KR101803131B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 인계 난연제; 및 적하 방지제;를 포함하며, 상기 적하 방지제는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체로 적어도 부분적으로 캡슐화된 불소 중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 강성, 내충격성, 성형성 등의 다른 물성의 저하 없이, 난연성 및 적하 방지성이 향상된 것이다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 인계 난연제 및 수지 내에서 분산성이 우수한 특정 적하 방지제를 적용하여, 강성, 내충격성, 성형성 등 다른 물성의 저하 없이, 난연성 및 적하 방지성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성, 기계적 특성 등으로 인하여, 다양한 성형품에 이용되고 있으며, 특히, 자동차, 전기, 전자 제품 등의 내/외장재로 많이 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성이 있으며, 화재에 대한 저항성이 없다. 이에 따라, 미국, 일본, 유럽 등의 국가에서는 전기, 전자 제품 등의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여, 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연 방법으로는 수지에 할로겐계 화합물 등의 난연제를 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나, 할로겐계 화합물은 가공 시, 할로겐화 수소 가스가 발생하여 금형을 손상시킬 수 있고, 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스, 분진 등을 발생시킬 가능성이 높기 때문에, 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다. 이 중, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 등이 화재 발생에 의한 연소 시 독성 가스 배출이 없기 때문에 많이 사용되는 추세이다.
또한, 열가소성 수지의 화재에 대한 안정성을 향상시키기 위하여, 연소 시, 수지 내에서 섬유상 망상 구조를 형성해 수지의 흐름 점도를 저하시키고, 수축율을 증가시켜 수지의 적하 현상을 방지할 수 있는 적하 방지제(anti-dripping agent)를 포함시킬 수 있다(공개특허 1991-0012068호, 공개특허 2001-0108642호 등).
그러나, 열가소성 수지의 난연 규격(난연성 및 적하 방지성)을 만족하기 위해서는 많은 양의 난연제 및 적하 방지제가 첨가되어야 한다. 이 경우, 열가소성 수지의 내충격성, 유동성 등 다른 물성의 저하가 발생할 수 있어, 이용 범위의 확대에 많은 제약을 가져오게 된다.
따라서, 난연제 및 적하 방지제 사용 시에도 강성, 내충격성, 성형성 등의 다른 물성의 저하 없이, 난연성 및 적하 방지성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 난연성 및 적하 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 인계 난연제; 및 적하 방지제;를 포함하며, 상기 적하 방지제는 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체로 캡슐화된 불소 중합체이고, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 적하 방지제는 불소 중합체에 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체가 전체 또는 일부로 캡슐화된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부이고, 상기 적하 방지제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 3 중량%, 방향족 비닐계 단량체 57 내지 90 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 7 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 불소 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
구체예에서, 상기 적하 방지제의 평균 입자 크기는 0.3 내지 150 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 적하 방지제 중, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체의 함량은 40 내지 60 중량%이고, 상기 불소 중합체의 함량은 40 내지 60 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 무기 충전제를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 인계 난연제 및 분산성이 우수한 특정 적하 방지제를 적용하여, 난연성, 적하 방지성, 내충격성 및 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 인계 난연제, 및 (C) 적하 방지제를 포함하며, 상기 적하 방지제는 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체로 캡슐화된 불소 중합체이고, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물이다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지로는 통상의 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물일 수 있다. 상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 수지 중, 20 내지 95 중량%, 예를 들면, 60 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지의 함량은 전체 수지 중, 5 내지 80 중량%, 예를 들면, 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 강성, 내충격성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 수지 중, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 방향족 비닐계 수지를 자세히 설명하면, 다음과 같다.
폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 디페놀류(방향족 디하이드록시 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 "비스페놀 A"라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2kg 하중에서 측정한 유동 지수(melt index: MI)가 5 내지 100 g/10min(분), 예를 들면 10 내지 40 g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 폴리에스테르 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로는 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 디올 화합물로는 탄소 원자의 수가 2 내지 12인 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 고유 점도(IV)가 0.3 내지 1.5 dL/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 ISO 1133에 의거, 240℃, 1kg 하중에서 측정한 유동 지수(melt index: MI)가 5 내지 50 g/10min(분), 예를 들면 10 내지 30 g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
방향족 비닐계 수지
본 발명의 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체(모노머)의 중합체(방향족 비닐계 중합체 수지), 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체(방향족 비닐계 공중합체 수지), 또는 상기 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 (고무변성) 그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수하다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 10 내지 100 중량%, 예를 들면 15 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 0 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 85 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%, 구체적으로 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 예를 들면 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지의 예로는 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지는 개시제 없이 열중합에 의해 중합되거나, 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제로는 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 인계 난연제는 단량체(화합물) 또는 중합체 형태를 가질 수 있고, 액상일 수 있다. 또한, 상기 인계 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014016936789-pat00001
상기 화학식 1에서, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R7은 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알코올로부터 유도된 것(알코올을 제외한 부분)이며, n은 0 내지 10의 정수이다. 여기서, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 포함하는 치환기에 의한 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n이 0인 경우를 구체적으로 예시하면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, n이 1인 경우를 구체적으로 예시하면, 레소시놀 비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있다. n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 제외한 인계 난연제의 구체적인 예로는 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 인계 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
(C) 적하 방지제
본 발명의 적하 방지제는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체로 전체 또는 일부가 캡슐화된 불소 중합체이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 3 중량%, 예를 들면 0.5 내지 1.5 중량%, 방향족 비닐계 단량체 57 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 79.5 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 7 내지 40 중량%, 예를 들면 20 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
상기 범위에서 난연성, 가공성, 적하 방지 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(GMA-SAN) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 불소 중합체는 불소화된 폴리에틸렌, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다. 상기 불소 중합체의 형상은 흰색 과립 타입일 수 있으며, 겉보기 비중이 0.25 내지 0.70 g/cm3일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 적하 방지제 중, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체의 함량은 40 내지 60 중량%, 예를 들면 46 내지 54 중량%일 수 있고, 상기 불소 중합체의 함량은 40 내지 60 중량%, 예를 들면 46 내지 54 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체가 적어도 부분적으로 캡슐화된 불소 중합체를 얻을 수 있고, 제조된 적하 방지제의 분산성이 우수하여, 열가소성 수지의 다른 물성 저하 없이, 난연성, 적하 방지성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 적하 방지제는 적어도 부분적으로 캡슐화된 입자(코어-쉘 입자) 형태일 수 있으며, 평균 입자 크기는 0.3 내지 150 ㎛, 예를 들면 5 내지 110 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 적하 방지제의 가로 세로 비(aspect ratio)는 1:1 내지 1:3일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 적하 방지제는 예를 들면, 불소 중합체의 수성 분산액/에멀젼의 존재 하에, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 적하 방지제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면, 0.2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 난연성 및 적하 방지성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 인장 강도, 굴곡 강도 등의 물성을 향상시키기 위하여, (D) 무기 충전제(filler)를 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제로는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 무기 충전제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유, 실리카, 탈크, 마이카, 규회석, 현무암 섬유, 휘스커, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충전제의 평균 입자 크기는 예를 들면, 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 에폭시, 우레탄, 실란 등의 사이징제(sizing agent)로 피복된 유리 필라멘트(glass filament)가 집속되어 섬유(fiber)를 형성한 유리 섬유 강화제일 수 있다. 상기 유리 필라멘트의 평균 입자 크기(길이)는 5 내지 20 ㎛일 수 있으며, 이로부터 형성된 유리 섬유 강화제의 평균 입자 크기(길이)는 10 내지 13 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 사이징제의 함량은 상기 유리 필라멘트 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 무기 충전제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 200 중량부, 예를 들면 20 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 강성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 포함하는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물에 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 두께 0.8, 1.2 및 1.5 mm 시편에 대하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 당업자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 성형방법 등으로 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되며, 난연성, 적하 방지성, 내충격성, 유동성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 적하 방지제의 제조
에멀전 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론) 용액(제조사: Shanghai 3F New Materials CO., LTD., 제품명: FR-301B, 고형분(테플론): 60 중량%, 용매(물): 40 중량%) 100 중량부와 글리시딜 메타아크릴레이트 1.0 중량%, 스티렌 69.3 중량% 및 아크릴로니트릴 29.7 중량%을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 및 탈이온수 120 중량부를 교반하여 드롭렛(droplet)을 만든 후, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 촉매로서 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80℃까지 60 분 동안 승온시킨 후, 180분을 유지한 후, 결과물을 수세, 탈수 및 건조하여 흰색 분말상태의 글리시딜메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(GMA-SAN)로 캡슐화(코팅)된 폴리테트라플루오로에틸렌을 제조하였다(GMA-SAN 함량: 50 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 함량: 50 중량%, 평균 입자 크기(SEM 측정): 약 5 ㎛).
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지
ISO 1133에 따라 300℃, 1.2kg 하중 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 30 g/10min인 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지(제조사: 제일모직(주), 제품명: PC03-SC-1190)를 사용하였다.
(A2) 폴리에스테르 수지
ISO 1133에 따라 240℃, 1kg 하중 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 18 g/10min인 폴리에스테르 수지(제조사: SHINKONG, 제품명: Shinite K001)를 사용하였다.
(B) 인계 난연제
(B1) 일본 다이하치(DAIHACHI)사의 방향족 폴리포스페이트 화합물(Resorcinol bis(di-2.6-xylenyl) phosphate, 제품명: PX-200)을 사용하였다.
(B2) 알버말(ALBERMARLE)사의 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 사용하였다.
(C) 적하 방지제
(C1) 상기 제조예 1에서 제조한 글리시딜메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(GMA-SAN)로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하였다.
(C2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(제조사: General Chemical Corporation, 제품명: AD-541, SAN 함량: 50 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 함량: 50 중량%, 평균 입자 크기(SEM 측정): 110 ㎛)를 사용하였다.
(D) 무기 충전제
에폭시(epoxy)로 피복된 유리 섬유 강화제(제조사: 케이씨씨, 제품명: CS321)를 사용하였다.
실시예 1~10 및 비교예 1~6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3의 조성 및 함량에 따라, 이축 압출기에 넣고, 200 내지 280℃ 온도 범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 동안 건조 후, 6 oz 사출기에서 성형 온도 260℃, 금형 온도 50℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) 유동지수(melt flow index: MI, 단위: g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 300℃, 1.2kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 난연성: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 각각 0.8 mm, 1.2 mm, 1.5 mm 두께를 갖는 5개의 막대를 사용하여 측정하였다.
Figure 112014016936789-pat00002
중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
Figure 112014016936789-pat00003
Figure 112014016936789-pat00004
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 적은 양의 난연제 및 적하 방지제를 사용하여도 내충격성, 성형성(유동지수) 등의 저하 없이, 박막에서의 난연성(적하 방지성)이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 적하 방지제를 사용하지 않은 비교예의 경우, 동일 함량에서, 실시예에 비해 난연성(적하 방지성, 전체 연소 시간)이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지;
    인계 난연제; 및
    적하 방지제;를 포함하며,
    상기 적하 방지제는 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체로 캡슐화된 불소 중합체이고,
    상기 적하 방지제 중, 상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체의 함량은 40 내지 60 중량%이고, 상기 불소 중합체의 함량은 40 내지 60 중량%이며,
    상기 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 3 중량%, 방향족 비닐계 단량체 57 내지 90 중량%, 및 시안화 비닐계 단량체 7 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적하 방지제는 불소 중합체에 방향족 비닐계-시안화 비닐계 공중합체가 전체 또는 일부로 캡슐화된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부이고, 상기 적하 방지제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적하 방지제의 평균 입자 크기는 0.3 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 무기 충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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