KR100787750B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무변성 스티렌계 공중합체 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 페놀 수지 및 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 페놀수지가 차르형성촉진제 역할을 하여 기초수지인 고무변성 스티렌계 공중합체수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 블랜드의 차르형성능력을 상승시킴으로써 방향족 인산에스테르계 화합물과 함께 난연작용을 도와 난연성과 더불어 가공성이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
고무변성 스티렌계 공중합체 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 페놀 수지, 방향족 인산에스테르계 화합물

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
본 발명은 할로겐이 함유되어 있지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 페놀수지, 및 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성과 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고무변성 스티렌계 공중합체 수지를 비롯한 각종 열가소성 수지는 가공성이 양호하고 충격강도 등의 물성 및 외관이 우수하기 때문에 각종 전기전자제품, 차량, 건축자재, 항공기, 선박 등에 사용되고 있다. 열가소성 수지 조성물에 의해서 제조되는 각종 플라스틱 제품들의 용도가 광범위하게 확대되면서 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 증대되고 있다.
고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하는 것이다. 그러나 할로겐계 난연제는 우수한 난연성을 발휘하지만 가공시 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형 등 가공기기의 부식을 유발하고 연소 시에는 다이옥신, 퓨란, 할로 겐화 수소 가스 등 유독성 가스를 발생시키는 문제점을 갖기 때문에, 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 새로운 난연제의 개발이 시도되었다.
할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제는 통상 인, 규소, 붕소 또는 질소 등을 함유하고 있으나, 상기의 화합물만으로는 스티렌계 공중합체 수지에 대한 난연 효율성이 떨어져 그 적용에 제한이 있다.
학술잡지 Polymer (Elsevier Science 발행, 1975년, 16권, 615-620쪽)에 따르면, 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 연소시 또는 열중량감소분석(TGA)시에 이른바 차르(char)가 없는 관계로 인하여 한계산소지수(Limiting Oxygen Index)가 낮다. 기상 난연 작용을 하는 할로겐계 난연제의 경우는 수지의 종류에 관계없이 난연성의 부여가 용이하지만, 할로겐계 난연제 이외의 물질은 통상 고상에서의 난연 작용도 필요하기 때문에 차르 함량이 거의 없는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 대하여 인 또는 질소계 난연제만으로 난연성을 부여하는 것은 곤란한 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 연소시 차르 생성량이 많은 물질을 열가소성 수지에 첨가하여 난연성을 향상시키는 방법이 연구되어 왔다.
예를 들어, 미국특허 제5,061,745호, 제5,204,394호 및 제5,674,924호에서는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 차르형성이 용이한 폴리카보네이트 수지 및 인산에스테르계 화합물을 블랜드하여 난연성을 달성하였다. 그러나 이 경우 고무변성 스티렌계 공중합체 수지보다 상대적으로 많은 폴리카보네이트 함량을 투입하여야 하기 때문에, 상기 블랜드의 경우는 적어도 60중량부 이상의 폴리카보네이트를 사용하여야만 비로소 난연성을 가지게 되는 문제점이 있다.
한편 미국특허 제4,618,633호와 제6,716,900호에는 폴리카보네이트 보다 차르형성능력이 더욱 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지를 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 적용한 조성물이 개시되어 있다. 그러나 폴리페닐렌에테르계 수지와 스티렌계 공중합체수지의 블랜드는 가공시 특별한 주의를 요한다. 이는 가공가능온도에 있어서 양 수지간의 큰 편차에 기인하는데, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 가공이 어려운 엔지니어링 고분자로서 고온에서 가공이 필요하고, 스티렌계 공중합체수지는 범용 고분자로서 상대적으로 낮은 온도에서 가공이 가능하기 때문이다. 또한 상기의 폴리카보네이트 및 폴리페닐렌에테르 수지는 다른 수지에 비해 고가이기 때문에 이를 사용할 경우, 생산원가가 높아지는 문제점이 있다.
본 발명자들은 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 대한 차르 공급원으로서 범용 고분자중의 하나인 폴리에스테르수지를 적용하는 평가를 실시하였다. 폴리에스테르계 수지는 주쇄에 방향족과 산소원자를 갖는 화학구조식을 갖고 있어서 잠재적으로 차르 형성이 용이한 구조를 갖고 있기 때문이다. 평가를 실시해 본 결과, 동등 수준의 난연성을 확보하기 위하여 상기 폴리카보네이트나 폴리페닐렌에테르에 비하여 더욱 많은 양(80중량%이상)의 폴리에스테르를 투입하여야만 한다는 문제점이 발견되었다. 이는 학술잡지 Polymer(Elsevier Science 발행, 1975년, 16권, 615-620쪽)에 명시되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 차르 형성능력이 폴리카보네이트나 폴리페닐렌에테르에 비하여 매우 떨어지고, 한계 산소 지수 (LOI: Limiting Oxygen Index, 연속적인 연소에 필요한 최소 산소 농도) 값이 21로 폴리카보네이트의 27, 폴리페닐렌에테르의 29 대비하여 매우 낮기 때문에 더욱 많은 양 의 폴리에스테르를 필요로 하기 때문이다.
따라서 기존의 고무변성 스티렌계 공중합체 수지가 가지는 우수한 물성을 유지하면서 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 차르형성능력을 획기적으로 향상시켜, 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 적용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 대폭 감량함으로써 경제성, 가공성 및 내충격강도가 우수하고 환경 친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 의해서 제조된 충격강도 등의 물성 및 난연성이 우수한 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 더욱 자명해질 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
(A)고무변성 스티렌계 공중합체 수지 40 내지 95중량부;
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 60 내지 5중량부로 이루어지는 기초 수지 100중량부에
(C)페놀수지 1 내지 30중량부; 및
(D)방향족 인산에스테르계 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 의해서 제조된 성형물에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 대하서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트계, (C) 페놀 수지 및 (D) 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 고무 변성 스티렌계 공중합체 수지에 대하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 차르 공급원으로 사용하고, 기초 수지의 차르 형성을 촉진하는 첨가제로서 페놀수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체를 의미한다. 이러한 고무변성 스티렌계 공 중합체 수지는 상기 고무상 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 기존에 알려진 임의의 중합방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 (a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량부와 (a2) 스티렌계 공중합체 수지 0 내지 80중량부로 구성될 수 있다. 이러한 공중합체 수지는 통상적으로 고무함량이 높은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)와 고무가 함유되지 않은 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 고무변성 스티렌계 공중합체 수지로 제조될 수 있다. 그러나 괴상중합의 경우는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)와 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 공중합체 수지로 제조할 수도 있다. 상기의 어느 중합 방법의 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 성분 중에서 고무의 함량은 5 내지 50중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)의 바람직한 예들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체수지(ABS), 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무 공중합체수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체수지(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체수지(MBS) 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하는 경우에는 고무변성 스티렌계 수지(A)중에서 상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)는 20 내지 100중량부, 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 0 내지 80중량부로 배합하는 것이 적합하다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)는 40 내지 95 중량부의 범위로 사용한다.
이하, 본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)의 구성성분 인 (a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 (a2) 스티렌계 공중합체 수지에 대하여 상세히 설명한다.
( a1 ) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)는 고무상 중합체 10 내지 60중량부, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 80중량부 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5 내지 45중량부를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로 부타디엔, 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 부타디엔 고무가 가장 바람직하다. 상기 고무의 함량(고무상 중합체)은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)에 대하여 10 내지 60중량부가 적당하다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.05 내지 4μm의 범위가 적합하다.
상기 고무에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 그라프트 공중합체 수지(a1)에 대하여 20 내지 80중량부가 적합하다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하며, 그 함량은 5 내지 45중량부가 적합하다.
( a2 ) 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체 수지는 상기의 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체의 비율과 동등한 함량으로 상용성을 고려하여 중합된다. 즉, 상기 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 방향족 비닐계 단량체 50 내지 95중량부와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(a2)에 대하여 50 내지 95중량부가 적합하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(a2)에 대하여 5 내지 50중량부가 적합하다.
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지는 차르 공급원(Char Source)으로서 역할을 하고, 고무변성 스티렌계 공중합체 수지와 함께 기초수지를 구성한다. 이는 상기 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60중량부로 적용할 수 있으며, 20 내지 50중량부가 더욱 적합하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(B)는 종래부터 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지나, 재생하여 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 축중합하여 생산되는 것을 기본으로 한다.
본 발명에서 "폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지"라는 용어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 뿐만 아니라 특정 용도에 따라 여러 가지로 변형된 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 포함하는 의미로 사용된다.
예를 들면, 충격강도와 같은 물성 측면을 고려한다면 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 구체예로는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같은 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
일반적으로 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지는 냉각속도 및 온도 등의 가공조건에 따라 결정화의 영향을 받기 쉽고, 그 결정화도가 높은 경우 내충격강도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 결정성 폴리에스테르 수지에 대하여 비결정성 수지를 첨가함으로써, 결정화를 억제하고 폭넓은 범위의 가공조건에 있어서 높은 내충격강도를 유지하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 결정화도는 30% 이하인 것이 좋고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 페놀 수지
본 발명에 사용되는 페놀 수지는 차르형성촉진제의 역할을 하는 난연성 첨가제로서, 연소시에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 차르형성을 원할하게 하여 연소된 기체의 유출을 막을 뿐만 아니라 외부로부터 산소를 차단하고 단열층을 신속히 형성할 수 있도록 도와 주는 촉매의 역할을 한다.
상기 페놀 수지에는 페놀노볼락 수지, 레졸형페놀 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀알킬 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 노닐페놀 수지, t-부틸페놀노볼락 수지 및 디사이클로펜타디엔페놀 수지 등이 있으며, 이 중 페놀노볼락 수지가 가장 바람직하다. 상기 페놀수지 중 노볼락 구조의 페놀수지는 평균 분자량이 300 ~ 5,000정도가 적합하고 연화점이 60℃ 이상의 것이 바람직하다.
상기 페놀수지의 함량은 고무변성 스티렌계 공중합체 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 기초수지 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부가 적합하며, 바람직하기로는 2 내지 10중량부가 적합하다. 1중량부 미만이면 차르 형성 촉진 능력이 미미할 수 있고, 30중량부 초과이면 기계적 강도가 저하될 수 있다.
(D) 방향족 인산에스테르계 화합물
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에서는 난연제로서 할로겐계 난연제의 문제점을 극복할 수 있는 방향족 인산에스테르계 화합물이 사용된다.
상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 본 발명에 의해 제조된 수지 조성물의 난연제로서 적용되는 것이며, 상기 기초수지 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 30중량부로 적용할 수 있으며, 바람직하기로는 10 내지 20중량부가 적합하다. 5중량부 미만이면 난연효과가 미미할 수 있고, 30중량부 초과이면 기계적 강도 및 내열도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 방향족 인산에스테르계 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예들은 하기 화학식 1의 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112006086533825-pat00001
상기 식에서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 C6 ~ C20인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S와 같은 디알콜류 중에서 선택되며, n은 0 내지 5이다. 상기 알킬치환 아릴기의 알킬 치환기는 바람직하게 탄소수 1 내지 14의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n이 0인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예들은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 포함한다.
상기 화학식 1에서 n이 1인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예들은 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등을 포함한다.
상기 화학식 1에서 n이 2 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물은 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재한다.
본 발명에서 방향족 인산에스테르계 화합물로는 위에서 예시한 것 이외의 모든 방향족 인산에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 난연제들은 1종 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 적인, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파젠 등의 다른 인 함유 난연제로 부분 또는 전체 대체 적용이 가능하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 또는 이들의 2이상의 혼합물이 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 탈크, 세라믹 등이 있으며, 이들의 함량은 상기 기초수지 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부가 적합하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 TV 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 기초수지, 난연제의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)는 하기 스티렌계 그라프트 공중합체수지(a1) 40중량부와 스티렌함유 공중합체 수지(a2) 60중량부를 혼련하여 이루어진 수지이다.
(a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지: ABS 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 (ABS)는 부타디엔고무 라텍스를 고형분 기준으로 50중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3중량부를 투입하고, 5시간동안 75℃를 유지하여 반응시켜, 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 제조한 후, 황산을 상기 수지의 고형분에 대해 0.4중량부를 투입하여 응고시켜 분말로 제조되었다.
(a2) 스티렌계 공중합체 수지: SAN 공중합체 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 스티렌계 공중합체 수지(SAN)는 스티렌을 72중량부 아크릴로니트릴을 28중량부로 하고 탈이온수 120중량부와 아조비 스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분동안 승온시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여 아크릴로니트릴함량 25중량%로 제조되고, 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 공중합체 수지분말로 준비하였다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 180,000~200,000정도에 해당하였다.
(B1) 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)(PETG)
실시예에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지로는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)(SK케미칼사제, SKYGREEN K2012 Grade)를 사용하였다.
(B2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)
비교예에서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지((주)새한사제, PBT A-9695 Grade)를 사용하였다.
(C) 페놀 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 페놀 수지는 한국 코오롱유화에서 제조한 KPH-2002 Grade를 적용하였다.
(D) 방향족 인산에스테르계 화합물
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 인산에스테르계 화합물은 레소시놀 비스(디2,6-자이레닐포스페이트)로 일본 다이하치화학에서 제조한 PX-200 Grade를 적용하였다.
[실시예 1∼2, 비교예 1∼7]
상기에 표시된 (A)~(D)의 물질을 하기 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 220~250℃의 온도 범위에서 압출하여 펠릿 상으로 제조하였다.
제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8Oz 사출기에서 성형온도 230℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 난연성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 난연 규격에 따라 난연성을 측정하였다. 아이조드(Izod) 충격강도는 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정되었다.
Figure 112006086533825-pat00002
본 발명의 실시예 1과 2에 의하면, 우수한 충격강도를 유지함과 동시에 난연도가 비교예 1 내지 3에 대비하여 난연성이 획기적으로 향상되었다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3과 실시예 1을 비교하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 70중량부인 비교예 3은 UL94 수직 난연성 평가에서 불합격되었으나, 실시예 1의 경우 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량이 70중량부에서 30중량부로 대폭 감량 되었음에도 불구하고 차르형성 촉진제인 소량의 페놀수지 적용으로 V-1 난연성을 확보할 수 있었다.
비교예 4 내지 7의 경우는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 없는 조성물로써 실시예 1 내지 2에 대비하여 동등한 양의 난연제와 많은 양의 페놀수지를 투입하였어도 난연성을 확보하지 못하였다.
즉, 본 발명은 (A)고무변성 스티렌계 수지, (B)폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (C)페놀 수지, (D)방향족 인산에스테르계 화합물의 성분을 필수적으로 포함함으로써, 상대적으로 적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 함량에서도 획기적인 난연성 개선 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서는 페놀수지를 차르형성촉진제로 사용함으로써 소량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여도 기초 수지의 차르형성 능력을 상승시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 할로겐계 난연제의 비친환경성 문제와 폴리카보네이트 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 비경제성 및 가공상 난점을 해결하여, 우 수한 난연성을 지니면서도 경제성, 가공성 및 내충격강도가 우수하고 환경 친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)고무변성 스티렌계 공중합체 수지 40 내지 95중량부;
    (B) 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 60 내지 5중량부로 이루어지는 기초수지 100중량부에
    (C)페놀수지 1 내지 30중량부; 및
    (D)방향족 인산에스테르계 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)는 (a1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량부와 (a2) 스티렌계 공중합체 수지 0 내지 80중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(a1)는 고무상 중합체 10 내지 60중량부, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 80중량부 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5 내지 45중량부를 포함하고,
    상기 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 방향족 비닐계 단량체 50 내지 95중량부에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 5 내지 50중량부를 포함하 는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 고무상 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지고,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환스티렌, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지며,
    상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체수지(ABS), 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무 공중합체수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체수지(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체수지(MBS) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택 되어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(B)는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르계 화합물(D)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112007062769911-pat00003
    상기 식에서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 C6 ~ C20인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 및 비스페놀-S로 구성되는 군에서 선택되고, n은 0 내지 5이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의한 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형물.
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