KR102295658B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 연질부와, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부를 포함하는 제3 공중합체 2.0 내지 10 중량부; 및 방향족 디카르복실산 유래 단위, 선형 지방족 디올 유래 단위 및 고리형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체 2.5 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.01.10에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0003197호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화학성 및 내충격성이 모두 우수하고, 제품화 과정에서 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기, 전자제품 및 사무자동화 기기에 널리 적용되고 있다. 그러나, 수지 자체에 난연성을 가지고 있지 않으므로, 수지에 난연성을 부여하기 위하여 난연제와 난연보조제를 첨가하여 난연성을 부여하고 있다.
하지만, 난연제와 난연보조제를 첨가할 경우, 기계적 물성과 내화학성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머를 첨가제로서 투입하는 방법에 제안되었다. 하지만, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머는 고가이므로 열가소성 수지 조성물의 제조원가가 상승하고, 제품화 과정에서 전체 부피가 과도하게 수축하는 현상이 발생되어 치수 안정성이 저하되는 문제가 있다.
KR2009-0025134A
본 발명의 목적은 내화학성 및 내충격성이 우수하고, 제품화 과정에서 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 연질부와, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위, 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부를 포함하는 제3 공중합체 2.0 내지 10중량부; 및 방향족 디카르복실산 유래 단위, 선형 지방족 디올 유래 단위 및 고리형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체 2.5 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 효과는 내화학성 및 내충격성이 우수하고, 제품화 과정에서 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 중합물 5%의 현탁액을 60 ㎖의 증류수에 희석한 후 희석액 5 ㎖를 채취하여 NICOMP NANO 기기(상품명: N3000, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 제1 공중합체인 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
본 발명에서 제1 공중합체의 셀의 중량평균분자량은 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정방법에서 수득된 불용분을 1 중량%의 농도로 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 뒤, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 클로로페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 2. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 3. 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 연질부와, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위, 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부를 포함하는 제3 공중합체 2.0 내지 10중량부; 및 4. 방향족 디카르복실산 유래 단위, 선형 지방족 디올 유래 단위 및 고리형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체 2.5 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 5. 난연제와 6. 난연보조제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.20 내지 0.5 ㎛, 0.25 내지 0.4 ㎛ 또는 0.30 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.30 내지 0.35 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60%, 20 내지 50% 또는 30 내지 40%일 수 있고, 이 중 30 내지 40%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 제1 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol, 30,000 내지 120,000 g/mol 또는 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 중 50,000 내지 100,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합반응 조절이 용이한 이점이 있고, 기계적 물성과 가공성의 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 제1 공중합체의 쉘은 공액 디엔계 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
2. 제2 공중합체
제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 부여해줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 60:40, 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol, 120,000 내지 160,000 g/mol 또는 130,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 130,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합반응 조절이 용이한 이점이 있고, 기계적 물성과 가공성의 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 제2 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 중량비는 15:85 내지 45:55, 20:40 내지 40:60 또는 25:75 내지 35:65일 수 있고, 이 중 25:75 내지 35:70인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 강도, 내화학성, 가공성, 열안정성, 내충격강도가 뛰어난 이점이 있다.
3. 제3 공중합체
제3 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 연질부와, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위, 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머일 수 있고, 상기 제1 공중합체와 상용성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내화학성을 개선시키고, 난연성이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜), 폴리펜틸렌 글리콜, 폴리헥실렌 글리콜, 폴리헵틸렌 글리콜, 폴리옥틸렌 글리콜, 폴리노닐렌 글리콜, 폴리데실렌글리콜 및 α-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 폴리프로필렌 글리콜 및 α-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위가 바람직하고, α-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)로부터 유래된 단위가 보다 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 유래 단위는 1,4-벤젠 디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 1,4-벤젠 디카르복실산으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실레이트 유래 단위는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 선형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 1,4-부탄디올로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 경질부는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 유래 단위 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 50:50 내지 75:25 또는 50:50 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중, 50:50 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 가공성이 보다 개선된다.
상기 제3 공중합체는 상기 연질부와 경질부를 50:50 내지 30:70 또는 50:50 내지 35:65의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 50:50 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체의 내충격성, 가공성, 내화학성 및 난연성이 보다 개선된다.
상기 제3 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 용융지수(230℃, 2.16kg)가 0.1 내지 30 g/10min, 0.5 내지 25 g/10min 또는 3 내지 10 g/10min 일 수 있고, 이 중 3 내지 10 g/10min이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체의 내열성, 신율, 인장강도 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 방향족 디카르복실산과 선형 지방족 디올을 에스터화 반응(esterification)시켜 제조하거나, 방향족 디카르복실레이트와 선형 지방족 디올의 에스터 교환반응(trans esterification)으로 제조한 폴리에스터와 폴리알킬렌 글리콜을 용융 축중합(melt polycondensation)하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 경질부는 폴리에스터 유래 단위를 포함하고, 상기 연질부는 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 1,4-벤젠디카르복시산, 폴리머 위드 1,4-부탄디올 앤드 알파-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)(1,4-Benzenedicarboxylic acid, polymer with 1,4-butanediol and alpha-hydro-omega-hydroxypoly(oxy-1,4-butanediyl))(CAS No. 37282-12-5) 및 1,4-벤젠디카르복실산, 디메틸 에스터, 폴리머 위드 1,4-부탄디올 앤드 알파-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)(1,4-Benzenedicarboxylic acid, dimethyl ester, polymer with 1,4-butanediol and .alpha.-hydro-.omega.-hydroxypoly(oxy-1,4-butanediyl))(CAS No. 9078-71-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상술한 방법으로 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있고, 엘지화학 社의 PBT KEYFLEX BT2140D(상품명, CAS No. 9078-71-1), 또는 엘지화학 社의 KEYFLEX BT2140D(상품명, CAS No. 37282-12-5)을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 2.0 내지 10 중량부로 포함되고, 2.5 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 7 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 전체적인 물성이 저하되고, 우수한 내화학성을 부여할 수 없다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 추가의 개선 효과 없이 제조원가가 상승하는 문제가 발생한다. 또한, 상기 제3 공중합체로 인해 열가소성 수지 조성물의 함수율이 높아져서 가공에 어려움이 있으며, 제품화 과정에서 열수축율이 높아지고, 이로 인해, 치수안정성이 현저하게 저하된다.
4. 제4 공중합체
제4 공중합체는 방향족 디카르복실산 유래 단위, 선형 지방족 디올 유래 단위 및 고리형 지방족 디올 유래 단위를 포함한다.
상기 제4 공중합체는 변성 폴리에스터로서 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성을 부여해주면서, 내화학성과 내충격성 사이에 균형을 이루게 해줄 수 있다. 또한, 우수한 압출 성형성 및 중공 성형성을 열가소성 수지 조성물에 부여해 줄 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 제품화 시 우수한 치수 안정성을 부여해줄 수 있다. 제3 공중합체를 보조할 수 있으므로 고가인 제3 공중합체의 사용량을 줄일 수 있으며, 이로 인해 열가소성 수지 조성물의 제조원가를 낮출 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 유래 단위는 1,4-벤젠 디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이중 1,4-벤젠 디카르복실산으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 유래 단위는 상기 제4 공중합체의 총 중량에 대하여, 10 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내열성, 기계적 물성과 가공성의 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 선형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 1,2-에탄디올로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 선형 지방족 디올 유래 단위는 상기 제4 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량% 또는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내화학성, 내충격성, 기계적 물성과 가공성의 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 고리형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 고리형 지방족 디올 유래 단위는 상기 제4 공중합체의 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성, 내화학성, 및 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000 g/mol, 또는 60,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 이 중 60,000 내지 300,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내화학성, 내열성, 가공성 및 기계적인 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 제4 공중합체는 1,4-벤젠디카르복시산, 폴리머 위드 1,4-사이클로헥산디메탄올 앤드 1,2-에탄디올(1,4-Benzenedicarboxylic acid, polymer with 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-ethanediol)(CAS No. 25038-91-9)인 것이 바람직하다.
상기 제4 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있고, SK 케미칼의 JN100(상품명)을 이용할 수 있다.
상기 제4 공중합체는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 2.5 내지 10 중량부로 포함되고, 2.5 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내충격성, 내화학성이 저하되고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 난연성이 저하될 수 있다.
5. 난연제
난연제는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여해주기 위하여 포함될 수 있다.
상기 난연제는 할로겐계 난연제일 수 있으며, 이 중 브롬계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 브롬계 난연제를 이용하는 경우, 열가소성 수지 조성물을 박막으로 제조 시 우수한 난연효과를 구현할 수 있다.
상기 브롬계 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드디페닐 에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐) 에탄, 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진인 것이 바람직하다.
상기 난연제는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중, 15 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 박막으로 가공되어도 우수한 난연성을 구현할 수 있고, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 유동성을 부여해줄 수 있다.
6. 난연보조제
난연보조제는 상기 난연제가 열가소성 수지 조성물에 소량 포함되어도 열가소성 수지 조성물이 우수한 난연성을 구현할 수 있도록 보조해 주는 역할을 할 수 있다.
상기 난연보조제는 삼산화 안티몬인 것이 바람직하다.
상기 난연보조제는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부 또는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 다른 물성은 저하시키지 않으면서, 우수한 난연성을 구현할 수 있게 해줄 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 제1 공중합체: 엘지화학 社의 DP270M(평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체)을 이용하였다.
(B) 제2 공중합체: 엘지화학 社의 90HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)을 이용하였다.
(C) 제3 공중합체: 엘지화학 社의 PBT KEYFLEX BT2140D(1,4-벤젠디카르복실산, 디메틸 에스터, 폴리머 위드 1,4-부탄디올 앤드 .알파.-하이드로-.오메가.-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일) (1,4-Benzenedicarboxylic acid, dimethyl ester, polymer with 1,4-butanediol and .alpha.-hydro-.omega.-hydroxypoly(oxy-1,4-butanediyl))(CAS No. 9078-71-1)을 이용하였다.
(D) 제4 공중합체: SK 케미컬 社의 JN100(1,4-벤젠디카르복시산, 폴리머 위드 1,4-사이클로헥산디메탄올 앤드 1,2-에탄디올(1,4-Benzenedicarboxylic acid, polymer with 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-ethanediol)(CAS No. 25038-91-9)을 이용하였다.
(E) 난연제: 우지고분자 社의 SR245(2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진)을 사용하였다.
(F) 난연보조제: 삼산화안티몬을 사용하였다.
성분 (A) 내지 (F)를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 헨셀 믹서에 투입하고 균일하게 혼합한 후 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 사출하여 시편을 제작하고 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) ESCR: 곡률 1.5의 지그(jig)에 시편 3.2 mmХ 12.7 mm Х 200 mm의 크기로 사출된 시편을 고정하여 빙초산(아세트산: 99.5 중량%)을 도포하여 10 분 동안 시편이 절단 또는 파괴되는지 여부를 관찰하였다. 10 분 동안 시편이 절단 또는 파괴가 발생하지 않으면 PASS로, 절단 또는 파괴가 발생하면 FAIL로 기재하였다.
(2) 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다. 충격강도가 30 ㎏·㎝/㎝ 이상이면 내충격성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 난연성: 시편(두께: 1/12 In)을 UL-94 수직 연소 평가법에 의거하여 난연성을 평가하였다.
(4) 수축률(%): ISO 294-4/ASTM D955에 의거하여, 2 mm 두께의 시편을 이용하여 VMA-4540 기기(NIKON 社)로 기계방향(MD)의 수축률(%)을 측정하였으며, 시편 사출 후 24 시간 경과 후 측정하였다. 이때, 수축률이 0.45 내지 0.65 %일 때 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A) 제1 공중합체
(중량부)		 30 30 30 30 30
(B) 제2 공중합체(중량부) 70 70 70 70 70
(C) 제3 공중합체(중량부) 7 5 7 5 2.5
(D) 제4 공중합체(중량부) 2.5 5 5 7 10
(E) 난연제(중량부) 20 20 20 20 20
(G) 난연보조제(중량부) 4 4 4 4 4
ESCR PASS PASS PASS PASS PASS
충격강도 40 38 45 40 34
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
수축률 0.57 0.55 0.59 0.54 0.52
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
(A) 제1 공중합체
(중량부)		 30 30 30 30 30 30
(B) 제2 공중합체(중량부) 70 70 70 70 70 70
(C) 제3 공중합체(중량부) - - 10 20 5 1.5
(D) 제4 공중합체(중량부) - 10 - - 1.5 7
(E) 난연제(중량부) 20 20 20 20 20 20
(G) 난연보조제(중량부) 4 4 4 4 4 4
ESCR FAIL FAIL PASS PASS FAIL FAIL
충격강도 20 30 45 50 30 28
난연성 V-0 V-O V-0 FAIL V-0 V-0
수축률 0.49 0.49 0.70 1.0 0.59 0.51
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 내화학성, 내충격성, 난연성 및 치수안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 제3 공중합체 및 제4 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 내화학성 및 내충격성이 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한, 제3 공중합체를 포함하지 않는 비교예 2의 경우, 내화학성이 저하되었으며, 제4 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 수축률이 과도하게 높아져 치수안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 4는 제3 공중합체를 과량으로 포함함으로 인해, 열가소성 수지 조성물 내에서 난연제의 비율이 감소되어 난연성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5 및 6과 같이, 제3 및 제4 공중합체를 모두 포함하더라도, 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는, 내화학성 및 내충격성이 우수하지 못한 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    폴리알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 연질부와, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위, 및 선형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 경질부를 포함하는 제3 공중합체 2.0 내지 10 중량부; 및
    방향족 디카르복실산 유래 단위, 선형 지방족 디올 유래 단위 및 고리형 지방족 디올 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체 2.5 내지 7 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 2.5 내지 7 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체의 상기 폴리알킬렌 글리콜 유래 단위는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜), 폴리펜틸렌 글리콜, 폴리헥실렌 글리콜, 폴리헵틸렌 글리콜, 폴리옥틸렌 글리콜, 폴리노닐렌 글리콜, 폴리데실렌글리콜 및 α-하이드로-오메가-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위이고,
    상기 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복실레이트 유래 단위는 1,4-벤젠 디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위이며,
    상기 선형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 공중합체의 상기 방향족 디카르복실산 유래 단위는 1,4-벤젠 디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위이고,
    상기 선형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위이며,
    상기 고리형 지방족 디올 유래 단위는 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제와 난연보조제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 난연제는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드디페닐 에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐) 에탄, 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 난연보조제는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 난연보조제는 삼산화 안티몬인 것인 열가소성 수지 조성물.
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