KR20140125438A - 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, (A) 성분이 15∼50 질량%, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량이 50∼85 질량%이고, 상기 (A) 성분의 선팽창 계수가 12.5×10-5∼19×10-5/℃인, 상기 열가소성 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은, 도장하지 않고 사출 성형만으로 높은 내충격성과 고품위의 외관을 겸비하고, 유동성, 내약품성도 우수한 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS 수지)는, 유동성이나 내충격성, 내약품성, 또한 표면 외관도 우수한 밸런스가 잡힌 수지라는 점에서, 자동차용 재료나 OA 기기, 가전 제품, 완구의 케이스 등의 여러가지 분야에서 사용되고 있다.
그 중에서도, 휴대 기기의 케이스나 가전 기기의 케이스, 자동차의 내장 부품 등, 높은 내충격성이 요구되는 분야에서는, 내충격성이 특히 우수한 방향족 폴리카보네이트와의 얼로이(PC/ABS)가 매우 널리 이용되고 있으며, 특히, 전자 기기 분야에서는, 휴대 기기가 급격히 보급되어, 수지의 사용량을 저감시키는 것에 의한 경량화를 도모하기 때문에, 제품 두께를 박육화하는 경향이 급속히 고조되고 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 내충격성을 유지하면서 성형 유동성을 개량한 기술이 개시되어 있다.
한편, 최근, 사출 성형·금형 기술의 진보에 따라 금형의 표면 전사성이 향상되고, 또한 웰드리스 성형이 하이 사이클로 가능해졌기 때문에, 고품위의 외관을 얻을 수 있게 되었다. 이 성형 기술의 진보에 따라, 도장에는 VOC 배출에 의한 환경 오염 문제나 도장 박리에 의한 외관 악화의 문제가 수반되는 점이나, 도장 비용이 높다는 점에서, 무도장화가 선호되는 경우가 증가하고 있다.
무도장화에 있어서, 수지 재료 자체의 색이 중요시되게 되어, 상기 휴대 기기나 가전 기기의 케이스에 있어서, 고급스러운 외관의 재료 중 하나로서 칠흑조(漆黑調)를 갖는 수지 재료의 채용이 증가되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는 ABS 수지에 특정한 유기 염료를 이용한 착색 처방에 의해 흑으로 염색하여, 칠흑성을 얻는 기술이 개시되어 있다. 또, 이러한 우수한 착색성을 구비한 성형품을 얻기 위해서는, 높은 전광선 투과율이 필요하고, 특허문헌 3에는, 수지 자체의 전광선 투과율이 50% 이상일 것이 요구되고, 전광선 투과율이 30% 미만인 경우에는, 착색성이 충분하지 않다는 것이 기재되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평10-147703호 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2005-132970호 특허문헌 3 : 일본 특허 제4731948호
그런데, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 PC/ABS에서는, 우수한 색조의 외관을 얻을 수 없기 때문에, 사출 성형만으로 높은 내충격성과 고품위의 외관이라는 상반 관계에 있는 2가지의 특성을 겸비한 재료를 얻을 수 없었다. 또한, PC/ABS는 알칼리 및/또는 고열 고습 환경하에서 가수 분해가 발생하기 쉬운 점에서, 사용 용도가 한정되어 있었다. 또한, 특허문헌 2, 3에는, 높은 칠흑성이나 투명성, 칠흑성이 얻어지기는 하지만, 내충격성은 낮아, 높은 내충격성과 고품위의 외관을 겸비한 재료는 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도장하지 않고 사출 성형만으로 높은 내충격성과 고품위의 외관을 겸비하고, 유동성, 내약품성도 우수한 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, (A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, (A) 성분이 15∼50 질량%, (B)와 (C) 성분의 합계량이 85∼50 질량%이고, 상기 (A) 성분의 선팽창 계수가 12.5×10-5∼19×10-5/℃인 수지 조성물로 함으로써, 본 과제를 해결했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, (A) 성분이 15∼50 질량%, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량이 50∼85 질량%이고, 상기 (A) 성분의 선팽창 계수가 12.5×10-5∼19×10-5/℃인, 상기 열가소성 수지 조성물.
(2) 상기 (C) 성분 중의 지환식 디올이, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD)과, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하고, 상기 (C) 성분 중의 방향족 디카르복실산이, 테레프탈산을 포함하는, (1)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(3) 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A), (B) 성분의 합계량이 20∼80 질량%, (C) 성분이 80 질량%∼20 질량%인, (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(4) 상기 (B) 성분 중에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 합계량으로서 100 질량%가 포함될 때, 시안화 비닐계 단량체의 배합량이, 30∼45 질량%인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(5) 상기 (B) 성분 중에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 합계량으로서 100 질량%가 포함될 때, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 성분을 1∼15 질량% 포함하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(6) 착색제로서, 카본 블랙 및/또는 염료를 더 포함하는, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 성형체.
(8) 상기 사출 성형체가 케이스인, (7)에 기재된 사출 성형체.
(9) 상기 사출 성형체가 무도장인, (7) 또는 (8)에 기재된 사출 성형체.
본 발명에 의해, 도장하지 않고 사출 성형만으로, 높은 내충격성과 고품위의 외관, 또한 유동성과 내약품성을 겸비할 수 있는 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다.
<그라프트 공중합체(A), 중합체(B)>
본 실시형태에 관련된 (A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체에 이용되는 고무질 중합체로는, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 공역디엔계 고무, 및 이들의 수소 첨가물, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴 고무 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서 내충격성의 면에서 특히 바람직한 것은, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 바람직하게 이용된다.
고무질 중합체는, 균일한 조성이어도 좋고, 상이한 조성의 중합체를 포함하는 것이어도 좋고, 또한, 연속적으로 조성이 변화하고 있는 것이어도 좋다.
본 실시형태에 관련된, 고무질 중합체의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체(A), 및 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체(B)에서의 방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 스티렌, 및 α-메틸스티렌이다.
본 실시형태에 관련된, 고무질 중합체의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체(A), 및 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체(B)에서의 시안화 비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된, 고무질 중합체의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체(A), 및 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체(B)에서의 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르나 동일한 치환체의 메타크릴산에스테르, 또한, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴산류나 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 이 중에서 보다 바람직한 것은, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, N-페닐말레이미드, 글리시딜메타크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸이다. 이들을 포함함으로써, 유동성 및 투명성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은, 바람직하게는 200% 이하이고, 보다 바람직하게는 50∼190%, 더욱 바람직하게는 60∼170%이다. 그라프트율을 이 범위로 함으로써, 그라프트 공중합체(A)의 선팽창 계수를 12.5×10-5∼19×10-5/℃로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그라프트 공중합체(A)가 특정한 선팽창 계수를 갖는 것이 필수이다. (A) 성분의 선팽창 계수는, 12.5×10-5∼19×10-5/℃, 바람직하게는 12.5×10-5∼17×10-5/℃이다. 선팽창 계수를 19×10-5/℃ 이하로 함으로써, 우수한 선영성(鮮映性) 및 투명성을 발현할 수 있다. 선영성이란, 표면에 비친 상의 선명성을 말하며, 예컨대, 피아노에 비치는 상이나, 고급의 흑색 도장된 자동차에 비치는 상을 떠올리면 되고, 이것들에서는 고급스러움을 강하게 느낄 수 있다. 투명성은, 베이스 수지가 투명할수록 발색성이 좋아지고, 동시에 색의 깊이도 발현되기 때문에, 이것도 고급스러운 색조를 얻을 수 있다. 또한 12.5×10-5/℃ 이상으로 함으로써, 충분한 내충격성이 얻어진다.
(A) 성분의 선팽창 계수의 측정은, 그라프트 공중합체(A)를 포함하는 조성물이나 사출 성형체로부터, 그라프트 공중합체(A) 이외의 수지 성분을 용해시키지만 그라프트 공중합체(A)를 용해시키지 않는 용매를 선택하고, 불용분(E)을 추출하여, 측정에 제공한다. 용매로는, 예컨대, 염화메틸렌이나 클로로포름을 적합하게 이용할 수 있다.
불용분(E)은 원심 분리기 등에 의해 추출할 수 있고, 진공 건조시킨 불용분(E)을 컴프레션 등으로 성형한다. 컴프레션 성형 조건으로는, 예컨대, 불용분(E)을 알루미늄판, 및/또는, 금속판에 의해 상하로부터 끼워넣은 것을, 230℃의 가열판으로 용융시키고, 4 mm 두께로 컴프레션하고, 그 후 40℃의 냉각용 판으로 고화시키는 것을 들 수 있다. 그 성형체를 정밀 컷앤소(cut-and-sew)에 의해, 세로 4 mmt×가로 5 mm×높이 10 mm로 절삭한 후, 열팽창 측정 장치(TMA)로 ASTM D696에 준하여 측정하면 (A) 성분의 선팽창 계수를 알 수 있다.
그라프트율은, 그라프트 공중합체(A) 중의 고무질 중합체의 질량을 (A1), 그라프트 공중합한 그라프트 성분의 질량을 (A2)로 했을 때, ((A2)/(A1))×100[%]로 정의할 수 있다.
상기 그라프트율은, 선팽창 계수 측정의 경우와 동일한 방법에 의해 그라프트 공중합체(A)를 포함하는 조성물이나 사출 성형체로부터, 그라프트 공중합체(A) 이외의 수지 성분을 용해시키지만 (A) 성분을 용해시키지 않는 용매를 선택하고, 불용분(E)을 추출하면 된다. 원심 분리기에 의해 불용분(E)과 가용분으로 분리하고, 추출한 불용분(E)을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) 등에 의해 고무 성분 및 그 밖의 성분을 분석하고, 그 결과를 바탕으로 하여 구할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 그라프트 공중합체(A)는, 중합체(B)의 연속상 중에 분산된 형태를 취하고 있다. 그 형상은, 부정형, 막대형, 평판형, 입자형 등을 취할 수 있지만, 내충격성의 면에서, 보다 바람직한 것은 입자형이다. 이들이 연속상 중에 하나 하나가 독립적으로 분산되는 경우, 몇개의 집합체가 분산되는 경우의 어느것이나 취할 수 있지만, 내충격성의 면에서 하나 하나가 독립된 쪽이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중에 분산되는 고무질 중합체의 크기는, 체적 평균 입자경으로서, 사출 성형체를 제조할 때의 이형 효과의 면에서 0.1 ㎛ 이상, 및 사출 성형체 표면의 선영성의 면에서 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15∼0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.6 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼0.4 ㎛이다. 체적 평균 입자경은, 사출 성형체로부터 초박(超薄) 세그먼트를 제조하고, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 행하여, 초박 세그먼트의 임의의 50 ㎛×50 ㎛의 범위에 관해 화상 해석하여 구할 수 있다.
또, 여기서 체적 평균 입자경이란, 고무질 중합체의 형상이 구형인 경우에는 그 직경에 상당하고, 구형이 아닌 경우에는, 최장 직경과 최단 직경의 평균치로 한다.
상기 고무질 중합체는, 예컨대 고무질 중합체의 내부에서 수지 성분이 상분리된, 오클루전을 포함한 구조와 같이, 고무분과 수지 성분을 포함하는 불균일한 구조체인 경우가 있다. 오클루전을 포함하는 입자의 경우의 고무질 중합체 부분의 체적 평균 입자경은, 오클루전을 포함시킨 상태에서 측정한다.
그라프트 공중합체(A)를 제조하는 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 현탁 괴상 중합, 용액 중합 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중, 유화 중합에 의해 제조할 때에는, 레독스 개시제·촉매계, 혹은 열분해형의 개시제를 이용하는 방법을 들 수 있는데, 레독스 개시제·촉매계는, 그라프트율의 제어가 용이하기 때문에, 얻어진 수지 조성물은 기계적 강도가 우수하다는 이점이 있고, 또한, 최종 중합률이 높아지기 쉽기 때문에 조성물 중의 미반응의 단량체, 및 올리고머량을 낮게 억제할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 이 때, 자동적으로 그라프트 공중합체(A) 외에, 그라프트되지 않은 공중합체가 생성되게 된다(본 발명에서의 (B)에 상당). 본원 실시예에 있어서는, 그라프트 공중합체(A)로서, 이 그라프트 미반응 성분(B)을 포함시킨 (a)를 첨가하고 있다. 즉, (a)=(A)+그라프트 미반응 성분의 (B)이다.
중합체(B)를 제조하는 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 현탁 괴상 중합, 용액 중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에서의 중합체(B)에는, 상기한 바와 같이 (A) 성분을 제조할 때에 부생성물로서 제조되는 그라프트 미반응 성분(B)도 포함된다. 이들 모든 (B) 성분 전체의 환원 점도(ηsp/c)는, 0.3∼1.0 dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35∼1.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.35∼0.9 dl/g, 특히 바람직하게는 0.35∼0.6 dl/g이다. 중합체(B)의 환원 점도가 이 범위에 있으면, 성형 유동성 및 내충격성의 밸런스가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
중합체(B)의 환원 점도를 조성물이나 사출 성형체로부터 조사하기 위해서는, 예컨대, (A) 성분을 용해시키지 않고, 그 밖의 성분을 용해시키는 용매를 이용하여, 우선 (A) 성분을 분리하고, 남은 (B) 성분과 (C) 성분의 혼합 용액에, (B) 성분은 잘 용해시키지만 (C) 성분은 용해시키지 않는 용매를 첨가하여 (C) 성분을 재침시킴으로써 (C) 성분과 (B) 성분으로 분리하고, 그 중의 (B) 성분 0.50 g을 2-부타논 100 ml로 용해시킨 용액을, ∼30℃에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske)형 모세관 중의 유출 시간을 측정함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 (B) 성분이, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 또는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 3원 공중합체인 경우에는, 이들 공중합체 또는 3원 공중합체(B) 100 질량%에 대한 시안화 비닐계 단량체의 배합량은, 15∼45 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼45 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼45 질량%, 특히 바람직하게는 35∼45 질량%이다. 이 범위로 함으로써, 투명성 및 내약품성이 양호해진다.
아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 경우에 있어서는, 아크릴산에스테르계 단량체의 배합량은, (B) 성분을 100 질량%로 했을 때 1∼15 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼10 질량%이다. 여기서, 아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 쪽이 유동성을 향상시킴과 동시에, 투명성 및 칠흑성이 양호한 사출 성형체를 얻기 쉬워진다. 그 중에서도 특히, 아크릴산부틸이나 메타크릴산부틸이 바람직하게 사용된다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 배합량을 조성물이나 사출 성형체로부터 조사하기 위해서는, 상기와 동일하게 (B) 성분을 추출하고, 추출한 (B) 성분을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 구할 수 있다.
<폴리에스테르(C)>
본 실시형태에 있어서는, (C) 성분으로서, 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르를 포함한다. 본 실시형태에 있어서, (C) 성분을 포함함으로써, 고품위의 외관과 높은 내충격성, 또한 내약품성도 우수한 것을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 말하는 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르(C)란, 지환식 디올 화합물 및/또는 지환식 디올 화합물로부터의 유도체를 포함하는 디올류와, 방향족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터의 유도체를 포함하는 디카르복실산류의 축중합체인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 디올류로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등의 지환식 디올을 들 수 있지만, 그 중에서도 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 바람직하다.
여기서, 디올류 전체를 100 mol%로 했을 때, 1,4-시클로헥산디메탄올이 20∼70 mol%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 30∼80 mol%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 30∼60 mol%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 40∼70 mol%이다.
본 실시형태에 관련된 디올류는, 시스, 트랜스, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 디올류로서, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지환식 디올 이외에도 별도의 디올류를 함유해도 좋지만, 본 효과를 유지하기 위해서는, 지환식 이외의 별도의 디올류는 5 mol% 이하인 것이 바람직하다. 지환식 이외의 별도의 디올류로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 p-크실렌글리콜을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산을 들 수 있지만, 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C) 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 여러가지 수지를, 임의의 방법에 의해 배합할 수 있다. 그와 같은 수지로는, 방향족 폴리카보네이트나 비정질 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들의 배합량으로는, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계 100 질량%에 대하여, 각각 25 질량%를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, (A) 고무질 중합체의 존재하에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르의 바람직한 배합량은, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 20∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 35∼65 질량%, 바람직하게는 (C) 성분을 80∼20 질량%, 보다 바람직하게는 70∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 65∼35 질량% 포함한다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 배합량이 20 질량% 이상이면, 유동성과 내충격성이 우수하고, 80 질량% 이하이면, 내충격성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분의 바람직한 배합량으로는, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 15∼50 질량%이고, 바람직하게는 15∼40 질량%, 보다 바람직하게는 20∼40 질량%이다. 15 질량% 이상으로 함으로써, 내충격성 및 압출 안정성이 뒤떨어지는 경우가 없고, 50 질량% 이하로 함으로써, 투명성 및 유동성이 뒤떨어지는 경우도 없다.
(A) 성분의 양 및, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량, (C) 성분의 양을 조성물이나 사출 성형체로부터 조사하기 위해서는, 예컨대, (A) 성분을 용해시키지 않고, 그 밖의 성분을 용해시키는 용매를 이용하여, 우선 (A) 성분을 분리하고, 남은 (B) 성분과 (C) 성분의 혼합 용액에, (B) 성분은 잘 용해시키지만 (C) 성분은 용해시키지 않는 용매를 첨가하여 (C) 성분을 재침시킴으로써 (C) 성분과 (B) 성분으로 분리하고, 각각의 질량을 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 용매로는, 예컨대, (A) 성분을 용해시키지 않고, 그 밖의 성분을 용해시키는 용매는 염화메틸렌이나 클로로포름을 이용할 수 있고, (B) 성분은 잘 용해시키지만 (C) 성분은 용해시키지 않는 용매는 아세톤을 이용할 수 있다. 만일 수지 조성물이나 사출 성형체가 상기 이외의 재료를 포함하는 경우라도, 각각의 조성으로부터 적절한 용매를 선택하여, 상기 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
<첨가제>
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 여러가지 첨가제를, 임의의 방법에 의해 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로는, 가소제, 윤활제, 착색제, 대전 방지제, 각종 과산화물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량으로는, 수지 조성물에 대하여, 각각 10 질량%를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다.
고품위의 외관을 얻기 위해서는, 착색제로서 흑도가 높은 카본 블랙이나 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑도가 높은 카본 블랙이란, 「미츠비시 카본 블랙 #960」(미츠비시 화학사 제조) ; PVC 흑도=28보다 흑도가 높은 것이 바람직하고, 「미츠비시 카본 블랙 #980」(미츠비시 화학사 제조) ; PVC 흑도=36 이상이 바람직하다. 여기서 PVC 흑도란, 카본 블랙과 PVC 수지를 혼련한 컴파운드의 흑도를 나타내는 상대치이고, 절대치를 나타낸 것은 아니다. 점수가 높은 쪽이, PVC 수지 칠흑도가 높다고 할 수 있다. 염료를 사용하는 경우에는, 여러 종류를 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 유기 염료를 병용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 칠흑을 얻기 위해서는, 3종 이상의 유기 염료를 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이하의 각 색의 염안료 중에서, 3종 이상의 색을 선택하는 것이 바람직하다.
적(赤) ; S.R.179, S.R.111, D.R.60, S.R.145, D.R.191, S.R.52, S.R.150, S.R.149, S.R.24, V.R41
청(靑) ; S.B.35, D.B.14, S.B.97, S.B.87, D.B.60
황(黃) ; D.Y.54(S.Y.114), D.Y.157, D.Y.160, D.Y.105, S.Y.16, S.Y.93, D.Y201
녹(綠) ; S.G.3
자(紫) ; D.V.28, S.V.13, D.V.26, S.V.36
상기는, 각 염료의 색지수(Color Index)(C.I.) 번호를 나타낸다.
<제조방법>
다음으로, 본 실시형태의 수지 조성물의 제조방법의 일례를 이하에 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조방법으로는, 예컨대,
(1) (A)∼(C) 성분을 일괄적으로 2축 압출기에 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(2) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(3) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(4) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(5) 상류측 공급구와 2개소의 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분의 일부와 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 나머지의 (A) 성분과 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 특정량으로 배합하는 것, 및 상기 (A) 성분의 선팽창 계수를 12.5×10-5∼19×10-5/℃의 범위로 함으로써, 고품위의 외관(투명성, 선영성 및 칠흑성)과 내충격성, 유동성, 내약품성의 상반되는 특성을 겸비할 수 있다.
<성형체의 제조방법>
본 실시형태의 수지 조성물의 특징은, 도장하지 않고 사출 성형만으로, 고품위의 외관을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 것에 있다. 이러한 고외관의 성형체의 제조방법으로는, 예컨대, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=270℃, 금형 온도=70℃의 일반적인 사출 성형에 의해 얻을 수 있다. 또한, 금형 온도를 80℃와 130℃로 가열/냉각을 반복하는 히트 앤드 쿨 성형이 바람직하고, 고외관의 성형체를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 이것은, 특히 박육 성형체의 경우에 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 고품위의 외관을 갖는 성형체를 얻기 위해서는, 사출 속도는 보다 빠른 쪽이 바람직하고, 사출 압력은 지나치게 높지 않는 쪽이 바람직하다. 사출 속도가 빠른 쪽이 성형체 표면의 상태를 균일하게 할 수 있고, 사출 압력에 의한 성형체 표층의 고무질 중합체의 편평을 제어함으로써, 보다 칠흑성 및 발색성이 높은 것을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
사용한 원료는 이하와 같다.
(사용한 원료)
1. (a) ABS(그라프트 미반응 성분을 포함함)
아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 ;
(a-1) 그라프트 공중합체(A) 69 질량%(부타디엔 30 질량%, 그라프트율 130%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 31 질량%(시안화 비닐계 단량체의 배합량 ; 20 질량%), 환원 점도 0.39 dl/g, 고무질 중합체의 체적 평균 입자경 250 nm.
(a-2) 그라프트 공중합체(A) 54 질량%(부타디엔 40 질량%, 그라프트율 35%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 46 질량%(시안화 비닐계 단량체의 배합량 ; 25 질량%), 환원 점도 0.38 dl/g, 고무질 중합체의 체적 평균 입자경 250 nm.
(a-3) 그라프트 공중합체(A) 78 질량%(부타디엔 30 질량%, 그라프트율 160%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 22 질량%(시안화 비닐계 단량체의 배합량 ; 40 질량%), 환원 점도 0.5 dl/g, 고무질 중합체의 체적 평균 입자경 250 nm.
2. (B) AS ;
아크릴로니트릴·스티렌 공중합체
(B-1) 아크릴로니트릴 20 질량%, 스티렌 80 질량%, 환원 점도 0.67 dl/g.
(B-2) 아크릴로니트릴 25 질량%, 스티렌 75 질량%, 환원 점도 0.62 dl/g.
(B-3) 아크릴로니트릴 30 질량%, 스티렌 70 질량%, 환원 점도 0.58 dl/g.
(B-4) 아크릴로니트릴 34 질량%, 스티렌 66 질량%, 환원 점도 0.61 dl/g.
(B-5) 아크릴로니트릴 39 질량%, 스티렌 51 질량%, 아크릴산부틸 질량 10%, 환원 점도 0.42 dl/g.
3. (C) 폴리에스테르 ;
(C-1) 상품명 「Tritan TX2000」, 이스트만(EASTMAN)사 제조
글리콜 성분으로서, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
방향족 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산을 포함한다.
(C-2) 상품명 「PCT-G DN001」, 이스트만사 제조
글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
방향족 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산을 포함한다.
(C-3) 상품명 「PET-G GN001」, 이스트만사 제조
글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
방향족 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산을 포함한다.
4. (D) 방향족 폴리카보네이트 ;
상품명 「판라이트 L-1250Y」, 데이진사 제조
각 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
(평가 방법)
<선팽창 계수의 측정>
수지 조성물 펠릿과 클로로포름을 진탕기로 2시간 진탕시켰다. 진탕 후, 원심 분리기로, 회전수 20000 rpm으로 60분간 원심 분리했다. 원심 분리 종료 후, 데칸테이션했다. 이 조작을 3번 행하고, 침전물(클로로포름 불용분(E))을 추출했다. 이 침전물을 80℃에서 30분간 건조시킨 후, 데시케이터 속에서 30분 이상 방랭시키고, 이것을 알루미늄판 및 금속판에 의해 상하로부터 끼워넣은 것을, 230℃의 가열판으로 용융시키고, 4 mm 두께로 컴프레션하여 굳히고, 그 성형체를 정밀 컷앤소를 이용하여, 세로 4 mmt×가로 5 mm×높이 10 mm로 절삭했다. 이것을 열팽창 측정 장치(TMA)로 ASTM D696에 준하여 평가했다. 측정은, 3점의 가산 평균을 갖고 선팽창 계수의 값으로 했다.
<전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)의 측정>
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃에서 5 cm×9 cm, 두께 2.5 mm의 평판을 사출 성형했다. 이 평판을 이용하고, ASTM D1003에 준하여 평가했다. 측정은, 3점의 가산 평균을 갖고 전광선 투과율 및 헤이즈의 값으로 했다.
<선영성의 측정>
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃에서 5 cm×9 cm, 두께 2.5 mm의 평판을 사출 성형했다. 이 평판을 이용하고, 사상성 측정 장치(스가 시험기(주), ICM-10P형, 슬릿 간격 0.125 mm, 반사 각도 60°)를 이용하여 측정했다. 측정은, 5점의 가산 평균을 갖고 선영성의 값으로 했다.
<샤르피 충격 강도의 측정>
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃에서, ISO294에 준하여 두께 4 mm의 다목적 시험편 A형(길이 150 mm, 좁은 부분의 폭 10.0 mm)을 성형했다. 얻어진 시험편을 80×10×4 mm의 형상으로 가공하고, 가공한 시험편에 노치를 부여하고, ISO179에 준하여 샤르피 충격 강도를 측정했다. 측정은, 10점의 가산 평균을 갖고 샤르피 충격치로 했다.
<유동성의 측정>
얻어진 수지 조성물 펠릿을, ISO1133에 준하여 220℃, 10 kg 하중의 조건에서 측정했다. 측정은, 3점의 가산 평균을 갖고 MVR 값으로 했다.
<내약품성의 측정>
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃에서 게이트측으로부터 두께가 3 mm, 2 mm, 1 mm로 되어 있는 3단 플레이트를 사출 성형했다. 이 플레이트의 두께 1 mm의 부분에 수직으로 시판되는 아크릴 래커{주용제 「부틸아세테이트」 ; 60%, 조용제 「에틸벤젠, 크실렌, 이소프로판올」 ; 40%)}를 도포하고, 48시간 항온 항습실에 방치한 후, 그 후의 표면 성상에 관해 겉보기로 이하와 같이 판정했다.
◎ (우량) ; 표면에 광택이 있고, 주위의 물체가 선명하게 비친다.
○ (양호) ; 표면의 광택이 뒤떨어지고, 비치는 주위의 물체의 윤곽이 선명하지 않다.
× (불량) ; 표면의 광택이 없고, 주위의 물체의 비침이 없다.
<칠흑성의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼4의 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 카본 블랙을 1 질량부 혼련한 후, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=270℃, 금형 온도=70℃에서 5 cm×9 cm, 두께 2.5 mm의 평판을 사출 성형했다. 카본 블랙은, 「미츠비시 카본 블랙 #980」(미츠비시 화학사 제조) ; PVC 흑도=28을 이용했다.
이 평판을 다광원 분광 측색계 「MSC-5N-GV5」(스가 시험기(주) 제조)를 이용하여, d/8 반사(정반사광을 제외함), 측정 구멍 φ15, C 광원/2°시야, L*a*b* 표색계에서, L*를 측정했다. 측정은, 2점의 가산 평균을 갖고 L* 값으로 했다.
(실시예 1∼6, 8∼11)
2축 압출기(도시바 기계 제조의 「TEM-58SS」)를 이용하여 이하와 같이 수지 조성물을 제조했다. 공급구는, 상류측에 1개소로 하고, 충분히 건조시켜 수분 제거를 행한 (a), (B), (C) 성분을 공급했다. 그 때의 압출기의 실린더 온도는, 전단(全段) 250℃로 설정했다. 또한, 이 때의 혼련물의 토출량은 300 kg/시간, 스크루 회전수는 250 rpm이었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 펠릿을 이용하여 상술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
(D) 성분으로서, 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하고, (B) 성분은 (a) 성분에 포함되는 그라프트 미반응 공중합체(B)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 펠릿을 이용하여 상술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
2축 압출기(도시바 기계 제조의 「TEM-58SS」)를 이용하여 이하와 같이 수지 조성물을 제조했다. 공급구는, 상류측에 1개소로 하고, 충분히 건조시켜 수분 제거를 행한 (a), (B) 성분을 공급했다. 그 때의 압출기의 실린더 온도는, 전단 250℃로 설정했다. 또한, 이 때의 혼련물의 토출량은 300 kg/시간, 스크루 회전수는 250 rpm이었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 펠릿을 이용하여 상술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
(D) 성분을 추가로 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 펠릿을 이용하여 상술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3, 4)
(D) 성분 대신에 (C) 성분을 추가로 공급한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 펠릿을 이용하여 상술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 실시형태의 실시예 1∼11에서는, 비교예 1, 2, 3과 비교하여, 투명성, 선영성이 우수하다. 비교예 4와 비교하여, 내충격성이 우수하다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 물성 밸런스가 양호하고, 나아가서는, 내약품성도 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 선영성, 및 칠흑성이 우수한 것에 의한 고발색성(고품위의 외관)과 높은 내충격성을 겸비하고, 또한 유동성, 내약품성에 관해서도 양호한 점에서, 전기 전자 기기의 케이스나 자동차 외장 부품 등으로의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. (A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 적어도 지환식 디올과 방향족 디카르복실산이 포함되는 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, (A) 성분이 15∼50 질량%, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량이 50∼85 질량%이고, 상기 (A) 성분의 선팽창 계수가 12.5×10-5∼19×10-5/℃인, 상기 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분 중의 지환식 디올이, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD)과, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하고, 상기 (C) 성분 중의 방향족 디카르복실산이, 테레프탈산을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A), (B) 성분의 합계량이 20∼80 질량%, (C) 성분이 80 질량%∼20 질량%인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 중에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 합계량으로서 100 질량%가 포함될 때, 시안화 비닐계 단량체의 배합량이, 30∼45 질량%인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 중에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 합계량으로서 100 질량%가 포함될 때, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 성분을 1∼15 질량% 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제로서, 카본 블랙 및/또는 염료를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 사출 성형체가 케이스인, 사출 성형체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 사출 성형체가 무도장인, 사출 성형체.
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