JP4731948B2 - 複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、透明性に優れる複合ゴム粒子、この複合ゴム粒子を用いてなる複合ゴム強化ビニル系樹脂、並びに、光の透過性、透明性及び力学的強度に優れ、着色剤を含む場合には着色鮮映性に優れた成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、ゴム成分を含む熱可塑性樹脂としては、ジエン系ゴム質重合体を用いたＡＢＳ樹脂、アクリル系ゴム質重合体を使用したＡＳＡ樹脂等が広く知られている。
これらのＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂は、ゴム成分の屈折率と、ゴム成分以外の重合体からなるマトリックス成分の屈折率との差が大きいため、成形品とした場合、本質的に光線透過率の低い且つ不透明な成形品となる。そのため、これらの樹脂が、着色剤を含有した場合には、得られる成形品の着色鮮映性に劣ることとなる。従って、これらの樹脂を用いた成形品に、優れた着色鮮映性、外観性を付与させるためには、成形品の表面に塗装を施さなければならなかった。尚、優れた着色鮮映性を備えた成形品を得るためには、一般に、樹脂自体の全光線透過率が５０％以上であることが求められ、全光線透過率が３０％未満の場合には、着色鮮明性が十分ではないのが実情である。

本発明の目的は、透明性に優れる複合ゴム粒子、この複合ゴム粒子を用いてなる複合ゴム強化ビニル系樹脂、並びに、光の透過性、透明性及び力学的強度に優れ、着色剤を含む場合には着色鮮映性に優れた成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、既に、ゴム成分を島、ゴム成分以外の重合体を含むマトリックス成分（樹脂成分）を海とする海島構造で、島部分であるゴム成分の屈折率を、海部分である樹脂成分の屈折率と同等まで高くしたゴム含有熱可塑性樹脂とすることにより、透明性に優れた成形品が得られることを見出している（特願２００４−５９８５３号）。しかしながら、島部分の屈折率を更に高めるべく、可視光の波長以下の粒径を有する高屈折率の樹脂粒子（以下、「コア」ともいう。）の外層をゴム質重合体にて覆う（以下、このゴム質重合体による外層を覆う部分を「シェル」ともいう。）ことにより、即ち、いわゆる「コアシェル型」の複合ゴム粒子を用いることで、高い光線透過率を有し、透明性及び力学的強度に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．下記成分（Ａ）からなり且つ重量平均粒子径が５〜５０ｎｍである樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ下記成分（Ｂ）からなる被覆部とを備え、屈折率１．４６５〜１．５８０を有し、重量平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることを特徴とする複合ゴム粒子。
成分（Ａ）；多官能性単量体（ａ１）０．０１〜５質量％及び芳香族ビニル化合物を含む他のビニル系単量体（ａ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃以上であり、且つ、屈折率が１．４８９〜１．６００である樹脂。
成分（Ｂ）；メタクリル酸アリルからなる多官能性単量体（ｂ１）０．０１〜５質量％及びアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを含む他の単量体（ｂ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃未満であり、屈折率が１．４６５〜１．５８０であり、且つ、該屈折率が上記成分（Ａ）の屈折率より低いゴム質重合体。
２．上記多官能性単量体（ａ１）がメタクリル酸アリルであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンである上記１に記載の複合ゴム粒子。
３．上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）の割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜４０質量％及び６０〜７０質量％である上記１又は２に記載の複合ゴム粒子。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の複合ゴム粒子であって、重量平均粒子径が３０〜３０００ｎｍである複合ゴム粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｃ）を重合して得られ、且つ、上記複合ゴム粒子の屈折率と、該ビニル系単量体（ｃ）の共重合体の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする複合ゴム強化ビニル系樹脂。
５．上記ビニル系単量体（ｃ）の使用量が、上記複合ゴム粒子の使用量を１００質量部とした場合に、１５０〜３００質量部である上記４に記載の複合ゴム強化ビニル系樹脂。
６．上記４又は５に記載の複合ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体の非存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたビニル系樹脂、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム質重合体強化ビニル系樹脂、からなる熱可塑性樹脂とを含有する組成物であって、該複合ゴム強化ビニル系樹脂の屈折率と、該熱可塑性樹脂の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

本発明の複合ゴム粒子は、特定の成分からなり且つ重量平均粒子径が５〜５０ｎｍである樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ特定の成分からなる被覆部とを備え、即ち、樹脂粒子及び被覆部によるコアシェル構造を有し、屈折率１．４６５〜１．５８０を有し、重量平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることから、高い光線透過率を有し、透明性及び力学的強度に優れる。
本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂は、特定の重量平均粒子径を有する複合ゴム粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｃ）を重合して得られたものであることから、高い光線透過率を有し、透明性及び力学的強度に優れた成形品を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記複合ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体の非存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたビニル系樹脂、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム質重合体強化ビニル系樹脂、からなる熱可塑性樹脂とを含有することから、光の透過性、透明性及び力学的強度に優れ、着色剤を含む場合には着色鮮映性に優れた成形品とすることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。

１．複合ゴム粒子
本発明の複合ゴム粒子は、下記成分（Ａ）からなり且つ重量平均粒子径が５〜５０ｎｍである樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ下記成分（Ｂ）からなる被覆部とを備え、屈折率１．４６５〜１．５８０を有し、重量平均粒子径が５〜３０００ｎｍである。
成分（Ａ）は、多官能性単量体（ａ１）０．０１〜５質量％及び芳香族ビニル化合物を含む他のビニル系単量体（ａ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃以上であり、且つ、屈折率が１．４８９〜１．６００である樹脂であり、成分（Ｂ）は、メタクリル酸アリルからなる多官能性単量体（ｂ１）０．０１〜５質量％及びアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを含む他の単量体（ｂ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃未満であり、屈折率が１．４６５〜１．５８０であり、且つ、該屈折率が上記成分（Ａ）の屈折率より低いゴム質重合体である。

尚、本発明において、「複合ゴム粒子」とは、成分（Ａ）からなる樹脂粒子と、この樹脂粒子の表面に形成された被覆部とを有する複合体であることから、この複合体１個のみ、及び／又は、この複合体の２個以上が凝集してなる肥大化複合ゴム粒子を意味する。また、樹脂粒子及び複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定することができ、例えば、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製の「マイクロトラックＵＰＡ１５０型」等を用いることができる。更に、屈折率は、アッベの屈折率計等により測定されたものである。

１−１．樹脂粒子
この樹脂粒子は、ガラス転移温度が０℃以上の樹脂（成分（Ａ））からなり、且つ、重量平均粒子径が５〜５０ｎｍである。この成分（Ａ）は、多官能性単量体（ａ１）０．０１〜５質量％及び芳香族ビニル化合物を含む他のビニル系単量体（ａ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体混合物（Ｉ）を重合することにより得ることができる。

多官能性単量体（ａ１）としては、分子中に２つ以上のビニル基を有するものであれば、特に限定されない。この多官能性単量体（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリル；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート及びトリアリルシアヌレートが好ましく、メタクリル酸アリルが特に好ましい。

他のビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物を含み、多官能性単量体（ａ１）と共重合可能なものであれば、特に限定されない。また、このビニル系単量体（ａ２）は、単官能性化合物であることが好ましく、芳香族ビニル化合物以外では、（メタ）アクリル酸及びそのエステル；シアン化ビニル化合物；マレイミド化合物等が挙げられる。これらは、成分（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上となるように選択されて、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸及びそのエステルとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後にイミド化する方法でもよい。

単量体混合物（Ｉ）を構成する、多官能性単量体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の各含有量は、それぞれ、０．０１〜５質量％及び９５〜９９．９９質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％及び９７〜９９．９５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％及び９８〜９９．９質量％である。
上記多官能性単量体（ａ１）の含有量が少なすぎる場合（上記ビニル系単量体（ａ２）の含有量が多すぎる場合）、成分（Ａ）の架橋度が低くなり、樹脂粒子としての形状の保持が困難となり、更に、後に被覆部を形成するための反応起点が少なくなり、本発明の複合ゴム粒子におけるコアシェル型構造が得られない場合がある。また、得られる複合ゴム粒子の透明性が十分でない場合がある。
一方、上記多官能性単量体（ａ１）の含有量が多すぎる場合（上記ビニル系単量体（ａ２）の含有量が少なすぎる場合）、樹脂粒子の表面において、後に被覆部を形成するための反応起点が多すぎるため、分子鎖の短い成分（Ｂ）が多量に生成してなる被覆部を形成するため、成分（Ｂ））のゴム弾性を損なうこととなる。従って、被覆部が硬くなるため、最終的に得られる樹脂組成物の力学的強度が低下する。

上記成分（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。但し、上限は、通常、２５０℃である。このＴｇが高いほど、透明性に優れる。

上記成分（Ａ）の屈折率は、後述する成分（Ｂ）の屈折率よりも大きい。即ち、上記成分（Ａ）の屈折率は、１．４８９〜１．６００である。

上記樹脂粒子の重量平均粒子径は、５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、より均一で且つ透明な複合ゴム粒子を得ることができる。この重合平均粒子径が大きすぎると、透明性が十分でない場合がある。
尚、上記樹脂粒子は、全体としての重量平均粒子径が５〜５０ｎｍのものであれば、異なる粒子径又は粒子径分布を有する樹脂粒子の２種類以上を混合して用いてもよい。

上記樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、通常、乳化重合が適用される。また、溶液重合、塊状重合等の有機溶媒系又はバルク系で得られた重合体を、溶解可能な有機溶媒に溶解した後に、界面活性剤等とともに水系媒体に投入・分散させ再乳化する方法や、押出機等の加工機における混練下に、界面活性剤等と水系媒体とを注入して乳化する方法等により、樹脂粒子の分散体を得ることもできる。

上記樹脂粒子を乳化重合により製造する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）、電解質等が用いられる。

乳化剤としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸アルカリ金属塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を持つ両性界面活性剤等が挙げられる。この両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチジル（アミノエチル）グリシン等のアミノタイプが挙げられる。
更に、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基等の高い反応性を示す重合性不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の乳化剤のうち、不均化ロジン酸、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、反応性乳化剤が好ましい。
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物（Ｉ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜２０質量部である。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物（Ｉ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部である。

分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分子量調節剤の使用量は、単量体混合物（Ｉ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜２．０質量部である。

電解質としては、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、乳化重合に際して、単量体混合物（Ｉ）、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、電解質等は、それぞれ、反応系に一括投入してもよいし、分割投入（連続又は断続）してもよい。更に、その一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に投入してもよい。その場合は、重合反応の進行に応じて使用すればよい。
乳化重合は、公知の条件で行えばよく、例えば、重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。また、重合時間は、通常、３〜１０時間である。

上記樹脂粒子を乳化重合により製造する場合、重量平均粒子径の調整は、乳化剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、重合時間、重合温度、撹拌条件等の製造条件を適宜選択することにより、行うことができる。

１−２．被覆部
この被覆部は、ガラス転移温度が０℃未満のゴム質重合体（成分（Ｂ））からなる。この成分（Ｂ）は、メタクリル酸アリルからなる多官能性単量体（ｂ１）０．０１〜５質量％及びアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを含む他の単量体（ｂ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体混合物（ＩＩ）を重合することにより得ることができる。

他の単量体（ｂ２）としては、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを含み、多官能性単量体（ｂ１）と共重合可能なものであれば、特に限定されない。この単量体（ｂ２）は、単官能性化合物であることが好ましく、他のアクリル酸エステル；芳香族ビニル化合物；メタクリル酸及びそのエステル；シアン化ビニル化合物；マレイミド化合物；ジエン系化合物；シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、成分（Ｂ）のガラス転移温度が０℃未満となるように選択されて、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物並びにマレイミド化合物としては、上記成分（Ａ）の形成に用いたビニル系単量体（ａ２）より、適宜、選択して用いることができる。
他のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル等が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｂ２）として、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを用いることにより、Ｔｇの低い成分（Ｂ）が得られやすく、そして、複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂の熱劣化安定性、耐薬品性、耐候性等に優れる。

単量体混合物（ＩＩ）を構成する、多官能性単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）の各含有量は、それぞれ、０．０１〜５質量％及び９５〜９９．９９質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％及び９７〜９９．９５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％及び９８〜９９．９質量％である。
上記多官能性単量体（ｂ１）の含有量が少なすぎる場合（上記単量体（ｂ２）の含有量が多すぎる場合）、被覆部を形成する際に、樹脂粒子に対する反応起点が少なくなり、コアシェル型構造の形成が不十分となる場合がある。また、成分（Ｂ）の架橋度が低くなり、被覆部のゴム弾性が小さくなるため、そのような複合ゴム粒子を用いて、複合ゴム強化ビニル系樹脂、更には、熱可塑性樹脂組成物を形成し、成形品を製造したとき、成形品の中で複合ゴム粒子の変形が著しく、力学的強度が低下することがあり、また、成形品に異方性を生じることがある。
一方、上記多官能性単量体（ｂ１）の含有量が多すぎる場合（上記単量体（ｂ２）の含有量が少なすぎる場合）、成分（Ｂ）の架橋度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失って硬くなることがある。このような、硬い被覆部を有する複合ゴム粒子を用いて、複合ゴム強化ビニル系樹脂、更には、熱可塑性樹脂組成物を形成すると、力学的強度が低下することがある。

上記成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満であり、好ましくは−１０℃以下である。但し、下限は、通常、−９０℃である。このＴｇが高すぎると、得られる組成物の力学的強度が低下する傾向にある。

上記成分（Ｂ）の屈折率は、上記成分（Ａ）の屈折率よりも小さく、１．４６５〜１．５８０である。

上記成分（Ｂ）からなる被覆部は、樹脂粒子表面の一部にあってよいし、全面にあってもよい。通常、この被覆部は、樹脂粒子の全表面にある。
また、この被覆部の厚さは、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。但し、下限は、通常、５ｎｍである。ここで、「被覆部の厚さ」とは、本発明の複合ゴム粒子の重量平均粒子径と、樹脂粒子の重量平均粒子径との差の半分の値として得られる。上記被覆部の厚さが上記範囲であれば、複合ゴム粒子が、より均一で且つ透明なものとなる。尚、上記厚さが厚すぎると、透明性が不十分となる場合がある。また、薄すぎると、十分なゴム弾性が得られず、本発明の複合ゴム粒子や、複合ゴム強化ビニル系樹脂、更には、熱可塑性樹脂組成物の力学的強度が低下する場合がある。

本発明の複合ゴム粒子を構成する樹脂粒子及び被覆部の各含有量の割合（Ａ）／（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％／９５〜５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％／９０〜１０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％／８５〜１５質量％である。上記樹脂粒子の割合が大きすぎると、本発明の複合ゴム粒子を用いて得られる複合ゴム強化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂組成物、更には、成形品の力学的強度が劣る傾向にある。一方、その割合が小さすぎると、該成形品の透明性が十分でない場合がある。

１−３．複合ゴム粒子の製造方法（１）
本発明の複合ゴム粒子は、樹脂粒子の存在下に、単量体混合物（ＩＩ）を重合することにより製造することができる。
好ましい製造方法は、乳化重合による方法であり、樹脂粒子を乳化重合により製造した場合には、得られたラテックスをそのまま用いることができる。

乳化重合を行う場合、上記樹脂粒子の製造方法と同様、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）、電解質等が用いられる。これらの重合原料は、上記例示したものを用いることができる。
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物（ＩＩ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜１０質量部である。
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ＩＩ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部である。
また、上記分子量調節剤の使用量は、単量体混合物（ＩＩ）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜２．０質量部である。

尚、乳化重合に際して、樹脂粒子、単量体混合物（ＩＩ）、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、電解質等は、それぞれ、反応系に一括投入してもよいし、分割投入（連続又は断続）してもよい。更に、その一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に投入してもよい。その場合は、重合反応の進行に応じて使用すればよい。
乳化重合は、公知の条件で行えばよく、例えば、重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。また、重合時間は、通常、３〜１０時間である。

また、被覆部の厚さの調整は、単量体混合物（ＩＩ）の使用量、乳化剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、重合時間、重合温度、撹拌条件等の製造条件を適宜選択することにより、行うことができる。

上記方法（１）により製造された複合ゴム粒子は、樹脂粒子と、この樹脂粒子の表面に形成された被覆部とを備え、好ましくは、被覆部が樹脂粒子の全表面に形成されたコアシェル型構造を有するものであり、その模式図は図１に示される。
即ち、図１の複合ゴム粒子１は、樹脂粒子１１と、被覆部１２とを備える。

１−４．肥大化複合ゴム粒子の製造方法（２）
本発明の複合ゴム粒子のうち、肥大化複合ゴム粒子は、上記の複合ゴム粒子が凝集して肥大化したものであり、その模式図は図２に示される。
即ち、図２の肥大化複合ゴム粒子１’は、複合ゴム粒子１の凝集物である。

肥大化の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、上記の複合ゴム粒子を含む水系分散体に、（ｉ）酸、塩、酸基含有重合体ラテックス等の凝集剤を添加する、（ｉｉ）剪断力を適用する、（ｉｉｉ）水系分散体を凍結させた後、解凍する等が挙げられる。これらの操作によって、複合ゴム粒子を凝集させて、図２に示したような、肥大化した複合ゴム粒子を得ることができる。本発明においては、上記（ｉ）の方法によることが好ましい。

上記（ｉ）の方法における酸としては、無水酢酸、酢酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、塩としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩等が挙げられる。これらを用いることによって、肥大化前の水系分散体を不安定化させ、複合ゴム粒子を凝集させやすくすることができる。
本発明においては、無水酢酸を用いることが特に好ましく、これにより、任意の粒子径の複合ゴム粒子が得られ、また、得られた複合ゴム粒子の粒子径が経時的に安定である。尚、複合ゴム粒子を形成した後は、必要に応じて、分散体を中和する等の方法が適用される。

本発明の複合ゴム粒子の屈折率は、好ましくは１．４６５〜１．５８０である。

また、本発明の複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、５〜３０００ｎｍであり、好ましくは５０〜３０００ｎｍである。この重量平均粒子径が５ｎｍ未満では、取り扱いが容易でなく、生産性に劣る場合があり、一方、３０００ｎｍを超えると、力学的強度が劣る。
尚、上記方法（２）により得られた肥大化複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、通常、７０〜３０００ｎｍ、好ましくは８５〜２９００ｎｍである。

２．複合ゴム強化ビニル系樹脂
本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂は、重量平均粒子径が３０〜３０００ｎｍである複合ゴム粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｃ）を重合して得られたものである。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記樹脂粒子の形成に用いるビニル系単量体（ａ２）として例示したものに加え、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、上記樹脂粒子の形成に用いるビニル系単量体（ａ２）として例示したものを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、上記樹脂粒子の形成に用いるビニル系単量体（ａ２）として例示したものを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

上記ビニル系単量体（ｃ）として、その共重合体の屈折率と、上記複合ゴム粒子の屈折率との差（の絶対値）が０．０２以下となるように、更に好ましくは０．０１以下となるような化合物を特定の割合で用いる。

上記各化合物の使用量は、下記のとおりである。但し、ビニル系単量体（ｃ）の全量を１００質量％とする。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、好ましくは１〜９５質量％、更に好ましくは５〜９５質量％である。この範囲にあると、着色性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは１〜９５質量％、更に好ましくは５〜９５質量％である。この範囲にあると、成形加工性及び力学的強度の物性バランスに優れる。
シアン化ビニル化合物の使用量は、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜４５質量％である。この範囲にあると、耐薬品性、色調及び成形加工性の物性バランスに優れる。

本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、乳化重合、乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合、乳化−溶液重合、微小懸濁重合等により製造することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。
尚、複合ゴム粒子の使用量は、複合ゴム強化ビニル系樹脂１００質量部の製造に際し、好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは６〜７０質量部である。この範囲にあれば、透明性及び力学的強度に優れる複合ゴム強化ビニル系樹脂を効率よく製造することができる。

乳化重合により製造する場合には、上記複合ゴム粒子の製造方法と同様にして行うことができる。重合に際しては、複合ゴム粒子は、全体としての重量平均粒子径が上記範囲に入るものであれば、異なる粒子径又は粒子径分布を有する粒子の２種類以上を混合して用いてもよい。また、複合ゴム粒子、ビニル系単量体（ｃ）、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、電解質等は、それぞれ、反応系に一括投入してもよいし、分割投入（連続又は断続）してもよい。更に、その一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に投入してもよい。その場合は、重合反応の進行に応じて使用すればよい。
乳化重合は、公知の条件で行えばよく、例えば、重合温度は、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは４０〜８５℃である。また、重合時間は、通常、２〜１０時間である。

乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により重合体成分を凝固させ、粉末状等とし、その後、これを水洗、乾燥することによって、複合ゴム強化ビニル系樹脂が得られる。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。

また、乳化重合以外の方法により製造する場合には、先ず、乳化重合によって若干重合反応を行い、複合ゴム粒子の表面を硬質の樹脂で被覆し、この樹脂被覆複合ゴム粒子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から、懸濁系、塊状系又は溶液系に移行して、重合反応を継続することができる。尚、乳化−懸濁重合により製造する場合に用いる懸濁剤としては、公知の物質を用いることができる。

本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは１５〜１５０％、更に好ましくは２０〜１００％である。上記グラフト率が１０％未満では、本複合ゴム強化ビニル系樹脂又は本複合ゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の外観性、力学的強度等が低下する場合がある。一方、２００％を超えると、成形加工性が劣る場合がある。
ここで、グラフト率とは、複合ゴム強化ビニル系樹脂１グラム中の複合ゴム粒子をｘグラム、複合ゴム強化ビニル系樹脂１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

また、本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、本複合ゴム強化ビニル系樹脂又は本複合ゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び力学的強度の物性バランスがより優れる。
尚、上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、複合ゴム強化ビニル系樹脂を製造する際に用いる、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の種類・量、更には重合時間、重合温度等を選択することにより、容易に制御することができる。

本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用い、成形品とすることができる。その際には、後述する熱可塑性樹脂組成物において例示する、各種添加剤を含有させることもできる。
特に、着色剤を含む複合ゴム強化ビニル系樹脂は、着色鮮映性に優れ、例えば、着色剤としてカーボンブラックを配合した場合には、漆黒性に優れた成形品とすることができる。

３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合ゴム強化ビニル系樹脂と、他の熱可塑性樹脂（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）とを含有する。
成分（Ｄ）は、下記の樹脂であり、複合ゴム強化ビニル系樹脂の屈折率と、成分（Ｄ）の屈折率の差（の絶対値）が０．０２以下となるように、更に好ましくは０．０１以下となるように用いる。

成分（Ｄ）は、ゴム質重合体の非存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたビニル系樹脂；ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム質重合体強化ビニル系樹脂が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ビニル系樹脂が特に好ましい。

上記のビニル系樹脂及びゴム質重合体強化ビニル系樹脂の形成に用いるビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｄ）」という。）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物である。これらの化合物は、上記ビニル系単量体（ｃ）として例示した化合物を用いることができる。このビニル系単量体（ｄ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記各化合物の使用量は、下記のとおりである。但し、ビニル系単量体（ｄ）の全量を１００質量％とする。
（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、好ましくは１〜９５質量％、更に好ましくは５〜９５質量％である。この範囲にあると、着色性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは１〜９５質量％、更に好ましくは５〜９５質量％である。この範囲にあると、成形加工性及び力学的強度の物性バランスに優れる。
シアン化ビニル化合物を使用する場合には、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜４５質量％である。この範囲にあると、耐薬品性、色調及び成形加工性の物性バランスに優れる。

上記ビニル系単量体（ｄ）として、これらの化合物の種類・量を適宜、選択することにより、目的とする屈折率を有するビニル系樹脂及びゴム質重合体強化ビニル系樹脂を得ることができる。

上記のビニル系樹脂及びゴム質重合体強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、いずれも、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び力学的強度のバランスがより優れる。
上記ビニル系樹脂及びゴム質重合体強化ビニル系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ビニル系樹脂及びゴム質重合体強化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等を適用することができる。

次に、上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂の形成に用いるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、ＳＢＣのブタジエン部分を水素添加してなる水添ＳＢＣ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、このゴム質重合体のゲル含率、重量平均粒子径等は、特に限定されない。

上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％である。このグラフト率は、上記の複合ゴム強化ビニル系樹脂の場合と同様にして求めることができる。
上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂における、ゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは５〜６５質量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、複合ゴム強化ビニル系樹脂と、成分（Ｄ）との含有割合は特に限定されないが、本熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム粒子の含有割合が、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは６〜６０質量％、更に好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４５質量％となるように各成分を用いる。この複合ゴム粒子の含有割合が少なすぎると、得られる成形品の力学的強度が十分でない場合があり、一方、多すぎると、表面外観性、硬度が劣る場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、相溶化剤、抗菌剤、充填剤、補強剤、金属粉末等の各種添加剤を含有してもよい。
特に、着色剤を含む組成物は、着色鮮映性に優れ、例えば、着色剤としてカーボンブラックを配合した場合には、漆黒性に優れた成形品とすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い、複合ゴム強化ビニル系樹脂を含む原料成分を混練することにより得ることができる。尚、混練は、押出機等に原料成分を一括投入して行ってもよいし、多段添加しながら行ってもよい。

本発明の複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形、中空成形、差圧成形、ブロー成形、発泡成形、ガス注入成形等、公知の成形法によって、容易に、フィルム、シート等の薄膜体；不定形状の中実体等の各種成形品とすることができる。
この成形品は、光の透過性、透明性及び力学的強度に優れるため、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング、雑貨類等に好適できる。また、着色剤を含む場合には、着色鮮映性に優れる。
また、着色剤を含む成形品は、その表面にレーザーを照射することによって、黒発色、白発色、多色等のレーザーマーキングをすることもできる。

以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。また、下記の例における評価は、以下の項目であり、その評価方法を示す。
（１）樹脂粒子、複合ゴム粒子及び肥大化複合ゴム粒子の重量平均粒子径
ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製の「マイクロトラックＵＰＡ１５０型」を用い、室温で測定した。単位はｎｍである。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠し、窒素ガス雰囲気下で測定した。単位は℃である。
（３）屈折率
アッベの屈折計にてｄ線の２５℃で測定した。

（４）複合ゴム粒子、肥大化複合ゴム粒子及び複合ゴム強化ビニル系樹脂の透明性
熱プレス成形によりフィルム化（厚さ５０μｍ）し、以下の基準にて評価した。
○：目視で透明である。
△：目視で半透明である。
×：目視で不透明である。
（５）複合ゴム強化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂組成物の力学的強度
熱プレス成形によりシート化（厚さ１００μｍ）し、手で折り曲げ、以下の基準にて評価した。
◎：折り曲げにより延性的に変形し、１回の折り曲げでは破壊しなかった。
○：折り曲げにより延性的に破壊した。
△：試験片によっては、一部に延性的に破壊するものもあった。
×：折り曲げにより脆性的に破壊した。
（６）全光線透過率
射出成形により試験片（縦８０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。

１．樹脂粒子の製造及び評価
製造例１
先ず、スチレン９８部及びメタクリル酸アリル２部を混合し、単量体混合物（Ｉ）を調製した。その後、反応原料及び助剤添加装置、攪拌装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量１０リットルのガラス製反応器に、水２４０部、乳化剤として高級脂肪酸ナトリウム石鹸５部及びアルケニルコハク酸カリウム石鹸５部を仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら、内温を７５℃まで昇温した。７５℃に達した時点で、５０部の水に過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」と略記する。）１部を溶解した水溶液を反応系に添加した。その直後に、単量体混合物（Ｉ）１００部を、３時間にわたって連続添加し、重合反応を進めた。単量体混合物（Ｉ）の連続添加が終了して１時間の間は、反応系の温度を７５℃に保持したまま攪拌した。
次いで、１０部の水にＫＰＳ０．２部を溶解した水溶液を反応器に添加し、更に１時間、反応系温度を７５℃に保持して重合反応を終了し、樹脂粒子（Ａ−１）を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９８％であった。
得られた樹脂粒子（Ａ−１）の重量平均粒子径は１０ｎｍ、ガラス転移温度は１００℃、屈折率は１．５９２であった（表１参照）。

製造例２
単量体混合物（Ｉ）の組成を表１に示すものとした以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（Ａ−２）を製造した。重合後の重合転化率、並びに、樹脂粒子（Ａ−２）の重量平均粒子径、ガラス転移温度及び屈折率は、表１に併記した。

製造例３
乳化剤の使用量を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（Ａ−３）を製造した。重合後の重合転化率、並びに、樹脂粒子（Ａ−３）の重量平均粒子径、ガラス転移温度及び屈折率は、表１に併記した。

２．複合ゴム粒子の製造及び評価
上記で得た樹脂粒子を用い、該樹脂粒子の存在下に、下記の単量体混合物（ＩＩ）を重合して複合ゴム粒子を製造し、各種評価を行った。

実施例１−１
先ず、アクリル酸ｎ−ブチル５９．９部及びメタクリル酸アリル０．１部を混合し、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。一方、２０部の水に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、「ＥＤＴＡ」と略記する。）０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、「ＳＦＳ」と略記する。）０．８部及び硫酸第一鉄０．０６部を溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液（Ｉ）」と略記する。）を調製した。更に、２０部の水に、アルケニルコハク酸カリウム石鹸１部及びキュメンハイドロパーオキサイド（以下、「ＣＨＰ」と略記する。）０．０１５部を溶解した水溶液（以下、「ＯＸＩ水溶液（Ｉ）」と略記する。）を調製した。
その後、製造例１において使用したガラス製反応器に、樹脂粒子（Ａ−１）４０部を含むラテックス１６０部、水２０部及びアルケニルコハク酸カリウム石鹸２部を仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、ＲＥＤ水溶液（Ｉ）の全量を反応系に添加した。その直後に、単量体混合物（ＩＩ）６０部及びＯＸＩ水溶液（Ｉ）の全量を、それぞれ、５時間にわたって連続添加し、重合反応を進めた。尚、反応系の温度は、６０℃で保持した。単量体混合物（ＩＩ）及びＯＸＩ水溶液（Ｉ）の連続添加が終了して１時間の間は、反応系の温度を６０℃に保持した。その後、重合反応を終了し、複合ゴム粒子（Ｂ−１）を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９５％であった。
得られた複合ゴム粒子（Ｂ−１）の重量平均粒子径は１２ｎｍであった（表２参照）。また、屈折率及び透明性の評価結果についても表２に併記した。尚、屈折率及び透明性の評価は、ラテックスを凝固し、更に、水洗、乾燥することにより単離した複合ゴム粒子を用いて測定した。

また、複合ゴム粒子（Ｂ−１）における、樹脂粒子（Ａ−１）を被覆する部分のみの重合体成分のＴｇ及び屈折率については、上記の複合ゴム粒子（Ｂ−１）と同じ手法で、樹脂粒子（Ａ−１）を用いずに単量体混合物（ＩＩ）のみからなる重合体を製造し、上記と同様の方法で単離した後、測定した（表２参照）。

実施例１−２
樹脂粒子（Ａ−１）の存在下に、表２に示す各単量体混合物（ＩＩ）を用いて重合した以外は、実施例１−１と同様にして、複合ゴム粒子（Ｂ−２）を含むラテックスを製造した。重合時の重合転化率、並びに、得られた複合ゴム粒子の重量平均粒子径、屈折率及び透明性は、表２に併記した。また、単量体混合物（ＩＩ）のみからなる重合体の評価結果も表２に併記した。

比較例１−１〜１−３
樹脂粒子（Ａ−１）に代えて、樹脂粒子（Ａ−２）又は（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、複合ゴム粒子（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）並びにゴム質重合体粒子（Ｂ−５）を含むラテックスを製造した。重合時の重合転化率、並びに、複合ゴム粒子（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）並びにゴム質重合体粒子（Ｂ−５）の重量平均粒子径、屈折率及び透明性は、表２に併記した。また、単量体混合物（ＩＩ）のみからなる重合体の評価結果も表２に併記した。

３．肥大化複合ゴム粒子の製造及び評価
上記で得た複合ゴム粒子等を用い、下記の方法により肥大化複合ゴム粒子を製造し、各種評価を行った。

実施例２−１
製造例１において使用したガラス製反応器に、複合ゴム粒子（Ｂ−１）１００部を含むラテックス２８０部及び水２０部を仕込み、撹拌しながら、内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、６０部の水に、無水酢酸２．５部をホモジナイザーで分散させた懸濁溶液を反応系に添加した。次いで、反応系を４０℃に保持しながら、撹拌を停止して粒径肥大化処理を３０分間行った。この粒径肥大化処理の後、４７．５部の水に、水酸化カリウム２．５部を溶解した水溶液と、９部の水に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部を溶解した水溶液とを、反応系に添加し、撹拌した。その後、肥大化処理を終了し、肥大化複合ゴム粒子（Ｃ−１）を含むラテックスを得た。得られた肥大化複合ゴム粒子（Ｃ−１）の重量平均粒子径は３４０ｎｍであった（表３参照）。また、屈折率及び透明性の評価結果についても表３に併記した。肥大化複合ゴム粒子（Ｃ−１）の単離方法は、実施例１−１と同様である。

実施例２−２〜２−４及び比較例２−１〜２−３
表３に示す肥大化処方とした以外は、実施例２−１と同様にして、肥大化複合ゴム粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を含む各ラテックスを得た。得られた肥大化複合ゴム粒子の重量平均粒子径、屈折率及び透明性は、表３に併記した。

表３より、実施例２−１〜２−４の肥大化複合ゴム粒子は、本発明の粒子であり、透明性に優れる。また、比較例２−１〜２−２は、本発明の範囲外の粒子であり、透明性に劣る。

４．複合ゴム強化ビニル系樹脂の製造及び評価
上記で得た肥大化複合ゴム粒子等を用い、下記の方法により複合ゴム強化ビニル系樹脂を製造し、各種評価を行った。

実施例３−１
先ず、メタクリル酸メチル９２部、スチレン３３部及びアクリロニトリル２５部からなるビニル系単量体と、分子量調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とを混合し、単量体混合物（ＩＩＩ）を調製した。一方、９０部の水に、ＥＤＴＡ０．０８部、ＳＦＳ０．４部及び硫酸第一鉄０．００８部を溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液（ＩＩ）」と略記する。）を調製した。更に、４５部の水に、アルケニルコハク酸カリウム石鹸７．５部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５５部を溶解した水溶液（以下、「ＯＸＩ水溶液（ＩＩ）」と略記する。）を調製した。
その後、製造例１において使用したガラス製反応器に、肥大化複合ゴム粒子（Ｃ−１）１００部を含むラテックス３００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、ＲＥＤ水溶液（ＩＩ）のうちの８５％相当量を反応系に添加した。その直後に、単量体混合物（ＩＩＩ）及びＯＸＩ水溶液（ＩＩ）の８５％相当分を、それぞれ、５時間にわたって連続添加し、重合反応を進めた。尚、反応系の温度は、重合開始から６０℃まで昇温した後、この温度で保持した。
重合開始から５時間経過後、ＲＥＤ水溶液（ＩＩ）の残り１５％相当分及びＯＸＩ水溶液（ＩＩ）の残り１５％相当分を反応系に添加し、６０℃で１時間保持した。その後、重合反応を終了し、複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９４％であった。
得られた複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）について、屈折率、透明性及び力学的強度の評価を行った。その結果を表４に示す。尚、これらの評価は、上記複合ゴム粒子等と同様、ラテックスを凝固し、更に、水洗、乾燥することにより単離した後、測定した。

尚、上記の複合ゴム強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分は、下記方法により単離し、屈折率を測定した。その結果を表４に併記した。
（アセトン可溶分の単離方法）
複合ゴム強化ビニル系樹脂をアセトン中に投入し、浸とう機を用いて１時間浸とうした。その後、遠心分離機により、この溶液を遠心分離（２２０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分を分離して可溶分を得た。次いで、可溶分を７５℃のホットプレートで２時間、続いて１２０℃の真空乾燥機で２時間乾燥し、固体状のアセトン可溶分を得た。

実施例３−２〜３−５及び比較例３−１〜３−６
表４及び表５に示す重合処方を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−１１）を含む各ラテックスを得た。得られた複合ゴム強化ビニル系樹脂の評価結果は、表４及び表５に併記した。

表４より、実施例３−１〜３−５は、本発明の範囲内の複合ゴム強化ビニル系樹脂であり、透明性、力学的強度に優れる。一方、表４及び表５より、比較例３−１〜３−６は、本発明の範囲外の複合ゴム強化ビニル系樹脂であり、比較例３−１、３−４及び３−５は、力学的強度に劣り、比較例３−３及び３−６は、透明性に劣り、比較例３−２は、透明性及び力学的強度の両方に劣る。

５．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
上記で得た複合ゴム強化ビニル系樹脂等を用い、下記の方法により熱可塑性樹脂組成物を製造し、全光線透過率、着色鮮映性及び力学的強度の評価を行った。尚、着色鮮映性については、以下の方法で平板状試験片を作製し、目視評価した。
溶融混練時に、カーボンブラック（デグサ社製）及びステアリン酸カルシウムを、樹脂成分１００部に対して、それぞれ、０．５部及び０．３部配合して、黒色系樹脂組成物を製造し、射出成形により、試験片を得た。評価基準は下記の通りである。
○；漆黒性に優れている。
△；少し漆黒性に欠ける。
×；明らかに漆黒性に劣る。

実施例４−１
複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）１００部と、熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部とを、ミキサーにより５分間混合した後、単軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このペレットを用いて、各種評価を行った。その結果を表６に示す。

実施例４−２〜４−５及び比較例４−１〜４−４
複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）に代えて、複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−９）を用いた以外は、実施例４−１と同様にしてペレットを得た。その評価結果を表６に併記した。

実施例４−６
複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）１００部と、他の熱可塑性樹脂（Ｓ−１）として、屈折率が１．５１７であるメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（重合比６０／２０／２０）１００部とを、ミキサーにより５分間混合した後、単軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。このペレットを用いて、各種評価を行った。その結果を表７に示す。

実施例４−７
熱可塑性樹脂（Ｓ−１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｓ−２）、即ち、屈折率が１．５３６であるメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（重合比４４／４０／１６）を用いた以外は、実施例４−１と同様にしてペレットを得た。その評価結果を表７に併記した。

比較例４−５
複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）に代えて、複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１０）を用いた以外は、実施例４−７と同様にしてペレットを得た。その評価結果を表７に併記した。

比較例４−６
複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１）に代えて、複合ゴム強化ビニル系樹脂（Ｒ−１１）を用いた以外は、実施例４−６と同様にしてペレットを得た。その評価結果を表７に併記した。

表６及び表７より、実施例４−１〜４−５は、本発明の範囲内の複合ゴム強化ビニル系樹脂を用いた例、実施例４−６〜４−７は、本発明の範囲内の組成物の例であり、透明性、着色鮮映性及び力学的強度に優れる。また、比較例４−１〜４−６は、本発明の範囲外であり、比較例４−１及び４−４は、力学的強度に劣り、比較例４−２〜４−３は、着色鮮映性に劣り、比較例４−３は、透明性、着色鮮映性及び力学的強度のすべてに劣り、比較例４−４は、透明性及び着色鮮映性に劣る。

本発明の複合ゴム粒子を用いてなる複合ゴム強化ビニル系樹脂及び該樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は、光の透過性、透明性及び力学的強度に優れることから、容易に透明な成形品とすることができる。その成形品は、フィルム、シート等の薄膜体；不定形状の中実体等の各種成形品とすることができ、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング、雑貨類等に好適できる。

本発明の複合ゴム粒子を示す概略模式図である。 本発明の複合ゴム粒子が肥大化されてなる肥大化複合ゴム粒子を示す概略模式図である。

符号の説明

１；複合ゴム粒子、１’；肥大化複合ゴム粒子、１１；樹脂粒子、１２；被覆部。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）からなり且つ重量平均粒子径が５〜５０ｎｍである樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ下記成分（Ｂ）からなる被覆部とを備え、屈折率１．４６５〜１．５８０を有し、重量平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることを特徴とする複合ゴム粒子。
   成分（Ａ）；多官能性単量体（ａ１）０．０１〜５質量％及び芳香族ビニル化合物を含む他のビニル系単量体（ａ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃以上であり、且つ、屈折率が１．４８９〜１．６００である樹脂。
   成分（Ｂ）；メタクリル酸アリルからなる多官能性単量体（ｂ１）０．０１〜５質量％及びアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステルを含む他の単量体（ｂ２）９５〜９９．９９質量％からなる単量体〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕の重合体であり、ガラス転移温度が０℃未満であり、屈折率が１．４６５〜１．５８０であり、且つ、該屈折率が上記成分（Ａ）の屈折率より低いゴム質重合体。
2. 上記多官能性単量体（ａ１）がメタクリル酸アリルであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１に記載の複合ゴム粒子。
3. 上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）の割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜４０質量％及び６０〜７０質量％である請求項１又は２に記載の複合ゴム粒子。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の複合ゴム粒子であって、重量平均粒子径が３０〜３０００ｎｍである複合ゴム粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｃ）を重合して得られ、且つ、上記複合ゴム粒子の屈折率と、該ビニル系単量体（ｃ）の共重合体の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする複合ゴム強化ビニル系樹脂。
5. 上記ビニル系単量体（ｃ）の使用量が、上記複合ゴム粒子の使用量を１００質量部とした場合に、１５０〜３００質量部である請求項４に記載の複合ゴム強化ビニル系樹脂。
6. 請求項４又は５に記載の複合ゴム強化ビニル系樹脂と、ゴム質重合体の非存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたビニル系樹脂、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム質重合体強化ビニル系樹脂、からなる熱可塑性樹脂とを含有する組成物であって、該複合ゴム強化ビニル系樹脂の屈折率と、該熱可塑性樹脂の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

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