CN110914361A - 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN110914361A
CN110914361A CN201880045895.7A CN201880045895A CN110914361A CN 110914361 A CN110914361 A CN 110914361A CN 201880045895 A CN201880045895 A CN 201880045895A CN 110914361 A CN110914361 A CN 110914361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
weight
thermoplastic resin
repeating unit
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880045895.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110914361B (zh
Inventor
崔正洙
李元锡
李如达
李宗周
俞根勋
张石球
朴相厚
玉惠正
金豪焄
沈炯燮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN110914361A publication Critical patent/CN110914361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110914361B publication Critical patent/CN110914361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种显示出优异的透明度和耐白化性的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物包含：(A)具有多层结构的接枝共聚物和(B)热塑性共聚物，其中，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)包含重均粒径为
Figure DDA0002360782610000011
至
Figure DDA0002360782610000012
的共轭二烯类橡胶胶乳的核；中间层；和接枝层。所述中间层的玻璃化转变温度为40℃以下，所述接枝层的玻璃化转变温度为80℃以上，并且所述接枝共聚物(A)和所述热塑性共聚物(B)之间的折射率的差小于0.01。

Description

热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请基于2017年9月29日提交的韩国专利申请No.10-2017-0127617要求优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐白化性和优异的柔性性能的热塑性树脂组合物以及由其制备的热塑性树脂模制品，更具体地，涉及一种即使在小曲率半径下也具有优异的耐白化性的热塑性树脂组合物以及由其制备的热塑性树脂的模制品。
背景技术
家具的边缘主要使用聚氯乙烯(PVC)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等作为家具边缘部分的修饰材料，特别是，将具有高含量的冲击增强剂的抗冲击聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂用作高品质家具的边缘。
通常，通过进行挤出树脂以形成卷状的工艺、转印各种图案的工艺、附着到家具上的工艺以及用于装饰的切割和修剪工艺，将树脂用于边缘中。抗冲击的聚甲基丙烯酸甲酯树脂材料的家具边缘由于在进行这种转印、附着、切割和修剪工艺的过程中或者在使用过程中产生白化和裂纹而导致高缺陷率。因此，需要开发具有优异的透明度且在制造或使用家具边缘的过程中不引起白化和裂纹的材料。
特别是，根据家具边缘近来的设计趋势，越来越多地使用具有小曲率半径的边缘并且使曲面变得更加突出，因此，由于产生白化显示出明显的缺陷。因此，需要开发一种在小曲率半径下不引起白化的树脂。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物树脂是一种在诸如冲击强度和流动性的物理性能之间保持平衡的不透明的树脂。为了赋予ABS树脂透明度，例如，美国专利No.4,767,833、日本特许专利公开No.平11-147020、欧洲专利No.703,252和日本特许专利公开No.平8-199008公开了通过引入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物赋予具有优异的抗冲击性、耐化学性、加工性能等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂透明度的方法。
然而，如果将这些文献中公开的透明的ABS树脂用于加工家具的边缘，容易产生很多的白化和裂纹。因此，限制了其应用。
因此，需要开发一种具有优异的透明度和即使在小曲率半径下也具有优异的耐白化性的树脂。
发明内容
技术问题
本发明中要解决的任务是提供一种显示出优异的透明度和耐白化性的热塑性树脂组合物。
本发明中要解决的另一任务是提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：(A)具有多层结构的接枝共聚物，和(B)热塑性共聚物，其中，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)包含：(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核；和(A-2)中间层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元；以及(A-3)接枝层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，所述(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核(A-1)具有
Figure BDA0002360782590000021
至
Figure BDA0002360782590000022
的重均粒径，所述中间层(A-2)的玻璃化转变温度为40℃以下，并且所述接枝层(A-3)的玻璃化转变温度为80℃以上，所述热塑性共聚物(B)包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)和所述热塑性共聚物(B)之间的折射率的差小于0.01。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物具有优异的透明度和在小曲率半径下的优异的耐白化性，因此，可以有用地使用在需要在小曲率半径下具有耐白化性的材料的产品，如家具的边缘。
附图说明
图1是说明耐白化性的评价方法的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还将理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，应当将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术思想的含义一致的含义。
本发明的热塑性树脂组合物是一种包含(A)具有多层结构的接枝共聚物和(B)热塑性共聚物的热塑性树脂组合物，其中，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)包含：(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核；和(A-2)中间层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元；以及(A-3)接枝层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，所述(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核(A-1)具有
Figure BDA0002360782590000031
至
Figure BDA0002360782590000032
的重均粒径，所述中间层(A-2)的玻璃化转变温度为40℃以下，并且所述接枝层(A-3)的玻璃化转变温度为80℃以上，所述热塑性共聚物(B)包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)和所述热塑性共聚物(B)之间的折射率的差小于0.01。
本发明的热塑性树脂组合物包含优化的混合比的具有多层结构的接枝共聚物(A)和热塑性共聚物(B)，并且包含优化的含量的构成具有多层结构的接枝共聚物(A)和热塑性共聚物(B)的各个组分，因此显示出优异的耐白化性和透明度。
下文中，将更详细地说明本发明的热塑性树脂组合物。
(A)具有多层结构的接枝共聚物
构成具有多层结构的接枝共聚物(A)的重复单元的种类和含量可以在使相对于热塑性共聚物(B)的折射率的差小于0.01，特别是小于0.005的条件下适当地确定。
在本发明中，术语“折射率”是指物质(例如单体或聚合物)的绝对折射率，折射率被认为是自由空间中电磁辐射射线的速率与物质中辐射射线的速率的比率。在这种情况下，辐射射线对应于波长为450nm至680nm的可见光。折射率可以通过已知的方法测量，也就是说，通常可以通过使用阿贝折射仪测量。
具有多层结构的接枝共聚物(A)包含：(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核；(A-2)中间层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元；和(A-3)接枝层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元。
具有多层结构的接枝共聚物(A)可以包含含量分别为20重量份至80重量份、10重量份至40重量份以及10重量份至40重量份，特别是含量分别为40重量份至60重量份、10重量份至30重量份以及20重量份至40重量份的核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)。
如果核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)具有上述含量，在接枝聚合期间具有多层结构的接枝共聚物的接枝可以适当地进行，以提高机械性能和物理性能之间的平衡。
如果核(A-1)的含量小于上述范围，使用热塑性树脂组合物在加工成家具边缘的过程中产生裂纹的概率可能增加，如果核(A-1)的含量大于上述范围，在接枝共聚物接枝聚合过程中可能不能适当地进行接枝，使透明度下降。
此外，如果中间层(A-2)的含量小于上述范围，在小曲率半径处可能出现白化，如果中间层(A-2)的含量大于上述范围，在制造模制品的挤出加工过程中可能出现板材变形的缺陷，热塑性树脂的加工性能可能下降。
同时，如果接枝层(A-3)的含量小于上述范围，热塑性树脂组合物的透明度可能下降，如果接枝层(A-3)的含量大于上述范围，在小曲率半径处可能出现白化。
在具有多层结构的接枝共聚物(A)中，共轭二烯类橡胶胶乳(a)，即，共轭二烯类橡胶胶乳的核(A-1)可以具有
Figure BDA0002360782590000051
到
Figure BDA0002360782590000052
的重均粒径，特别是，
Figure BDA0002360782590000053
到
Figure BDA0002360782590000054
的重均粒径。如果共轭二烯类橡胶胶乳(a)的重均粒径满足上述范围，可以实现优异的透明度和耐白化性。如果共轭二烯类橡胶胶乳(a)的重均粒径小于上述范围，则需要大量的乳化剂，透明度由于残留乳化剂而下降，如果重均粒径大于上述范围，可能出现白化。
在本发明的热塑性树脂组合物中，中间层(A-2)可以是包含(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)的组合物的聚合产物，中间层(A-2)可以包含含量分别为35重量份至80重量份、20重量份至60重量份以及0.1重量份至15重量份，特别是含量分别为42重量份至70重量份、30重量份至52重量份以及1重量份至13重量份的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元。如果中间层(A-2)包含上述各自范围的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂组合物可以显示出优异的透明度和耐白化性。
如果中间层(A-2)包含偏离上述含量范围的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元和来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂的透明度可能下降，如果来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元的含量偏离上述范围，透明度可能下降，如果来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元的含量大于上述范围，可能发生树脂黄变，并且聚合过程中可能产生大量的固形物(凝结物)。
接枝层(A-3)是包含(b)(甲基)丙烯酸酯化合物、(c)芳香族乙烯基化合物以及(d)乙烯基氰基化合物的组合物的聚合产物，并且可以包含含量分别为35重量份至80重量份、15重量份至50重量份以及0.1重量份至20重量份，特别是含量分别为45重量份至75重量份、20重量份至40重量份以及1重量份至13重量份的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元。
如果接枝层(A-3)包含上述各自范围内的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂组合物可以显示出优异的透明度和耐白化性。
如果接枝层(A-3)包含偏离上述含量范围的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂组合物的透明度可能下降，如果来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元的含量偏离上述范围，透明度可能下降，如果来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元的含量大于上述范围，可能发生树脂黄变，并且聚合过程中可能产生大量的固形物(凝结物)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，具有多层结构的接枝共聚物(A)的透明度由核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)的折射率决定，各聚合物的折射率由聚合过程中使用的单体的混合比控制。透明度可以通过同样地或者相似地控制核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)的折射率来实现，折射率的控制可以通过在形成核和各层的过程中控制单体的混合比来实现。
核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)的折射率之间的差可以小于0.01。即，核(A-1)和中间层(A-2)；核(A-1)和接枝层(A-3)；以及中间层(A-2)和接枝层(A-3)的折射率之间的各自的差可以分别小于0.01。折射率的差特别是可以小于0.005，更特别地，小于0.003。如果折射率的差大于上述值，热塑性树脂组合物的透明度可能下降。
用于制备根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物的单体的聚合物的折射率可以是，例如，对于丁二烯为1.518，对于丙烯酸丁酯为1.465，对于甲基丙烯酸甲酯为1.49，对于苯乙烯为1.59，对于丙烯腈为1.52。
具有多层结构的接枝共聚物(A)的折射率可以使用包含在具有多层结构的接枝共聚物(A)中的来自单体的重复单元(来自单体的聚合物)的折射率和含量根据下面的数学等式1来计算：
[数学等式1]
RI＝∑(Wti×RIi)
在数学等式1中，Wti是中间层(A-2)或接枝层(A-3)中来自各个单体的重复单元(或聚合物)的重量分数(％)，RIi是各个单体的均聚物的折射率(形成中间层(A-2)或接枝层(A-3)的聚合物的折射率)。
在根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物中，中间层(A-2)和接枝层(A-3)可以具有不同的玻璃化转变温度，并且中间层(A-2)和接枝层(A-3)的玻璃化转变温度可以具有40℃以上的差异，特别是，40℃到160℃的差异。另外，特别是，中间层(A-2)的玻璃化转变温度可以为40℃以下，而接枝层(A-3)的玻璃化转变温度可以为80℃以上，更特别地，中间层(A-2)的玻璃化转变温度可以为-50℃至40℃，而接枝层(A-3)的玻璃化转变温度可以为80℃至110℃。如果中间层(A-2)和接枝层(A-3)具有上述范围内的不同的玻璃化转变温度，与变形如弯曲相关的能量吸收可以变得容易。
共轭二烯类橡胶胶乳(a)可以是共轭二烯类化合物的均聚物、或者共轭二烯类化合物和烯属不饱和化合物的共聚物，并且共轭二烯类化合物可以是选自1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和1,3-戊二烯中的一种或多种。此外，烯属不饱和化合物可以包括烯属不饱和腈化合物、烯属不饱和酸化合物或者它们的混合物，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈、苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯和马来酸二乙酯中的一种或多种。
更特别地，共轭二烯类橡胶胶乳可以是选自丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物中的一种或多种。更特别地，共轭二烯类橡胶胶乳可以是丁二烯均聚物。
在本发明的公开中，(甲基)丙烯酸酯具有包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义，并且(甲基)丙烯酸酯化合物(b)可以是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。
在根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物中，中间层(A-2)中的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)可以是(b-1)丙烯酸酯化合物，接枝层(A-3)中的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)和(B)热塑性共聚物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)可以是(b-2)甲基丙烯酸酯化合物。
丙烯酸烷基酯特别地可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种，更特别地是丙烯酸丁酯。
此外，甲基丙烯酸烷基酯特别地可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种，更特别地是甲基丙烯酸甲酯。
芳香族乙烯基化合物(c)可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等)和被卤素取代的苯乙烯中的一种或多种，特别是苯乙烯。
乙烯基氰基化合物(d)可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种，更特别地是丙烯腈。
具有多层结构的接枝共聚物(A)特别地可以如下制备：相对于共轭二烯类橡胶胶乳(a)通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)以及乙烯基氰基化合物(d)聚合而在核(A-1)上形成中间层(A-2)，以及通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、(c)芳香族乙烯基化合物以及(d)乙烯基氰基化合物聚合而在中间层(A-2)上形成接枝层(A-3)。中间层(A-2)和接枝层(A-3)可以接枝聚合，例如，可以使用分子量控制剂通过接枝聚合化合物(b)、(c)和(d)的制备方法来制备。
分子量控制剂用于控制由此制备的具有多层结构的接枝共聚物(A)的分子量，并且基于总计100重量份的接枝到共轭二烯类橡胶胶乳上的单体，可以以0.01重量份至1重量份，特别是0.02重量份至0.8重量份，更特别是0.05重量份至0.5重量份的量使用。如果分子量控制剂的用量偏离上述范围，并且使用太小或过大，由此制备的具有多层结构的接枝共聚物(A)的分子量可能太小而使耐化学性下降，或者其分子量可能过大而使模压性能劣化。分子量控制剂的种类没有具体地限制，但是可以是，例如硫醇。具体的实例可以是选自正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
共轭二烯类橡胶胶乳(a)可以通过本领域中通常已知的方法制备，其制备方法没有具体地限制。例如，共轭二烯类橡胶胶乳可以通过向共轭二烯类化合物或共轭二烯类化合物和烯属不饱和化合物的混合物中选择性地注入一种或多种添加剂，例如离子交换水、乳化剂、聚合引发剂、电解质和分子量控制剂，然后进行乳液聚合来制备。
例如，基于100重量份的共轭二烯类化合物，共轭二烯类橡胶胶乳(a)可以通过向聚合反应器中分批注入70重量份至120重量份的离子交换水、0.2重量份至2.5重量份的乳化剂、0.1重量份至1.5重量份的聚合引发剂、0.5重量份至2重量份的电解质和0.1重量份至1重量份的分子量控制剂，并且在50℃至90℃下反应来制备。在这种情况下，共轭二烯类化合物、烯属不饱和化合物和分子量控制剂可以是与上述相同的物质，或者包含上述物质的物质。
对聚合引发剂没有具体地限制，但是例如，可以单独或作为混合物使用水溶性过硫酸盐类聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，和包含过氧化物作为一种组分的氧化还原类聚合引发剂，例如过氧化氢、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢和对薄荷烷过氧化氢。
对乳化剂没有具体地限制，但是可以使用，例如，选自烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱性盐，或两种或更多种的混合物中的一种。
对电解质没有具体地限制，但是可以是，例如，选自氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、焦磷酸四钾(K4P2O7)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的一种，或两种或更多种的混合物。
通过直接聚合方法制备的共轭二烯类橡胶乳(a)具有如上所述的
Figure BDA0002360782590000091
至
Figure BDA0002360782590000092
的重均粒径，特别是
Figure BDA0002360782590000093
至
Figure BDA0002360782590000094
的重均粒径。在这种情况下，重均粒径通过动态激光光散射法(激光散射分析仪，Nicomp 370 HPL)测量，
Figure BDA0002360782590000095
是指通常用于表示电磁辐射的波长的长度单位，其中
Figure BDA0002360782590000096
与0.1nm相同。在本发明中，重均粒径通过下面的数学等式2定义：
[数学等式2]
∑nd4/∑nd3
在数学等式2中，n表示粒子的数目，d表示粒子的直径。
中间层(A-2)可以通过选择性地将(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核与(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，特别是丙烯酸酯化合物(b-1)，芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)以及一种或多种添加剂，如乳化剂、聚合引发剂和分子量控制剂混合，然后接枝聚合而形成在共轭二烯类橡胶胶乳的核上。
例如，中间层可以如下形成在共轭二烯类橡胶胶乳的核上：基于总计100重量份的核和单体的混合物，向填充有20重量％至80重量％的(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核的聚合反应器中，注入10重量％至40重量％的包含丙烯酸酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)的用于制备中间层(A-2)的单体混合物和0.05重量份至0.4重量份的分子量控制剂、0.1重量份至0.5重量份的乳化剂和0.05重量份至0.3重量份的聚合引发剂，并且在50℃至80℃的温度范围下共聚合3小时至6小时。在这种情况下，构成壳的单体混合物可以使用上述的用量，并且通过使用上述范围内的分子量控制剂，可以获得适当的耐化学性和优异的模压性能。
接枝层(A-3)可以如下形成在通过上述方法形成的中间层(A-2)上：将(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，特别是甲基丙烯酸酯化合物(b-2)，芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)选择性地与一种或多种添加剂，如乳化剂、聚合引发剂和分子量控制剂混合，然后接枝聚合。
例如，接枝层(A-3)可以如下形成在中间层上：基于总计100重量份的核和单体的混合物，向其中形成中间层(A-2)的聚合反应器中，另外注入10重量％至40重量％的包含甲基丙烯酸酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)的用于制备接枝层(A-3)的单体混合物和0.05重量份至0.4重量份的分子量控制剂，0.1重量份至0.5重量份的乳化剂和0.05重量份至0.3重量份的聚合引发剂，并且在50℃至80℃的温度范围下共聚合3小时至6小时。在这种情况下，构成壳的单体混合物可以使用上述的相同用量，并且通过使用上述范围内的分子量控制剂，可以获得适当的耐化学性和优异的模压性能。
在进行聚合工艺后，可以额外地进行洗涤和干燥工艺。例如，可以通过向完成聚合的反应器中注入抗氧化剂和稳定剂、添加氯化钙、硫酸镁水溶液或硫酸水溶液以及凝结、脱水和干燥获得粉末状态的接枝共聚物。
此外，物料可以分批注入，或连续(逐个)注入剩余量或部分量。这种分批注入和连续注入方法可以适当地控制和一起使用。
(B)热塑性共聚物
热塑性共聚物(B)是通过使包含(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)的组合物共聚合得到的。对热塑性共聚物(B)没有具体地限制，但是可以是通过本体聚合制备的本体聚合物。
为了使热塑性共聚物(B)与接枝共聚物(A)具有小于0.003的折射率的差以提高热塑性树脂组合物的透明度，可以优选地适当控制(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的重量比。
热塑性共聚物(B)可以包含含量分别为20重量份至80重量份、10重量份至50重量份以及0.1重量份至25重量份，特别是含量为30重量份至75重量份、15重量份至40重量份以及1重量份至20重量份的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元以及来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元。如果热塑性共聚物(B)包含上述各自范围内的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元和来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂组合物可以显示出优异的透明度和耐白化性。
如果热塑性共聚物(B)包含偏离上述含量范围的来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物(c)的重复单元和来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元，热塑性树脂组合物的透明度可能下降，如果来自(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重复单元偏离上述范围，透明度可能下降，如果来自乙烯基氰基化合物(d)的重复单元大于上述范围，可能发生树脂的黄化。
特别地，热塑性共聚物(B)可以是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)，更特别地，满足上述重均分子量和分子量分布条件的MSAN。
同时，热塑性共聚物(B)可以通过本领域通常已知的方法制备，并且没有具体地限制。例如，热塑性共聚物(B)可以通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，特别是甲基丙烯酸酯化合物(b-2)，芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)进行本体聚合来制备。特别是，热塑性共聚物(B)可以通过如下步骤制备：相对于100重量份的包含20重量份至80重量份的甲基丙烯酸酯(b)、10重量份至50重量份的芳香族乙烯基化合物(c)和1重量份至25重量份的乙烯基氰基化合物(d)的单体混合物，将26重量份至30重量份的反应介质和0.05重量份至0.5重量份的分子量控制剂混合，在使温度范围保持到140℃至170℃时反应2小时至4小时以制备聚合物，并去除未反应的物质和反应介质。
反应介质可以使用常规的有机溶剂，特别是，例如乙苯、苯、甲苯和二甲苯的芳香烃化合物；例如甲基乙基酮和丙酮的酮类化合物；例如正己烷的脂肪烃化合物；例如氯仿的卤代烃化合物；和例如环己烷的脂环烃化合物。
热塑性共聚物(B)的聚合除了包含上述单体混合物的物质之外可以通过额外添加例如聚合引发剂和分子量控制剂的添加剂来进行。添加剂可以是上述物质或包含上述物质的物质。
分子量控制剂用于控制由此制备的热塑性共聚物(B)的分子量，并且，基于总计100重量份的用于制备热塑性共聚物(B)的单体，可以以0.01重量份至1重量份，特别是0.02重量份至0.5重量份，更特别地是0.05重量份至0.4重量份的量使用。如果分子量控制剂的用量偏离上述范围，太小或过大，由此制备的热塑性共聚物(B)的分子量可能太小，耐化学性可能下降，或者其分子量可能太大，从而使模压性能劣化。
本体聚合可以在由原料注入泵、连续搅拌槽、预热槽、挥发槽、聚合物输送泵和挤出加工设备组成的连续工艺装置中进行。
根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物包含上述的具有多层结构的接枝共聚物(A)和热塑性共聚物(B)，并且可以组合包含每种共聚物，使得通过控制构成每种共聚物的单体的种类和用量使得两种共聚物之间的折射率的差可以变得小于0.01，特别是小于0.005，更特别是小于0.003。如上所述，如果两种共聚物之间的折射率的差小于0.01，特别是小于0.005，更特别是小于0.003，或者折射率相同，可以大幅提高热塑性树脂组合物的透明度。在这种情况下，对具有多层结构的接枝共聚物(A)和热塑性共聚物(B)各自的折射率没有明显地限制，但是考虑透明度显著提高的效果，这两种共聚物的折射率可以分别为1.51至1.53，特别是1.513至1.519。
根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物可以包含重量比为25:75至70:30，特别是30:70至65:35的具有上述折射率的差的接枝共聚物(A)和热塑性共聚物(B)。通过包含优化的重量比的这两种共聚物，热塑性树脂组合物可以具有适当的模量，并且可以获得优异的冲击强度和耐化学性。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物特别地可以包含20重量％至30重量％的共轭二烯类橡胶胶乳(a)、5重量％至21重量％的丙烯酸酯化合物(b-1)、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物(c)、1重量％至35重量％的乙烯基氰基化合物(d)以及15重量％至50重量％的甲基丙烯酸酯化合物(b-2)。
同时，根据本发明的热塑性树脂组合物除共聚物之外还可以包含一种或多种添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。
对润滑剂没有具体地限制，但是可以是，例如，亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁或它们的混合物，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，其使用量可以是0.1重量份至5重量份，特别是0.5重量份至2重量份。
对抗氧化剂没有具体地限制，但是可以是，例如，酚类抗氧化剂或磷酸酯类抗氧化剂，特别是，硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。相对于100重量份的热塑性树脂组合物，其使用量可以是0.5重量份至2重量份。
对紫外线稳定剂没有具体地限制，但是可以是本领域中常用的一种，特别是，2(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。相对于100重量份的热塑性树脂组合物，其使用量可以是0.05重量份至3重量份，特别是0.2重量份至1重量份。
此外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品不仅具有耐化学性，而且具有优异的抗冲击性和透明度，可以有用地用作同时要求优异的抗冲击性、透明度和耐化学性的材料。
下文中，将参考实施例和实验例更详细地说明本发明。然而，这些实施例和实验例仅用于举例说明本发明，不能将本发明的范围局限于此。
制备实施例1
热塑性接枝树脂的制备
为了获得接枝共聚物，向50重量份的通过乳液聚合制备且凝胶含量为90％、平均粒径为
Figure BDA0002360782590000131
的聚丁二烯橡胶胶乳中，在70℃下连续3小时注入100重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、11重量份的丙烯酸丁酯、7.5重量份的苯乙烯、1.5重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。在这种情况下，取少量的胶乳样品并使用氯化钙作为凝结剂进行凝聚，脱水并干燥，得到粉末。中间层的玻璃化转变温度是-5℃，其折射率为1.516。
然后，另外地，在75℃下连续3小时注入50重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、7重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。反应后，将温度升高至80℃，老化进行1小时，结束反应。将由此获得的胶乳使用2重量份的氯化钙作为凝结剂进行凝结，脱水并干燥，得到粉末。接枝层的玻璃化转变温度是100℃，由此得到的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例2
热塑性接枝树脂的制备
为了获得接枝共聚物，向40重量份的通过乳液聚合制备且凝胶含量为90％、平均粒径为
Figure BDA0002360782590000141
的聚丁二烯橡胶胶乳中，在70℃下连续3小时注入100重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、13重量份的丙烯酸甲酯、6.5重量份的苯乙烯、0.5重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。在这种情况下，取少量的胶乳样品并使用氯化钙作为凝结剂进行凝聚，脱水并干燥，得到粉末。中间层的玻璃化转变温度是33℃，其折射率为1.516。然后，另外地，在75℃下连续3小时注入50重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、26重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.15重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。反应后，将温度升高至80℃，老化进行1小时，结束反应。将由此获得的胶乳使用2重量份的氯化钙作为凝结剂进行凝结，脱水并干燥，得到粉末。接枝层的玻璃化转变温度是101℃，由此得到的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例3
热塑性接枝树脂的制备
为了获得接枝共聚物，向50重量份的通过乳液聚合制备且凝胶含量为70％、平均粒径为
Figure BDA0002360782590000151
的聚丁二烯橡胶胶乳中，在70℃下连续3小时注入100重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、11重量份的丙烯酸丁酯、7.5重量份的苯乙烯、1.5重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。在这种情况下，取少量的胶乳样品并使用氯化钙作为凝结剂进行凝聚，脱水并干燥，得到粉末。中间层的玻璃化转变温度是-5℃，其折射率为1.516。
然后，另外地，在75℃下连续3小时注入50重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、7重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。反应后，将温度升高至80℃，老化进行1小时，结束反应。将由此获得的胶乳使用2重量份的氯化钙作为凝结剂进行凝结，脱水并干燥，得到粉末。接枝层的玻璃化转变温度是100℃，由此得到的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例4
热塑性接枝树脂的制备
为了获得接枝共聚物，向50重量份的通过乳液聚合制备且凝胶含量为90％、平均粒径为
Figure BDA0002360782590000152
的聚丁二烯橡胶胶乳中，在70℃下连续3小时注入100重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、9.6重量份的丙烯酸丁酯、10.4重量份的苯乙烯、1重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。在这种情况下，取少量的胶乳样品并使用氯化钙作为凝结剂进行凝聚，脱水并干燥，得到粉末。中间层的玻璃化转变温度是5℃，其折射率为1.53。
然后，另外地，在75℃下连续3小时注入50重量份的离子交换水、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、15.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、11.2重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。反应后，将温度升高至80℃，老化进行1小时，结束反应。将由此获得的胶乳使用2重量份的氯化钙作为凝结剂进行凝结，脱水并干燥，得到粉末。接枝层的玻璃化转变温度是98℃，由此得到的接枝共聚物的折射率为1.53。
制备实施例5
热塑性接枝树脂的制备
为了获得接枝共聚物，向50重量份的通过乳液聚合制备且凝胶含量为90％、平均粒径为
Figure BDA0002360782590000161
的聚丁二烯橡胶胶乳中，在75℃下连续5小时注入100重量份的离子交换水、1.0重量份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.2重量份的叔丁基过氧化氢并进行反应。反应后，将温度升高至80℃，老化进行1小时，结束反应。将由此获得的胶乳使用2重量份的氯化钙作为凝结剂进行凝结，脱水并干燥，得到粉末。接枝层的玻璃化转变温度是100℃，由此得到的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例6
热塑性树脂(MSAN树脂)的制备
向70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯和5重量份丙烯腈的反应槽中，连续注入30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量控制剂的二叔十二烷基硫醇的混合物，使得平均反应时间为3小时，反应温度保持到148℃。在预热槽中加热从反应槽排出的聚合溶液，未反应的单体从挥发槽中挥发。将聚合物的温度保持到210℃，使用聚合物输送泵挤出加工设备将共聚物树脂加工成颗粒形状。接枝层的玻璃化转变温度为100℃，由此得到的热塑性聚合物的折射率为1.516。
制备实施例7
热塑性树脂(MSAN树脂)的制备
除了使用44重量份的甲基丙烯酸甲酯和51重量份的苯乙烯代替70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯和24.6重量份的苯乙烯之外，进行制备实施例6中的相同方法。由此制备的热塑性聚合物的玻璃化转变温度为97℃，其折射率为1.542。
如下测量制备实施例1至制备实施例7中制备的树脂的折射率。
使用构成接枝共聚物的每种聚合物的折射率和用量，根据数学等式1计算制备实施例1至制备实施例7中制备的树脂的折射率。通过制备厚度为40μm的试样并照射450nm的光，使用阿贝折射仪测量树脂的折射率。
[数学等式1]
RI＝∑(Wti×RIi)
在数学等式1中，Wti是接枝共聚物中各组分(或聚合物)的重量分数(％)，RIi是形成接枝共聚物的聚合物的折射率。
实施例1
将50重量份的制备实施例1中制备的接枝共聚物和50重量份的制备实施例5中制备的热塑性树脂混合，并注入0.3重量份的亚乙基双硬脂酰胺和0.2重量份的硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，使用双轴挤出捏合机在220℃的料筒温度下形成颗粒形状，制备热塑性透明树脂。
实施例2至实施例4，以及比较例1至比较例6
除了如表1中改变接枝共聚物和热塑性树脂的种类和用量之外，通过与实施例1相同的方法制备热塑性透明树脂。
[表1]
Figure BDA0002360782590000181
在上表1中，使用由PerkinElmer Co.制造的差示扫描量热仪(DSC:差示扫描量热仪6000)测量玻璃化转变温度(Tg)。具体地，使用DSC，在氮气气氛下，将温度升高至200℃，保持5分钟，降至30℃，在升高温度的同时观察DSC曲线。在这种情况下，升温速率和降温速率分别为10℃/min。
实验例
评价在实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制备的热塑性树脂组合物的透明度和白化性能。结果显示在下面的表2中。
1)透明度(雾度)
为了比较和分析在实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制备的热塑性透明树脂组合物的透明度，测量各个热塑性透明树脂组合物的雾度。
通过在230℃下使各个热塑性透明树脂组合物的颗粒挤出成型来制备厚度为3mm的各个试样并在室温(约23℃)储存各个试样24小时后，根据DIN75201的A法测量雾度。
2)白化性能
将实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制备的各个热塑性透明树脂组合物的颗粒注入到片材挤出机中，制造宽度为2cm、厚度为1.5mm的边缘卷。
如图1所示，检查由此制造的边缘卷对于曲率为R(单位：mm)的木板产生的白化。如果R减小，弯曲程度可能变得严重，可能会增加白化的产生。
○:未产生白化
×:产生白化
[表2]
Figure BDA0002360782590000191
根据实验结果，发现根据本发明的实施例1至实施例4的热塑性树脂显示出优异的透明度和耐白化性。在比较例1和比较例5中，全部或部分使用平均粒径为
Figure BDA0002360782590000201
的橡胶，当附着家具边缘时出现产生白化的缺陷。
在比较例2中，橡胶核(A-1)、中间层(A-2)和接枝层(A-3)的折射率不同，雾度迅速升高，透明度下降。
在比较例3中，树脂仅由接枝层组成而没有中间层，在R＝20的高曲率半径下未产生白化，但是在严重弯曲的低曲率半径下产生白化。
在比较例4中，具有多层结构的接枝共聚物(A)的用量不足，在附着边缘卷的情况下产生白化。
在比较例6中，具有多层结构的接枝共聚物(A)和MSAN树脂(B)的折射率不同，雾度迅速升高，透明度下降。

Claims (17)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：(A)具有多层结构的接枝共聚物，和(B)热塑性共聚物，
其中，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)包含：(A-1)(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核；和(A-2)中间层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元；以及(A-3)接枝层，包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，
所述(a)共轭二烯类橡胶胶乳的核(A-1)具有
Figure FDA0002360782580000011
至
Figure FDA0002360782580000012
的重均粒径，
所述中间层(A-2)的玻璃化转变温度为40℃以下，并且所述接枝层(A-3)的玻璃化转变温度为80℃以上，
所述热塑性共聚物(B)包含来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元，以及
所述具有多层结构的接枝共聚物(A)和所述热塑性共聚物(B)之间的折射率的差小于0.01。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包含重量比为25:75至70:30的所述具有多层结构的接枝共聚物(A)和所述热塑性共聚物(B)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有多层结构的接枝共聚物(A)包含含量分别为20重量份至80重量份、10重量份至40重量份以及10重量份至40重量份的所述核(A-1)、所述中间层(A-2)和所述接枝层(A-3)。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述中间层(A-2)包含含量分别为35重量份至80重量份、20重量份至60重量份以及0.1重量份至15重量份的所述来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、所述来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元和所述来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝层(A-3)包含含量分别为35重量份至80重量份、15重量份至50重量份以及0.1重量份至20重量份的所述来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、所述来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及所述来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述核(A-1)和所述中间层(A-2)；所述核(A-1)和所述接枝层(A-3)；以及所述中间层(A-2)和所述接枝层(A-3)之间各自的折射率的差小于0.01。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性共聚物(B)包含含量分别为20重量份至80重量份、10重量份至50重量份以及0.1重量份至25重量份的所述来自(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、所述来自(c)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及所述来自(d)乙烯基氰基化合物的重复单元。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯类橡胶胶乳(a)是共轭二烯类化合物的均聚物、或者共轭二烯类化合物和烯属不饱和化合物的共聚物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述中间层(A-2)中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是(b-1)丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯化合物是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝层(A-3)中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是(b-2)甲基丙烯酸酯化合物。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性共聚物(B)中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是(b-2)甲基丙烯酸酯化合物。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸酯化合物是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物(c)是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C1-3烷基取代的烷基苯乙烯和被卤素取代的苯乙烯中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰基化合物(d)是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述中间层(A-2)中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是(b-1)丙烯酸酯化合物，
所述接枝层(A-3)中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是(b-2)甲基丙烯酸酯化合物，以及
所述具有多层结构的接枝共聚物(A)如下制备：相对于所述共轭二烯类橡胶胶乳(a)，通过使所述丙烯酸酯化合物(b-1)、所述芳香族乙烯基化合物(c)和所述乙烯基氰基化合物(d)聚合而在所述核(A-1)上形成所述中间层(A-2)，以及通过使所述甲基丙烯酸酯化合物(b-2)、所述(c)芳香族乙烯基化合物和所述(d)乙烯基氰基化合物聚合而在所述中间层(A-2)上形成所述接枝层(A-3)。
17.一种制备权利要求1所述的热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
制备具有多层结构的接枝共聚物(A)的步骤：相对于重均粒径为
Figure FDA0002360782580000031
至
Figure FDA0002360782580000032
的共轭二烯类橡胶胶乳(a)，通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)聚合而在核(A-1)上形成中间层(A-2)，以及通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)聚合而在所述中间层(A-2)上形成接枝层(A-3)；
制备热塑性共聚物(B)的步骤：使(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、芳香族乙烯基化合物(c)和乙烯基氰基化合物(d)进行本体聚合；和
将重量比为25:75至70:30的所述(A)接枝共聚物和所述(B)热塑性共聚物混合的步骤。
CN201880045895.7A 2017-09-29 2018-09-20 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品 Active CN110914361B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170127617 2017-09-29
KR10-2017-0127617 2017-09-29
PCT/KR2018/011107 WO2019066375A2 (ko) 2017-09-29 2018-09-20 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110914361A true CN110914361A (zh) 2020-03-24
CN110914361B CN110914361B (zh) 2022-08-19

Family

ID=65902518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880045895.7A Active CN110914361B (zh) 2017-09-29 2018-09-20 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11267964B2 (zh)
EP (1) EP3640297B1 (zh)
KR (1) KR102161030B1 (zh)
CN (1) CN110914361B (zh)
WO (1) WO2019066375A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502646A (zh) * 2020-07-20 2022-05-13 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN114641530A (zh) * 2020-08-11 2022-06-17 株式会社Lg化学 透明热塑性树脂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044364B1 (ko) * 2016-11-11 2019-11-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
JP6984730B2 (ja) * 2019-03-15 2021-12-22 東レ株式会社 スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
JP2022021746A (ja) * 2020-07-22 2022-02-03 Ｐｓジャパン株式会社 ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及び成形体
US20230032692A1 (en) * 2020-10-22 2023-02-02 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article manufactured using the same
WO2023055140A1 (ko) * 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지화학 투명 수지 조성물 및 성형품
KR20240094284A (ko) * 2022-12-16 2024-06-25 롯데케미칼 주식회사 친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050032984A1 (en) * 2001-10-29 2005-02-10 Jeong-Su Choi Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer transparent resin having superior chemical resistance and transparency and preparation thereof
CN1860175A (zh) * 2004-08-19 2006-11-08 Lg化学株式会社 透明热塑性树脂组合物及其制备方法
KR20070108008A (ko) * 2006-05-04 2007-11-08 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130082221A (ko) * 2012-01-11 2013-07-19 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 및 그 제조방법
KR20150137558A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 제일모직주식회사 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물
US20160053099A1 (en) * 2013-05-03 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Rubber polymer and method of preparing the same
WO2016043424A1 (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
WO2016058104A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Queen's University At Kingston Anti-smudge and anti-graffiti compositions
CN105612214A (zh) * 2014-09-16 2016-05-25 Lg化学株式会社 热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品
KR20170069456A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN108713047A (zh) * 2016-03-01 2018-10-26 巴斯夫涂料有限公司 包含多步制备的聚合物的水性分散体和包含其的涂料组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284109A (ja) 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JPH08199008A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Densen Sogo Gijutsu Center 低煙・低毒性難燃ポリオレフィンコンパゥンド
JP3879204B2 (ja) 1997-11-17 2007-02-07 石川島播磨重工業株式会社 排煙脱硫装置の吸収塔循環ポンプ起動・停止時における吸収剤スラリー流量制御方法及び装置
DE19958820B4 (de) 1999-12-07 2010-04-01 Vestolit Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung
DE19961894A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Basf Ag Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
JP4818635B2 (ja) 2005-04-28 2011-11-16 三菱レイヨン株式会社 衝撃強度改質剤および耐衝撃性樹脂組成物
SG193940A1 (en) * 2011-04-11 2013-11-29 Nuplex Resins Bv Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions
KR20140087879A (ko) * 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
US9034963B2 (en) * 2013-06-28 2015-05-19 Cheil Industries Inc. Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength
KR101743326B1 (ko) * 2013-06-28 2017-06-02 롯데첨단소재(주) 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
US20180312693A1 (en) * 2015-10-28 2018-11-01 Umg Abs, Ltd. Graft copolymer, crosslinked particles, graft crosslinked particles, rubbery polymer, and thermoplastic resin composition using same
KR101823576B1 (ko) 2016-05-12 2018-01-30 송윤우 비행 무게중심 조절장치 및 그를 포함하는 비행기 완구

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050032984A1 (en) * 2001-10-29 2005-02-10 Jeong-Su Choi Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer transparent resin having superior chemical resistance and transparency and preparation thereof
CN1860175A (zh) * 2004-08-19 2006-11-08 Lg化学株式会社 透明热塑性树脂组合物及其制备方法
KR20070108008A (ko) * 2006-05-04 2007-11-08 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130082221A (ko) * 2012-01-11 2013-07-19 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 및 그 제조방법
US20160053099A1 (en) * 2013-05-03 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Rubber polymer and method of preparing the same
KR20150137558A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 제일모직주식회사 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물
WO2016043424A1 (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
CN105612214A (zh) * 2014-09-16 2016-05-25 Lg化学株式会社 热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品
WO2016058104A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Queen's University At Kingston Anti-smudge and anti-graffiti compositions
US20160200937A1 (en) * 2014-10-16 2016-07-14 Queen's University At Kingston Anti-smudge and Anti-graffiti Compositions
KR20170069456A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN108713047A (zh) * 2016-03-01 2018-10-26 巴斯夫涂料有限公司 包含多步制备的聚合物的水性分散体和包含其的涂料组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502646A (zh) * 2020-07-20 2022-05-13 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN114502646B (zh) * 2020-07-20 2024-04-02 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN114641530A (zh) * 2020-08-11 2022-06-17 株式会社Lg化学 透明热塑性树脂及其制备方法
CN114641530B (zh) * 2020-08-11 2024-04-19 株式会社Lg化学 透明热塑性树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110914361B (zh) 2022-08-19
US20200140672A1 (en) 2020-05-07
EP3640297A2 (en) 2020-04-22
WO2019066375A2 (ko) 2019-04-04
EP3640297B1 (en) 2023-01-11
KR20190038347A (ko) 2019-04-08
WO2019066375A3 (ko) 2019-05-23
KR102161030B1 (ko) 2020-10-05
US11267964B2 (en) 2022-03-08
EP3640297A4 (en) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110914361B (zh) 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品
KR101644752B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
JP6595595B2 (ja) アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂
CN108495891B (zh) Asa接枝共聚物的制备方法、包含其的热塑性asa树脂组合物的制备方法及asa模制品的制备方法
CN114514282B (zh) 热塑性树脂及其制备方法
CN114502646B (zh) 热塑性树脂及其制备方法
CN111386290B (zh) 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
CN108368324B (zh) 透明热塑性树脂及其制备方法
KR100998413B1 (ko) 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조방법
CN112041359B (zh) 接枝共聚物粉末的制备方法
KR100779519B1 (ko) 증착 광택, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물
CN114641530B (zh) 透明热塑性树脂及其制备方法
JP4731948B2 (ja) 複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物
KR101602531B1 (ko) 금형 침전이 없는 투명 열가소성 수지의 제조방법
US20240254326A1 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article manufactured using the same
CN110785440A (zh) 生产abs接枝共聚物的改进方法
KR101089146B1 (ko) 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
KR102083945B1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102237631B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR102695315B1 (ko) Mabs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물
KR100775737B1 (ko) 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
JPS59184244A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant