KR20070108008A - 내스크래치성이 우수한 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성이 우수한 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070108008A
KR20070108008A KR1020060040708A KR20060040708A KR20070108008A KR 20070108008 A KR20070108008 A KR 20070108008A KR 1020060040708 A KR1020060040708 A KR 1020060040708A KR 20060040708 A KR20060040708 A KR 20060040708A KR 20070108008 A KR20070108008 A KR 20070108008A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
shell
resin composition
scratch resistance
weight
Prior art date
Application number
KR1020060040708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100799605B1 (ko
Inventor
하두한
정봉재
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020060040708A priority Critical patent/KR100799605B1/ko
Priority to PCT/KR2007/002187 priority patent/WO2007129835A1/en
Priority to CN2007800018056A priority patent/CN101360787B/zh
Priority to JP2009509420A priority patent/JP5096460B2/ja
Priority to EP07746342A priority patent/EP2027207B1/en
Priority to TW096115835A priority patent/TWI364440B/zh
Publication of KR20070108008A publication Critical patent/KR20070108008A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100799605B1 publication Critical patent/KR100799605B1/ko
Priority to US12/253,463 priority patent/US8314182B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 내스크래치성이 우수한 수지 조성물은 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 5∼50 중량부와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B) 95∼50 중량부로 이루어진다. 상기 쉘은 제1차 내곽쉘과 제2차 외곽쉘의 이중쉘 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.
내스크래치, g-MABS, PMMA, MS, MSAN, 코아층, 쉘층, 이중구조

Description

내스크래치성이 우수한 수지 조성물{Resin Composition Having Good Scratch Resistance}
발명의 분야
본 발명은 내스크래치성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 이중 쉘 구조를 갖는 그라프트 수지(A)를 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 수지와 배합함으로써, 내스크래치 및 착색성이 우수하고 적정의 광택도와 내충격성을 갖는 g-MABS 함유 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔계고무-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용되는 ABS 수지는 사출 성형이나 사용 중에 스크래 치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 ABS 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량율 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다. 따라서 광택성과 내충격성이 개선되고 사출성형 작업이 용이하며 사용시에 발생되는 스크래치 특성을 개선할 만한 새로운 수지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
내스크래치 수지는 기존 ABS 수지와 같이 사출 성형품에 우레탄 도장을 하지 않고 사용됨에 따라 착색성과 고광택도를 확보하는 것이 가장 중요한 관건이다. 종래의 ABS 수지는 내충격성이 양호하기 때문에 우레탄 도장 후에도 가전제품의 하우징에 사용하는데 문제가 없으나 스크래치 특성 관점에서는 그러하지 못한 실정이다.
통상적으로 우레탄 도장을 하지 않는 내스크래치 재질로는 착색성과 광택성이 뛰어난 PMMA 수지, 아크릴계 수지 등이 사용된다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 취약하고 성형성이 용이하지 못해 사출을 통한 성형품 제작이 어려워 주로 압출 시이트(sheet)로 제작한 후 성형품 표면에 이 시이트를 부착하는 방법이 이용되고 있으나 후가공에 따른 불량율과 생산 비용 과다와 같은 단점이 있다.
상기 PMMA 수지 외에 내스크래치 소재로서 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(g-MABS의 일종으로 '투명 ABS 수지'라고도 함) 을 이용할 수 있는데 이럴 경우 본 발명이 목적으로 하는 착색성, 광택성, 및 내충격성은 양호하나 스크래치 특성에 중요한 물성인 R-경도와 굴곡탄성율(Modulus)이 약하여 스크래치성 저하와 성형시 강도부족에 따른 휨이 발생하는 문제가 있다.
또한 ABS/PMMA 알로이를 사용할 경우 ABS 수지의 내충격성의 장점은 있으나 착색성이 취약하고 내스크래치 성능이 양호하지 못하다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이중 쉘 구조를 갖는 그라프트 수지를 개발하고, 이 수지에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 수지를 배합함으로써, 내스크래치성을 비롯한 물성 발란스가 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내스크래치성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성, 내후성, 광택도, 내충격성 등과 같은 물성 발란스가 양호한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 UV 코팅, 아크릴계 수지 필름 부착 공정과 같은 후가공 공정을 거치지 않고도 양호한 물성 발란스를 갖는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 내스크래치성이 우수한 수지 조성물은 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 5∼50 중량부와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B) 95∼50 중량부로 이루어진다.
상기 쉘은 제1차 내곽쉘과 제2차 외곽쉘의 이중쉘 구조로 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 외곽쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 코어는 부타디엔 고무 또는 부타디엔/스티렌 고무 중합체이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 제1차 내곽쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 제1차 내곽쉘 및 제2차 외곽쉘은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체이다.
상기 수지(B)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(MSAN)수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌수지(MS) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-MABS)이다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 고무 30∼70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15∼55 중량부, 아크릴로니트릴 1∼5 중량부 및 스티렌 5∼35 중량부로 이루어진다.
상기 제1차 내곽쉘은 내충격성에 유리한 내부 쉘이고, 상기 제2차 외곽쉘은 내스크래치성에 유리한 외부쉘이다.
본 발명의 수지 조성물은 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F∼4H이고, R-경도가 ASTM D785 을 기준으로 115~123이고, ASTM D-256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7∼20이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 제1차 쉘을 형성시키기 위하여 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키는 제1단계; 및 상기 제1단계에 이어서 수용성 개시제 하에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 부가하여 상기 제1차 쉘을 감싸도록 제2차 쉘을 형성시키는 제2단계로 제조된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 그라프트 단량체인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 불포화니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 부가하여 그라프트 중합시키는 제1단계; 및 상기 제1단계에 이어서 수용성 개시제 하에서 다시 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 불포화니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량 체 혼합물을 부가하여 그라프트 중합시키는 제2단계로 제조된다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 내스크래치성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B)로 이루어진다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)에서 코어는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 고무, 부타디엔/스티렌 고무이다.
상기 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체이다.
본 발명의 쉘은 제1차 내곽쉘과 제2차 외곽쉘의 이중쉘 구조로 이루어진다.
상기 제1차 내곽쉘은 내충격성에 유리한 내부 쉘이고, 상기 제2차 외곽쉘은 내스크래치성에 유리한 외부쉘이다.
상기 제1차 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체이다.
상기 제2차 쉘은 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 중합체이다. 본 발명의 다른 구체예에서는 상기 제2차 외곽쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물의 중합체이다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 제1차 내곽쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 제1차 내곽쉘 및 제2차 외곽쉘은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체이다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지는 하기의 방법으로 제조된다.
하나의 구체예에서는 고무표면에 그라프트되는 쉘을 서로 다른 이중의 단량 체 조성을 갖는 내부쉘과 외부쉘을 형성하는 제1방법이다. 상기 제1방법은 고무의 표면에 내부 쉘을 형성시키기 위하여 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키는 제1단계와, 이어서 수용성 개시제 하에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 부가하여 내부 쉘을 감싸도록 외부 쉘을 형성시키는 제2단계 중합에 의하여 제조한다.
상기 제2단계 중합된 코어 쉘 그라프트 수지(A)는 후처리 공정으로 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
제2방법은 고무표면에 그라프트되는 쉘층을 2중으로 하되 단량체 조성비가 동일하게 하는 방법으로, 그라프트 단량체인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 혼합물 중 일부를 부가하여 지용성 레독스계 개시제 시스템하에서 1차 그라프트 반응을 진행하는 제1단계와, 수용성 개시제 하에서 잔량의 그라프트 단량체 혼합물을 부가하여 2차 그라프트 반응을 진행시키는 제2단계에 의하여 코어-쉘 구조의 그라프트 수지를 제조하는 방법이다.
상기 제2단계 중합된 코어 쉘 그라프트 수지(A)는 후처리 공정으로 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 상기 불포화니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르 류 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 두 방법에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지는 모두 코어층인 고무와 쉘층인 그라프트 MSAN의 굴절율을 동일하게 하여 착색성을 향상시킬 수 있으며, 그라프트 MSAN의 조성중 메틸메타크릴레이트 단량체가 MSAN 체인(chain) 끝부분에 위치하도록 중합조건을 유도함으로써, 스크래치 저하를 억제시킬 수 있는 동시에, 고무표면을 최외곽에서 메틸메타크릴레이트로 감싸게 함으로서 내후성 저하를 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 구체에에서 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-MABS)이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 고무 30∼70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15∼55 중량부, 아크릴로니트릴 1∼5 중량부 및 스티렌 5∼35 중량부로 이루어진다.
상기 제1 방법으로 g-MABS 수지를 제조하는 경우, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무라텍스의 함량을 30∼70%(고형분기준)로 한 다음, 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체를 이용하여 1차 내부 쉘을 형성하고 이어 메틸메타아크릴레이트 단량체로 1차 형성된 내부 쉘을 감싸게 하는 외부 쉘을 형성하는 2차 그라프트 중합을 진행하며, 이때 각각의 고무 굴절율과 동일한 조성으로 그라프트 단량체를 조합 하여 유화 중합한 후, 응고-탈수-건조하여 미세 파우더(powder) 상태의 g-MABS 수지를 수득한다.
상기 제2 방법으로 g-MABS 수지를 제조하는 경우, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무라텍스 30∼70%(고형분기준)로 한 다음, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 단량체를 각각의 고무 굴절율과 동일한 조성으로 조합하여 그라프트 유화 중합한 후, 응고-탈수-건조하여 미세 파우더 상태의 g-MABS 수지를 수득한다.
상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-MABS)의 제조에 있어서, 고무의 평균입경크기는 0.1∼0.3 ㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 만일 0.1 ㎛ 미만의 평균 입경 크기를 갖는 고무를 사용할 경우, 내충격성이 떨어져 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 고무의 평균 입경 크기가 0.3 ㎛를 초과할 경우, 착색성이나 광택도가 저하될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-MABS)의 제조시 사용되는 부타디엔 고무는 폴리부타디엔 고무 단독 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용하며 스티렌 함량은 0∼30%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서 폴리부타디엔 고무를 사용할 경우 g-MABS 수지는 메틸메타크릴레이트 50.3∼22.2 중량부, 아크릴로니트릴 4.2∼1.5 중량부, 폴리부타디엔고무 30∼70 중량부, 및 스티렌 15.5∼6.3 중량부로 이루어진다.
본 발명의 다른 구체예에서 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용하는 경우 g-MABS 수지는 메틸메타크릴레이트 36.4∼15.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.5∼1.5 중량부, 부타디엔-스티렌 고무 30∼70 중량부, 및 스티렌 30.1∼12.7 중량부로 이루어진다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 그라프트 율이 30∼70% 범위인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B)를 배합하여 본 발명의 수지 조성물을 형성한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 약 5∼50 중량부, 바람직하게는 약 10∼35 중량부와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B) 약 95∼50 중량부, 바람직하게는 약 90∼65 중량부로 이루어진다.
코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)가 5 중량부 미만으로 포함될 경우 내충격성이 저하될 수 있고, 50 중량부룰 초과할 경우, R-경도,연필경도등 내스크레치성과 광택성, 착색성이 향상되는 효과가 미미할 수 있다.
상기 수지(B)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(MSAN)수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌수지(MS) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 배합할 경우 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)약 10∼35 중량부와 폴리메틸메타크릴레이트 수지 약 90∼65 중량부로 이루어진다.
본 발명의 다른 구체예에서는 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 약 10∼35 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 약 70∼20 중량부, MSAN 약 20∼45 중량부로 이루어진다.
본 발명의 다른 구체예에서는 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 약 10∼35 중량부, 메틸메타크릴레이트-스티렌수지(MS) 약 80∼30 중량부, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(MSAN)수지 약 10∼35 중량부로 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도 산화방지제, 안정제, 활제, 난연제, 안료, 염료 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B)에 기타 필요한 첨가제를 투입 압출가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F 이상이고, R-경도가 ASTM D785 을 기준으로 115 이상이며, ASTM D-256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7이상인 것을 특징으로 한다. 상기 물성값은 바람직하게는 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F~4H이고, R-경도가 ASTM D785 을 기준으로 115~123이고, ASTM D-256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7∼20 이다.
본 발명은 하기의 제조실시예 및 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
코어-쉘 구조의 그라프트 수지의 제조:
실시예 1
고무의 평균 입경이 0.22㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 55 중량부(고형분기준)와 아크릴로니트릴 2.25 중량부, 및 스티렌 9.52 중량부를 포타슘스테아레이트 1.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 덱스트로스 0.4 중량부, 이온교환수 140 중량부를 교반하면서 승온하여 반응기 온도가 60℃에 이르면 추가로 10분간 교반을 지속한 후 레독스계 촉매인 황산제1철 0.005 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.3 중량부가 용해된 수용액을 투입하여 그라프트 반응을 개시시킨 후 60분에 걸쳐 반응기 온도를 70 ℃가 되도록 조절하였다. 반응기 내 혼합물의 온도가 70 ℃에 이르면 추가적으로 30분간 반응을 지속시켜 1차 내부 쉘층을 형성하도록 중합을 완료하였다. 1차 내부 쉘 형성 중합이 완료되면 반응기 내로 포타슘퍼셜페이트 0.6 중량부를 투입한 후 메틸메타크릴레이트 33.23 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합가능한 용기에 넣어 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내부로 투입하여 서서히 중합을 지속시킨 후 연속투입이 완료되면 60분간 반응을 지속시킨 후 60 ℃로 냉각한 후 산화방지제인 M497(CHUKYO YUSHI CO., LTD) 1.0 중량부를 투입, 종결하여 내부 쉘을 메틸메타크릴레이트 단량체가 균일하게 감싸게 하는 2중 구조의 쉘을 갖는 그라프트 공중합체(g-MABS) 라텍스를 제조하였다. 이때 그라프트 율은 58 %를 갖는다. 상기 제조된 그라프트 라텍스는 황산마그네슘 1 %와 황산 1 %가 혼합된 수용액으로 응고하고 세척, 탈수하여 건조한 다음 수분 함유율이 1% 이하는 백색 분말을 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
고무의 평균 입경이 0.25 ㎛인 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 그라프트 율은 56 %를 갖는다.
실시예 3
고무의 평균 입경이 0.18 ㎛인 폴리부타디엔 고무질 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 그라프트 율은 60 %를 갖는다.
실시예 4
고무의 평균 입경이 0.22㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 55 중량부(고형분기준)와 아크릴로니트릴 0.67 중량부, 스티렌 2.86 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 9.97 중량부를 포타슘스테아레이트 1.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 덱스트로스 0.4 중량부, 이온교환수 140 중량부를 교반하면서 승온하여 반응기 온도가 60 ℃에 이르면 추가로 10분간 교반을 지속한 후 레독스계 촉매인 황산제1철 0.005 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.3 중량부가 용해된 수용액을 투입 그라프트 반응을 개시시킨 후 60분에 걸쳐 반응기 온도를 70 ℃가 되도록 조절하였다. 반응기 내 혼합물의 온도가 70 ℃에 이르면 추 가적으로 30분간 반응을 지속시켜 1차 쉘층을 형성 중합을 완료하였다. 1차 쉘 형성 중합이 완료되면 반응기 내로 포타슘퍼셜페이트 0.6 중량부를 투입한 후 아크릴로니트릴 1.58 중량부, 스티렌 6.66 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 23.26 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.30 중량부를 혼합가능한 용기에 넣어 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내부로 투입하여 서서히 중합을 지속시킨 후 연속투입이 완료되면 60분간 반응을 지속시킨 후 60 ℃로 냉각한 후 산화방지제인 M497(CHUKYO YUSHI CO., LTD) 1.0 중량부를 투입, 종결하여 그라프트공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 그라프트 율은 57 %를 갖는다.
실시예 5
고무의 평균 입경이 0.24㎛인 부타디엔-스티렌(스티렌함량 25%) 고무라텍스 55 중량부(고형분기준)와 아크릴로니트릴 2.25 중량부, 및 스티렌 9.52 중량부를 포타슘스테아레이트 1.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 덱스트로스 0.4 중량부, 이온교환수 140 중량부를 교반하면서 승온하여 반응기 온도가 60 ℃에 이르면 추가로 10분간 교반을 지속한 후 레독스계 촉매인 황산제1철 0.005 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.3 중량부가 용해된 수용액을 투입하여 그라프트 반응을 개시시킨 후 60분에 걸쳐 반응기 온도를 70 ℃가 되도록 조절하였다. 반응기 내 혼합물의 온도가 70 ℃에 이르면 추가적으로 30분간 반응을 지속시켜 1차 내부 쉘층을 형성하도록 중합을 완료하였다. 1차 내부 쉘 형성 중합이 완료되면 반응기 내로 포타슘퍼셜페이트 0.6 중량부를 투입한 후 메틸메타크릴레이트 33.23 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합가능한 용기에 넣어 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내부로 투입하여 서서히 중합을 지속시킨 후 연속투입이 완료되면 60분간 반응을 지속시킨 후 60 ℃로 냉각한 후 산화방지제인 M497(CHUKYO YUSHI CO., LTD) 1.0 중량부를 투입, 종결하여 내부 쉘을 메틸메타크릴레이트 단량체가 균일하게 감싸게 하는 2중 구조의 쉘을 갖는 그라프트 공중합체(g-MABS) 라텍스를 제조하였다. 이때 그라프트 율은 61 %를 갖는다.
g-MABS 함유 열가소성 수지의 제조:
본 실시예에서 사용한 PMMA 수지는 제일모직 TP-100 또는 TP-160을 사용하였고 MS 수지는 DENKA TX-600XL, MSAN은 제일모직 CT-5520 을 사용하였다.
본 비교실시예에서 사용한 MS 수지는 DENKA TX-320XL과 신일본제철 MS-300을 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 18 중량부와 PMMA 50 중량부, MSAN 32 중량부 그리고 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba) 0.3 중량부, 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드 산화방지제 0.4 중량부 및 안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.3 중량부, 카본블랙 0.3 중량부를 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편과 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 착색성 및 내후성 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 22 중량부와 PMMA 78 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 18 중량부와 MS 60 중량부, MSAN 22 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 14 중량부와 PMMA 50 중량부, MSAN 36 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 10
상기 실시예 2 에서 제조된 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 11
상기 실시예 3 에서 제조된 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실 시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 12
상기 실시예 4 에서 제조된 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
실시예 13
상기 실시예 4 에서 제조된 그라프트 공중합체 18 중량부, MS 60 중량부, MSAN 22 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
실시예 14
상기 실시예 5 에서 제조된 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
고내열 폴리메틸메타크레이트 수지(PMMA; 제일모직, TP-100)만을 100 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
상기 실시예 6 에서 제조된 그라프트 공중합체 22 중량부와 메틸메타크레이 트 함량이 30%인 메틸메타크레이트-스티렌수지(MS : 신일본제철, MS-300)78 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
상기 실시예 6 에서 제조된 그라프트 공중합체 15 중량부와 메틸메타크레이트 함량이 20%인 메틸메타크레이트-스티렌수지(MS : DENKA, TX-320XL) 85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
ABS 수지(제일모직 : Cheil SD-0150)만을 100 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
ABS 수지(제일모직 : Cheil SD-0150) 60 중량부, PMMA 40 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 6
ABS 수지(ABS : 제일모직 SD-0150)에 우레탄 도장 후 UV 코팅된 성형품을 사용하여 실시예 8과 동일하게 평가를 수행하였다.
상기 실시예 1∼5 에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수·건조하여 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척·건조 평량하여 하기식 1에 의해 그라프트율을 계산하였다:
[수학식 1]
불용분건조후 무게-고무함량
그라프트율 = ---------------- × 100
고무함량(고형분기준)
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 물성 측정용 시편 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1과 표 2에 나타내었다.
(1) g-MABS 광투과율: 실시예 1-5에서 제조된 g-MABS에 대하여 일본 SUGA INSTRUMENT社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 전광선 투과율로 나타내었다. 전광선 투과율(%)는 (시편 투과광/시편 조사광)×100 이다.
(2) 연필경도 : JIS K5401을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중을 두께 3mm, 길이 10mm, 폭 10mm 시편를 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B∼7H까지 판정하였다.
(3) R-경도 : ASTM D785 조건을 기준으로 하여 측정하였다.
(4) 광택도 : ASTM D523 조건을 기준으로 하여 측정하였다.
(5) 굴곡탄성율과 인장강도 : 굴곡탄성율은 ASTM D790 조건으로(kgf/cm2), 인장강도는 ASTM D638 조건(kgf/cm2)을 기준으로 하여 측정하였다.
(6) 노치 아이조드 충격강도: ASTM D-256을 기준으로 측정하였다(1/8 inch, kgf·cm/cm).
(7) 착색성 : 색차기를 이용하여 L 값과 b 값을 측정하여 평가하였다. 이때 ABS를 사용한 비교 실시예 4를 표준으로 하여 L값이 마이너스 방향이면 채도가 증가되는 것을 의미하며 b값은 황색과 청색의 색상 방향성을 나타내며 일반적으로 마이너스 방향(청색 방향)일수록 색상이 우수함을 의미한다.
(8) 내후성 : ASTM D4329 조건을 기준으로 하여 100시간 UV 조사후 Delta E로 평가하였다.
(9) 유동성 : ISO1103을 기준으로 하여 220 ℃에서 10kg의 시편의 유동성을 측정하였다(g/10min).
실시예
1 2 3 4 5
광투과율 72 68 73 83 81
수지특성 착색성 내후성
IZOD 충격강도 광택도 R-경도 연필 강도 인장 강도 굴곡 탄성율 유동성 육안 delta L
실 시 예 6 11 97 117 H 550 25,300 11 ◎ -2.5 0.7
7 9 96 118 2H 560 26,000 7 ◎ -2.8 0.5
8 12 95 116 H 545 24,700 10 ○ -1.9 0.9
9 10 98 118 2H 560 25,500 9 ◎ -2.7 0.6
10 12 96 117 H 545 24,900 12 ◎ -2.4 0.7
11 9 98 118 2H 561 25,900 10 ◎ -2.5 0.7
12 11 98 117 H 555 25,500 11 ◎ -2.3 0.8
13 13 95 116 H 544 24,200 12 ○ -2.0 1.0
14 10 97 118 2H 561 26,700 14 ◎ -2.9 1.1
비 교 실 시 예 1 1 138 122 4H 760 31,000 5 ◎ -3.4 0.3
2 11 91 112 HB 500 22,900 17 △ -0.5 2.5
3 12 92 111 HB 490 23,000 19 △ -0.2 2.6
4 22 90 110 2B 510 22,500 21 × 0 3.8
5 7 91 114 F 550 24,300 11 △ -0.7 2.3
6 9 99 103 2H - - - ◎ - 0.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이 PMMA를 사용한 비교실시예 1은 연필경도 및 R-경도 등 스크래치 특성과 광택도, 착색성, 내후성 등은 매우 뛰어나나 내충격성과 사출성이 취약하여 실제 적용시 어려움이 있는 것을 확인할 수 있으며, 메틸메타아크레이트 함량이 40% 이하로 함유된 MS 수지를 사용하는 비교실시예 2 및 3은 내충격성은 확보하였으나 R-경도, 연필경도등 스크레치성 확보가 어렵고 착색성과 내후성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교실시예 4 및 5는 ABS 수지를 단독 사용하거나 ABS 수지와 PMMA 수지를 알로이 한 것으로, ABS 수지 단독의 경우 연필경도 및 착색성,내후성이 매우 취약하고, ABS 수지와 PMMA 수지를 알로이 한 것은 연필경도 개선은 미미하나 내충격성과 착색성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, g-MABS 수지와 아크릴계 수지를 알로이하여 사용한 사용한 실시예 6∼14는 연필경도, R-경도 등 스크래치 특성, 착색성, 내후성뿐만 아니라, 충격강도 유동성, 인장강도, 굴곡탄성율이 모두 우수하게 나타나는 것으로 확인되었다.
본 발명은 이중 쉘 구조를 갖는 그라프트 수지에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 수지를 배합함으로써, 내스크래치성, 착색성, 내후성, 광택도, 내충격성 등과 같은 물성 발란스가 양호한 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A) 5∼50 중량부와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 포함된 수지(B) 95∼50 중량부로 이루어진 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)에서 코어는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체이고, 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 제1차 내곽쉘과 제2차 외곽쉘의 이중쉘 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 외곽쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)에서 코어는 부타디엔 고무 또는 부타디엔/스티렌 고무 중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제1차 쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 중합체이고, 상기 제2차 쉘은 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제1차 내곽쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 수지이고, 상기 제2차 외곽쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 제1차 내곽쉘 및 제2차 외곽쉘은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제2차 외곽쉘은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물을 더 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 40∼100% 이상 포함된 수지(B)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트 릴-스티렌(MSAN)수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌수지(MS) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(g-MABS)인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 고무 30∼70 중량부, 메틸메타크릴레이트 15∼55 중량부, 아크릴로니트릴 1∼5 중량부 및 스티렌 5∼35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 제1차 내곽쉘은 내충격성에 유리한 내부 쉘이고, 상기 제2차 외곽쉘은 내스크래치성에 유리한 외부쉘인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F∼4H이고, R-경도가 ASTM D785 을 기준으로 115∼123 이고, ASTM D-256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7∼20인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 고무의 존재하에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키는 제1단계; 및
    상기 제1단계에 이어서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키는 제2단계;
    를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 후처리 단계를 거쳐 분말상태로 제조된 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 고무의 존재 하에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 부가하여 그라프트 중합시키는 제1단계; 및
    상기 제1단계에 이어서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 부가하여 그라프트 중합시키는 제2단계;
    를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 수지(A)는 후처리 단계를 거쳐 분말상태로 제조된 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 수지 조성물.
KR1020060040708A 2006-05-04 2006-05-04 내스크래치성이 우수한 수지 조성물 KR100799605B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060040708A KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2006-05-04 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
PCT/KR2007/002187 WO2007129835A1 (en) 2006-05-04 2007-05-03 Resin composition having good scratch resistance
CN2007800018056A CN101360787B (zh) 2006-05-04 2007-05-03 具有良好抗划伤性的树脂组合物
JP2009509420A JP5096460B2 (ja) 2006-05-04 2007-05-03 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物
EP07746342A EP2027207B1 (en) 2006-05-04 2007-05-03 Resin composition having good scratch resistance
TW096115835A TWI364440B (en) 2006-05-04 2007-05-04 Resin composition having good scratch resistance
US12/253,463 US8314182B2 (en) 2006-05-04 2008-10-17 Resin composition having good scratch resistance

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060040708A KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2006-05-04 내스크래치성이 우수한 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070108008A true KR20070108008A (ko) 2007-11-08
KR100799605B1 KR100799605B1 (ko) 2008-01-30

Family

ID=38667912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060040708A KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2006-05-04 내스크래치성이 우수한 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8314182B2 (ko)
EP (1) EP2027207B1 (ko)
JP (1) JP5096460B2 (ko)
KR (1) KR100799605B1 (ko)
CN (1) CN101360787B (ko)
TW (1) TWI364440B (ko)
WO (1) WO2007129835A1 (ko)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100870754B1 (ko) 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법
KR100920807B1 (ko) * 2007-12-31 2009-10-08 제일모직주식회사 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물
WO2011081317A2 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101254376B1 (ko) * 2009-12-18 2013-04-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2013062170A1 (ko) * 2011-10-27 2013-05-02 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101314204B1 (ko) * 2010-04-28 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내충격성, 내스크래치성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2014007442A1 (ko) * 2012-07-04 2014-01-09 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2014204071A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
US9085686B2 (en) 2013-06-19 2015-07-21 Lg Chem, Ltd. Rubber polymer latex with multi-layer core-shell structure, preparation method thereof and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same
KR20160032668A (ko) 2014-09-16 2016-03-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR20160104522A (ko) * 2015-02-26 2016-09-05 엘지엠엠에이 주식회사 고유동 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품
US10023734B2 (en) 2015-10-29 2018-07-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
US10035907B2 (en) 2015-09-30 2018-07-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR20190035005A (ko) 2017-09-25 2019-04-03 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2019066375A3 (ko) * 2017-09-29 2019-05-23 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
KR101035725B1 (ko) 2007-12-20 2011-05-19 주식회사 엘지화학 다층 구조의 아크릴계 위상차 필름 및 그 제조방법
US8951643B2 (en) * 2008-10-02 2015-02-10 Lg Chem, Ltd. Optical film and method of preparing same
KR101094176B1 (ko) * 2008-11-28 2011-12-14 금호석유화학 주식회사 내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조방법
US8344043B2 (en) * 2009-12-23 2013-01-01 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having good scratch resistance and molded article made therefrom
WO2011081318A2 (ko) * 2009-12-29 2011-07-07 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20110076753A (ko) 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US8501868B2 (en) * 2010-03-26 2013-08-06 Styrolution GmbH Thermoplastic molding compositions with improved optical properties
KR101373436B1 (ko) * 2010-05-28 2014-03-13 주식회사 엘지화학 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법
KR101411004B1 (ko) * 2010-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
KR101503115B1 (ko) * 2011-08-11 2015-03-18 주식회사 엘지화학 알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
CN102417684B (zh) * 2011-08-19 2013-05-15 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种光扩散性pmma-mabs复合材料及其制备方法
CN102417623B (zh) * 2011-11-17 2013-01-30 铜陵亿亨达电子有限责任公司 一种电容器防爆橡胶密封盖及其制备方法
KR20130074427A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 제일모직주식회사 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
TWI445755B (zh) * 2012-06-27 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 阻燃性熱可塑性澱粉材料、生質複材及其製備方法
KR20140087879A (ko) * 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101442412B1 (ko) * 2013-05-03 2014-09-17 주식회사 엘지화학 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법
KR101686705B1 (ko) * 2013-07-19 2016-12-14 주식회사 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
TWI575014B (zh) * 2014-04-08 2017-03-21 奇美實業股份有限公司 鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池
CN107914447A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 合肥华凌股份有限公司 复合板材及其制备方法、制冷设备内胆和制冷设备
JP7150981B2 (ja) * 2019-04-10 2022-10-11 株式会社日立ハイテク イオン選択性電極及び電解質濃度測定装置
CN109942977A (zh) * 2019-04-18 2019-06-28 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法
KR102464051B1 (ko) * 2019-08-30 2022-11-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN112409746A (zh) * 2020-12-03 2021-02-26 杭州金州高分子科技有限公司 一种高耐候耐划伤仿大理石abs材料及其制备方法
CN115043991B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043994B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂
CN115043980B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体
CN115043992B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂
CN115043996B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂
CN115043997B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173596A (en) * 1977-12-23 1979-11-06 The B. F. Goodrich Company Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride
US4443585A (en) * 1981-12-21 1984-04-17 Rohm And Haas Company Diene/acrylate based impact modifier for PVC
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
JPS61195148A (ja) 1985-02-26 1986-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
DE3611704A1 (de) * 1986-04-08 1987-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagfestem poly(alkyl)styrol
US4801646A (en) 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
US5242982A (en) * 1988-10-07 1993-09-07 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer composition containing the polymers and its molded articles
JP2726918B2 (ja) * 1989-07-03 1998-03-11 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
DE19527579A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Basf Ag Transparente spannungsrißbeständige Formmassen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
EP0985692B1 (en) 1998-09-09 2005-01-19 Rohm And Haas Company Improved MBS impact modifier
WO2001023449A1 (fr) * 1999-09-27 2001-04-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymere greffe et composition de resine thermoplastique le contenant
DE19961894A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Basf Ag Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen
DE19962841A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Schlagzähmodifizierte thermoplastische Polymermischungen auf der Basis von SO2-Copolymerisaten mit aliphatischer Hauptkette
JP2002187995A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Nippon A & L Kk 貼合成形用加飾フィルム及び加飾フィルム貼合成形品
JP4764560B2 (ja) * 2001-03-29 2011-09-07 株式会社クラレ 被覆材料及び電線もしくはケーブル
JP2002301717A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Kuraray Co Ltd 異形押出成形品
US6602958B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
KR100477944B1 (ko) * 2002-12-03 2005-03-21 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10359358A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-14 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemiekalienbeständigkeit
KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100870754B1 (ko) 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법
KR100920807B1 (ko) * 2007-12-31 2009-10-08 제일모직주식회사 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물
KR101254376B1 (ko) * 2009-12-18 2013-04-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2011081317A2 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2011081317A3 (ko) * 2009-12-31 2011-11-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101277720B1 (ko) * 2009-12-31 2013-06-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101314204B1 (ko) * 2010-04-28 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내충격성, 내스크래치성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2013062170A1 (ko) * 2011-10-27 2013-05-02 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101486564B1 (ko) * 2012-07-04 2015-01-26 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US9469759B2 (en) 2012-07-04 2016-10-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
WO2014007442A1 (ko) * 2012-07-04 2014-01-09 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US9085686B2 (en) 2013-06-19 2015-07-21 Lg Chem, Ltd. Rubber polymer latex with multi-layer core-shell structure, preparation method thereof and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same
WO2014204071A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
US9834645B2 (en) 2014-09-16 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared therefrom
KR20160032668A (ko) 2014-09-16 2016-03-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR20160104522A (ko) * 2015-02-26 2016-09-05 엘지엠엠에이 주식회사 고유동 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품
US10035907B2 (en) 2015-09-30 2018-07-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition and article produced therefrom
US10023734B2 (en) 2015-10-29 2018-07-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR20190035005A (ko) 2017-09-25 2019-04-03 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2019066375A3 (ko) * 2017-09-29 2019-05-23 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
CN110914361A (zh) * 2017-09-29 2020-03-24 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品
US11267964B2 (en) 2017-09-29 2022-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2027207B1 (en) 2012-04-11
WO2007129835A1 (en) 2007-11-15
JP5096460B2 (ja) 2012-12-12
CN101360787B (zh) 2011-12-14
JP2009535476A (ja) 2009-10-01
TW200804496A (en) 2008-01-16
EP2027207A4 (en) 2009-05-27
KR100799605B1 (ko) 2008-01-30
TWI364440B (en) 2012-05-21
EP2027207A1 (en) 2009-02-25
US8314182B2 (en) 2012-11-20
CN101360787A (zh) 2009-02-04
US20090043047A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100799605B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
CN102108167B (zh) 具有良好的耐擦伤性的热塑性树脂组合物和由其制成的模制品
KR101399390B1 (ko) 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
KR101926740B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR101486565B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130046162A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101750679B1 (ko) 증착성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20190082074A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20210048402A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP2610306A1 (en) Thermoplastic resin composition with flowability, transparency, and impact strength
KR20200049324A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20120264882A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
KR20150068313A (ko) 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP7220792B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
KR101323142B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
JP2003165888A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2009235318A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその成形品
KR102475079B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2987975B2 (ja) 低光沢熱可塑性樹脂組成物
KR20180077436A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2021080201A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20240016797A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR20240012942A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
JP2009203260A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその成形品
JPH11269333A (ja) シート成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131217

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141223

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151218

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161201

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181204

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 13