CN109942977A - 一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法 Download PDF

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王清文
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陈志峰
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Abstract

本发明属于复合材料领域，公开了一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法。所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂制备得到，且所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂的重量比为(5～100):(5～100):(1～30):(1～40):1。本发明提供的耐刮擦透明复合材料兼具有优异的透光性和耐刮擦性能。

Description

一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法。
背景技术
透明ABS材料的透光率可达85％以上，其机械强度超过同样透明的MBS树脂。透明ABS不仅具有优良的抗冲击强度和缺口冲击强度，甚至低温抗冲性能也很好，而且还具有很高的抗弯曲强度和表面硬度。与其他透明树脂相比(如PC的流动性、PMMA的化学稳定性、SAN的抗冲击性)，透明ABS占有明显的优势，从而使透明ABS在新的应用领域方面独树一帜。然而，透明ABS却不耐刮擦。在一些要求透光度、同时又要求材料耐刮擦性的制品(譬如空调显示屏等)上，由于ABS材料不能同时具备以上性能而限制了其应用。因此，同时具备较好的透光性和耐刮擦性的ABS复合材料具有较大的应用前景和研究价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的ABS复合材料的耐刮擦性能较差的缺陷，而提供一种兼具有良好透光性和耐刮擦性能的耐刮擦透明复合材料及其制备方法。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，将MS树脂、PMMA树脂和AS树脂三者按照特定用量配合作为复合材料的基体树脂，并配以MBS增韧剂以及相容剂，能够通过一步法挤出获得兼具有良好透光性和耐刮擦性能的复合材料，从而在实际生产中解决了ABS材料耐刮擦性能不佳的缺陷。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种耐刮擦透明复合材料，其中，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂制备得到，且所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂的重量比为(5～100):(5～100):(1～30):(1～40):1。
进一步的，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂30～50wt％、PMMA树脂30～50wt％、AS树脂5～15wt％、MBS增韧剂5～20wt％、相容剂0.5～5wt％，以及任选的抗氧剂0.2～0.5wt％、流动改性剂0.2～1wt％和润滑剂0.2～1wt％制备得到。
进一步的，所述MS树脂中甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20～40wt％。
进一步的，所述PMMA树脂的透光率高于90％，洛氏硬度大于80M。
进一步的，所述AS树脂中丙烯腈结构单元的含量为20～30wt％。
进一步的，所述MBS增韧剂为核壳型聚合物，核为交联的聚丙烯酸丁酯，外壳为接枝的聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或丙烯酸类聚合物。
进一步的，所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂。
进一步的，所述流动改性剂为由苯乙烯和丙烯腈共聚而成的二元低分子量共聚物。
进一步的，所述润滑剂为TAS-2A。
本发明还提供了所述耐刮擦透明复合材料的制备方法，其中，该方法包括将所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂按照配比混合均匀，之后将所得混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
进一步的，所述混合的条件包括温度为60～70℃，速率为1500～3000rpm，时间为3～5min。
进一步的，在所述熔融挤出造粒过程中，所述双螺杆挤出机的条件控制在一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速300～500r/min，螺杆长径比25～48。
本发明提供的耐刮擦透明复合材料为透明材料，兼具有优异的透光性和耐刮擦性能。根据本发明的一种优选实施方式，当所述MBS增韧剂为核壳型聚合物，核为交联的聚丙烯酸丁酯，外壳为接枝的聚甲基丙烯酸甲酯时，其该MBS增韧剂可作为单独的粒子分散在基材中，能够在不影响透光性和耐刮擦性能的基础上，显著改善所得复合材料的抗冲击强度和加工性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
在本发明中，所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂为必要组分，而抗氧剂、流动改性剂和润滑剂为可选组分，这些可选组分可以选择性加入其中的一者或者多者。即，所述耐刮擦透明复合材料可以由MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂制备得到，也可以由MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂以及抗氧剂、流动改性剂和润滑剂中的任意一者制备得到。其中，当所述耐刮擦透明复合材料还含有抗氧剂时，该耐刮擦透明复合材料还具有优异的抗氧化性能。当所述耐刮擦透明复合材料还含有流动改性剂时，能够改善该耐刮擦透明复合材料的加工性能。当所述耐刮擦透明复合材料中还含有润滑剂时，该耐刮擦透明复合材料在加工过程中对设备的粘附性能够得以降低。
在本发明中，所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂的重量比为(5～100):(5～100):(1～30):(1～40):1。根据本发明的一种优选实施方式，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂30～50wt％、PMMA树脂30～50wt％、AS树脂5～15wt％、MBS增韧剂5～20wt％、相容剂0.5～5wt％制备得到。此外，以所述耐刮擦透明复合材料的总含量为基准，所述抗氧剂的含量可以为0～1wt％，优选为0.2～0.5wt％；所述流动改性剂的含量可以为0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％；所述润滑剂的含量可以为0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。在本发明的最优选实施方式中，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂30～50wt％、PMMA树脂30～50wt％、AS树脂5～15wt％、MBS增韧剂5～20wt％、相容剂0.5～5wt％，以及任选的抗氧剂0.2～0.5wt％、流动改性剂0.2～1wt％和润滑剂0.2～1wt％制备得到。
所述MS树脂是指甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量优选为20～40wt％。此外，所述MS树脂的数均分子量优选为5万～10万，分子量分布指数优选为1.6～2.5。
所述PMMA树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯，优选为具有较高流动性的聚甲基丙烯酸甲酯，其在230℃、3.8kg条件下的熔融指数优选为15～30g/10min。此外，所述PMMA树脂的透光率优选高于90％，洛氏硬度优选大于80M。
所述AS树脂是指丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中，丙烯腈结构单元的含量优选为20～30wt％。此外，所述AS树脂的数均分子量优选为10万～16万，分子量分布指数优选为1.7～2.1。
在本发明中，所述MBS增韧剂是指丙烯酸酯类核壳结构增韧剂，特别优选地，所述丙烯酸酯类核壳结构增韧剂中核为交联的聚丙烯酸丁酯，外壳为接枝的聚甲基丙烯酸甲酯，且核和外壳中均不含有丁二烯结构单元，例如可以为EXL 2330。该优选的增韧剂中的主要成分为丙烯酸酯类聚合物且不包括丁二烯结构单元，对应的耐刮擦透明复合材料不仅具有更优异的透光性和耐刮擦性能，而且还具有良好的抗冲击性能。
在本发明中，所述相容剂可以为现有的各种能够促进各组分互溶的物质，优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或丙烯酸类聚合物。其中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯结构单元的含量可以为60～80wt％。所述丙烯酸类聚合物的具体实例包括但不限于：聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸环己酯、聚丙烯酸全氟烷基酯、聚丙烯酸羟乙基磷酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等中的至少一种。
在本发明中，所述抗氧剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为多元受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂，具体例子为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
在本发明中，所述流动改性剂可以为现有的各种能够提高或者控制体系粘度等流变特性的助剂，特别优选为由苯乙烯和丙烯腈共聚而成的二元低分子量共聚物。在该二元低分子量共聚物中，苯乙烯结构单元的含量优选为80～90wt％，丙烯腈结构单元的含量优选为10～20wt％。此外，该二元低分子量共聚物的数均分子量可以为1000～3000。
在本发明中，所述润滑剂可以为现有的各种能够改善体系润滑性能的助剂，特别优选为TAS-2A，其为一种改性的亚乙基双硬脂酰胺，分子式为：RCONXCH2-CH2NXCOR，其中，X为高级脂肪酸根，R为高级烷烃。由于酯基(RCOO-)极性基团和酯基(RCOO-)中的烷基的非极性基团引入，使得TAS-2A分散剂的分子极性相对适中，具有一定的表面活性作用，在加工过程中既可作为润滑剂又能作为分散剂。
本发明提供的耐刮擦透明复合材料的制备方法包括将所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂按照配比搅拌混合均匀，之后将所得混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
其中，所述混合可以手动搅拌混合，也可以在现有的各种混合设备中进行。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在所述混合过程中，以上几种组分可以以任意顺序混合，例如，可以将以上几种组分按照任意顺序逐一加入混合容器中进行混合，也可以将以上几种组分中的任意两种以上混合均匀后再加入其它组分继续混合均匀。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合为搅拌混合，且所述混合的条件包括温度为60～70℃，速率为1500～3000rpm，时间为3～5min。
在本发明中，所述熔融挤出造粒在双螺杆挤出机(如十区双螺杆挤出机)中进行。所述熔融挤出造粒的条件可以为本领域的常规选择。根据一种优选实施方式，在所述熔融挤出造粒过程中，所述双螺杆挤出机的条件控制在一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速300～500r/min，螺杆长径比25～48。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中：MS树脂购自LG公司，牌号为XT520，甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为35wt％；PMMA树脂购自奇美公司，牌号为CM-211，透光率为92％，洛氏硬度为84M；AS树脂购自宁波台化公司，牌号为NF2200，丙烯腈结构单元的含量为25wt％；MBS增韧剂为EXL 2330；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076与亚磷酸酯类抗氧剂168的混合物，其质量比为1:1；流动改性剂为由苯乙烯和丙烯腈共聚而成的二元低分子量共聚物，其中，苯乙烯结构单元的含量为85wt％，丙烯腈结构单元的含量为15wt％，该二元低分子量共聚物的数均分子量为1500；润滑剂为TAS-2A。
实施例1
按重量百分比称取原料：MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂(该相容剂为数均分子量5万的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中苯乙烯结构单元的含量为65wt％)、抗氧剂、流动改性剂、润滑剂。将混合原料于65℃、2000rpm转速下搅拌混合5min之后，将所得混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到耐刮擦透明复合材料。其中，双螺杆挤出的加工工艺为：一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速为350r/min，螺杆长径比为44。
实施例2
按重量百分比称取原料：MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂(该相容剂为数均分子量8万的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中苯乙烯结构单元的含量为80wt％)、抗氧剂、流动改性剂、润滑剂。将混合原料于65℃、2000rpm转速下搅拌混合5min之后，将所得混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到耐刮擦透明复合材料。其中，双螺杆挤出的加工工艺为：一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速为350r/min，螺杆长径比为44。
实施例3
按重量百分比称取原料：MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂(该相容剂为数均分子量16万的聚丙烯酸)、抗氧剂、流动改性剂、润滑剂。将混合原料于65℃、2000rpm转速下搅拌混合5min之后，将所得混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到耐刮擦透明复合材料。其中，双螺杆挤出的加工工艺为：一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速为350r/min，螺杆长径比为44。
实施例4
按重量百分比称取原料：MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂(该相容剂为数均分子量12万的聚甲基丙烯酸乙酯)、抗氧剂、流动改性剂、润滑剂。将混合原料于65℃、2000rpm转速下搅拌混合5min之后，将所得混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到耐刮擦透明复合材料。其中，双螺杆挤出的加工工艺为：一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速为350r/min，螺杆长径比为44。
实施例5
按重量百分比称取原料：MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂(该相容剂为数均分子量6万的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中苯乙烯结构单元的含量为70wt％)、抗氧剂、流动改性剂、润滑剂。将混合原料于65℃、2000rpm转速下搅拌混合5min之后，将所得混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到耐刮擦透明复合材料。其中，双螺杆挤出的加工工艺为：一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速为350r/min，螺杆长径比为44。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，将MBS增韧剂采用相同重量份的ABS高胶粉替代，其余条件与实施例1完全相同，得到参比复合材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，将MS树脂采用相同重量份的ABS树脂(购自奇美公司，牌号为PA-757，下同)替代，其余条件与实施例1完全相同，得到参比复合材料。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，将PMMA树脂采用相同重量份的ABS树脂替代，其余条件与实施例1完全相同，得到参比复合材料。
对比例4
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，将AS树脂采用相同重量份的ABS树脂替代，其余条件与实施例1完全相同，得到参比复合材料。
对比例5
对应的复合材料为透明ABS材料，即市面上奇美的PA-758。
测试例
将实施例和对比例所得的复合材料进行以下性能的测试，所得结果如表1所示。
(1)熔融指数：按ASTM D1238标准进行测试；
(2)悬臂梁缺口冲击强度：按ASTM D256标准进行测试；
(3)透光率：按ASTM D1003标准进行测试；
(4)铅笔硬度：按ASTM D3363标准进行测试，载荷为750克。
表1
注：表1中，熔融指数的测试条件包括温度为220℃，载荷为10kg。
由表1的结果可见，实施例1～5显示出优异的透明度和耐刮擦性。从实施例1与对比例1～4的对比可以看出，MS树脂、PMMA树脂、AS树脂以及MBS增韧剂的加入对复合材料透明度和耐刮擦性能的提高均起到了至关重要的作用(对比例1将MBS增韧剂采用相同重量份的ABS高胶粉替代，对比例2～4分别将MS树脂、PMMA树脂和AS树脂采用相同重量份的ABS树脂替代，结果表明，透光率和铅笔硬度均有所降低)。从实施例1与对比例5的对比可以看出，本发明提供的复合材料能够解决现有的ABS树脂耐刮擦性能较差的缺陷。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂制备得到，且所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂和相容剂的重量比为(5～100):(5～100):(1～30):(1～40):1。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述耐刮擦透明复合材料由MS树脂30～50wt％、PMMA树脂30～50wt％、AS树脂5～15wt％、MBS增韧剂5～20wt％、相容剂0.5～5wt％，以及任选的抗氧剂0.2～0.5wt％、流动改性剂0.2～1wt％和润滑剂0.2～1wt％制备得到。
3.根据权利要求1所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述MS树脂中甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为20～40wt％。
4.根据权利要求1所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述PMMA树脂的透光率高于90％，洛氏硬度大于80M。
5.根据权利要求1所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述AS树脂中丙烯腈结构单元的含量为20～30wt％。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述MBS增韧剂为核壳型聚合物，核为交联的聚丙烯酸丁酯，外壳为接枝的聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或丙烯酸类聚合物。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的耐刮擦透明复合材料，其特征在于，
所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂；
所述流动改性剂为由苯乙烯和丙烯腈共聚而成的二元低分子量共聚物；
所述润滑剂为TAS-2A。
9.权利要求1～8中任意一项所述的耐刮擦透明复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述MS树脂、PMMA树脂、AS树脂、MBS增韧剂、相容剂以及任选的抗氧剂、流动改性剂和润滑剂按照配比混合均匀，之后将所得混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
10.根据权利要求9所述的耐刮擦透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合的条件包括温度为60～70℃，速率为1500～3000rpm，时间为3～5min；在所述熔融挤出造粒过程中，所述双螺杆挤出机的条件控制在一区温度180～200℃，二区温度190～210℃，三区温度200～220℃，四区温度200～220℃，五区温度200～210℃，六区温度200～210℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，九区温度200～220℃，十区温度200～220℃，机头温度210～220℃，螺杆转速300～500r/min，螺杆长径比25～48。
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