CN101914249A - 聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法，所述合金包括：聚甲基丙烯酸甲酯，含量占25～70％，其分子量在70000～250000之间、且透光率为92％；丙烯腈-苯乙烯共聚物，含量占20～70％，其折射率为1.55～1.58；增韧剂，含量占4～20％，其折射率为1.53～1.57，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯；润滑剂，含量占0.1～1％；以及抗氧化剂，含量占0.2～1％。所述制备方法包括：称量所述合金中的组分；在混料机中混合均匀；以及将混合好的原料经双螺杆挤出机熔融混合、挤出造粒。所得聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金具有高光泽、耐刮擦、耐碰撞破碎、以及高透明的综合性能。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法，尤其涉及一种在表面光泽、耐刮擦性、耐碰撞破碎性、以及透明性的综合性能上改进的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法。
背景技术
塑料材料已广泛地应用于人们的日常生活以及工业技术中。
随着产品的使用及应用环境的要求的提高，对所使用的塑料的性能提出了更高的要求。例如，高档的家用电器和数码产品的外壳以及设备防护罩的观察窗等需要材料能够抗碰撞破碎以及抗刮擦，即，材料相应地应具有高的抗冲击性能以及高的表面硬度这种优良的综合力学性能，同时还需兼具透明性(即材料应具有高的透光率这一物理性能)。此外，有时还要求所应用的材料具有高的表面光泽。
当塑料为单一组分的均聚物材料时，难以同时满足上述使用中的多种性能要求以及性/价比要求。例如，聚碳酸酯(PC)塑料具有高的表面光泽、高的透明度、高的抗冲击性能，但其材料的表面硬度低，不耐刮擦，价格也较高；甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料具有高的表面硬度、高的表面光泽以及高的透明度，但其材料脆性大，受碰撞后易破碎，价格也较高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法，所述聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金能具有高的表面光泽、极佳的耐刮擦性、高的耐碰撞破碎性、以及高透明的综合性能。
针对本发明的目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，包括：聚甲基丙烯酸甲酯，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的25～70％、分子量在70000～250000之间且透光率为92％；丙烯腈-苯乙烯共聚物，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的20～70％，其折射率为1.55～1.58；增韧剂，为核-壳结构材料，其中核属于橡胶相且为丁二烯，壳为甲基丙烯酸甲酯，所述增韧剂的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的4～20％、且折射率为1.53～1.57；润滑剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.1～1％；以及抗氧化剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.2～1％。
针对本发明的目的，在本发明的第二方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的制备方法，包括步骤：称量依据前述第一方面所述聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中的组分；在混料机中混合均匀；以及将混合好的原料经双螺杆挤出机熔融混合、挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度控制1区为180～225℃，2区为185～230℃，3区为185～230℃，4区为185～230℃，5区为185～230℃，6区为185～230℃，7区为185～230℃，8区为185～225℃，机头温度为185～225℃，熔体温度控制在185～230℃。
通过本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金及其制备方法，所获得的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金具有高的表面光泽、极佳的耐刮擦性、高的耐碰撞破碎性、以及高透明的综合性能。依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，可适用于电器、数码产品、设备防护罩的观察窗等需要透明、高光泽、抗刮擦耐碰撞的制品。
具体实施方式
下面详细说明依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-苯乙烯(SAN)共聚物合金及其制备方法。
首先，说明依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金。
在依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，本发明以PMMA/SAN作为聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金基材，所述PMMA/SAN基材具有高的表面硬度和高的透明度。
如前所述PMMA塑料材料脆性大，受碰撞后易破碎，而SAN也是非常脆的树脂，为了满足实际应用的韧性要求，通过向聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金基材中添加增韧剂来提高聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的韧性。
为了保证最终聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的透明性，可使SAN、PMMA以及增韧剂三者的折射率相匹配，从而保证聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的透明性。
依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金包括：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的25～70％，透光率为92％(ASTMD1003标准测试)；
丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的20～70％，其折射率为1.55～1.58；
增韧剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的4～20％，其折射率为1.53～1.57；
润滑剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.1～1％；以及
抗氧化剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.2～1％。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，PMMA的分子量在70000～250000之间。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，PMMA的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金总质量优选25～60％，更优选35～45％。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，SAN的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金总质量优选40～75％，更优选55～65％。SAN的折射率优选为1.555～1.575，此时，其透光率为89％。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，增韧剂优选核-壳结构的材料，核属于橡胶相，起到吸收冲击能量，外壳是MMA，与聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的相容性比较好同时保证聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的表面硬度。核的成分是丁二烯橡胶。在一个实施例中，所述增韧剂可为MBS，其中M代表甲基丙烯酸甲酯(MMA)，起到增加与基体树脂相容作用；B代表丁二烯，平均粒径优选小于200nm；S代表苯乙烯，苯乙烯的起到的作用是调节折射率作为丁二烯与MMA的过渡层(即使MMA与丁二烯的相容作用)。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，增韧剂的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量优选8～15％，更优选10～13％。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，增韧剂的折射率优选1.54～1.56。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，所述抗氧剂为包括亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、受阻酚的一种或一种以上的混合物。
在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
此外，在本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中，还可以通过添加着色剂，以做出带颜色的透明的高光泽抗刮擦抗碰撞破碎的材料及其制品。所述着色剂可为有机着色剂或其他的不影响合金透明性的着色剂。比如巴斯夫公司的红色着色剂336，加入0.01wt％可以制得红色透明的PMMA/SAN合金材料。
其次，给出本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的制备方法。
依据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的制备方法，包括步骤：称量前述聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金各组分原料；将称量好的各组分原料在混料机中混合均匀；将混合好的原料经双螺杆挤出机八区熔融混合、挤出造粒。
在双螺杆挤出机八区熔融混合、挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的温度控制1区为180～225℃，2区为185～230℃，3区为185～230℃，4区为185～230℃，5区为185～230℃，6区为185～230℃，7区为185～230℃，8区为185～225℃，机头温度为185～225℃，熔体温度控制在185～230℃。
最后，给出本发明的实施例和对比例。
表1给出了实施例和对比例。在表1中，PMMA的透光率为92％，洛氏硬度为M-95；SAN的折射率为1.568，透光率87％，洛氏硬度M-83；增韧剂是根据折射率为1.568的SAN与PMMA比例为60∶40时的折射率所选用与之相近的MBS；其他助剂为抗氧剂与润滑剂，(润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；抗氧剂为亚磷酸酯及受阻酚的混合物，二者的比例为1∶1。在表1中，各成分的含量以公斤为单位。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2
  PMMA   40   40   40   30   70
SAN   60   60   60   70   30
增韧剂   15   10   5   15   15
其他助剂   1   1   1   1   1
针对表1给出的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金通过双螺杆挤出机挤出获得相应塑料合金粒料，并制备测试试样。针对试样，在23℃、50％R.H的环境条件下进行测试。其中，拉伸强度以ASTM D638标准测试，单位MPa；弯曲模量以ASTM D790标准测试，单位MPa；悬臂梁缺口冲击强度以ASTM D256标准测试，单位J/m；铅笔硬度以GB/T 6739-1996标准测试，砝码质量1kg；透光率以ASTM D1003标准测试；光泽度以ASTM D523标准测试。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  拉伸强度   50   54   62   53   47   55
  弯曲模量   2300   2635   3050   2405   2257   2540
  冲击强度   150   135   73   121   110   100
  透光率   85   87   88   84   78   61
  光泽度   95   96   96   94   93   97
  铅笔硬度   H+   2H   2H   H+   H   2H
通过实施例与比较例说明：通过选择合适的SAN、调节SAN与PMMA的比例、选用合适的增韧剂以及添加比例，可以得到具有高光泽、极佳的耐刮擦性、同时具有透明性的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料。另外，当聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物比例在65～55∶35～45时，聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的综合性能最佳。

Claims (9)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，包括：
聚甲基丙烯酸甲酯，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的25～70％、分子量在70000～250000之间且透光率为92％；
丙烯腈-苯乙烯共聚物，含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的20～70％，其折射率为1.55～1.58；
增韧剂，为核-壳结构材料，其中核属于橡胶相且为丁二烯，壳为甲基丙烯酸甲酯，所述增韧剂的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的4～20％、且折射率为1.53～1.57；
润滑剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.1～1％；以及
抗氧化剂，其含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的0.2～1％。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯的含量在占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的25～60％，优选35～45％。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，丙烯腈-苯乙烯共聚物的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的40～75％，优选55～65％。
4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，丙烯腈-苯乙烯共聚物的折射率优选1.555～1.575。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，增韧剂的含量占聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金材料总质量的8～15％，优选10～13％。
6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，增韧剂的的折射率优选为1.54～1.56。
7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、受阻酚的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
9.一种聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金的制备方法，包括步骤：
称量依据权利要求1～8中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物合金中的组分；
在混料机中混合均匀；以及
将混合好的原料经双螺杆挤出机熔融混合、挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度控制1区为180～225℃，2区为185～230℃，3区为185～230℃，4区为185～230℃，5区为185～230℃，6区为185～230℃，7区为185～230℃，8区为185～225℃，机头温度为185～225℃，熔体温度控制在185～230℃。
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