CN1130656A - 具有高耐应力龟裂性和无光面的透明、耐冲击模塑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性模塑材料，该材料基于PMMA和苯乙烯/丙烯腈聚合物，是无光的并且同时具有高耐应力龟裂性和韧性。本发明还提供了所述热塑性模塑材料的制备方法、其用于生产模制品的用途和由其生产出的模制品。
Description
本发明涉及含有一种混合物的热塑性模塑材料，该混合物基本上包括(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本上包括以下物质的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的，0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括以下物质的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族单体，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以下物质组成的
单体混合物而得到
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯，和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体，和(C2)20-50％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯存在下聚合基
本上由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基
酯，和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
但须使接枝共聚物的中等颗粒尺寸(d50)在40-500nm范围内
选择，及(D)0.5-15％(重量)的交联甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本由以下物质组成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可与D1和D2共聚合的交联单体，和(D4)0-10％(重量)的极性单体，它选自由以下物质组成的组，甲
基丙烯酸，丙烯酸，羟乙基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯，
二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，但须使D的中等颗粒尺寸(d50)在50-80000nm范围内选择，以及(E) 基于组分A、B、C和D总和0-20％(重量)的常规添加剂，此处所
标明的A、B、C和D的重量％的总和为100，组分C的折光指数与
组分A、B和D的混合物的折光指数或与组分A、B、D和E的混合
物的折光指数之间的差小于0.005。
本发明进一步涉及此新颖的热塑性模塑材料的制备方法、其用途和从其中得到的模制品。
EP-A-62223叙述了高光泽、透明、耐冲击的热塑性模塑材料，它包括硬甲基丙烯酸酯聚合物，硬苯乙烯/丙烯腈聚合物和软的(甲基)丙烯酸烷基酯和，如果需要，在橡胶上的苯乙烯的接枝共聚物。
DE-A4125857叙述了消光膜，它包括通过加入交联的甲基丙烯酸酯颗粒而得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，对于许多应用，其韧性和耐应力龟裂性还是不能胜任的。
本发明的一个目的就是进一步提供热塑性模塑材料，该材料基于PMMA和苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物，是无光的并且同时具有高耐应力龟裂性和韧性。
我们已发现此目的已由开头限定的热塑性模塑材料实现了。
我们还发现了该新颖热塑性模塑材料的制备方法，其用于生产模制品的用途，和由其生产出的模制品。
此新颖的热塑性模塑材料基本上包括(A)15-70％(重量)，优选30-60％(重量)的甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本包括以下物质的混合物而得到(A1)基于(A)的，90-100％，优选93-97％(重量)的甲基丙烯酸甲
酯，和(A2)基于(A)的，0-10％，优选3-7％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷
基酯但须使粘度数在55-60，优选56-58的范围内选择(在23℃二甲基甲酰胺溶液中以0.5％重量强度进行测定)，以及(B)10-50％(重量)，优选10-40％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括以下物质的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)，优选78-84％(重量)的乙烯基芳
族单体，和(B2)基于(B)的12-22％，优选16-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％，优选30-40％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝共聚物(C1)50-80％，优选55-70％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以
下物质组成的单体混合物而得到
(C11)50-100％，优选60-80％(重量)的1，3-二烯，和
(C12)0-50％，优选20-40％(重量)的乙烯基芳族单体，和(C2)20-50％，优选30-45％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯
存在下聚合基本上由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％，优选50-80％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的
C1-C8-烷基酯，和
(C22)0-60％，优选20-50％(重量)的乙烯基芳族单体，但须使接枝共聚物的中等颗粒尺寸(d50)在40-500nm，优选50-300nm范围内选择，及(D)0.5-15％，优选2-10％(重量)的交联甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本由以下物质组成的混合物而得到(D1)80-99.5％，优选85-99％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基
酯，(D2)0-15％，优选0-12％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D3)0.5-5％，优选1.5-5％(重量)的可与D1和D2共聚合的交联单
体，和(D4)0-10％，优选0-8％(重量)的极性单体，它选自由以下物质组
成的组，甲基丙烯酸，丙烯酸，羟乙基丙烯酸酯，羟乙基甲
基丙烯酸酯，二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯
酸酯，但须使D的中等颗粒尺寸(d50)在50-80，000nm，优选100-60,000nm范围内选择，以及(E) 基于组分A、B、C和D总和0-20％，优选0-10％(重量)的常规添加
剂，此处所标明的A、B、C和D的重量％的总和为100，组分C的折
光指数与组分A、B和D的混合物的折光指数或与组分A、B、D
和E的混合物的折光指数之间的差小于0.005。
甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、正-戊基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正-庚基丙烯酸酯、正-辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯及它们的混合物，优选甲基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或其混合物，特别优选甲基丙烯酸酯，可被用作丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分A2)。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物可用已知的方法通过本体，溶液或成珠聚合来制备(例如Kunststoff-Handbuch，Volume IX，Polymethacrylate，Vieweg/Esser，Carl-Hanser-Verlag 1975)并且是商业上可买到的。优选使用其重均分子量从60,000至300,000(在氯仿中通过光散射测定)的甲基丙烯酸酯聚合物。
未被取代的或由C1-C8-烷基单基取代至三基取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或叔-丁基-笨乙烯，和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯，可被用作乙烯基芳族单体(组分B1)。
丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，可被用作乙烯基氰(组分B2)。
在以上所说的组分B的组成范围以外，常常得到240℃以上加工温度有接合线的不透明模塑材料。
可用所有已知的工艺来制备共聚物B，如本体、溶液、悬浮或乳液聚合工艺，优选溶液聚合工艺(GB-A1472195)。
丁二烯和/或异戊二烯可被用作接枝共聚物(组分C1)的芯的1，3-二烯(组分C11)。
未被取代的苯乙烯或在α-位置或优选在环上被一个C1-C8-烷基(或在环上被多个C1-C8-烷基)取代，优选被甲基取代的苯乙烯可被用作乙烯基芳族单体(组分C12)。
接枝共聚物的芯最好具有低于0C的玻璃化转变温度并且最好具有低于200nm，特别优选30至150nm的中间颗粒尺寸。芯一般通过液聚合来制备(例如，“聚合物科学和工程百科全书”第1卷，401页以及下列等等)。
根据本发明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯，和这些单体的混合物，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸正丁酯，和这些单体相互之间和与甲基丙烯酸酯的混合物被用作甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分C21)。
未被取代的或被C1-C8-烷基单基取代至三基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯可被用作乙烯基芳族单体(组分C22)。
对于接枝壳当使用一种以上的单体时，可以希望有一芯/壳结构。不同的壳可以有不同的组合物。这一般可通过在聚合过程的不同时间加入不同的单体(单体混合物)来实现。
根据本发明，接枝壳(C2)，在芯(C1)存在下，例如通过“聚合物科学和工程百科全书”第1卷，401页以及下列等等叙述的工艺来制备。
接枝共聚物可以，例如通过喷雾干燥或通过絮凝而被离析。此产品是商业上可买到的并最好具有40-500nm，特别优选50-300nm的中等颗粒尺寸(d50)。
根据本发明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯，以及这些单体的混合物被用作甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分D1)。
丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸甲酯，以及这些单体相互间的混合物可被用作丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分D2)。
根据本发明，二或多官能共聚用单体，例如亚烷基二元醇二甲基丙烯酸酯，如1，2-亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
亚烷基二己醇二丙烯酸酯，例如1，2-亚乙基二醇二丙烯酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯，
丙三醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、环己六醇和类似的糖醇的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，
1，2-乙二胺和其它脂肪族的二和多胺的丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，
三丙烯酰胺类和三甲基丙烯酰胺类，
三烯丙基氰基尿酸酯和三烯丙基异氰基尿酸酯和
乙烯基苯，如二乙烯基苯和三乙烯基苯，都被用作可共聚的交联单体(组分D3)。
由于共聚合单体D3的性能被均匀地引入聚合物相，因此它们也被称作聚合交联剂。在聚合反应过程中，它们被消耗的速率基本上可与主要单体的消耗速率相比较，结果在该项内就发生交联。
根据本发明，选自由甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯组成的组的单体或单体混合物被用作极性单体(D4)。
组分D通常用已知的方法，例如由EP-A 443609中所述的方法来制备。由组分D的定义所包括的其它聚合物是商业上可买到的。
优选的添加剂是溶于组分A和B且得到透明溶液的那些物质。例如是染料，稳定剂，润滑剂和抗静电剂。
组分A、B、C、D和，如果需要，E在200-300℃，优选在220-280℃熔融混和。
对此新颖的模塑材料透明度的要求是(软)组分C的折光指数与(硬)组分A、B和D以及，如果需要，加入填料E的混合物的折光指数之间的差要小于0.005。硬组分A、B和D混合物的折光指数是由各个组分的折光指数与它们的重量的比值通过线性结合而得到的。对于一给定的软组分C的折光指数，硬组分的折光指数可通过适当选择(A+D)∶B的比值来进行调整。对于加工温度的独立透明度的进一步重要求是维持所标明的组分B的构成以及组分D与总基料的相容性。
从此主要新颖的模塑材料通过注射成型或吹塑成型可以生产出模制品。此模塑材料也可被压塑，压延，挤出或真空成型。它们可被用在常规透明塑料的流动性不充分的场合，例如汽车尾灯，透明家用器具，玩具和与很宽范围材料连同一起的涂料。
此新颖的透明热塑性混合料的加工范围在200℃以上，但并不受一些不协调现象的限制。该混合料可在200-300℃进行加工而不丧失透明性，不留下泛黄标记，不产生讨厌的气味。通过注射成型加工的模制品绝对不显示接合线并具有高透明性和无光面。
实施例
在以下的实施例和对比例中，比值和百分比均为用重量表示的。
折光指数nD 25是这样测定的，用一台abbé折光仪通过测量固体折光指数的方法来测量(cf.，Ullmanns Encyklop
die dertechnischen Chemie.Volume2/1，486页，编辑E.Foerst，Urban &Schwarzenberg，Munich-Berlin 1961)。
光学性能(光泽度)按类似于DIN 67530(在45℃)进行测定。卡毕冲击强度(an)根据ISO 179进行测定。耐应力龟裂性按类似于DIN V EN 2155/T19(用乙醇作溶剂)进行测定。
中间颗粒尺寸和颗粒尺寸分布是由总体质量分布测定的。就一切情况而论中间颗粒尺寸都是作为重均颗粒尺寸测定的，是根据W.Scholtan和H.Lange．Kolloid-Z，Und Z.Polymere 250(1972)782-796的方法通过超级离心机分析进行测定的。超级离心机测量得出样品颗粒直径的总体质量分布。由此就可以确定直径等于或小于一定尺寸的颗粒的质量百分数。中间颗粒直径也被称作总体质量分布的d50值，它被定义为50％重量的颗粒其直径小于相当于d50值的直径。同样，50％重量的颗粒其直径大于d50值。
将以下确定的聚合物用于各实施例和对比例。A 由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)按94∶6的比率的共聚物(nD 25＝1.492，Mw＝110000g/mol)；B 由苯乙烯(s)和丙烯腈(AN)按81∶19的比率的共聚物(Mw＝250000g/mol，nD 25＝1.575)；C 45重量份的混合物(包括51重量份MMA，44重量份苯乙烯和5重量份丙烯酸正丁酯)在55重量份芯(通过聚合72重量份丁二烯和28重量份苯乙烯而得到)存在下经聚合制备的接枝共聚物(nD 25＝1.5400，d50＝118nm)D 97重量份MMA和3重量份丁二醇二甲基丙烯酸酯制备的共聚物(nD 25＝1.4900，d50＝4580nm)。
表
例1，4和5是对比例，例2和3是根据本发明的实施例
| 序号 | 组分 | 冲击强度an/23℃[kJ/m2] | 光学性能光泽度[45°] | 光线透射率 | 耐应力龟裂性断裂[min] | |||
| A | B | C | D | |||||
| 1 | 28.0 | 36.0 | 36.0 | - | 42.8 | 120 | ++ | - |
| 2 | 26.0 | 36.0 | 36.0 | 2.0 | 41.6 | 63 | + | - |
| 3 | 23.0 | 36.0 | 36.0 | 5.0 | 40.0 | 52 | + | - |
| 4 | 100 | 11.0 | 125 | ++ | 3 | |||
| 5 | 98 | 2.0 | 10.0 | 60 | + | 2 | ||
Claims (4)
1.含有一种混合物的热塑性模塑材料，该混合物基本上包括(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本上包括以下物质的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的，0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括以下物质的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族单体，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以下物质组成的
单体混合物而得到
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯，和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体，和(C2)20-50％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯存在下聚合基
本上由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基
酯，和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
但须使接枝共聚物的中等颗粒尺寸(d50)在40-500nm范围内
选择，及(D)0.5-15％(重量)的交联甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本由以下物质组成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可与D1和D2共聚合的交联单体，和(D4)0-10％(重量)的极性单体、它选自由以下物质组成的组、
甲基丙烯酸、丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙
烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸
酯，但须使D的中等颗粒尺寸(d50)在50-80，000nm范围内选择，以及(E) 基于组分A、B、C和D总和0-20％(重量)的常规添加剂，此处所
标明的A、B、C和D的重量％的总和为100，组分C的折光指数与
组分A、B和D的混合物的折光指数或与组分A、B、D和E的混合
物的折光指数之间的差小于0.005。
2.一种制备如权利要求1所要求的热塑性模塑材料的方法，其中(A)15-70％(重量)甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本上包括以下物质的混合物而得到(A1)基于(A)的90-100％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和(A2)基于(A)的0-10％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，和(B)10-50％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括以下物质的混合物而得到(B1)基于(B)的78-88％(重量)的乙烯基芳族单体，和(B2)基于(B)的12-22％(重量)的乙烯基氰，和(C)20-50％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝共聚物(C1)50-80％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以下物质组成的
单体混合物而得到
(C11)50-100％(重量)的l，3-二烯，和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体，和(C2)20-50％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯存在下聚合基
本上由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基
酯，和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，(D)0.5-15％(重量)的交联甲基丙烯酸酯聚合物，它可通过聚合基本由以下物质组成的混合物而得到(D1)80-99.5％(重量)的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，(D2)0-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯(D3)0.5-5％(重量)的可与D1和D2共聚合的交联单体，和(D4)0-10％(重量)的极性单体、它选自由以下物质组成的组、
甲基丙烯酸、丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙
烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯和二甲氨乙基甲基丙烯酸
酯，但须使D的中等颗粒尺寸(d50)在50-80,000nm范围内选择，以及(E) 基于组分A、B、C和D总和0-20％(重量)的常规添加剂，此处所
标明的A、B、C和D的重量％的总和为100，组分C的折光指数与
组分A、B和D的混合物的折光指数或与组分A、B、D和E的混合
物的折光指数之间的差小于0.005，将它们在200-300℃混合。
3.将如权利要求1所要求的或如权利要求2所要求制备的热塑性模塑材料用于模制品生产的用途。
4.一种如权利要求3所要求的用途而得到的模制品。
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