CN102575081B - 塑料模塑组合物、模制品和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的塑料模塑组合物，其中所述塑料模塑组合物的模口膨胀根据DIN 54811(1984)在5MPa和2200C下测得是至少15％，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在2300C下采用3.8kg载荷测得是至少10ml/10分钟。本发明还描述了包含上述塑料模塑组合物的模制品，和制备所述模制品的方法。

Description

塑料模塑组合物、模制品和制备方法
技术领域
本发明涉及塑料模塑组合物，包含所述塑料模塑组合物的模制品，及其制备方法。
背景技术
聚(甲基)丙烯酸酯具有优异的光学性能，并且这些塑料因此广泛地用于要求高透明性的应用。所述塑料这里显示非常高的耐许多化学品性，并具有高的耐气候老化性。然而，缺点是与其它塑料相比较低的抗冲击性。这种性能因此通过使用所谓的抗冲改性剂而改进，以满足特定的要求。
这种类型的模塑组合物例如在DE-A 3300526、DE-A 3329765、EP-A 0113924、EP-A 0465049、EP-A 0522351和WO 2006/029704中进行了描述。
对移动设备的显示器覆盖物施加的要求是尤其严格的，因为它们在日常使用期间可能简短地暴露到高机械负荷下。通常使用含醇溶液或类似物清洁所述表面，并且所述材料因此必须耐这些化学品。另外，光学要求是非常严格的，因为起雾使得非常难以阅读显示的信息。
出于对成本的考虑，市场所接受的显示器覆盖物必须能够以高度自动化方法制备，而注塑方法因此是可以用于此的仅有的方法。较新的方法允许制备准备好用于安装而不要求下游操作的模制品。下游操作的实例是除去熔渣。所述技术使用隧道式浇口或热流道模口。然而，这些技术要求所述浇口的较小的直径。特定的问题在此由移动设备装置的增加的小型化造成，这导致非常薄的显示器覆盖物，通常具有0.5mm-1.2mm的厚度。
当上述抗冲改性的塑料模塑组合物用于制备显示器覆盖物的成本有效的方法时，高雾度值产生，有时伴随有混浊。
发明内容
鉴于本文给出和论述的现有技术，本发明的目的因此是找到可以经由高效率注塑方法模塑而获得具有优异性能分布的较薄模制品的塑料模塑组合物。
特别地，所述模塑组合物应该能够加工而获得具有高抗冲击性的模制品。另外，应该可以使用常规清洁组合物清洁由所述模塑组合物获得的模制品，尤其是使用含醇溶液或类似物，而对表面没有任何侵蚀或不会形成所谓的应力裂纹。此外应该可以由所述模塑组合物获得显示优异的光学性能，尤其是高透明性的模制品。由所述模塑组合物形成的模制品此外应该具有高表面品质。
另一个目的可以认为是提供模塑组合物，该模塑组合物可以使用现代注塑方法加工而获得尤其薄的模制品，其中所得模制品不显示高水平的雾度，或任何混浊。现代注塑方法的一个特别的特征是所得模制品在它们被使用或进一步加工之前不要求下游的操作。模塑组合物在此应该能够以非常高的循环速率加工，而不会导致任何在所获得的模制品的品质方面的缺点。
本发明的另一个目的是提供模塑组合物，该模塑组合物可以按较低成本制备和加工。
具有专利权利要求1的所有特征的塑料模塑组合物达到这些目的，此外还达到其它没有明确提及但是仍然可以容易地从上述介绍中讨论的情形推导或推断出的目的。根据本发明的模塑组合物的有利的实施方案由从属权利要求保护。权利要求15和18实现在模制品及其制备方法方面提出的目的。
因此，本发明提供包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的模口膨胀在5MPa和220℃下根据DIN 54811(1984)测得是至少15％，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是至少10ml/10分钟。
令人惊奇地，这允许提供塑料模塑组合物，该塑料模塑组合物可以按非常有效的方式获得具有优异性能分布的模制品。
根据本发明的措施此外可以尤其达到以下优点：
本发明的模塑组合物可以加工而获得具有高抗冲击性的模制品。
另外，常规清洁组合物，尤其是含醇溶液或类似物，可以用于清洁由所述模塑组合物获得的模制品，而对表面没有任何影响或不会形成任何所谓的应力裂纹。
所述模塑组合物此外可以获得显示优异光学性能，尤其是高透明性和低雾度的模制品。由所述模塑组合物形成的模制品此外具有高表面品质。
另外，根据本发明的模塑组合物可以使用现代注塑方法加工而获得尤其薄的模制品，以及所得模制品不显示高雾度或任何混浊。现代注塑方法的一个特别的特征是所得模制品在它们可以被使用或进一步加工之前不要求下游的操作。模塑组合物在此应该能够以非常高的循环速率加工，而不会导致任何在所获得的模制品的品质方面的缺点。
本发明此外提供可以按低成本制备和加工的模塑组合物。
所述塑料模塑组合物包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)，它的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是至少10ml/10分钟，优选至少15ml/10分钟，尤其优选至少20ml/10分钟。特别令人感兴趣的塑料模塑组合物尤其是使用至少一种如下的聚(甲基)丙烯酸酯A)的那些：该聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃下采用3.8kg载荷测得优选在10ml-50ml/10分钟，尤其优选15ml-40ml/10分钟，非常尤其优选20ml-30ml/10分钟的范围内。
聚(甲基)丙烯酸酯是可通过使包含至少60重量％，优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合获得的聚合物，基于所述单体的重量。这些单体是本领域技术人员熟知的并且可商购。
它们尤其包括(甲基)丙烯酸和衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯等；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除上述(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用可与上述甲基丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体制备聚(甲基)丙烯酸酯。所述化合物的通常使用的量是0-40重量％，优选0-20重量％，基于单体的重量，并且共聚单体在此可以单独地使用或呈混合物形式使用。
它们尤其是1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯类、二氯苯乙烯类、三溴苯乙烯类和四溴苯乙烯类；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和
二烯，例如二乙烯基苯。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯A)可通过将包含至少20重量％，尤其是至少60重量％，尤其优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。对于本发明目的来说，这些聚合物称作聚甲基丙烯酸甲酯。优选的模塑组合物可以包含举例来说在分子量或单体组成方面不同的各种聚(甲基)丙烯酸酯。
特别地，尤其优选可以使用具有至少90重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和至少2重量％的衍生自其它(甲基)丙烯酸酯的单元的聚甲基丙烯酸甲酯A)，基于重复单元的重量。特别地，可以使用衍生自包含大约92重量％甲基丙烯酸甲酯和大约8重量％丙烯酸甲酯的单体混合物的聚甲基丙烯酸甲酯。
待根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯A)的重均分子量Mw可以宽泛地改变，并且摩尔质量在此通常与预计的应用和用来加工模塑组合物的方法匹配。然而，它一般在10000-180000g/mol，优选20000-150000g/mol，尤其优选40000-110000g/mol的范围内，但是不希望造成任何限制。多分散指数Mw/Mn在1-10，尤其优选1.5-7，非常尤其优选1.7-3的范围内的聚(甲基)丙烯酸酯A)也是特别令人感兴趣的。可以通过凝胶渗透色谱(GPC)与PMMA标准样品对照测定摩尔质量。
通过各种自由基聚合方法，由上述单体制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物是本身已知的。所述聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备。本体聚合例如在Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145及后续页中进行了描述。在溶液聚合方面有用的信息也参见该出版物中第1156页及后续页。与悬浮聚合技术有关的说明也参见该出版物中第1149页及后续页，而乳液聚合也描述和说明在该出版物中第1150页及后续页中。
具有上述性能并优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯A)尤其可从EvonikGmbH以商标和商标商购获得并且在此可以尤其提及POQ62或L40。
根据本发明的塑料模塑组合物不但包含至少一种具有上述性能的聚(甲基)丙烯酸酯A)，而且包含至少一种抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)。所述抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)以这样一种方式选择以致所述塑料模塑组合物的模口膨胀在5MPa和220℃下根据DIN 54811(1984)测得是至少15％。
特别感兴趣的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)因此是使所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的模口膨胀降低最小化的那些。可通过悬浮聚合获得的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)属于显示这种性能的那些。
可以优选使用的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)是可经由至少两阶段聚合反应获得的那种，其中在第一阶段中制备包含至少70重量％甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃化转变温度Tg＞25℃的硬相A)，然后在第二阶段中，添加韧性相B)的单体，该韧性相B)的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg＜25℃，并使聚合反应完成，其中所述硬相A)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。
具有上述性能的抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)例如在于83年8月18日在德国专利局提交的具有申请号P 3329765.7的DE-A 3329765中进行了描述；出于公开目的参考所述出版物，并且将所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯和其中公开的它们的制备方法结合到本申请中。
为了制备上述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)，由70-100重量％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0-30重量％C1-C8醇的丙烯酸系酯或C2-C8醇的甲基丙烯酸系酯和0-10重量％一种或多种可与所提及的酯共聚的其它乙烯基单体组成的具有的玻璃化转变温度Tg＞25℃的硬相A)优选在第一阶段中聚合。
在第二阶段中，添加韧性相B)的单体并使之聚合。韧性相B)的聚合物独立于硬相的存在来看具有的玻璃化转变温度Tg＜25℃，优选＜10℃。
硬相A)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。
根据一个优选的方面，韧性相B)在硬相A)存在下的聚合如下进行：使用所述单体溶胀预先形成的硬相A)并因此使所述韧性相的单体基本上在预先形成的硬相内聚合。在这种情况下尤其有利的是借助于仍然存在于硬相中的残留引发剂进行聚合反应。
玻璃化转变温度(Tg)举例来说可以参见以下参考文献：Brandrup和E.H.Immergut，″Polymer Handbook″，Interscience 1966，pIII-61至III-63，或″Kunststoff-Handbuch″[塑料手册]，第IX卷，由R.Vieweg和F.Esser所编，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1975，第333-339页，和T.G.Fox的″Bull.Am.Physics soc，第I卷，(3)第123页(1956)。硬相A)和/或韧性相B)的玻璃化转变温度此外可以通过差示扫描量热法(DSC)，尤其是根据DIN EN ISO 11357测定。玻璃化转变温度优选可以作为使用10℃/分钟的加热速率的第二次加热曲线中的玻璃化转变的中点测定。
阶段A)中聚合的硬相的玻璃化转变温度Tg(独立于韧性相来看)通常大于25℃，优选在60℃或以上。
这些值是通过使用70-100重量％甲基丙烯酸甲酯产生的，并且在此可以使0-30重量％C1-C8醇的丙烯酸系酯和/或C2-C8醇的甲基丙烯酸系酯共聚。
可以提及的丙烯酸的烷基酯的实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯和异丁酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及丙烯酸新戊酯。
可以提及的甲基丙烯酸与C2-C8醇的烷基酯的实例是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯，尤其是甲基丙烯酸正丁酯。
所提及的酯也可以呈混合物形式使用。可以按0-10重量％的比例与所提及的酯共聚的其它乙烯基单体的实例已经在上面进行了一定详细描述。优选使用芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物，例如α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯，或芳族或脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，或丙烯腈或甲基丙烯腈。
韧性相B)的单体已经定义为呈具有玻璃化转变温度Tg＜25℃，优选＜10℃的均聚物或共聚物(独立于硬相)形式。可以使用的甲基丙烯酸的酯是C2-C8醇的上述酯，并且可以使用的丙烯酸的酯是C1-C8醇的那些，也呈混合物形式。
所使用的在分子中具有至少两个硫醇基的硫链转移剂通常在分子中含有至少2，优选至少6个碳原子，但是通常不超过40个碳原子。举例来说，有利的是，一种，或优选更多种α-巯基羧酸酯存在于分子中，优选衍生自例如，多元醇，例如二醇，丙二醇，甘油，季戊四醇等，并且尤其可以提及季戊四醇四巯基乙酸酯。部分地，分子中具有至少2个硫醇基的硫链转移剂可以由式(I)表示
HS-CH2-A-CH2-SH                (1)，
其中A是含3-16个碳原子的烃链，尤其是含4-8个碳原子的烃链，或结构部分
其中n是0或1-8的数，尤其是0，和1-5的数，Y是含2-16个碳原子的烃链，如果合适，被取代的具有如下单元：
其中n’如对n所限定，m是0或1-8的数。
在阶段A)中的硬相的聚合期间有机硫调节剂的含量通常是0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，基于硬相A)的单体。
可以使用的油溶性(水不溶性)自由基引发剂a)的实例是这种类型的过氧化物类化合物和偶氮化合物(美国专利2471959)。可以提及的实例是有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰或过氧化月桂基，或过酸酯，例如2-乙基过己酸叔丁酯，以及偶氮化合物，例如偶氮异丁腈，及这种类型的其它已知的引发剂。如果，例如，接近反应结束时提高温度以使聚合反应的完成最大化，则也可以使用具有更高分解温度的自由基产生剂。
油溶性自由基引发剂的比例通常是0.01-5重量％，优选0.2-3重量％，尤其优选0.5-2.5重量％，基于阶段A)的单体。
优选用于阶段B)的接枝连接剂(graft-linking agents)是分子内具有至少两个不同反应性的可聚合单元的单体，或分子内具有至少三个相同类型的可聚合单元的单体(其中在后一种情况下本身相同类型的可聚合单元的不同反应性可能归因于在聚合反应过程中由残留可聚合单元引起的空间位阻)。
两种类型的接枝连接剂(即分子内具有至少两个可聚合单元或不同反应性的单体，和分子内具有至少三个相同类型的可聚合单元的单体)都改进抗冲击性模塑组合物的透明性。在改进材料的热塑性可加工性(例如它的可挤出性)方面，所述类型的接枝连接剂表现好于其它交联剂，例如丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选使用和如上所述的具有至少两个不同反应性的可聚合单元的接枝连接剂可以由通式II表示
其中R1和R2是氢和甲基，R3是结构部分
或结构部分
其中R4是氢或甲基，q和q’是0或1，R’1、R”1和R’2分别如对R1和R2所限定。
可以提及的实例是α，β-不饱和羧酸的烯丙基酯、甲代烯丙基酯和巴豆基酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，以及相应的甲代烯丙基酯、巴豆基酯和乙烯基酯。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以被提及作为分子内具有三个相同类型可聚合单元的接枝连接剂的实例。
抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)优选可通过成珠聚合或悬浮聚合获得。水相与单体相之比优选在此可以在1.5∶1-4∶1的范围内。
常用分散剂在成珠聚合反应进行期间使用；它们的量通常不超过几个重量百分点，基于水相。尤其优选所谓的有机分散剂，例如部分水解的聚乙酸乙烯酯，苯乙烯-或乙酸乙烯酯-马来酸共聚物的碱金属盐，及其它在同一个聚合物分子中具有疏水和亲水基团的聚合物。
为了抑制乳液聚合物的形成，还可以添加盐，例如氯化钠，到水相中。还可以使用低分子量乳化剂，例如烷烃磺酸的钠盐，来改进珠粒悬浮液的稳定性。
在此特别令人感兴趣的珠粒聚合物或悬浮聚合物是其中用于制备硬相A)的单体与用于制备韧性相B)的单体的重量比优选在1∶0.15-1∶3，尤其优选1∶0.25-1∶1.5的范围内的那些。
抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃下采用10kg载荷测得优选在0.1-5ml/10分钟，尤其优选0.3-3ml/10分钟的范围内。
可以优选用作抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的抗冲改性剂尤其可以在商业上从EvonikGmbH以商品名zk50获得。
模塑组合物除上述聚(甲基)丙烯酸酯之外还可以包含其它聚合物。它们举例来说尤其包括不同于上述那些的聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰亚胺，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯。在此优选聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰亚胺。这些聚合物可以单独使用或呈混合物形式使用。这些聚合物此外还可以呈共聚物的形式。优选的共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯酰亚胺共聚物。然而，它们的比例限于相对于根据本发明的优点不引起任何过度缺点的量。这些另外的聚合物在根据本发明的模塑组合物中优选存在的量是至多40重量％，尤其优选至多30重量％，非常尤其优选至多15重量％。
待聚合的组合物(根据本发明的模塑组合物)和/或可由其获得的模制品此外可以包含其它众所周知的添加剂。这些添加剂尤其包括链转移剂、隔离剂、抗沉降剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂、颜料、气候老化稳定剂和增塑剂。
添加剂的所使用的量是常规的，即至多50重量％，优选至多10重量％，基于总组合物。如果所述量大于50重量％，基于总组合物，则塑料的性能可能被损害，例如可加工性。
根据本发明的塑料模塑组合物的模口膨胀在5MPa和220℃下根据DIN 54811(1984)测得是至少15％，尤其优选至少20％。模口膨胀尤其受抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的性质影响。模口膨胀此外依赖于聚(甲基)丙烯酸酯A)和抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)各自的比例。如果聚(甲基)丙烯酸酯A)的比例高，则塑料模塑组合物显示高模口膨胀。然而，存在所导致的抗冲击性降低。
特别感兴趣的塑料模塑组合物尤其是本发明的其中聚(甲基)丙烯酸酯A)与抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在10∶1-1∶10，尤其优选2∶1-1∶4，尤其优选1∶1.1-1∶3的范围内的那些。
塑料模塑组合物优选包含10-60重量％，尤其优选20-40重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)，和40-90重量％，尤其优选55-75重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)。根据本发明的另一个实施方案，尤其优选由10-60重量％，尤其优选20-40重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)，40-90重量％，尤其优选55-75重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)，和0-30重量％，尤其优选1-10重量％添加剂组成的模塑组合物。
根据本发明的塑料模塑组合物的聚合物的分子量分布可利用GPC测得优选具有至少两个最大值。
本发明的优选的塑料模塑组合物的熔体流动速率根据ISO 1133在230℃下采用3.8kg载荷测得优选可以在1-7ml/10分钟，尤其优选2-5ml/10分钟的范围内。
特别感兴趣的其它塑料模塑组合物是具有在23℃下根据ISO 179测得的至少50kJ/m2，优选至少60kJ/m2，尤其优选至少100kJ/m2的抗冲击性的那些。
优选的塑料模塑组合物和可由其获得的模制品各自的弹性模量根据ISO 527(以1mm/min)可以大于或等于1200MPa，优选大于或等于1600MPa。根据本发明的塑料模塑组合物和可由其获得的模制品各自的根据ISO 179的沙尔皮(Charpy)缺口抗冲击性此外可以大于或等于4kJ/m2，优选大于或等于6kJ/m2。
此外可以制备具有根据ISO 527(以1mm/min)分别在23℃和50℃下测得的大于或等于30MPa，优选大于或等于35MPa的拉伸强度的塑料。
根据本发明的模塑组合物尤其可以通过上述聚合物的配混获得。在此，以熔体形式混合聚合物。通常在150-350℃，优选220-330℃的温度下，在挤出机，优选双螺杆挤出机中配混聚合物。
本发明尤其提供具有优异的性能分布并因此通用的新型模制品。
本发明因此进一步提供包含根据本发明的塑料模塑组合物的模制品。
根据本发明的模制品的特征尤其在于低雾度与高抗冲击性，并且这些性能还可以用具有低厚度的模制品达到。优选的模制品的厚度可以例如，在0.5-1.5mm的范围内。
尤其令人意外的是所述耐刮擦模制品的根据DIN 5036第3部分的透射率τD65可以是≥86％，优选≥88％。上面对于所述模制品所列的机械和/或光学性能不意于以任何方式限制本发明。相反，所述数据是用来描述所述模制品的特别突出的性能。优选的模制品的雾度根据ASTMD1003在23℃测得优选是至多1.0％，尤其优选至多0.7％，并且这些值尤其适用于厚度至多1.5mm，尤其优选大约1mm的模制品。
优选的模制品此外不含裂纹并显示高的耐化学品性。根据本发明的优选的模制品显示对乙醇/水混合物(70/30)、NaOH溶液(1％)或硫酸(1％)在23℃下使用至少30min的暴露时间时高的耐化学品性。
本发明的模制品此外可以显示优异的耐气候老化性。在氙灯试验中的耐气候老化性优选是至少1000小时，尤其优选至少2000小时。例如，透射率方面的小的下降可以用来测定这些稳定性。特别感兴趣的模制品尤其是在2000小时氙灯辐照后基于辐照过程开始时的透射率值其透射率下降至多10％，尤其优选至多5％的那些。
尤其优选的模制品是显示器覆盖物，其尤其覆盖小型移动电子设备，例如移动电话、智能手机、照相机、MP3播放器或类似物的显示器。
对于本发明目的来说，表述“塑料模塑组合物”是指塑料混合物可以热塑性地加工，尤其是通过注塑加工。注塑方法本身具有长的使用历史，并且本发明塑料模塑组合物的特征尤其是特别好的可加工性。因此，这些塑料模塑组合物尤其可以用于其中所得模制品不要求下游操作的较新方法。下游操作的实例是除去熔渣。这些技术使用隧道式浇口或热流道模口。
将模塑组合物注入注塑模具时的温度尤其取决于聚合物的性质和添加剂。这些加工温度是本领域技术人员已知的。将模塑组合物注入注塑模具时的温度通常在150-300℃，优选220-290℃的范围内。
在从模具取出模制品之前，优选可以通过将合适的模具温度设置到20-130℃，尤其优选30-100℃，非常尤其优选35-80℃的温度来冷却模塑组合物。
令人惊奇地，本发明塑料模塑组合物在此可以获得尤其短的注射时间，该注射时间在优选的实施方案中在0.2-2秒，尤其优选0.3-1s的范围内。例如对于40×50×1.2mm的常规显示格式来说，达到这些值。
令人惊奇地，在此可以设置至少400mm/s，尤其优选至少600mm/s的注射速率，而对所得模制品的性能没有任何不利影响。注射速率在此是指熔体当它流经热流道模口时的流动速率。举例来说，当使用具有1.5mm或更大的模口直径的热流道时，可以获得这些值。
具体实施方式
下面将使用本发明实施例和对比实施例举例说明本发明，但是不希望导致任何限制。
对比实施例1
在得自ENGEL的注塑机中利用具有高光泽抛光型腔和热流道浇口的注射模具制备具有尺寸100mm×100mm×1mm的模制品。所述浇口的直径是2mm，并且所述注塑机具有装备35mm×20D螺杆的注射单元。
在此使用可商业上从EvonikGmbH以商标zk6HF获得的抗冲改性PMMA模塑组合物。所述模塑组合物包含大约40重量％核-壳型抗冲改性剂和大约60重量％的其熔体流动速率为大约21ml/10分钟(230℃/3.8kg)的聚甲基丙烯酸甲酯，该抗冲改性剂具有使用两个壳的结构并可通过乳液聚合获得。通过将所述组分按给出的混合比供入螺杆基捏合机而制备产品，该捏合机在本发明情况下是得自W&P的同向旋转ZSK 25mm双螺杆挤出机。
如得自EvonikGmbH的数据表所述，zk6HF是自由流动抗冲击性模塑组合物，其优选并经常用于薄壁移动电话显示器和上文所述其它应用的注塑。
为了制备模制品，将该模塑组合物加热到260℃的温度并以130mm/s的速率(螺杆前进速率)注入模具中。保压是1000巴，保压时间是2s且冷却时间是8s。
根据ASTM D1003在23℃下对所得模制品测量雾度。为了对比目的，对按类似的方式获得的厚度3mm的试样测定根据DIN 5036在23℃下的透射率(τD65)和根据ISO 179在23℃下在标准气候条件下的抗冲击性。还测量在230℃下采用3.8kg的熔体流动速率，和在220℃下采用5MPa的模口膨胀。所获得的数据示于表1中。
对比实施例2
基本上重复对比实施例1，只是所使用的模塑组合物可商业上以商品名zk40从EvonikGmbH获得。
这种模塑组合物包含大约67重量％抗冲改性剂和大约33重量％的其熔体流动速率为大约3ml/10分钟(230℃/3.8kg)的聚甲基丙烯酸甲酯，该抗冲改性剂赋予该塑料模塑组合物高的模口膨胀(可以商品名zk50从EvonikGmbH商购)。
使用上文所述方法研究该塑料模塑组合物的性能，并在此对厚度1mm的模制品同样评价雾度。所获得的数据示于表1中。
本发明实施例1
基本上重复对比实施例1，只是本发明实施例1使用如下制备的塑料模塑组合物：将大约33重量％其熔体流动速率为大约21ml/10分钟的PMMA模塑组合物A)(可以商品名POQ62从EvonikGmbH商购)和大约67重量％的赋予塑料模塑组合物高的模口膨胀的抗冲改性剂(可以商品名zk50从EvonikGmbH商购)配混(以熔体形式混合)。
使用上文所述方法研究该塑料模塑组合物的性能，并在此对厚度1mm的模制品同样评价雾度。所获得的数据示于表1中。
对比实施例3
基本上重复对比实施例1，只是所使用的模塑组合物可商业上以商品名zk6BR从EvonikGmbH获得。
这种模塑组合物包含大约40重量％抗冲改性剂和大约60重量％其熔体流动速率为大约6ml/10分钟(230℃/3.8kg)的聚甲基丙烯酸甲酯，该抗冲改性剂的结构具有两个壳并且该抗冲改性剂可通过乳液聚合获得。
使用上文所述方法研究该塑料模塑组合物的性能，并在此对厚度1mm的模制品同样评价雾度。所获得的数据示于表1中。
对比实施例4
基本上重复对比实施例1，只是所使用的模塑组合物可商业上以商品名zk30从EvonikGmbH获得。
这种模塑组合物包含大约50重量％抗冲改性剂和大约50重量％的其熔体流动速率为大约3ml/10分钟(230℃/3.8kg)的聚甲基丙烯酸甲酯，该抗冲改性剂赋予该塑料模塑组合物高的模口膨胀(可以商品名zk50从EvonikGmbH商购)。
使用上文所述方法研究该塑料模塑组合物的性能，并在此对厚度1mm的模制品同样评价雾度。所获得的数据示于表1中。
本发明实施例2
基本上重复对比实施例1，只是本发明实施例2使用如下制备的塑料模塑组合物：将大约50重量％的其熔体流动速率为大约21ml/10分钟的PMMA模塑组合物A)(可以商品名POQ62从EvonikGmbH商购)和大约50重量％赋予塑料模塑组合物高的模口膨胀的抗冲改性剂(可以商品名zk50从EvonikGmbH商购)配混(以熔体形式混合)。
使用上文所述方法研究该塑料模塑组合物的性能，并在此对厚度1mm的模制品同样评价雾度。所获得的数据示于表1中。
表1
表1(续)
上面所示的数据清楚地揭示，只有当使用根据本发明的组成时才能在厚度1mm的试样中获得小于1％的雾度。这些数据可以独立于熔体流动速率达到(分别参见对比实施例1和本发明实施例2，以及本发明实施例1和对比实施例3)。

Claims (18)

1.塑料模塑组合物，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)，其特征在于所述塑料模塑组合物的模口膨胀根据DIN54811(1984)在5MPa和220℃下测得是至少15％，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是至少10ml/10分钟，所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的熔体流动速率根据ISO1133在230℃下采用10kg载荷测得是0.1-5ml/10分钟，并且塑料模塑组合物的熔体流动速率根据ISO1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是1-7ml/10分钟；
其中所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)经由至少两阶段聚合反应获得，其中在第一阶段中制备包含至少70重量％甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃化转变温度Tg>25℃的硬相A)，然后在第二阶段中，添加韧性相B)的单体，其聚合物具有的玻璃化转变温度Tg为<25℃，并使聚合反应完成，其中所述硬相A)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。
2.根据权利要求1的塑料模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)是经由悬浮聚合获得的。
3.根据权利要求1的塑料模塑组合物，其特征在于用于制备硬相A)的单体与用于制备韧性相B)的单体的重量比在1:0.15-1:3的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于油溶性自由基引发剂的比例是0.01-5重量％，基于用于制备硬相的单体的重量。
5.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂的比例是0.05-5重量％，基于用于制备硬相的单体的重量。
6.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是至少15ml/10分钟。
7.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯A)与抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在10:1-1:10的范围内。
8.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的聚合物具有利用GPC测得的具有至少两个最大值的分子量分布。
9.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物具有10-50重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)和40-90重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)。
10.根据权利要求9的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物由10-50重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)，40-90重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)和0-30重量％添加剂组成。
11.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的熔体流动速率根据ISO1133在230℃下采用3.8kg载荷测得是1-6ml/10分钟。
12.根据权利要求1-3中任一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的根据ISO179在23℃下测得的抗冲击性是至少60kJ/m2。
13.模制品，其包含根据权利要求1-12中任一项的塑料模塑组合物。
14.根据权利要求13的模制品，其特征在于所述模制品的厚度在0.5-1.5mm的范围内。
15.根据权利要求13或14的模制品，其特征在于对于1mm厚度，所述模制品的雾度根据ASTM D1003在23℃下测得是至多1％。
16.制备根据权利要求13-15中任一项的模制品的方法，其特征在于将根据权利要求1-12中任一项的塑料模塑组合物注塑。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于根据本发明的塑料模塑组合物的注射时间在0.3s-1s的范围内。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于注射速率是至少600mm/s。
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