KR101903916B1 - 개선된 특성 프로파일을 갖는 충격-저항성 몰딩 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 또한 승온에서 개선된 특성 프로파일을 갖는 충격-저항성 몰딩 조성물, 특히 충격-저항성 PMMA, 그로부터 수득한 성형품 및 몰딩 조성물 및 성형품의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개선된 특성 프로파일 (양호한 광학 특성 포함) 을 갖는 충격-개질된 몰딩 조성물, 특히 충격-개질된 PMMA, 그로부터 수득가능한 성형품 및 몰딩 조성물 및 성형품의 용도에 관한 것이다.
몰딩 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 몰딩 조성물의 충격 저항성이 적당량의 충격 개질제로 불리는 것을 몰딩 조성물에 첨가함으로써 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다. 코어-쉘 입자 및/또는 코어-쉘-쉘 입자로서 공지된, 에멀션 중합에 의해 생성된 충격 개질제를 사용하는 것이 산업상 확립된 시행이 되어 왔다. 이들은 일반적으로 엘라스토머 상을 갖는데, 엘라스토머 상은 통상적으로 코어-쉘 구조에서 코어이고, 통상적으로 코어-쉘-쉘 구조에서 코어 상에 그래프팅된 제 1 쉘이다.
예를 들어, US 특허 US 3 793 402 는 4% 내지 90% 의, 경질 코어, 엘라스토머 제 1 쉘 및 경질 제 2 쉘을 갖는 다단계 코어-쉘-쉘 입자를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 충격-개질된 몰딩 조성물을 개시한다. 코어 및 제 2 쉘의 전형적인 주 성분은 알킬 라디칼에서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 제 1 쉘은 본질적으로 부타디엔, 치환된 부타디엔 및/또는 알킬 라디칼에서 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 형성된다. 그러나, 이는 또한 0 중량% 내지 49.9 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 30 중량% 의 공중합성 모노머 단위, 예를 들어 공중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머 단위를 함유할 수 있다. US 3 793 402 에 따라, 10 중량% 내지 25 중량% 의 공중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머 단위, 특히 스티렌의 존재는 매우 특히 유리하다.
코어-쉘-쉘 입자는 열 개시제, 예컨대 퍼술페이트 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 다단계 에멀션 중합에 의해 생성된다. 상기 중합은 0 내지 125℃ 범위, 특히 30 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시되어야 한다.
유사하게, 독일 특허 출원 DE 41 21 652 A1 은 하기를 포함하는 3 상 이상의 에멀션 폴리머로 이루어진, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 열가소성 폴리머용 충격 개질제를 개시한다:
A) 에틸렌성 불포화, 자유-라디칼성 중합성 모노머의 가교된 호모- 또는 코폴리머로 구성되는 경질 코어;
B) 코어 재료의 존재 하에 생성되었고 10℃ 를 초과하지 않는 유리 전이 온도를 갖고 하기로부터 형성된 엘라스토머 상:
a) 알킬 라디칼에서 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르;
b) 분자에서 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 하나 이상의 가교 코모노머;
c) 아릴알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
d) 엘라스토머 상의 존재 하에 생성되었고 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌성 불포화, 자유-라디칼성 중합성 모노머의 호모- 또는 코폴리머로 구성되는 경질 상.
상기 공보 DE 41 21 652 A1 (실시예 3) 에서 예로서 인용된 몰딩 조성물은 아이조드 노치드(Izod notched) 충격 저항성이 실온에서 6.2 kJ/m2, -10℃ 에서 4.7 kJ/m2 및 -20℃ 에서 3.7 kJ/m2 이다. 몰딩 조성물의 비캣(Vicat) 연화 온도는 97℃ 이다.
코어-쉘-쉘 입자는 마찬가지로 개시제로서 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하고 20 내지 100℃ 범위, 예를 들어 50℃ 의 온도에서 중합을 수행하는 다단계 에멀션 중합에 의해 생성된다.
독일 특허 출원 DE 41 36 993 A1 은 코어 및 제 2 쉘의 생성을 위해 본질적으로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물을 사용하는, 10 중량% 내지 96 중량% 의 폴리메틸메타크릴레이트 기재의 폴리머 및 4 중량% 내지 90 중량% 의 다단계 코어-쉘-쉘 입자를 포함하는 충격-개질된 몰딩 조성물을 개시한다. 제 1 쉘을 위한 모노머 혼합물은 60 중량% 내지 89.99 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 라디칼에서 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 아크릴레이트 및 10 중량% 내지 39.99 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬 아크릴레이트, 및 임의로는 추가 성분을 포함한다. 코어-쉘-쉘 입자의 평균 입자 직경은 50 내지 1000 nm 범위, 특히 150 내지 400 nm 범위이다.
상기 공보에 따라, 코어-쉘-쉘 입자는 암모늄 퍼옥소디술페이트 또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예컨대 칼륨 퍼옥소디술페이트, 또는 개시제 조합 시스템이 중합 개시제로서 사용되고 열적 활성화되는 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트의 경우 중합 온도가 50 내지 100℃ 인 다단계 시드 라텍스 방법에 의해 수득된다.
유럽 특허 EP 0 828 772 B1 은 코어, 제 1 쉘 및 임의로는 제 2 쉘로 이루어지고 동일한 반응성의 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 비닐성 불포화 화합물이 없는 다단계 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자에 의한 폴리(메트)아크릴레이트의 충격 개질을 기재한다. 코어는 제 1 (메트)아크릴 폴리머를 함유한다. 제 1 쉘은 -75 내지 5℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성하는, 낮은 유리 전이 온도를 갖고 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 26 중량% 의 스티렌 모노머 및 75 중량% 내지 100 중량% 의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 폴리머를 포함한다. 존재하는 임의의 제 2 쉘은 제 1 (메트)아크릴 폴리머에 상응하거나 또는 이와 상이할 수 있는 제 2 (메트)아크릴 폴리머를 함유한다. 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자의 전체 직경은 250 내지 320 nm 범위이다.
코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자는 결국 개시제로서 칼륨 퍼술페이트를 사용하는 80℃ 에서의 다단계 에멀션 중합에 의해 생성된다.
국제 특허 출원 WO 2004/056893 은 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자의 효율적인 제조 방법을 기재한다. 150.0 내지 250.0 nm 의 전체 반경을 갖는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자가 폴리알킬(메트)아크릴레이트 몰딩 조성물의 충격 개질에 특히 적합한 것으로 기재된다. WO 2004/056893 은 50 중량% 를 초과하는 수성 분산물 중 폴리머의 고체 함량을 갖는 (동시에 놀랍게도 낮은 응고물 형성을 가짐) 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자의 제조 방법을 개시한다.
본 산업 분야의 당업자는 40 중량% 이하의 양의 공지된 코어-쉘-쉘 입자를 몰딩 조성물 베이스에 첨가하여 충분히 높은 충격 저항성을 달성하는 것이 흔히 필수적인 것으로 익히 알고 있다. 그러나, 상기 대량의 코어-쉘-쉘 입자의 첨가는 우선 전체 몰딩 조성물의 비캣 연화 온도의 저하를 야기하고, 두번째로는 용융 점도를 증가시킨다. 이는 일부 사용 분야에서 상기 몰딩 조성물 (예를 들어, 사출 성형에서 후벽/박벽(large/thin-walled) 성분들) 의 활용을 곤란하게 만든다. 따라서, 몰딩 조성물이 충분한 열 뒤틀림 저항성을 갖고, 비캣 연화 온도가 따라서 충분히 높고 추가로 몰딩 조성물이 MVR 로서 보고되는 충분히 낮은 용융 점도, 즉 높은 용융 부피 유속을 갖는 것이 당업자에게 요망된다.
추가로, 특히 또한 승온에서 충분한 광학 투명성을 갖도록, 특히 글레이징(glazing) 과 같은 적용을 위한 생성물용 몰딩 조성물에 대한 근본적인 요구가 존재한다. 23℃ 에서 ASTM D 1003 (1997) 에 따라 Hazemeter BYK Gardner Hazegard-plus 에 의해 측정되는 헤이즈가 3.0% 이하, 특히 2.0% 이하, 특히 1.5% 이하, 매우 특히 1.0% 이하인 생성물은 충분한 광학 투명성을 갖는 것으로 간주된다. 80℃ 에서의 헤이즈에 있어서는, 80℃ 에서 ASTM D 1003 (1997) 에 따라 Hazemeter BYK Gardner Hazegard-plus 에 의해 측정되는 헤이즈 값이 21.0% 이하, 특히 20.0% 이하, 특히 18.0% 이하, 매우 특히 16.0% 이하인 것이 충분히 광학적으로 투명한 것으로 간주된다.
따라서, 라이트닝 및 글레이징의 생산에 기여하는 몰딩 조성물의 요망되는 특성은 충분히 양호한 충격 저항성을 유지하면서 승온에서 헤이즈의 증가의 뚜렷한 감소이다. 특히, 신호 컬러를 갖는 라이트닝 적용에서 생성물의 사용시, 헤이즈의 증가로 인해 컬러 로커스의 이동은 발생하지 않아야 하며, 이는 충격-개질된 몰딩 조성물의 사용을 지금까지 제한해 왔다.
후벽 및/또는 박벽의 충격-저항성 성분, 따라서 또한 성분 그 자체의 생성에 기여하는 몰딩 조성물의 요망되는 특성은, 특히 이들 (몰딩 조성물 및/또는 성분) 이 가능하다면 심지어는 장기간에 걸쳐 승온에 노출시 양호한 열 뒤틀림 저항성이다.
당업자는 따라서 몰딩 조성물이 의도되는 용도에 적합한지를 결정하는 수 개의 파라미터를 알고 있다:
- 충격 저항성
- 열 뒤틀림 저항성
- 용융 점도
- 헤이즈.
당업자는 또한 파라미터가 별개로 영향을 받을 수 있는 각종 방식을 알고 있다:
a) 충격 저항성은 충격 개질제의 양의 증가로 개선될 수 있다. 몰딩 조성물의 양의 감소는 충격 저항성의 감소를 야기한다. 충격 저항성의 증가는 코어-쉘-쉘 입자의 중량이 동일하다면 특히 코어-쉘-쉘 입자의 크기의 증가에 의해 또는 몰딩 조성물 그 자체보다 훨씬 낮은 Tg 를 갖는 코모노머(들) 의 비의 뚜렷한 증가에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이는 광학 특성 (헤이즈) 에 악영향을 미친다. 선행 기술을 기준으로, 우세한 의견은 낮은 반경, 특히 반경이 < 150 nm 인 충격 개질제가 몰딩 조성물 베이스, 특히 PMMA 몰딩 조성물의 충격 저항성을 그 첨가를 통해 증가시켜 달성가능한 충격 개질이 낮은 수준이기 때문에 매우 적합하지 않다는 것이다.
b) 열 뒤틀림 저항성: 충격 개질제는 몰딩 조성물 그 자체보다 훨씬 낮은 Tg 를 갖는 코모노머를 함유한다. 그 첨가는 따라서 항상 열 뒤틀림 저항성 (비캣 연화 온도) 의 전체적 저하를 야기한다. 이러한 영향에 대응하기 위해, 충격 개질제의 중량을 감소시킬 수 있거나, 또는 몰딩 조성물 그 자체보다 훨씬 낮은 Tg 를 갖는 코모노머(들) 의 비를 감소시키는데, 이는 충격 저항성의 악화를 수반한다.
c) 용융 점도: 보다 낮은 용융 점도의 달성을 위해, 충격 개질제 함량을 저하시킬 수 있는데, 이는 다시 몰딩 조성물의 충격 저항성을 악화시킨다. 상기에 대한 대안은 충격 개질제의 크기를 증가시키는 것이다. 그러나, 그 결과 헤이즈가 다시 악영향을 받는다.
d) 헤이즈: 매우 양호한 헤이즈 값을 위해, 최소 크기의 충격 개질제 및 최소 비율의 충격 개질제를 베이스 몰딩 조성물에 사용해야 한다. 그러나, 이는 a) 에서 이미 논의된 바와 같이 충격 저항성의 대가인 것이다.
당업자는 따라서 충격-개질된 (PMMA) 몰딩 조성물의 특성을 최적화하는 각종 방식들이 존재하지만, 기타 특성이 특정한 특성의 개선시 악영향을 받는다는 것을 알고 있다. 그러나, 요망되는 것은 모든 특성이 최소의 요건에 부합되는 해결법일 것이다.
따라서, 본 발명에 의한 해결 과제는 최대 열 뒤틀림 저항성 및 최소 용융 점도 및 최소 헤이즈 (실온에서 및 가열시) 와의 조합으로 최대 충격 저항성을 갖는 몰딩 조성물을 제공하는 것이었다.
특정한 해결 과제는 하기 요건을 이행하는, 몰딩 조성물, 바람직하게는 PMMA 몰딩 조성물을 제공한다는 추가 과제였다:
- ISO 179 에 따른 샤르피(Charpy) 충격 저항성이 23℃ 에서 40.0 kJ/m2 이상임, 및
- ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 3% 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 21% 임, 및
- DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣 연화 온도가 ≥ 98℃ 임, 및
- ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 (= MVR) 이 ≥ 1.0 cm3/10min 임.
특정한 해결 과제는 하기 요건을 이행하는, 몰딩 조성물, 바람직하게는 PMMA 몰딩 조성물을 제공하는 것이었다:
- ISO 179 에 따른 샤르피 충격 저항성이 23℃ 에서 80.0 kJ/m2 이상임, 및
- ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 1.5% 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 18% 임, 및
- DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣 연화 온도가 ≥ 100℃ 임, 및
- ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 (= MVR) 이 ≥ 2.5 cm3/10min 임.
이들 과제, 및 분명히 언급된 것은 아니지만 본원에서 논의된 맥락 유래일 수 있거나 또는 이들로부터 자명한 추가 과제가 놀랍게도 청구항 제 1 항에 따른 몰딩 조성물 및 청구항 제 10 항에 따른 성형품, 및 또한 청구항 제 12 항 및 제 13 항에 따른 용도에 의해 해결된다. 바람직한 구현예는 종속항들에 상세히 설명되어 있다.
따라서, 본 특허는 하기를 포함하는 몰딩 조성물, 바람직하게는 PMMA 몰딩 조성물을 제공한다 (각 경우에 그 전체 중량 기준):
I. 10.0 중량% 내지 ≤ 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 중량% 내지 33.0 중량%, 추가로 바람직하게는 14.0 중량% 내지 30.0 중량%, 매우 바람직하게는 15.0 중량% 내지 25.0 중량% 의, 하나 이상의 코어-쉘-쉘 입자 (하기와 같이 정의됨),
II. 1.0 중량% 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 85.0 중량%, 추가로 바람직하게는 1.0 중량% 내지 80.0 중량% 의, 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머,
III. 0.0 중량% 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 및
IV. 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 추가 첨가제,
이때 성분 I. 내지 IV. 의 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 되고,
II., 또는 II., III. 및/또는 IV. 의 혼합물은 ISO 489 (Method A) 에 따른 측정으로부터 I. 의 굴절률로부터 0.01 이하, 바람직하게는 0.002 이하, 더 바람직하게는 0.001 이하 단위 차이나는 굴절률을 갖도록 선택됨.
굴절률의 측정은 ISO 489 (Method A) 에 따라 실시되었다. 모든 측정은 담금 유체로서 1-브로모나프탈렌을 사용해 두께 3 mm 의 성형체에서 실시되었다.
성형체의 제조:
a) 코어-쉘-쉘 입자의 경우:
코어-쉘-쉘 입자를 측정에 사용되는 가압 플라크 (두께 3 mm, 직경 50 mm, 100 kN, 210℃ 에서 제조, 가압 시간 20 분) 의 제조에 사용하였다.
b) 베이스 몰딩 조성물 (= 매트릭스 폴리머; II., 또는 II., III. 및/또는 IV. 의 혼합물에 상응) 의 경우:
사출-성형된 플라크를 용융 온도 250℃ 에서 ISO 294 에 따라 Battenfeld BA 사출 성형기에서 사출-성형하여, 치수 65 mm x 40 mm x 3 mm 를 갖는 성형체를 수득하였다.
본 발명의 맥락상 사용되는 코어-쉘-쉘 입자 I. 을 하기와 같은 방법에 의해 제조하거나 또는 제조가능하다:
a) 물 및 에멀션화제를 우선 충전함,
b) 20.0 내지 45.0 중량부의, 성분 A), B), C) 및 D) 를 포함하는 제 1 조성물을 첨가하고, 성분 A), B), C) 및 D) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함.
c) 35.0 내지 55.0 중량부의, 성분 E), F) 및 G) 를 포함하는 제 2 조성물을 첨가하고, 성분 E), F) 및 G) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
d) 10.0 내지 30.0 중량부의, 성분 H), I) 및 J) 를 포함하는 제 3 조성물을 첨가하고, 성분 H), I) 및 J) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
이때 언급된 조성물 b), c) 및 d) 의 중량비는 합하여 100.0 중량부가 되고,
모든 물질 A) 내지 J) 의 상대 비는 Coulter 방법에 의해 측정되는 전체 반경이 > 125.0 nm 및 < 180 nm 범위, 바람직하게는 > 128.0 nm 및 < 160 nm 범위, 더 바람직하게는 > 135.0 nm 및 < 150 nm 범위인 코어-쉘-쉘 입자를 수득하도록 선택되고,
I. 에 따른 방법에서 각 중합은 > 60 내지 < 95℃, 바람직하게는 > 70℃ 및 < 90℃, 추가로 바람직하게는 ≥ 75 및 ≤ 85℃ 범위의 온도에서 수행됨.
각 단계에서 중합 반응의 진행은 공지된 방식, 예를 들어 중량측정 방식 또는 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
본 발명은 따라서 청구항 제 1 항에 따라 하기를 포함하는 몰딩 조성물을 제공한다 (각 경우에 그 전체 중량 기준):
I. 10.0 중량% 내지 ≤ 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 중량% 내지 33.0 중량%, 추가로 바람직하게는 14.0 중량% 내지 30.0 중량%, 매우 바람직하게는 15.0 중량% 내지 25.0 중량% 의, 하기와 같은 방법에 의해 제조되거나 또는 제조가능한 하나 이상의 코어-쉘-쉘 입자:
a) 물 및 에멀션화제를 우선 충전함,
b) 20.0 내지 45.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 1 조성물:
A) 50.0 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 71.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 19.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 10 중량부의 가교성 모노머 (이때, C 는 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트이거나, 또는 C 는 각 경우에 C 의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 65 중량% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 정도로, 추가로 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로 알릴 메타크릴레이트를 포함함), 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머:
[식 중, R1 내지 R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬기 또는 C2-6-알케닐기를 나타내고, R6 라디칼은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임],
을 첨가하고, 성분 A), B), C) 및 D) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
c) 35.0 내지 55.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 2 조성물:
E) 80.0 내지 100.0 중량부의 (메트)아크릴레이트 (이때, E 는 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이거나, 또는 E 는 각 경우에 E 의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 65 중량% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 정도로, 추가로 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로 부틸 아크릴레이트를 포함함),
F) 0.05 내지 5.0 중량부의 가교성 모노머 (이때, F 는 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트이거나, 또는 F 는 각 경우에 F 의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 65 중량% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 정도로, 추가로 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로 알릴 메타크릴레이트를 포함함), 및
G) 0.0 내지 25.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
을 첨가하고, 성분 E), F) 및 G) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
d) 10.0 내지 30.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 3 조성물:
H) 50.0 내지 100.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 및
J) 0.0 내지 10.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
을 첨가하고, 성분 H), I) 및 J) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
이때 언급된 조성물 b), c) 및 d) 의 중량비는 합하여 100.0 중량부가 되고,
모든 물질 A) 내지 J) 의 상대 비는 Coulter 방법에 의해 측정되는 전체 반경이 > 125.0 nm 및 < 180 nm 범위, 바람직하게는 > 128.0 nm 및 < 160 nm 범위, 더 바람직하게는 > 135.0 nm 및 < 150 nm 범위인 코어-쉘-쉘 입자를 수득하도록 선택되고,
I. 에 따른 방법에서 각 중합은 > 60 내지 < 95℃, 바람직하게는 > 70℃ 및 < 90℃, 추가로 바람직하게는 ≥ 75 및 ≤ 85℃ 범위의 온도에서 수행됨;
II. 1.0 중량% 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 85.0 중량%, 추가로 바람직하게는 1.0 중량% 내지 80.0 중량% 의, 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머,
III. 0.0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 및
IV. 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 추가 첨가제,
이때 성분 I) 내지 IV) 의 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 되고,
II., 또는 II., III. 및/또는 IV. 의 혼합물은 ISO 489 (Method A) 에 따라 측정시 I. 의 굴절률로부터 0.01 이하, 바람직하게는 0.002 이하, 더 바람직하게는 0.001 이하 단위 차이나는 굴절률을 갖도록 선택됨.
상기 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 목적하는 특성에 있어서 각종 양태에서 개선된다. 우선, 본 발명에 따른 몰딩 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 PMMA 몰딩 조성물 중 하나 이상의 충격 개질제는 코어 및 2 개의 쉘의 그 조성과 관련해 특별히 선택되었다. 추가로, 상기 최적화된 충격 개질제는 적어도 > 60℃ 에서 기재된 열 중합 방법에 의해 제조되거나 또는 제조가능해야 한다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 PMMA 몰딩 조성물 중 충격 개질제의 중량비는 최대 35 중량% 로 제한된다. 따라서, 선행 기술에서 전형적으로 보고된 것보다 비교적 소량의 충격 개질제를 갖는 몰딩 조성물이 본 발명에 따른 몰딩 조성물 형태로 존재할지라도, 상기 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 구체적으로 그 충격 저항성과 관련해 예상외로 높은 값을 달성한다. 이는 특히 본 발명에 따라 사용되는 충격 개질제가 비교적 작은 입자 반경, 즉 125 내지 180 nm, 바람직하게는 128 내지 160 nm 의 반경을 갖기 때문에 완전히 놀랍다. 몰딩 조성물은 추가로 그 성분들의 관점에서 굴절률과 관련해 매칭되었다. 충격 개질제 및 주위의 매트릭스의 굴절률의 매칭은 특히 헤이즈 값에 긍정적인 영향을 미친다.
추가의 본 발명에 따른 바람직함을 갖는 구현예는 상기 설명에 따른 몰딩 조성물로서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물이 G) 로서 8.0 중량부 초과 및 19.95 중량부 이하, 바람직하게는 15.0 내지 19.95 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
추가로, 상기 설명에 따른 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 바람직하게는 I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물의 Tg 가 < -10℃ 인 것을 특징으로 한다. 추가로 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 마찬가지로 Tg 가 > 80℃ 인 I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 1 조성물을 갖는다. 유사하게 바람직하게는, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물의 Tg 가 < -10℃ 인 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 마찬가지로 Tg 가 > 80℃ 인 I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 3 조성물을 갖는다. 매우 바람직하게는, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물의 Tg 가 < -10℃ 이고 I. 에 따른 코어-쉘 입자의 제 1 조성물의 Tg 가 > 80℃ 이고 I. 에 따른 코어-쉘 입자의 제 3 조성물의 Tg 가 > 80℃ 인 것을 특징으로 한다.
중합 b), c) 및/또는 d) 는 에멀션 중합을 위한 표준 개시제를 사용해 개시될 수 있다. 적합한 유기 개시제는, 예를 들어 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 큐멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 퍼옥소디황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 칼륨 퍼옥소디술페이트이다. 상기 개시제는 별개로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 전구체는 별개로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 특정한 단계에서 모노머의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3.0 중량% 의 양으로 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 단계 b) 내지 d) 에서의 중합은 퍼옥소디술페이트, 바람직하게는 암모늄 퍼옥소디술페이트 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트를 사용해 개시된다.
사용되는 중합 개시제는 60 내지 95℃ 의 온도에서 중합을 유발하는, 예를 들어 물 상을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 의 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트일 수 있다. 바람직한 것은 70 내지 85℃ 의 온도에서 0.01 중량% 내지 0.05 중량% 의 유기 히드로퍼옥시드 및 0.05 중량% 내지 0.15 중량% 의 Rongalit? 로 구성된 산화환원 시스템과의 운용이다. 경질 상의 중합에서, 적당량의 사슬 전이제, 예를 들어 머캅탄을 일반적으로 또한 사용하여 3 상 에멀션 폴리머에 의해 개질되는 몰딩 조성물의 분자량에 경질 상 폴리머의 분자량을 매칭시킨다.
개시제는 우선 충전 또는 계량될 수 있다. 추가로, 또한 개시제의 일부를 우선 충전하고 나머지의 계량이 가능하다.
혼합물은 에멀션화제 및/또는 보호성 콜로이드에 의해 안정화될 수 있다. 바람직한 것은 에멀션화제에 의한 안정화로 낮은 분산물 점도를 수득하는 것이다.
I. 의 수득 방법에서, 음이온성 및/또는 비이온성 에멀션화제가 사용될 수 있다.
I. 의 수득 방법에서, 단계 a) 에서 바람직하게는 90.00 내지 99.99 중량부의 물 및 0.01 내지 10.00 중량부의 에멀션화제를 우선 충전하는데, 이때 언급된 중량비는 합하여 100.00 중량부가 된다.
에멀션화제의 전체량은 모노머 A) 내지 J) 의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 3 중량% 이다. 특히 적합한 에멀션화제 음이온성 및/또는 비이온성 에멀션화제 또는 그 혼합물, 특히:
● 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 알킬 라디칼에서 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 1 내지 50 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
● 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼에서 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙신산과 1 가 알코올 또는 알킬 라디칼에서 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과의 에스테르 및 모노에스테르; 이들 알코올 또는 알킬페놀은 1 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 단위로 임의 에톡실화될 수 있음;
● 인 부분 에스테르 및 그 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 5 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트;
● 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐;
● 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐;
● 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 코폴리머, 바람직하게는 블록 코폴리머, 바람직하게는 8 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 가짐.
본 발명의 하나의 구현예에서, 에멀션 중합은 파라핀술포네이트, 알킬 술포숙시네이트 및 알콕실화 및 술포네이트화 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 에멀션화제의 존재 하에 수행된다.
바람직한 것은 음이온성 에멀션화제 및 비이온성 에멀션화제의 혼합물을 사용하는 것이다. 매우 특히 유용한 혼합물로는 술포숙신산과 1 가 알코올 또는 음이온성 에멀션화제로서 알킬 라디칼에서 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀 및 비이온성 에멀션화제로서 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 (중량비 8:1 내지 1:8) 와의 에스테르 또는 모노에스테르의 것들이 밝혀져 있다.
임의로는, 에멀션화제는 또한 보호성 콜로이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보호성 콜로이드는 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민 포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 코폴리머를 포함한다. 보호성 콜로이드의 사용시, 이들은 바람직하게는 모노머 A) 내지 J) 의 전체량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 의 양으로 사용된다. 보호성 콜로이드를 중합 개시 전에 우선 충전 또는 계량할 수 있다.
바람직한 구현예에서, I. 의 수득 방법에서, 알킬 라디칼에서 12 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알코올을 함유하는 수성 에멀션을 우선 충전한다.
바람직하게는, 중합을 혼합물을 중합 온도로 가열하고 개시제, 바람직하게는 수용액 중에서 계량함으로써 개시한다. 에멀션화제 및 모노머의 계량 첨가는 별개로 또는 혼합물로서 수행될 수 있다. 에멀션화제 및 모노머의 혼합물의 계량 첨가의 경우, 그 절차는 중합 반응기의 업스트림에 연결된 혼합기에서 에멀션화제 및 모노머를 예비혼합하는 것이다. 바람직하게는, 우선 충전되지 않은 에멀션화제의 나머지 및 모노머의 나머지를 중합 개시 후에 별개로 계량한다. 바람직하게는, 계량 첨가를 중합 개시 15 내지 35 분 후에 시작한다.
추가로, 우선 충전의 경우 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득가능한, "시드 라텍스" 로 불리는 것을 함유하는 것이 본 발명의 목적상 특히 유리하다.
바람직한 것은 시드 라텍스를 함유하는 수성 에멀션 a) 를 우선 충전하는 것이다. 바람직한 구현예에서, Coulter 방법에 의해 측정되는 입자 직경이 10.0 내지 40.0 nm 범위인 시드 라텍스를 우선 충전한다.
이들 작은 반경을 시드 라텍스 상에의 한정된 중합 후에 산출할 수 있는데, 이때 쉘은 시드 라텍스 주위에 형성되고 따라서 생성된 입자의 반경을 Coulter 방법에 의해 측정하였다. 문헌에 공지된 상기 입자 크기 측정 방법은 입자가 좁은 측정 오러피스(orifice) 를 통과할 때 특징적 방식으로 변화하는 전기 저항성의 측정을 기준으로 한다. 추가 세부사항이, 예를 들어 Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995) 에 밝혀져 있을 수 있다.
시드 라텍스에 첨가되는 것은 바람직하게는 신규 입자의 형성이 방지되는 조건 하에 실제 코어의 모노머 성분, 즉 제 1 조성물이다. 상기 방식으로, 제 1 방법 단계에서 형성된 폴리머를 시드 라텍스 주위의 쉘 형태로 침착시킨다. 유사하게는, 제 1 쉘 재료의 모노머 성분 (제 2 조성물) 을 새로운 입자 형성이 방지되는 조건 하에 에멀션 폴리머에 첨가한다. 상기 방식으로, 제 2 단계에서 형성된 폴리머를 기존의 코어 주위의 쉘 형태로 침착시킨다. 상기 절차를 상응하게는 모든 추가 쉘에 대해서 반복해야 한다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코어-쉘-쉘 입자를 시드 라텍스 보다는 바람직하게는 12 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 알코올을 에멀션화 형태로 우선 충전하는 에멀션 중합 방법에 의해 수득한다. 상기 방법의 바람직한 구현예에서, 스테아릴 알코올을 장쇄 지방족 알코올로서 사용한다. 코어-쉘-쉘 구조를 새로운 입자 형성을 방지하면서 단계적 첨가 및 상응하는 모노머의 중합에 의해 상기 기재된 절차와 유사하게 수득한다. 중합 방법의 추가 세부 사항이 특허 명세서 DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 및 DE 3701579 에서 당업자에 의해 밝혀져 있을 수 있다.
그러나, 특정 절차와 관계없이, I. 의 수득 방법에서 제 2 (c) 에 따름) 및 제 3 (d) 에 따름) 조성물을 그 소모량에 따라 계량하는 것이 본 발명의 맥락상 특히 바람직한 것으로 밝혀져 있다.
특히, 제 2 쉘의 (코)폴리머 (제 3 조성물) 의 사슬 길이는 분자량 조절제 (사슬 전이제), 예컨대 특히 목적상 공지된 머캅탄, 예를 들어 n-부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재 하에 모노머 또는 모노머 혼합물의 중합에 의해 조정될 수 있는데, 이때 분자량 조절제는 일반적으로 모노머 혼합물을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 의 양, 모노머 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다 (참조, 예를 들어 H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. XIV/1. page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 29611, J. Wiley, New York, 1978). 바람직한 것은 분자량 조절제로서 n-도데실 머캅탄을 사용하는 것이다.
본 발명에 따라, I. 의 수득 방법에서 모든 물질 A) 내지 J) 의 상대 비는 Coulter 방법에 의해 측정되는 전체 반경이 > 125.0 nm 및 < 180 nm 범위, 바람직하게는 > 128.0 nm 및 < 160 nm 범위, 더 바람직하게는 > 135.0 nm 및 < 150 nm 범위인 코어-쉘-쉘 입자를 수득하도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, I. 의 수득 방법에서 수성 분산물의 전체 중량을 기준으로 물질 A) 내지 J) 의 전체 중량이 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량% 이도록 모든 물질 A) 내지 J) 의 상대 비를 선택하는 것이 특히 유리하다.
용어 "응고물" 은 본 맥락상 바람직하게는 적절하게는 DIN 4188 No. 0.90 필터 패브릭이 달린 필터 슬리브를 통해 분산물을 여과함으로써 여과될 수 있는 수-불용성 성분으로 칭한다. 본 발명에 따른 코어-쉘-쉘 입자는 통풍 압출기에 의해서 DE 27 50 682 A1 또는 US 4 110 843 에 따라 이행가능한 바 예를 들어 분무-건조, 동결 응고, 전해질의 첨가에 의한 침전, 또는 기계 또는 열 응력에 의해 분산물로부터 수득될 수 있다. 분무-건조 방법이 가장 통상 사용되지만, 언급된 기타 방법들이 수용성 중합 보조제가 그 안의 폴리머로부터 적어도 부분 분리된다는 유익함을 갖는다.
I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 b) 에 따른 제 1 조성물은 하기를 포함한다:
A) 50.0 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 71.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 19.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 10.0 중량부의 가교성 모노머, 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머
R1 내지 R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, C1-6-알킬기 또는 C2-6-알케닐기, 바람직하게는 수소이다. R6 라디칼은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 수소를 나타낸다. 특히 적합한 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실기, 및 시클로펜틸 및 시클로헥실기이다.
따라서, 일반식 (I) 의 스티렌 모노머는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
I. 에 따른, 본 발명에 따라 사용되는 코어-쉘-쉘 입자의 특정 구현예에서, 제 1 조성물은 하기를 포함한다:
A) 75.0 내지 99.9 중량부, 특히 85.0 내지 99.8 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 24.9 중량부, 특히 0.1 내지 14.9 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 5.0 중량부, 특히 0.1 내지 2.0 중량부의 가교성 모노머, 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
이때 언급된 중량비는 합하여 100.0 중량부가 됨.
본 발명에 따라, 화합물 A), B), C) 및 D) 는 서로 상이하고; 특히 화합물 A) 및 B) 는 어떠한 가교성 모노머 C) 를 포함하지 않는다.
상기 언급된 알킬 메타크릴레이트 (A) 는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 제 1 조성물은 성분 A) 내지 D) 의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 적절하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 85 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다.
상기 언급된 알킬 아크릴레이트 (B) 는 아크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸옥틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-에틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 의미하는 것으로 여겨진다.
가교성 모노머 (C) 는 본 중합 조건 하에 가교를 유도할 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 이들은 특히 하기를 포함한다:
(a) 2 관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하기 일반식의 화합물:
[식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, n 은 2 이상, 바람직하게는 3 내지 20 의 양의 정수임], 특히 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트;
하기 일반식의 화합물:
[식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, n 은 1 내지 14 의 양의 정수임], 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴로일옥시-β-히드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자 당 2 내지 10 개의 에톡시기를 갖는 2,2'-디(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)부탄;
(b) 3- 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트;
(c) 2 개 이상의 상이한 반응성의 C-C 이중 결합을 갖는 그래프트 가교제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트; 및
(d) 방향족 가교제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠.
바람직하게는, 모노머, 및 제 1 조성물의 모노머 A) 내지 D) 의 중량비는 제 1 조성물의 중합에 의해 수득가능한 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이도록 선택된다. 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 여기서 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 추가로, 유리 전이 온도 Tg 는 또한 대략 사전에 Fox 식에 의해 산출될 수 있다. Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) 에 따라:
[식 중, xn 은 모노머 n 의 질량 분율 (중량%/100) 이고, Tgn 은 모노머 n 의 호모폴리머의 kelvin 으로서의 유리 전이 온도임]. 가장 통상의 호모폴리머에 대한 Tg 값을 제공하는, 추가로 도움이 되는 포인터가 당업자에 의해 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) 에 밝혀져 있을 수 있다.
본 발명에 따라, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 이하의 특정한 수치는 Fox 식에 의한 측정과 관련이 있다.
I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 c) 에 따른 제 2 조성물은 하기를 포함한다:
E) 80.0 내지 99.95 중량부의 (메트)아크릴레이트,
F) 0.05 내지 5.0 중량부의 가교성 모노머, 및
G) 0.0 내지 19.95 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머.
본 발명에 따라, 화합물 E), F) 및 G) 는 서로 상이하고; 특히 화합물 E) 는 어떠한 가교성 모노머 F) 를 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물은 하기를 포함한다:
E) 80.0 내지 91.9 중량부의 (메트)아크릴레이트,
F) 0.1 내지 2.0 중량부의 가교성 모노머, 및
G) 8.0 내지 19.9 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
이때 언급된 중량비는 바람직하게는 합하여 100.0 중량부가 됨.
본 발명의 맥락상, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 또한 그 2 개의 혼합물로 칭한다. 따라서, 이들은 하나 이상의 하기 식의 기를 갖는 화합물을 포함한다:
[식 중, R 은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄]. 이들은 특히 상기 언급된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 추가로, 아릴알킬 아크릴레이트, 특히 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐펜틸 및/또는 페닐헥실 아크릴레이트는 또한 본 발명의 목적상 특히 유용한 것으로 밝혀져 있다. 이들은 바람직하게는 성분 E) 및 F) 의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라, 가교성 모노머 F) 는 상기 언급된 가교성 모노머 C) 를 포함한다.
바람직하게는, E) 는 알킬 라디칼에서 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 라디칼에서 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물은 하기를 포함한다:
E) 90.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 라디칼에서 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 라디칼에서 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트 및/또는 도데실 메타크릴레이트,
F) 0.1 내지 2.1 중량부의 가교성 모노머, 및
G) 0.0 내지 9.9 중량부, 바람직하게는 8.0 내지 9.9 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머, 이때 중량비는 바람직하게는 합하여 100.0 중량부가 됨.
추가로, 모노머, 및 제 2 조성물의 모노머 E), F) 및 G) 의 중량비는 바람직하게는 제 2 조성물의 중합에 의해 수득가능한 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 가 30℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃ 범위이도록 선택된다. 여기서, 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 이미 상기 언급된 바와 같이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 를 측정하고/거나 대략 사전에 Fox 식에 의해 이를 산출할 수 있다. 본 발명에 따라, 측정은 Fox 식을 통해 실시된다.
I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 d) 에 따른 제 3 조성물은 하기를 포함한다:
H) 50.0 내지 100.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 및
J) 0.0 내지 10.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머.
I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 3 조성물은 바람직한 구현예에서 하기를 함유한다:
H) 60.0 내지 100.0 중량부, 바람직하게는 77.0 내지 99.9 중량부, 특히 85.0 내지 99.5 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 30.0 중량부, 특히 0.1 내지 15.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
J) 0.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 8.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
이때 언급된 중량비는 바람직하게는 합하여 100.0 중량부가 됨.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 3 조성물은 성분 H) 내지 J) 의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 적절하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 85 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다.
추가로, 모노머, 및 제 3 조성물의 모노머 H), I) 및 J) 의 중량비는 바람직하게는 제 3 조성물의 중합에 의해 수득가능한 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이도록 선택된다. 여기서, 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 이미 상기 언급된 바와 같이 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 를 측정하고/거나 대략 사전에 Fox 식에 의해 이를 산출할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 측정은 Fox 식에 의해 실시된다.
코어-쉘-쉘 입자 I. 은 본 발명에 따른 몰딩 조성물, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트 몰딩 조성물, 특히 폴리메틸메타크릴레이트에서 경질 상과 양립가능한 경질 열가소물의 충격 저항성을 개선하는데 기여한다.
바람직하게는, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 각 경우에 그 전체 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 중량% 내지 40.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위, 및
c) 0.0 중량% 내지 8.0 중량% 의 일반식 (I) 의 반복 스티렌 단위,
이때 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 됨.
더 바람직하게는, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 각 경우에 그 전체 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
a) 68.0 중량% 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 75.0 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 85.0 중량% 내지 99.5 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 17.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 15.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위, 및
c) 0.0 중량% 내지 8.0 중량% 의 일반식 (I) 의 반복 스티렌 단위,
이때 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 됨.
본 발명의 추가로 특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 그 전체 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상, 적절하게는 60.0 중량% 이상, 바람직하게는 75.0 중량% 이상, 특히 85.0 중량% 이상의 반복 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유한다.
본 발명의 추가로 유사하게 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 각 경우에 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머의 전체 중량을 기준으로 ≤ 8 중량%, 바람직하게는 ≤ 6 중량%, 추가로 바람직하게는 ≤ 4 중량%, 매우 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 1 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위를 함유한다. 더 바람직하게는, 반복 알킬 아크릴레이트 단위는 반복 메틸 아크릴레이트 단위이다.
추가로, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 바람직하게는 10 000 내지 1 000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 50 000 내지 500 000 g/mol 범위, 특히 60 000 내지 100 000 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 분자량은 여기서 예를 들어 폴리스티렌 표준물을 사용해 보정되는 겔 침투 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
가장 바람직하게는, 성분 II. 는 2 개 이상의 상이한 (메트)아크릴 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 추가 (메트)아크릴 폴리머가 존재하는 경우, 상기 (메트)아크릴 폴리머가 저분자량인 것이 특히 바람직하다. 저분자량 (메트)아크릴 폴리머의 수-평균 분자량이 1000 내지 70 000 g/mol 범위, 바람직하게는 5000 내지 60 000 g/mol 범위인 경우 특히 바람직하다. 저분자량 (메트)아크릴 폴리머는 (메트)아크릴 폴리머 II. 의 전체 중량을 기준으로 2 중량%-20 중량%, 바람직하게는 5 중량%-10 중량% 비율을 차지할 수 있다. 저분자량 (메트)아크릴 폴리머의 비례 첨가는 전체적으로 사출 성형 또는 사출-압축 성형에서 달성되는 몰딩 조성물의 가공성을 개선한다. 당업자는 저분자량 (메트)아크릴 폴리머 형태의 표준 유동 개선제에 대해 알고 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머는 또한 하나 이상의 코폴리머, 바람직하게는 하나 이상의 높은-Tg 코폴리머 형태를 취할 수 있다. "높은-Tg" 는 본 발명의 맥락상 높은-Tg 코폴리머가 폴리메틸메타크릴레이트보다 높은 Tg (유리 전이 온도), 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 추가로 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 심지어는 125℃ 이상을 갖는 것을 의미하는 것으로 여겨진다 (ISO 11357 에 따라 질소 분위기 하에 시차 주사 열량측정법으로 측정). "높은-Tg" 조성물은 a) 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 기타 모노머의 "높은-Tg" 코폴리머 (수득한 코폴리머는 약 105 ℃ 의, 폴리메틸메타크릴레이트보다 높은 Tg 를 가짐), 또는 b) (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 혼화성, 반혼화성 또는 양립성 폴리머의 혼합물 (이때, 혼화성 폴리머의 경우 전체 Tg, 또는 반혼화성 폴리머의 경우 Tg 들 중 하나 이상은 110℃ 초과임), 또는 c) 랜덤 중합된 PMMA 보다 높은 수준의 규칙배열성을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
코폴리머에서 보다 높은 Tg 를 부여할 수 있는 적합한 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 말레산 무수물, 이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 치환된 시클로헥실 메타크릴레이트, 비닐시클로헥산, 페닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 말레이미드, 글루타르이미드 및 말레이미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 이하, 특히 1.0 중량% 내지 45 중량% 의 III. 에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 함유한다. 더 바람직하게는, III. 에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는 하기로 이루어진 혼합물의 중합에 의해 수득되고/거나 수득가능하다:
70 중량% 내지 92 중량% 의 스티렌,
8 중량% 내지 30 중량% 의 아크릴로니트릴, 및
0 중량% 내지 22 중량% 의 추가 코모노머 (각 경우에 혼합물의 전체 중량 기준).
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 적합한 방식으로 특성의 개질을 위해 IV. 에 따른 추가 첨가제, 특히 폴리머를 함유할 수 있다.
IV. 에 따른 종래의 첨가제를 그 목적상 적합한 임의의 가공 단계에서 첨가할 수 있다. 이들 종래의 첨가제는 염료, 안료, 충전제, 보강 섬유, 윤활제, UV 안정화제 등을 포함한다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 몰딩 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 의 추가 폴리머 (AP) (하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머와 비교시 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 100% 이상 높은 중량-평균 분자량을 가짐) 를 IV. 에 따른 첨가제로서 함유할 수 있다. 분자량은 여기서 예를 들어 폴리스티렌 표준물을 사용해 보정되는 겔 침투 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 적합한 폴리머 (AP) 는 각 경우에 그 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 하기를 포함한다:
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량%, 적절하게는 60.0 중량% 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 75.0 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 85.0 중량% 내지 99.5 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 중량% 내지 40.0 중량%, 적절하게는 0.0 중량% 내지 32.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 17.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 7.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위, 및
c) 0.0 중량% 내지 8.0 중량% 의 일반식 (I) 의 반복 스티렌 단위,
이때 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 됨.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리머 (AP) 는 그 전체 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상, 적절하게는 60.0 중량% 이상, 바람직하게는 75.0 중량% 이상, 특히 85.0 중량% 이상의 반복 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유한다.
추가로, 폴리머 (AP) 는 바람직하게는 10 000 내지 100 000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 50 000 내지 5 000 000 g/mol 범위, 유리하게는 100 000 내지 1 000 000 g/mol 범위, 특히 250 000 내지 600 000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는다. 분자량은 여기서 예를 들어 폴리스티렌 표준물을 사용해 보정되는 겔 침투 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
기타 적합한 폴리머 (AP) 는 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐클로라이드이다. 폴리머는 별개로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 각종 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘-쉘 입자 I. 의 분산물을 블렌드 성분의 수성 분산물을 혼합하고 혼합물을 응고시키고 물 상을 제거하고 응고물을 합쳐 몰딩 조성물을 형성할 수 있다. 상기 방법에서, 2 개의 조성물의 특히 균일한 혼합을 달성할 수 있다. 성분은 또한 별개로 생성되고 단리되고 그 용융 형태로, 또는 분말 또는 과립으로서 혼합되고 다중축 압출기 또는 롤 밀(roll mill) 에서 균질화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 하기를 갖는다:
a. ISO 179 에 따른 샤르피 충격 저항성이 23℃ 에서 40.0 kJ/m2 이상, 바람직하게는 60.0 kJ/m2 이상, 더 바람직하게는 80.0 kJ/m2 이상임, 및
b. ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 3%, 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 2%, 추가로 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 1.5%, 매우 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 1.0%, 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 21%, 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 20%, 추가로 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 18%, 매우 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 16% 임, 및
c. DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣 연화 온도가 ≥ 98℃, 바람직하게는 ≥ 99℃, 더 바람직하게는 ≥ 100℃, 매우 바람직하게는 ≥ 102℃ 임, 및
d. ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 (MVR) 이 ≥ 1.5 cm3/10min, 바람직하게는 ≥ 2.0 cm3/10min, 추가로 바람직하게는 ≥ 2.5 cm3/10min 임.
본 발명의 맥락상, 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 헤이즈는 항상 3 mm 사출 성형품에서 측정된다.
본 출원은 추가로 본 발명에 따른 몰딩 조성물로부터 수득가능한 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 적절하게는 1 mm 를 초과하는 벽 두께를 갖는 성형품, 예컨대 두께 1 내지 10 mm 의 압출된 시이트 (다이-커팅에 대한 양호한 유순성 갖고, 예를 들어 전자제품용 인쇄성 덮개 판의 제조, 또는 고품질 사출 성형품, 예를 들어 차량 판넬의 제조에 사용가능함) 의 제조에 특히 적합하다. 두께가 예를 들어 50 μm 인 보다 박막은 마찬가지로 그로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 성형품은 하기를 갖는다:
a. ISO 179 에 따른 샤르피 충격 저항성이 23℃ 에서 40.0 kJ/m2 이상, 바람직하게는 60.0 kJ/m2 이상, 더 바람직하게는 80.0 kJ/m2 이상임, 및
b. ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 3%, 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 2%, 추가로 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 1.5%, 매우 바람직하게는 23℃ 에서 ≤ 1.0%, 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 21%, 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 20%, 추가로 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 18%, 매우 바람직하게는 80℃ 에서 ≤ 16% 임, 및
c. DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣 연화 온도가 ≥ 98℃, 바람직하게는 ≥ 99℃, 더 바람직하게는 ≥ 100℃, 매우 바람직하게는 ≥ 102℃ 임, 및
d. ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 (MVR) 이 ≥ 1.5 cm3/10min, 바람직하게는 ≥ 2.0 cm3/10min, 추가로 바람직하게는 ≥ 2.5 cm3/10min 임.
본 발명의 맥락상, 본 발명에 따른 성형품의 헤이즈는 생성된 3 mm 사출 성형품에서 측정된다 (사출 성형품은 성형품을 재과립화한 후 이들을 사출 성형시켜 요구되는 몰딩을 제공함으로써 수득됨).
놀랍게도 밝혀진 승온에서 헤이즈의 증가의 뚜렷한 감소의 특성으로 인해, 생성물은 라이트닝 및 글레이징과 같은 적용에 특히 적합하다. 생성물이 신호 컬러를 갖는 라이트닝 적용에서 사용시, 헤이즈의 증가로 인해 컬러 로커스의 이동은 기대되지 않는다.
본 발명에 따라 충격-개질된 몰딩 조성물에 대한 추가 사용 분야는 자동차 글레이징에 관한 것이다. 심지어 승온에서 매우 낮은 헤이즈와 함께 고투명성과 같은 광학 특성 및 열 뒤틀림 저항성과의 조합으로 인성에 대한 요구가 충족된다.
본 발명은 따라서 추가로 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 성형품의 용도에 관한 것이다.
더 특히는, 본 발명은 사출 성형에서 후벽 및/또는 박벽 성분의 제조, 및 유리판/글레이징 (예를 들어, 차량 조명, 즉 헤드램프 또는 미등용 커버; 자동차 조명용 컬러 유리 커버; 특히 반달리즘(vandalism), 열 안정성 및 양호한 가공성과 관련해 높은 요구에 부합되어야 하는 건물 내부 및/또는 외부 라이트닝을 위한 더욱 다양한 라이트닝 적용) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
흔한 큰 치수 및 낮은 벽 두께로 인해 용융된 몰딩 조성물이 양호한 유동 특성을 갖는 것은 사출 성형 또는 사출-압축 성형에 의한 상기 몰딩의 제조에서 특히 자주 요구되는 것이다.
언급된 자동차 조명용 컬러 유리 커버의 제조를 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도는, 이들 컬러 유리 커버가 SAE 및 ECE 에 따른 컬러 로커스에 관한 공식적인 법적 요구사항을 이행해야 하기 때문에 특히 중요하다.
본 발명은 추가로 통신 장치, 특히 PDA, 휴대폰, 바람직하게는 스마트폰; 태블릿 PC; TV 장치; 주방용품 및 기타 전자기기용 디스플레이의 제조를 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
특히 바람직하게는, 본 발명은 고온 매체 및/또는 방사열 (예를 들어, 광 커플링) 과 접촉되고 결과적으로 특히 열 안정성에 있어서 높은 요구를 이행해야 하는, 사출 성형에서 후벽 및/또는 박벽 성분의 제조를 위한 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
더 특히는, 본 발명은 추가로 충격 개질된 및 사출 성형으로부터의 후벽 및/또는 박벽 성분, 유리판/글레이징 (예를 들어, 차량 조명, 즉 헤드램프 또는 미등용 커버; 자동차 조명용 컬러 유리 커버; 특히 반달리즘, 열 안정성 및 양호한 가공성과 관련해 높은 요구에 부합되어야 하는 건물 내부 및/또는 외부 라이트닝을 위한 더욱 다양한 라이트닝 적용) 형태의 본 발명에 따른 성형품의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 통신 장치, 특히 PDA, 휴대폰, 바람직하게는 스마트폰; 태블릿 PC; TV 장치; 주방용품 및 기타 전자기기용 디스플레이 형태의 본 발명에 따른 성형품의 용도에 관한 것이다.
하기와 같은 실시예는 본 발명을 상세히 예시하고자 하는 것이다.
실시예
코어-쉘-쉘 입자 I. (CE1-3 및 IE1-3)
시드 라텍스의 제조
시드 라텍스를 98 중량% 의 에틸 아크릴레이트 및 2 중량% 의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물의 에멀션 중합에 의해 제조하였다. 직경이 약 20 nm 인 이들 입자는 수중에 약 10 중량% 의 농도로 존재하였다.
코어-쉘-쉘 입자의 제조
이하에 기재되는 모든 코어-쉘-쉘 입자를 하기 제조 방법 A (본 발명의 실시예 IE1, IE2, IE3 및 비교예 CE1) 또는 하기 제조 방법 B (비교예 CE2 및 CE3) 에 따른 에멀션 중합에 의해 제조하였다. 이를 표 1 에 명시된 에멀션 (i) 내지 (iii) 을 사용해 수행하였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE2, IE3 및 비교예 CE1
제조 방법 A 에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
83℃ (내부 탱크 온도) 에서, 1.711 kg 의 물을 교반 중합 탱크에 우선 충전하였다. 1.37 g 의 탄산나트륨 및 시드 라텍스를 첨가하였다. 이어서, 에멀션 (i) 을 1 시간에 걸쳐 계량하였다. 에멀션 (i) 의 공급 완료 10 분 후에, 에멀션 (ii) 를 약 2 시간에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 에멀션 (ii) 의 공급 완료 약 60 분 후에, 에멀션 (iii) 을 약 1 시간에 걸쳐 계량하였다. 에멀션 (iii) 의 공급 완료 30 분 후에, 혼합물을 30℃ 로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자의 분리를 위해, 분산물을 -20℃ 에서 2 일 동안 동결시킨 후, 다시 해동하고, 응고된 분산물을 필터 패브릭으로 분리시켰다. 고체를 50℃ 에서 건조 캐비넷에서 (약 3 일 동안) 건조시켰다. 코어-쉘-쉘 입자의 입자 크기 (표 2 참조) 를 Coulter Nano-Sizer? N5 에 의해 분산물 중 입자를 분석함으로써 측정하였다.
비교예 CE2 및 CE3
제조 방법 B 에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
52℃ (내부 탱크 온도) 에서, 1.711 kg 의 물을 교반 중합 탱크에 우선 충전하고, 0.10 g 의 아세트산, 0.0034 g 의 철(II) 술페이트, 0.69 g 의 나트륨 디술파이트 및 시드 라텍스를 첨가하였다. 이어서, 에멀션 (i) 을 1.5 시간에 걸쳐 계량하였다. 에멀션 (i) 의 공급 완료 10 분 후에, 100 g 의 물 중에 용해된 7.46 g 의 나트륨 디술파이트를 첨가하고, 에멀션 (ii) 를 약 2.5 시간에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 에멀션 (ii) 의 공급 완료 약 30 분 후에, 50 g 의 물 중에 용해된 0.62 g 의 나트륨 디술파이트를 첨가하고, 에멀션 (iii) 을 약 1.5 시간에 걸쳐 계량하였다. 에멀션 (iii) 의 공급 완료 30 분 후에, 혼합물을 30℃ 로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자의 분리를 위해, 분산물을 -20℃ 에서 2 일 동안 동결시킨 후, 다시 해동하고, 응고된 분산물을 필터 패브릭으로 분리시켰다. 고체를 50℃ 에서 건조 캐비넷에서 (약 3 일 동안) 건조시켰다. 코어-쉘-쉘 입자 (표 2 참조) 의 입자 크기를 Coulter Nano-Sizer? N5 에 의해 분산물 중 입자를 분석함으로써 측정하였다.
표 1: 별개의 에멀션의 요약 (모든 수치는 [g])
몰딩 조성물의 블렌딩
본 발명의 실시예 4, 5, 7, 8 및 10 및 비교예 1, 2, 3, 6, 9, 11, 12 및 13
폴리메틸메타크릴레이트 기재의 베이스 몰딩 조성물, PLEXIGLAS? 7N 또는 PLEXIGLAS? 8N (Evonik Industries AG, Darmstadt) 을 특정한 코어-쉘-쉘 입자 IE1-IE3 또는 CE1-CE3 중 하나와 용융물 중 상이한 비로 압출기를 사용해 블렌딩하였다 (사용되는 베이스 몰딩 조성물은 각 경우에 (메트)아크릴 폴리머 II. 에 상응함).
각 혼합물의 성분을 텀블 믹서(tumble mixer) 로 3 분 동안 격렬히 혼합한 후, 스크류 직경이 35 mm 인 Stork 단일축 압출기의 깔때기에 도입하였다. 성분을 235℃ 의 용융 온도에서 압출시키고, 압출물을 압출기 다이로부터 끌어내리고, 수조에서 냉각하고, 잘게 절단하여 단일한 낟알 크기의 펠릿을 수득하였다.
ISO 294 에 따른 표본을 Battenfeld BA 500 사출 성형기에서 수득한 펠릿을 사용해 사출 성형하였다. 충격 저항성의 측정을 위해, 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm 의 ISO 표본을 250℃ 에서 사출 성형하였다. 광학 특성의 측정을 위해, 치수 65 mm x 40 mm x 3 mm 의 플라크를 250℃ (용융 온도 초과) 에서 사출 성형하였다.
별개 실시예 및 비교예의 조성이 표 2 에 기재되어 있다.
몰딩 조성물 및 그로부터 생성된 표본의 시험
몰딩 조성물, 즉 상응하는 시험 표본을 하기 시험 방법에 의해 시험하였다:
● 비캣 연화 온도 (B50, 16 h/80℃): DIN ISO 306 (Aug. 1994)
● 샤르피 충격 저항성: ISO 179 (1993)
● 탄성률: ISO 527-2
● 투과율 (D 65/10°): DIN 5033/5036
● 헤이즈 (Hazemeter BYK Gardner Hazegard-plus): ASTM D 1003 (1997)
● MVR (230℃, 3.8 kg): ISO 1133
시험 결과가 표 2 에 나타나 있다. 비교예의 종래의 충격-개질된 몰딩 조성물에 비해 본 발명에 따른 블렌드의 이점은 명명백백하다. 본 발명에 따른 블렌드는, 예를 들어 심지어 비교적 고온 (80℃) 에서도 낮은 헤이즈 값 (ASTM D1003 에 따라 측정) 을 갖는다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 또한 비교예와 비교시 높은 충격 저항성을 제공하지만, 몰딩 조성물의 기타 중요한 특성, 특히 비캣 연화 온도, 용융 부피 유속 및 탄성률의 어떠한 악화도 없다. 이러한 점에서 수득한 값의 일부는 심지어는 공지된 몰딩 조성물보다 개선된다.
표 2:
충격-개질된 몰딩 조성물에 관한 시험 결과 (IE4 는 예외로 하고 활용되는 몰딩 조성물은 Plexiglas? 7N 이었고; IE4 에서 활용되는 몰딩 조성물은 Plexiglas? 8N 이었음)
Claims (13)
- 하기를 포함하는 몰딩 조성물 (각 경우에 그 전체 중량 기준):
I. 10.0 중량% 내지 ≤ 35.0 중량% 의, 하기와 같은 방법에 의해 생성되거나 또는 생성가능한 하나 이상의 코어-쉘-쉘 입자:
a) 물 및 에멀션화제를 우선 충전함,
b) 20.0 내지 45.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 1 조성물:
A) 50.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 10.0 중량부의 가교성 모노머, 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머:
[식 중, R1 내지 R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬기 또는 C2-6-알케닐기를 나타내고, R6 라디칼은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임],
을 첨가하고, 성분 A), B), C) 및 D) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
c) 35.0 내지 55.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 2 조성물:
E) 80.0 내지 100.0 중량부의 (메트)아크릴레이트,
F) 0.05 내지 5.0 중량부의 가교성 모노머, 및
G) 0.0 내지 25.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
을 첨가하고, 성분 E), F) 및 G) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
d) 10.0 내지 30.0 중량부의, 하기를 포함하는 제 3 조성물:
H) 50.0 내지 100.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 및
J) 0.0 내지 10.0 중량부의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머,
을 첨가하고, 성분 H), I) 및 J) 의 전체 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상의 전환율까지 중합함,
이때 언급된 조성물 b), c) 및 d) 의 중량비는 합하여 100.0 중량부가 되고,
모든 물질 A) 내지 J) 의 상대 비는 Coulter 방법에 의해 측정되는 전체 반경이 > 125.0 nm 및 < 180 nm 범위인 코어-쉘-쉘 입자를 수득하도록 선택되고,
I. 에 따른 방법에서 각 중합은 > 60 내지 < 95℃ 범위의 온도에서 수행됨;
II. 1.0 중량% 내지 90.0 중량% 의, 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머,
III. 0.0 중량% 내지 45 중량% 의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 및
IV. 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 추가 첨가제,
이때 성분 I) 내지 IV) 의 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 되고,
II.; II. 및 III. 의 혼합물; II. 및 IV. 의 혼합물; 또는 II., III. 및 IV. 의 혼합물은 ISO 489 (Method A) 에 따라 측정시 I. 의 굴절률로부터 0.01 이하 단위 차이나는 굴절률을 갖도록 선택됨. - 제 1 항에 있어서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물이 G) 로서 8.0 중량부 초과 및 19.95 중량부 이하의 일반식 (I) 의 스티렌 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
- 제 1 항에 있어서, I. 에 따른 코어-쉘-쉘 입자의 제 2 조성물의 Tg 가 < -10℃ 인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
- 제 1 항에 있어서, I. 의 수득 방법에서 단계 b) 내지 d) 에서의 중합이 퍼옥소디술페이트를 사용해 개시되는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 몰딩 조성물이 하기를 갖는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물:
a. ISO 179 에 따른 샤르피(Charpy) 충격 저항성이 23℃ 에서 40.0 kJ/m2 이상임, 및
b. ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 3%, 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 21% 임, 및
c. DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣(Vicat) 연화 온도가 ≥ 98℃ 임, 및
d. ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 MVR 이 ≥ 1.5 cm3/10min 임. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머가 각 경우에 그 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물:
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 중량% 내지 40.0 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위, 및
c) 0.0 중량% 내지 8.0 중량% 의 일반식 (I) 의 반복 스티렌 단위,
이때 중량 백분율은 합하여 100.0 중량% 가 됨. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머가 각 경우에 그 전체 중량을 기준으로 ≤ 8 중량% 의, 알킬 라디칼에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 몰딩 조성물이 III. 에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머가 하기로 이루어진 혼합물의 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물:
70 중량% 내지 92 중량% 의 스티렌,
8 중량% 내지 30 중량% 의 아크릴로니트릴, 및
0 중량% 내지 22 중량% 의 추가 코모노머 (각 경우에 혼합물의 전체 중량 기준). - 제 1 항에 있어서, 몰딩 조성물이 그 전체 중량을 기준으로 하나 이상의 II. 에 따른 (메트)아크릴 폴리머와 비교시 10% 이상 높은 중량-평균 분자량을 갖는, IV. 에 따른 첨가제로서 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 의 추가 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물로부터 수득가능한 성형품.
- 제 10 항에 있어서, 성형품이 하기를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품:
a. ISO 179 에 따른 샤르피 충격 저항성이 23℃ 에서 40.0 kJ/m2 이상임, 및
b. ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 23℃ 에서 ≤ 3%, 및 ASTM D 1003 (1997) 에 따른 헤이즈가 80℃ 에서 ≤ 21% 임, 및
c. DIN ISO 306 (Aug. 1994) 에 따른 비캣 연화 온도가 ≥ 98℃ 임, 및
d. ISO 1133 (230℃; 3.8 kg) 에 따른 용융 부피 유속 MVR 이 ≥ 1.5 cm3/10min 임. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 후벽 또는 박벽의(large/thin-walled) 충격-저항성 성분의 제조를 위해;
유리판/글레이징의 제조를 위해;
통신 장치; 태블릿 PC; TV 장치; 주방용품 및 기타 전자기기용 디스플레이의 제조를 위해; 또는
건물 내부 또는 외부 라이트닝의 제조를 위해
사용되는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물. - 제 10 항에 있어서, 충격-개질된 및 후벽 또는 박벽 사출-성형된 성분으로서;
유리판/글레이징으로서;
통신 장치; TV 장치; 태블릿 PC; 주방용품 및 또다른 전자기기용 디스플레이로서; 또는
건물 내부 또는 외부 라이트닝으로서
사용되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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