JP2022527171A - 高効率耐衝撃性改質剤及びポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、コアシェル型耐衝撃性改質剤の組成物、特には、特有の同中心状モルフォロジー、及び／もしくは高ゴム充填量と小粒径を有するような、ならびに／または低レベルの界面活性剤しか必要としないような方法で合成された、高Ｔｇコア、低Ｔｇ内部シェル、及び高Ｔｇ外部シェルを有するコアシェル型耐衝撃性改質剤の組成物に関する。これらの耐衝撃性改質剤をポリマー組成物に組み込むことにより、従来見られなかった特性の両立、すなわち、高光沢を維持しながらの高耐衝撃性の両立、または高温の水の存在下での低ヘイズを維持しながらの高耐衝撃性の両立が可能になる。また、これらの耐衝撃性改質剤によって、それらの使用における優れた効率が可能になる、すなわち、低充填量で優れた耐衝撃性を達成することが可能になる。【選択図】なし

Description

本発明は、コアシェル型耐衝撃性改質剤組成物、特には、特有の同中心状モルフォロジー、及び／もしくは高ゴム充填量と小粒径を有するような、ならびに／または低レベルの界面活性剤のみを必要とする方法で合成された、高Ｔ_ｇコア、低Ｔ_ｇ内部シェル、及び高Ｔ_ｇ外部シェルを有するコアシェル型耐衝撃性改質剤組成物に関する。これらの耐衝撃性改質剤をポリマー組成物に組み込むことにより、従来見られなかった特性の両立、すなわち、高光沢を維持しながらの高耐衝撃性の両立、または高温の水の存在下での低ヘイズを維持しながらの高耐衝撃性の両立が可能になる。また、これらの耐衝撃性改質剤によって、それらの使用における優れた効率が可能になる、すなわち、低充填量で優れた耐衝撃性を達成することが可能になる。

ポリマー製品は多くの場合、優れた耐衝撃性と優れた美観、例えば、透明性または不透明な物品については高光沢、及び高温多湿の環境においても曇り難い強い耐性（一般に「低水ヘイズ（ｗａｔｅｒ ｈａｚｅ）」と呼ばれる）などの特性の両立が求められる。多くのポリマー材料に関し、該ポリマーの組成物の耐衝撃性能を向上させるために、低ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）のゴム状粒子を使用することが業界で十分に確立されている。特に、ゴム状の低Ｔ_ｇポリマーのコアまたは内部シェルと、ホストマトリクスとの相溶性／親和性をもつ高Ｔ_ｇポリマーの外部シェルとからなる球状多層ポリマー粒子、いわゆる「コア－シェル型」耐衝撃性改質剤、の使用が、ＰＶＣ、ＰＬＡ、ＰＣ、アクリル系、エポキシ、及びポリエステルなどのポリマーの靭性化に数十年にわたって利用されてきた（ＵＳ３８４３７５３、ＵＳ３６６１９９４）。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの特定のアクリル系ポリマーに関しては、高Ｔ_ｇコア、低Ｔ_ｇゴム状内部シェル、及び高Ｔ_ｇ外部シェルを使用することが、最適なレベルの耐衝撃性能を達成するのに有利であることが実証されている（ＵＳ４４３１０３、ＵＳ４５２１５６８、ＵＳ５２７０３９７）。

残念ながら、ポリマー組成物にコアシェル型耐衝撃性改質粒子を使用すると、耐衝撃性能は改善される一方で、ＰＭＭＡなどの脆性ポリマーマトリクスを靭性化することができる程度には限界がある。ＵＳ７２９４３９９Ｂ２では、コアに高いゴム充填量を用いると共に、マトリクスに低Ｔ_ｇアクリル酸アルキルコモノマーを添加することにより、アクリル系配合物において耐衝撃性の大幅な向上を達成することができることが示された。但し、上記マトリクスにアクリル酸アルキルコポリマーを使用することは、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）などの当該組成物の熱特性に対して有害である。

また、残念ながら、ポリマー組成物にコアシェル型耐衝撃性改質粒子を使用すると、繰り返しになるが、耐衝撃性能は改善される一方で、光沢、温度ヘイズ（温度が周囲温度を超えて上昇した場合に、透明な物品に生じる曇り）耐性、及び水ヘイズ耐性などの特性に対して害が及ぶ可能性がある。ＵＳ２０１７／０２９８２１７Ａ１及びＷＯ２０１４／５４５４３では、小粒子径を使用すると水ヘイズに対する耐性が向上することが示されたが、耐衝撃特性の向上は中程度であり、水ヘイズ耐性の向上は見られなかった。

ＰＭＭＡなどの脆性マトリクスにおいて、非常に良好な美観（高い透明性または光沢）、低温ヘイズ、及び水ヘイズに対する高い耐性を維持しながら、優れた耐衝撃特性を可能にするコアシェル型耐衝撃性改質剤を開発することが非常に望ましい。同様に、低充填量で使用することができるが、なおも耐衝撃性能を極めて向上させる、非常に効率的な耐衝撃性改質剤を開発することも望ましい。

驚くべきことに、小粒子径及び高いゴム充填量を有するコアシェル型耐衝撃性改質剤粒子を開発することにより、優れた美観を維持しながら優れた耐衝撃性能を達成することができることが見出された。高度に同中心性のコアシェル型粒子を開発することにより、特に小粒子径の場合に、耐衝撃特性が向上することも見出された。最後に、耐衝撃性改質剤粒子の合成における界面活性剤の使用を制限することにより、特に小粒子径の場合に、低い水ヘイズを維持しながら優れた耐衝撃性を達成できることが見出された。３つの属性すべてを１つの粒子に兼備させることにより、ポリマー組成物に対して非常に効率的なコアシェル型改質剤が実現される。これらの組成物は、自動車、建築及び建設、照明、光学、電子、輸送、電気、看板及びディスプレイ、家電製品、消費財、コーティング、医療、化粧品、ＵＶパーソナルケア、包装、付加製造の用途において強い価値をもつことが期待される。

本発明は、第１の態様において、コアシェル型粒子を含むラテックス組成物であって、上記コアシェル型粒子が、
・０．５～４０重量パーセント、好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、最も好ましくは５～１０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの硬質コアポリマーステージと、
・１０～８０重量パーセント、好ましくは５５～８０重量パーセントの、０℃より低いＴ_ｇの内部ポリマーシェルと、
・５～５０重量パーセント、好ましくは１０～２０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの外部ポリマーシェルと
を含み、
上記コアシェル型粒子の表面積に対する乳化剤の比が１．５×１０^－４ｇ／ｍ^２未満である、上記ラテックス組成物に関する。上記コアシェル型粒子の表面積に対する乳化剤の比は、合成されたままの状態でさらに加工されていない上記コアシェル型粒子を基準とする。さらなる加工の例としては、例えば、洗浄、凝集、及び他の類似の後重合処理を含む。

第２の態様において、上記コアシェル型粒子の上記硬質コアポリマーステージは、少なくとも５０重量パーセントの、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系モノマー単位、及びそれらの混合物の群から選択されるモノマー単位を有する。

本発明の第３の態様において、先行する態様の何れかに記載のラテックス組成物では、上記内部ポリマーシェルは、少なくとも５０重量パーセントの、アクリル酸アルキル、ジエン、スチレン系モノマー、及びそれらの混合物の群から選択されるモノマー単位を有する。

本発明の第４の態様において、先行する態様の何れかに記載のラテックス組成物は、少なくとも５０重量パーセントの、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系モノマー単位、及びそれらの混合物の群から選択されるモノマー単位を有する外部ポリマーシェルを有する。

本発明の第５の態様において、先行する態様の何れかに記載のラテックス組成物では、コアシェル型粒子全体の半径が１００ｎｍ以下である。

本発明の第６の態様において、コアシェル型粒子の半径は１００ｎｍ以下であり、上記コアシェル型粒子は、
・０．５～４０重量パーセント、好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、最も好ましくは５～１０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの硬質コアポリマーステージと、
・１０～８０重量パーセント、好ましくは５５～８０重量パーセントの、０℃より低いＴ_ｇの内部ポリマーシェルと、
・５～５０重量パーセント、好ましくは１０～２０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの外部ポリマーシェルと
からなる。

本発明の第７の態様において、ポリマー耐衝撃性改質組成物は、
・３０～９９重量パーセントの、マトリクスとしての少なくとも１種のポリマー樹脂と、
・１～７０重量パーセントの先行する態様のいずれかに記載のコアシェル型粒子と
を含む。

本発明の第８の態様において、第７の態様の組成物は熱可塑性樹脂であるポリマー樹脂を含む。

本発明の第９の態様において、態様７または８の組成物はアクリル系樹脂である上記熱可塑性樹脂を含む。

本発明の第１０の態様において、態様７～９の何れかに記載の組成物では、上記組成物中のコアシェル型粒子の濃度は、１０重量パーセント～６０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセント～５０重量パーセントである。

本発明の別の態様において、上記耐衝撃性改質組成物の上記ポリマー樹脂は熱硬化性樹脂である。

本発明の他の態様において、先行する態様に記載の耐衝撃性改質組成物は、以下の特性、すなわち、１．５フィート・ポンド／インチを超えるアイゾット衝撃強さ；１．０フィート・ポンド／インチを超えるアイゾット衝撃強さ、及び３００，０００ｐｓｉを超える引張弾性率の両方；少なくとも０．７フィート・ポンド／インチのアイゾット衝撃強さ、及び透明な試料については１未満のデルタヘイズによって、または半透明もしくは不透明の試料については２未満のΔＥによって示される、非常に低い水ヘイズ（但し、これらの試料は、７０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬し、その後室温及び５０％ＲＨで２４時間を越えて調質された後のものである）；少なくとも０．７フィート・ポンド／インチのアイゾット衝撃強さ、及び３０を超える、厚さ２５０ミクロンの部材もしくは層の異形押出成形または異形共押出成形後の６０°グロスの両方；あるいは、少なくとも０．７フィート・ポンド／インチのアイゾット衝撃強さ、７０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬し、その後室温及び５０％ＲＨで２４時間を越えて調質された後の、２未満の室温ヘイズのいずれかを有する。

本発明のさらなる態様において、先行する態様のいずれかに記載の耐衝撃性改質組成物では、上記マトリクス及びコアシェル型粒子は、屈折率の差が０．０８単位以内、好ましくは０．０５単位以内、より好ましくは０．０１単位以内となるように選択される。

本発明の別の態様において、先行する態様のいずれかに記載の耐衝撃性改質組成物のアイゾット衝撃強さは少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ透明性は９０％を超えるＴＬＴによって示される高さである。

本発明の別の態様において、先行する態様のいずれかに記載の耐衝撃性改質組成物のアイゾット衝撃強さは少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、水ヘイズは１０％未満であり、且つＴＬＴは９０％を超える。

本発明の別の態様は、先行する態様のいずれかに記載の耐衝撃性改質組成物から製造される物品に関する。

溶融加工、付加製造技術キャスティング、インフュージョン成形、湿式圧縮成形、レジントランスファー成形、または引抜成形によって形成される先行する態様に記載の物品。

多層物品であり、且つ少なくとも１層が上記耐衝撃性改質組成物を含む、先行請求項のいずれかに記載の物品。

繊維強化物品である、先行請求項のいずれかに記載の物品。

建築及び建設物品、敷板、手すり、羽目板、柵、窓及びドアプロファイル；自動車物品、外装自動車トリム、自動車内装、自動車ミラー筐体、フェンダー；電子物品、イヤフォン、携帯電話ケース、コンピュータ筐体；エネルギー関連物品、風力エネルギー部品、カスタムシート物品、キャップストック；光学関連物品、道路標識用被視認性フィルム；医療用物品、静脈内注入用継手、ルアー、診断装置構成部分；スポーツ用品、靴底、テニスラケット、ゴルフクラブ、スキー；インフラストラクチャ物品、橋梁用支承、鉄筋；アウトドア用品、スノーモービル部品、ＲＶ車部品、ジェットスキー部品、コーティング、医療用具、化粧品、ＵＶパーソナルケア製品、包材、及び付加製造部品のいずれかである、先行請求項のいずれかに記載の物品。

本発明は、コアシェル型耐衝撃性改質剤組成物、及び上記コアシェル型耐衝撃性改質剤を含むポリマー組成物に関する。

本明細書で使用されるすべての百分率は重量百分率であり、すべての分子量は、別段の明記がない限り、ゲル浸透によって測定される重量平均分子量である。挙げられているすべての引用文献は本明細書に援用される。

本発明の説明は概括的となり、モデル的な系としてコアシェル型／アクリル系ポリマー系システムも含む。当業者であれば、以下の説明及び実施例に基づいて、他のポリマーマトリクスを使用して、同等の結果を得ることができることを認識しよう。

組成物
コアシェル型耐衝撃性改質剤
本発明の耐衝撃性改質剤は、コアシェル型粒子構造を有する、多ステージの逐次的に製造されるポリマーである。上記コアシェル型耐衝撃性改質剤は、少なくとも３層（硬質コア／内部エラストマーシェル層／外部硬質シェル層、「硬質コア、コアシェル型粒子」として知られる）または任意のそれを超える数の層、例えば、硬質コアに囲まれた軟質シードコア／エラストマー中間シェル層／第２の異なるエラストマー層／及び１つ以上の高Ｔ_ｇ外部シェル層を含む。他の多層の類似の構造が当技術分野で公知である。

好ましい一実施形態において、硬質コア層が存在することにより、軟質コア層を有するコア／シェル型改質剤では達成されない、良好な衝撃強さ、高弾性率、及び優れたＵＶ耐性の望ましいバランスが得られる。本明細書では、コア層とは、ポリマー層であって、その外側に少なくとも２つのポリマー層を有する上記ポリマー層として定義される。コア層は当該粒子の最内層である必要はない。上記硬質コア層（Ｔ_ｇが０℃より高い、好ましくはＴ_ｇが２０℃より高い）は、一般的には単一組成のポリマーであるが、少量の低Ｔ_ｇシードと、その上に形成された上記硬質コア層の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、硬質の内部層中に分散した状態となっている５％の小さなゴムのコアシードは、その組み合わせが硬質コア高Ｔ_ｇ層として挙動する限り、硬質コア層として本発明に含まれることとなる。上記硬質コア層は、Ｔ_ｇの要件を満たす任意のモノマーの組み合わせから選択することができる。上記硬質コア層は、主として、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系モノマー単位、またはそれらの混合物から構成されることが好ましい。メタクリル酸エステル単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸２－メトキシエチルが挙げられるが、これらに限定はされない。アクリル酸エステル単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びアクリル酸２－メトキシエチルが挙げられるが、これらに限定はされない。上記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルから選択されることが好ましい。スチレン系モノマー単位としては、スチレン、及び、α－メチルスチレン及びパラメチルスチレンなどの、但しこれらに限定されないスチレンの誘導体が挙げられる。一実施形態において、上記硬質コア層は全アクリル系である。別の実施形態において、上記硬質コア層は、３０％未満のスチレン系モノマー単位を有するアクリル系である。

少なくとも１つの中間内部シェル層はエラストマー層であり、Ｔ_ｇは０℃より低く、好ましくは－２０℃より低い。好ましいエラストマーとしては、アクリル酸アルキル、ジエン、スチレン系モノマー、及びそれらの混合物のポリマーならびにコポリマーが挙げられる。上記軟質中間層は、主としてアクリル酸エステル単位から構成されることが好ましい。ソフトブロックの形成に有用なアクリル酸エステル単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びアクリル酸２－メトキシエチルが挙げられるが、これらに限定はされない。上記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルから選択されることが好ましい。有用なジエンとしては、イソプレン及びブタジエンが挙げられるが、これらに限定はされない。有用なスチレン系モノマーとしては、α－メチルスチレン及びパラ－メチルスチレンが挙げられるが、これらに限定はされない。好ましい実施形態において、アクリル酸エステル単位は、エラストマー内部シェル層（複数可）の７５％超を構成する。上記耐衝撃性改質剤中のエラストマー層（複数可）の総量は、上記耐衝撃性改質剤粒子の総重量を基準として、３０～９０重量パーセント、より好ましくは４０～８５重量パーセント、最も好ましくは５５～８０重量パーセントであることが好ましい。

上記外部硬質シェル層は、Ｔ_ｇが０℃より高く、より好ましくはＴ_ｇが２０℃より高く、好ましくは上記硬質コアの上記の一覧から選択される１つ以上のシェル層から構成されていてもよい。上記外部シェル層は、上記硬質コア層と同一または異なる組成であってよい。ＵＳ７１９５８２０Ｂ２に記載されるように、上記ポリマーマトリクスとの相溶性／親和性を高めるために、上記シェルにあるレベルの官能基を導入してもよい。親水性モノマーを上記シェル中に導入し、シェルの被覆率を向上させる、または抗ブロッキング性を改善してもよい。有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミン、重合性界面活性剤、及び親水性部分を含むマクロモノマーが挙げられるが、これらに限定はされない。

本発明の一態様において、上記コアシェル型ポリマーは３ステージの組成物であり、上記ステージは、０．５～４０重量パーセント、好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、さらには５～１０重量パーセントの範囲の第１ステージの硬質コア層と；１０～８０重量パーセント、好ましくは５５～８０重量パーセントの第２のエラストマー内部シェルステージと；５～５０パーセント、好ましくは１０～２０の外部シェルステージで存在し、但し、すべての百分率は上記３ステージポリマー粒子の総重量を基準とする。上記コアシェル型ポリマー粒子の半径は、２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である。上記コアシェル型粒子がポリマー組成物に添加される場合、透明性または高光沢などの優れた美観特性を維持するためには、小さな粒子径が有利である。

本発明の別の態様において、上記コアシェル型ポリマーは、完全なブルズアイに類似する同中心の円形粒子を生成する方法で合成される。ポリマー組成物中で利用される場合、この同中心性及び真円性が、耐衝撃性能を最大化するのに有利であることが見出されている。

上記コアシェル型ポリマーは、多ステージの、逐次的に生成するポリマーを調製するための任意の公知の技法によって、例えば、既に形成されたポリマー生成物の存在下で、次のステージのモノマーの混合物を乳化重合することによって製造することができる。本明細書において、用語「逐次的に乳化重合した」または「逐次的に乳化製造した」とは、水性分散液または乳化液中で調製されるポリマーであって、上記ポリマー中で、前に供給されたモノマー及びステージの重合によって調製された既形成ラテックス上で、または上記ラテックスの存在下で、連続的に供給されるモノマーが重合する上記ポリマーをいう。この形式の重合では、後続のステージが先行するステージに接合され、緊密に結合される。

好ましい実施形態において、上記耐衝撃性改質剤は逐次乳化重合によって製造される。当技術分野で公知の通り、この形式の重合では、水性媒体中での、成長するコアシェル型粒子への供給モノマーの安定化／輸送、及びコアシェル型粒子自体の安定化の両方を可能にするために、一般的に乳化剤が使用される。乳化剤は、その構造中に疎水性成分と親水性成分の両方を有する任意の有機または無機分子として定義される。乳化剤としては、アニオン性、非イオン性、さらにはカチオン性を問わず、公知の界面活性剤のいずれか１種を使用することができる。特に、上記乳化剤は、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ナトリウムまたはカリウムの塩と脂肪族アルコールのエステルが共在する硫酸塩・エステル、特にラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルのナトリウムまたはカリウムの塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び脂肪酸モノグリセリドモノスルホン酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩などのアニオン性乳化剤から、あるいは、エチレンオキシドと、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、複数のアルキルフェノールとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤から選択することができる。必要に応じて、かかる界面活性剤の混合物を使用してもよい。

より好ましい実施形態において、この粒子の乳化合成は、上記コアシェル型粒子の表面積に対する上記乳化剤の重量の比が１．５×１０^－４ｇ／ｍ^２未満、好ましくは９×１０^－５ｇ／ｍ^２未満であるような方法で実施される。この比率は、乳化液中、または回収プロセス後（乳化剤を除去するための特定のステップが利用されていない場合）に存在する比率である。乳化剤を除去するためのステップとしては、ラテックスの凝集、ラテックスの透析、または既に単離された粒子の洗浄が挙げられるが、これらに限定はされず、これらの方法は、多くの場合、本発明で権利請求しているものを超えて水ヘイズ性能を改善することができるが、これらの方法では追加の製造工程が導入され、コストが加わる。噴霧乾燥は、乳化剤を除去するためのコストがかかる追加のステップなしで、低コストでコアシェル型粒子を効率的に回収するための当技術分野で公知の方法である。噴霧乾燥によって回収される粒子の乳化剤レベルが低いことは、該コアシェル型粒子がポリマー組成物に利用される場合、より低い水ヘイズを維持するのに有利である。

上記耐衝撃性改質剤が逐次乳化重合によって製造される本発明の一態様において、本発明に係るポリマーの水性乳化液から構成される、最終乳化重合ステージの終了時に得られる水性反応混合物は、次いで、上記ポリマーを該水性反応混合物から（多くの場合、粉末形態で）回収するために処理される。噴霧乾燥は特に好ましい技法である。凝集は、効果的ではあるがよりコストがかかる技法であり、凝集においては、上記乳化液を、使用する乳化剤に応じて、生理食塩水（ＣａＣｌ_２もしくはＡｌＣｌ_３）または濃硫酸で酸性化した溶液と接触させることによって、上記乳化液が凝集処理に供せられ、次いで、上記凝集により生じた固体生成物がろ過により分離され、次いで、上記固体生成物は洗浄及び乾燥され、粉末としてグラフトコポリマーが得られる。上記乳化液に含まれるポリマーを、ドラム乾燥、凍結乾燥、または当技術分野で公知の他の手段を使用することによって回収することも可能である。これらのプロセスのいずれかの間に、タルク、炭酸カルシウム、またはシリカなどの添加剤を使用して、上記粉末の加工を支援してもよい。硬質粒子を本発明のコアシェル型粒子と共に使用して、抗ブロッキング特性及び加工特性をさらに改善してもよい。

本発明の耐衝撃性改質剤粒子を、噴霧乾燥または凝集による回収プロセスの間に、業界によって一般的に行われているように、高分子の、有機の、もしくは無機の分散助剤、固結防止剤、及び／または他のプロセス助剤、あるいは他の耐衝撃性改質剤と緊密に混ぜ合わせてもよい。このプロセスによって耐衝撃性改質剤複合体粒子が形成され、該複合体粒子において、上記コアシェル型耐衝撃性改質剤粒子は、高分子の、有機の、もしくは無機の添加剤、またはプロセス助剤と緊密に混合される。上記コアシェル型耐衝撃性改質剤複合粒子は、噴霧乾燥機への別個の流れとしての共噴霧乾燥；上記コアシェル型粒子とプロセス助剤との分散液としての配合、及び該混合物の噴霧乾燥；共凝集；共凍結乾燥；上記プロセス助剤の分散液または溶液の上記コアシェル型粒子上への塗布、及びそれに続く乾燥；上記耐衝撃性改質剤及びプロセス助剤粉末の物理的配合（これは、上記粉末形態の均質性を高め、溶融配合物におけるマトリクスへのより均質な配合物につながる）；ならびに、完全に溶融することなく上記粒子の軟化及び接着が可能になる、上記耐衝撃性改質剤及びプロセス助剤粉末の物理的配合及びそれに続く軽微な溶融配合を含む、但し、これらに限定されない、当技術分野で公知の手段によって製造され、その後粉末形態に回収されてもよい。

上記耐衝撃性改質剤粒子は、最終的な耐衝撃性改質ポリマー組成物中に、組成物全体を基準として、５～８０重量パーセント、好ましくは１０～６０重量パーセント、より好ましくは２０～５０重量パーセントのレベルで存在する。

ポリマー組成物
本発明の組成物中のマトリクスポリマーとして使用される樹脂は、任意の熱可塑性または熱硬化性樹脂であってよい。特に好ましい熱可塑性プラスチックとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、熱可塑性フルオロポリマー、ポリアミド、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。特に好ましい熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ＵＶ硬化性、及び熱硬化性アクリル系樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。

本明細書で使用されるスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）コポリマー、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、メタクリル酸エステル－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック（ＳＢＳ）コポリマー及びそれらの部分的にまたは完全に水素化された誘導体、スチレン－イソプレンコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー及びそれらの部分的にまたは完全に水素化された誘導体、スチレン－メタクリル酸メチルコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）などのスチレン－メタクリル酸エステルコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましいスチレン系ポリマーはＡＳＡである。

本明細書で使用されるアクリル系ポリマーとしては、メタクリル酸アルキルを含むホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。上記メタクリル酸アルキルモノマーは、好ましくはメタクリル酸メチルであり、このメタクリル酸メチルはモノマー混合物の５１～１００重量パーセント、好ましくは６０重量パーセントを超える、より好ましくは７５重量パーセントを超える、最も好ましくは８５重量パーセントを超える割合を構成していてもよい。ポリマーを形成するために使用される残余のモノマーは、他のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び／または他のビニルモノマーから選択される。モノマー混合物に有用な他のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソオクチル及びアクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボミル及びメタクリル酸イソボミル、アクリル酸メトキシ－エチル及びメタクリル酸メトキシ－エチル、アクリル酸２－エトキシエチル及びメタクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマー、スチレン及びその誘導体が挙げられるが、これらに限定はされない。（メタ）アクリル酸及びアクリル酸などの（メタ）アクリル酸アルキルは上記モノマー混合物に有用である場合がある。架橋剤として少量の多官能性モノマーを使用してもよい。好ましいアクリル系ポリマーは、メタクリル酸メチルと２～１６パーセントの１種以上のＣｌ～４アクリル酸エステルのコポリマーである。

本発明に使用する熱可塑性または熱硬化性ポリマーは、乳化重合、塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合を含む、当技術分野で公知の任意の手段によって製造することができる。一実施形態において、上記ポリマーマトリクスの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量は、５０，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。上記ポリマーマトリクスの分子量分布は、単峰性、または多分散度指数が１．５を超える多峰性であってよい。

一実施形態において、上記ポリマーマトリクス及びコアシェル型粒子の組成は、透明配合物が可能になる、屈折率が０．００８単位以内、好ましくは０．００５単位以内、より好ましくは０．００１単位以内となるように選択される。

別の実施形態において、半透明または不透明の材料が可能になるように、色素または顔料が上記組成物に添加される。上記組成物中の顔料または色素のレベルは、全組成物を基準として、好ましくは０．２～２５重量パーセント、好ましくは０．５～２０重量パーセント、最も好ましくは１～５重量パーセントである。上記色素または顔料の添加により、ヘイズレベルが１０パーセント未満、好ましくは３パーセント未満である透明な物品；ヘイズレベルが１０～３５パーセント、好ましくは１５～２５パーセントである半透明な物品；または不透明の物品を製造することができる。

本発明に使用する有用な色素及び顔料としては、グラファイトまたはカーボンナノチューブなどのナノカーボン材料、硫化カドミウム亜鉛、ＣＩピグメントイエロー３５（ＣＡＳ登録番号８０４８－０７－５、ＲＥＡＣＨ番号０１－２１１９９８１６３９－１８－０００１）、カドミウムスルホセレニドオレンジ、ＣＩピグメントオレンジ２０（ＣＡＳ登録番号１２６５６－５７－４、ＲＥＡＣＨ番号０１－２１１９９８１６３６－２４－０００１）、カドミウムスルホセレニド赤（ＣＩピグメントレッド１０８、ＣＡＳ登録番号５８３３９－３４－７、ＲＥＡＣＨ番号０１－２１１９９８１６３６－２４－０００１）、カーボンブラック（ＰＢｌｋ－７）、ＴｉＯ_２（ＰＷ－６）、ＢａＳＯ_４（ＰＷ－２１及びＰＷ－２２）、ＣａＣＯ_３（ＰＷ－１８）、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ（ＯＨ）_２（ＰＷ１）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ２Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ＲＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ３Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ｅ２Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ａ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ ＥＧ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ｈ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ ５Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｂｌｕｅ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ ５Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｙｅｌ．、及びＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）が挙げられるが、これらに限定はされない。

その他の添加剤
上記組成物は任意選択で、他の耐衝撃性改質剤（コアシェル型及び線状ブロックコポリマーの両方）、安定剤、可塑剤、充填剤、耐スクラッチ性及び／または耐傷付き性を改善するための添加剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、屈折率を一致させるための添加剤、特定の光回折特性、光吸収特性、または光反射特性を有する添加剤、分散助剤、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、乳酸ブチル、及び乳酸、シュウ酸、酢酸などのカルボン酸などの放射安定剤、０．５ミクロン～１，０００ミクロンの粒子径の高分子または無機球状粒子などの光修飾添加剤を含む、但しこれらに限定されない、１種以上の一般的なポリマー組成物用の添加剤を、通常の有効量で含んでいてもよい。上記ポリマー組成物中に含まれる添加剤の量は、ポリマー、無機鉱物酸化物、及び添加剤の合計重量の約０％～約７０％で変動してもよい。一般に、約０．５％～約４５％、好ましくは約５％～約４０％の量が含まれる。上記添加剤は、押出機に組成物を供給する前に、該組成物に添加してもよく、または押出機の途中から溶融組成物に添加してもよい。

加工
コアシェル型複合衝撃性改質剤を合成するプロセス
本発明のコア／シェル型ポリマーは、好ましくは、乳化フリーラジカル重合によって合成される。４ステージコアシェル型ポリマー粒子を製造するための一般的な手順を説明する。当業者であれば、この手順を改変し、耐衝撃性改質剤として有用な他のコアシェル型粒子を形成することができよう。

第１のステージ（硬質コア層）では、重合するモノマーの重量部当り、１～１０部の水、０．００１～０．０３部の乳化剤、（メタ）アクリル酸エステル混合物の一部、及び少なくとも１種の多官能性架橋剤を含む乳化液が調製される。このようにして形成した反応混合物を撹拌し、４５℃～８５℃の範囲の温度、好ましくは６０～８０℃の範囲の温度に維持する。次に、０．０００１～０．００５部のフリーラジカルを生成する触媒を、ラジカルフラックスを増加させる等量部の活性化剤化合物と共に添加し、このようにして形成した反応混合物を、撹拌しながら、例えば、周囲温度と１００℃との間の温度に、上記モノマーが実質的に完全に転化するのに十分な時間維持する。次いで、このようにして得られた相に、アクリル酸アルキルモノマー（複数可）及びグラフト化剤、ならびに同時に、０．０００１～０．００５部の、フリーラジカルを生成する触媒を同時に、目標とする粒子径が得られるまで、複数回添加する。

第２のステージでは、上記コアは、０℃より低いＴ_ｇのポリマーを形成することとなる選択されたモノマーでグラフト化される（内部シェル）。これを行うためには、所望の含有量のグラフト鎖を含むグラフトコポリマーを得るために、適切な量の上記モノマー混合物、ならびに適切な場合には、追加量の乳化剤及び上記に規定した範囲内のラジカル触媒を、第１のステージから得られた反応混合物に添加し、このようにして形成された混合物を、上記グラフトモノマーが実質的に完全に転化するまで、撹拌しながら上記の範囲よりも高い温度に維持する。上述のように、乳化剤として、アニオン性、非イオン性、さらにはカチオン性を問わず、公知の界面活性剤のいずれか１種を使用することができる。特に、上記乳化剤は、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ナトリウムまたはカリウムの塩と脂肪族アルコールのエステルが共在する硫酸塩・エステル、特にラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルのナトリウムまたはカリウムの塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び脂肪酸モノグリセリドモノスルホン酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩などのアニオン性乳化剤から、あるいは、エチレンオキシドと、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、複数のアルキルフェノールとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤から選択することができる。必要に応じて、かかる界面活性剤の混合物を使用してもよい。一実施形態において、上記乳化液は、半連続プロセスで、好ましくは６０～９０℃、好ましくは７５℃～８５℃の反応温度で製造することができる。

第３のステージでは、上記エラストマーシェルは、０℃より高いＴ_ｇのポリマーを形成することとなる選択されたモノマーでグラフト化される（外部シェル）。これを行うためには、所望の含有量のグラフト鎖を含むグラフトコポリマーを得るために、適切な量の上記モノマー混合物、ならびに適切な場合には、追加量の乳化剤及び上記に規定した範囲内のラジカル触媒を、第２のステージから得られた反応混合物に添加し、このようにして形成された混合物を、上記グラフトモノマーが実質的に完全に転化するまで、撹拌しながら上記第２のステージの範囲の温度に維持する。上述のように、乳化剤として、アニオン性、非イオン性、さらにはカチオン性を問わず、公知の界面活性剤のいずれか１種を使用することができる。一実施形態において、上記乳化液は、半連続プロセスで、好ましくは６０～９０℃、好ましくは７５℃～８５℃の反応温度で製造することができる。

第４のステージでは、第３のステージのプロセスが繰り返され、その結果シェルの厚さが増加することとなり、得られたラテックスを噴霧乾燥によって粉末で単離することができる。

一般に、すべてのステージで使用することができる好ましい触媒は、当該の重合に対して選択された温度条件下でフリーラジカルを生じる化合物である。これらの化合物は、特に、過酸化水素、アルカリ金属過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過硫酸アンモニウム；ペルカーボナート、ペルアセタート、ペルボラート、ベンゾイルペルオキシドもしくはラウロイルペルオキシドなどの過酸化物、またはクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルもしくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドなどの過酸化物化合物であってよい。しかしながら、コアステージでは、非イオン性過酸化物化合物、例えば上記のｔ－ブチルヒドロペルオキシドと還元剤、特にアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム（ＮａＨＳＯ_２・ＨＣＨＯ）、アスコルビン酸、グルコースとの組み合わせによって形成されるレドックス型の触媒系、特に水溶性のこれらの触媒系、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド／Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７、またはジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウムを使用することが好ましい。１つ及び／または他の上記ステージの重合混合物に、上記コアの分子量及び／または核上にグラフトさせる連鎖の分子量を制御することを目的として、連鎖制限化合物、特にドデシルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ジメルカプトジオキサオクタン、またはメルカプトプロピオン酸イソオクチルなどのメルカプタンを、あるいは、当該重合混合物のイオン強度を制御することを目的として、リン酸などの化合物を添加することもできる。

コアシェル型粒子またはコアシェル型複合粒子をポリマー組成物中に組み入れるプロセス
上記ポリマーマトリクスとコアシェル型粒子またはコアシェル型複合粒子を、いくつかの異なる方法で配合し、組成物中に十分に分散した耐衝撃性改質剤を提供することができる。熱可塑性マトリクスの場合の好ましいプロセスは、溶融加工ステップを含む。特に好ましい方法は、二軸押出機などの押出機中で熱可塑性マトリクスをコアシェル型粒子と混合することである。コアシェル型粒子の良好な分散を得ることが重要である。

熱可塑性マトリクスをコアシェル型粒子またはコアシェル型複合粒子と配合する他の手段としては、１）熱可塑性ポリマーマトリクスとコアシェル型粒子を、両材料がコロイドの状態でブレンド。このラテックスブレンド物をそのまま使用してもよく、またはその後に噴霧乾燥もしくは凝集などの方法により固形分を回収してもよい；２）コアシェル型粒子を液体樹脂中に直接導入（コアシェル型粒子の添加前に少なくとも２５％レベルのマトリクスモノマーを含む液体樹脂を用いる）、次にこれを重合（ＭＭＡのセルキャスティング、液体複合樹脂の重合など、またはステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）などの付加製造技術）；３）粒子及び溶解したマトリクスポリマーの溶媒キャスティング；４）粉末ブレンド及びそれに続く、押出成形、共押出成形、射出成形、圧縮成形、または熱成形などの、但しこれらに限定されない溶融加工；５）粉末ブレンド及びそれに続く、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの付加製造技術が挙げられるが、これらに限定はされない。

熱硬化性樹脂の場合、好ましい実施形態は、完全に硬化が起こる前の液体樹脂に、コアシェル型粒子またはコアシェル型複合粒子を物理的に混合することである。次いで、上記熱硬化性コアシェル型粒子混合物を、キャスティングまたはＵＶ硬化またはＳＬＡなどの付加製造技術によって加工して、熱硬化性物品または接着剤を形成することができる。上記熱硬化性コアシェル型粒子混合物を、インフュージョン成形、レジントランスファー成形、または引抜成形などの技法によって加工して、繊維強化複合構造物を形成することもできる。他の方法としては、例えば上記コアシェル型粒子を固体エポキシコーティング中に導入するための粉末ブレンド、またはそれに続くＳＬＳなどの付加製造技術を挙げることができるが、これらに限定はされない。

物品
熱可塑性マトリクスの場合、物品及び試験用の平板は、好ましくは熱加工によって形成される。有用な熱加工方法としては、射出成形、押出成形及び共押出成形、フィルム押出成形、ブロー成形、積層、押出ラミネーション、回転成形、インフュージョン成形、引抜成形、圧縮成形、及び熱溶解積層成形が挙げられるが、これらに限定はされない。液体熱可塑性樹脂の場合、キャスティング、接着剤の硬化、またはＳＬＡでなどの技法を利用することができる一方、繊維強化熱可塑性物品の場合、インフュージョン成形、レジントランスファー成形、または引抜成形などの加工技法を利用することができる。熱溶解積層法（ＦＤＭ）及びレーザー焼結などの付加製造技術も利用することができる。

熱硬化性物品の場合、キャスティング、接着剤の硬化、インフュージョン成形、レジントランスファー成形、湿式圧縮成形、引抜成形、スプレーアップ及びレイアップ成形などのプロセスを利用して、物品及び試験用の平板を形成することができる。ＳＬＡまたはＳＬＳなどの付加製造技術を利用することもできる。

他の添加剤、ならびに任意選択の顔料及び色素は、最終製品への熱加工の前に、上記組成物に乾式混合してもよい。顔料または色素などの一部の添加剤については、濃縮物を含むマスターバッチを使用することもできる。

多層物品も本発明によって企図される。本発明の組成物は、外側の層、内側の層、または任意の中間層に使用することができる。上記多層物品は、２層または多層であってよく、接着層及び／またはタイ層を含んでいてもよい。

本発明では、繊維強化物品も企図される。有用な繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、または天然繊維を挙げることができるが、これらに限定はされない。

特性
本発明のポリマー組成物を加工して、製品または試験試料を形成すると、いくつかの用途に有用な耐衝撃性、美観、及び低水ヘイズの独自の両立が得られる。

好ましい実施形態において、本物品は高い耐衝撃性を有する。ノッチ付きアイゾット（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）によって測定した場合、本ポリマー組成物は１．５フィート・ポンド／インチを超える耐衝撃性を達成する。

別の好ましい実施形態において、本物品は高レベルの耐衝撃性を有するが、この非常に効率的な耐衝撃性改質剤はより低い充填量でしか使用する必要がないために、高弾性率を維持する。ノッチ付きアイゾット（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）で測定した場合、本ポリマー組成物は１フィート・ポンド／インチを超える耐衝撃性を達成するが、なおも３００，０００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）を超える引張弾性率を維持する。

好ましい実施形態において、本発明の不透明／半透明の物品は、少なくとも中程度の耐衝撃性（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）を有するが、異形押出成形後でも高い光沢を維持する。２５０ミクロンの厚さの部材もしくは層の異形押出成形または異形共押出成形後の６０°グロスは、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒマイクログロスメーターにより測定して、３０を超える。

好ましい実施形態において、本発明の不透明／半透明の物品は、少なくとも中程度のレベルの耐衝撃性（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）を有するが、この材料の水ヘイズも、２．０未満、好ましくは１．０未満の、７０℃で２４時間暴露した後の試験片のΔＥカラー値（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉ７分光光度計でのＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊で測定）で示されるように、非常に低い。

特に好ましい実施形態において、本発明の不透明／半透明の物品は、少なくとも中程度のレベルの耐衝撃性（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）、高レベルの光沢（２５０ミクロンの厚さの部材もしくは層の異形押出成形または異形共押出成形後の６０°グロスは、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒマイクログロスメーターにより測定して、４５を超える）を有し、この材料の水ヘイズも、２未満の、７０℃で２４時間暴露した後の試験片のΔＥカラー値（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉ７分光光度計でのＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊で測定）で示されるように、非常に低い。

好ましい実施形態において、本発明の透明な物品は、少なくとも中程度の耐衝撃性（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）を有するが、９０％を超えるＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定した全光線透過率（ＴＬＴ）の、高い透明性を維持する。

好ましい実施形態において、本発明の透明な物品は、少なくとも中程度の耐衝撃性（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）を有するが、この材料の水ヘイズも、７０℃の脱イオン水に２４時間浸漬し、室温、５０％ＲＨで２４時間超調質した後の、５単位未満のヘイズの変化（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した）によって示されるように、非常に低い。

特に好ましい実施形態において、本発明の透明物品は、少なくとも中レベルの衝撃（０．７フィート・ポンド／インチを超えるＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット）及び高い透明性（ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定したＴＬＴが９０％を超える）を有し、この材料の水ヘイズも、７０℃の脱イオン水に２４時間浸漬し、室温、５０％ＲＨで２４時間超調質した後の、２単位未満のヘイズの変化（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して）によって示されるように、非常に低い。

本発明の好ましい小粒径に起因して、ポリマー組成物の温度ヘイズが低いことも、本発明によって企図される。温度が周囲温度から８０℃まで上昇する際のヘイズの変化が２０％未満（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して）になると予想される。

使用
本発明の組成物は、建築及び建設物品（敷板、手すり、羽目板、柵、ならびに窓及びドアプロファイル）；自動車用途（外装トリム、内装、ミラー筐体、フェンダーなど）；電子（イヤフォン、携帯電話ケース、コンピュータ筐体など）；エネルギー用途（風力エネルギーなど）特にキャップストックとしてのカスタムシート用途；光学用途（道路標識用被視認性フィルム）；医療（ルアーなどの静脈内注入用継手、診断装置構成部分）；スポーツ用品（靴底、テニスラケット、ゴルフクラブ、スキーなど）；インフラストラクチャ（橋梁、鉄筋など）、アウトドア用品（スノーモービル、ＲＶ車、ジェットスキーなど）、ならびに任意の形式の付加製造によって製造される用途を含む、但しこれらに限定されない用途向けの、高耐衝撃性で、美観に優れ、且つ水ヘイズが低い物品を形成するのに有用である。

本明細書中では、実施形態を、明確且つ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせるまたは分割することができることを意図しており、またそのことが理解されよう。例えば、本明細書に記載されるすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。

試験方法
物理的及び光学的試験用の試験片はすべて、厚さ３．１８±０．０５ｍｍ、他の寸法はＡＳＴＭ規格で指定されたとおりに射出成形する。
Ａ．Ｔ_ｇ
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、規格ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）及び規格ＩＳＯ １１３５７－３（２０１３）に準拠し、以下のプロトコルに従って、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定する。
１：２０．００℃で平衡化
２：１０．００℃／分の速度で－５０．００℃まで冷却
３：この温度に５．００分間保持
４：２０．００℃／分の速度で２５０．００℃まで加熱
５：この温度に５．００分間保持
６：１０．００℃／分の速度で－５０．００℃まで冷却
７：この温度に５．００分間保持
８：２０．００℃／分の速度で２５０．００℃まで加熱
Ｂ．表面積に対する乳化剤の比率
表面積に対する乳化剤の比率は計算値である。体積平均粒径、及び平均粒子数は、ＮＩＣＯＭＰ３８０動的光散乱装置を使用して、ラテックス上で光散乱によって測定する。ポリマー固形分は、アルミニウムパンを秤量し、ラテックスポリマーを加えて秤量し、次いでオーブン中で水を蒸発させて、ポリマー固形分を質量パーセントとして得ることによって測定する。粒子の表面積は、光散乱によって測定した体積平均半径に基づいて計算する。ラテックスに添加する乳化剤の量は、すべて粒子の表面に存在すると仮定する。ポリマー密度は、固体ポリマーの質量を計り、体積で除すことによって得られる。平均粒子数及び体積平均粒径、計算した表面積、計算した密度、及びポリマー濃度、ならびにポリマー密度を使用することにより、表面積に対する乳化剤の比率を計算することができる。
Ｃ．水ヘイズ
水ヘイズは、射出成形し、室温及び湿度（２３℃、５０％の相対湿度（ＲＨ））で調質したままの状態の試料と、７０℃の脱イオン水に２４時間浸漬し、その後室温及び５０％の相対湿度で調質した試料の間の、全光線透過率が５０％を超える試料については、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法下で、ＢＹＫ ＨａｚｅＧａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して測定したヘイズの差である。あるいは、不透明な試料については、上記の（デルタヘイズ）の代わりに、最後の色調と初期の色調の差（デルタＥ）を使用することができる。
Ｄ．グロス
ＢＹＫ Ｓｐｅｃｔｒｏ－Ｇｕｉｄｅを使用して、６０度の測定角度で表面グロスを測定した。
Ｅ．ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定
実施例に使用される略語：
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＡ＝アクリル酸メチル
Ｓｔｙ＝スチレン
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＧＭＡＡ＝氷メタクリル酸
ＫＤＤＢＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム

例１
この例は、多ステージの、逐次的に製造される組成物のポリマーの調製を例示する。
３つのステージの比率は１０／／７５／／１５であり、
３つのステージの組成は
ステージ１：７９／２０／１ ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８２／１７／１ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：１００ ＭＭＡ
であった。
ステージ１を構成する供給モノマーを、ＫＤＤＢＳを使用して脱イオン水中で乳化させた。この乳化液を５０～７０℃に加熱し、１：１の重量比のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドとｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７還元剤で開始し、適切な重合速度を得た。温度を少なくとも８０℃に上昇させ、ほぼ完全に転化した後に、炭酸カリウムを添加して、ステージ２及び３のためのｐＨを調整した。ステージ２の混合物を制御した量のＫＤＤＢＳと共に徐々に供給し、新たな粒子の生成を制限し、ラテックスの安定性を維持した。過硫酸カリウムをステージ２混合物と同時に添加して、重合速度、残留塩分、及びｐＨレベルを制御した。添加後に、残留モノマーが１％未満になるまでラテックスを硬化させた。ステージ３のモノマー混合物を、制限した量の界面活性剤と共に徐々に添加し、粒子の成長を制御した。添加後に、残留モノマーの量が０．１％未満になるまで、ラテックスを硬化させた。ポリマーを、凝集、凍結乾燥、または噴霧乾燥によって単離した。

例２
このポリマーは、ステージ比が異なることを除いて、例１と同様の方法で調製した。
３つのステージの比率は２／／７５／／２３であり、
ステージの組成は
ステージ１：８／９０／２ ＭＭＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８５／１４／１．０ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：１００ ＭＭＡ
であった。

例３
このポリマーは、ステージ比が異なることを除いて、例１と同様の方法で調製した。
３つのステージの比率は６／／７５／／１９であり、
ステージの組成は
ステージ１：８／９０／２ ＭＭＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８４／１５／１．０ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：９９／１ ＭＭＡ／ＧＭＡＡ
であった。

例４
このポリマーは、ステージ比が異なることを除いて、例１と同様の方法で調製した。
３つのステージの比率は７／／７５／／１８であり、
ステージの組成は
ステージ１：８０／１０／９．８／０．２ ＭＭＡ／Ｓｔｙ／ＢＡ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８４／１５／１ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：９９／１ ＭＭＡ／ＢＡ
であった。

例５及び例６（比較）
この例は、それぞれ８０ｎｍ及び１５０ｎｍの半径を目標とする、従来技術の方法を使用した、所与の組成の、多ステージの、逐次的に製造されるポリマーの調製を示す。
３つのステージの比率は１５／／６５／／２０であり、
３つのステージの組成は
ステージ１：７４．８／２５／０．２ ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８３．５／１５．５／１．０ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：９５／５ ＭＭＡ／ＥＡ
であった。
ステージ１の３４％を構成する供給モノマーを、乳化剤としてＫＤＤＢＳを使用し、ｐＨを制御するために炭酸カリウムを使用して水中で乳化し、高温で過硫酸カリウムを使用して重合させた。次いで、ステージ１の残余の部分を、既に形成されたポリマー乳化液に添加し、添加する石ケンの量を制御して、有意な数の新たな粒子の形成を防止しながら、過硫酸カリウムを使用して高温で重合させた。次に、ステージ２のモノマーを添加し、添加する石ケンの量を制御して、有意な数の新たな粒子の形成を防止しながら、過硫酸カリウムを使用して高温で重合させた。次いで、ここでも添加する石ケンの量を制御して、有意な数の新たな粒子の形成を防止しながら、ステージ３のモノマーを、過硫酸カリウムを使用して高温で重合させた。ポリマーを、凝集、凍結乾燥、または噴霧乾燥によって単離した。
３つのステージの比率は３５／／４５／／２０であった
３つのステージの組成は
ステージ１：９５．８／０．４／０．２ ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ
ステージ２：８０／１８／２．０ ＢＡ／Ｓｔｙ／ＡＬＭＡ
ステージ３：９６／４ ＭＭＡ／ＥＡ
である。

例７～１３
例１～６のポリマーを、記載した量のアクリル系コポリマーマトリクスと押出機中で配合した。

例７～１３を、１／８インチの平板及び１／８インチ×０．５インチ×２．５インチのアイゾット用棒状試験片に成形した。ノッチの長さ当りのエネルギーを、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ｃｅａｓｔ Ｉｚｏｄ試験機で測定した。

この表は、最適化したエラストマーポリマーを、低レベルの界面活性剤を含むアクリル系共重合体マトリクス中に分散させることの利点を明確に示している。例７は、７０℃で２４時間浸漬した後で、例１１よりも２．６７倍高い耐衝撃性及び８．１単位少ないヘイズを示す一方で、ＴＬＴ及びヘイズなどの光学特性は維持されている。例７はまた、コアシェル合成の際の混合開始剤系の利点も示している。例８は、光学特性をわずかに犠牲にするだけで２．６５フィート・ポンド／インチの耐衝撃性を達成することができることを示している。例９は、耐衝撃性が１．１９フィート・ポンド／インチでありながら、３００，０００ｐｓｉを超える引張弾性率を達成できることを示している。

例１４及び例１５（異形押出成形）
例１４及び例１５は、それぞれ例１０及び例１３の材料から構成され、異形押出成形を用いてＰＶＣ上に、キャップ層の厚さが２００～２５０ミクロンで共押出成形したものである。ＰＶＣの厚さは１１６０～１２７０ミクロンであった。次に、これらの複合材料のＧＶＨＩＴ衝撃強さを、ＡＳＴＭ Ｄ４２２６－００に準拠して試験する。

例１５などのより以前のタイプのアクリル系材料に対する例１４などの材料の利点は容易に明らかである。例１５は本発明によって可能になる光沢要件を満たさない。

Claims (25)

1. コアシェル型粒子を含むラテックス組成物であって、前記コアシェル型粒子が、
   ａ．０．５～４０重量パーセント、好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、最も好ましくは５～１０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの硬質コアポリマーステージと、
   ｂ．１０～８０重量パーセント、好ましくは５５～８０重量パーセントの、０℃より低いＴ_ｇの内部ポリマーシェルと、
   ｃ．５～５０重量パーセント、好ましくは１０～２０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの外部ポリマーシェルと
   を含み、
   前記コアシェル型粒子の表面積に対する乳化剤の比が、合成されたままの状態でさらに加工されていない前記コアシェル型粒子を基準として、１．５×１０^－４ｇ／ｍ^２未満である、前記ラテックス組成物。
2. 前記硬質コアポリマーステージが、少なくとも５０重量パーセントの、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系モノマー単位、及びそれらの混合物からなる群より選択されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のラテックス組成物。
3. 前記内部ポリマーシェルが、少なくとも５０重量パーセントの、アクリル酸アルキル、ジエン、スチレン系モノマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のラテックス組成物。
4. 前記外部ポリマーシェルが、少なくとも５０重量パーセントの、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系モノマー単位、及びそれらの混合物からなる群より選択されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のラテックス組成物。
5. 前記コアシェル型粒子全体の半径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のラテックス組成物。
6. ａ．０．５～４０重量パーセント、好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、最も好ましくは５～１０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの硬質コアポリマーステージと、
   ｂ．１０～８０重量パーセント、好ましくは５５～８０重量パーセントの、０℃より低いＴ_ｇの内部ポリマーシェルと、
   ｃ．５～５０重量パーセント、好ましくは１０～２０重量パーセントの、０℃より高いＴ_ｇの外部ポリマーシェルと
   を含む、半径が１００ｎｍ以下のコアシェル型粒子。
7. ａ．３０～９９重量パーセントの、マトリクスとしての少なくとも１種のポリマー樹脂と、
   ｂ．１～７０重量パーセントの請求項６に記載のコアシェル型粒子と
   を含む、ポリマー耐衝撃性改質組成物。
8. 前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、請求項８に記載の耐衝撃性改質組成物。
10. 前記コアシェル型粒子の濃度が１０重量パーセント～６０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセント～５０重量パーセントである、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
11. 前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
12. 前記耐衝撃性改質組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが、１．５フィート・ポンド／インチを超える、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
13. 前記耐衝撃性改質組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが１．０フィート・ポンド／インチを超え、且つ引張弾性率が３００，０００ｐｓｉを超える、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
14. 前記組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ水ヘイズが非常に低く、透明な組成物の、７０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬した後の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したデルタヘイズが１未満である、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
15. 前記組成物を使用して作製された試料の、７０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬した後の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したデルタＥが２未満である、請求項４に記載の耐衝撃性改質組成物。
16. 前記組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ厚さ２５０ミクロンの部材または層の異形押出成形後の６０°グロスが３０を超える、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
17. 前記組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ７０℃で２４時間暴露した後の水ヘイズが１未満であり、且つ厚さ２５０ミクロンの部材または層の異形押出成形後の６０°グロスが３０を超える、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
18. 前記マトリクス及びコアシェル型粒子が、屈折率の差が０．０８単位以内、好ましくは０．０５単位以内、より好ましくは０．０１単位以内となるように選択される、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
19. 前記組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ透明性が９０％を超えるＴＬＴによって示される高さである、請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物。
20. 前記組成物を使用して作製された試料のアイゾット衝撃強さが少なくとも０．７フィート・ポンド／インチであり、且つ７０℃に２４時間浸漬後のヘイズが２単位未満であり、且つＴＬＴが９０％を超える、請求項１８に記載の耐衝撃性改質組成物。
21. 請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物を含む物品。
22. 溶融加工、付加製造技術キャスティング、インフュージョン成形、湿式圧縮成形、レジントランスファー成形、または引抜成形によって形成される、請求項２１に記載の物品。
23. 少なくとも１層が請求項７に記載の耐衝撃性改質組成物を含む多層物品である、請求項２１に記載の物品。
24. 繊維強化物品である、請求項２１に記載の物品。
25. 建築及び建設物品、敷板、手すり、羽目板、柵、窓及びドアプロファイル；自動車物品、外装自動車トリム、自動車内装、自動車ミラー筐体、フェンダー；電子物品、イヤフォン、携帯電話ケース、コンピュータ筐体；エネルギー関連物品、風力エネルギー部品、カスタムシート物品、キャップストック；光学関連物品、道路標識用被視認性フィルム；医療用物品、静脈内注入用継手、ルアー、診断装置構成部分；スポーツ用品、靴底、テニスラケット、ゴルフクラブ、スキー；インフラストラクチャ物品、橋梁用支承、鉄筋；アウトドア用品、スノーモービル部品、ＲＶ車部品、ジェットスキー部品、付加製造部品；自動車用物品、照明用物品、光学用物品、輸送用物品、電気用物品、看板・ディスプレイ物品、家電物品、消費財、コーティング、化粧品、ＵＶパーソナルケア、及び包材からなる群より選択される、請求項２１に記載の物品。