CN114174417A - 高效的抗冲改性剂和聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有独特的同心形态和/或高橡胶负载量和低粒度的组合和/或仅需要低表面活性剂水平的方式合成的核‑壳抗冲改性剂的组合物，特别是具有高Tg核、低Tg内壳和高Tg外壳的那些。将这些抗冲改性剂掺入聚合物组合物中允许新的性能组合：在保持高光泽度的同时具有高冲击强度的组合，或者在升高的温度下在水的存在下保持低雾度的同时具有高冲击强度的组合。这些抗冲改性剂还允许在使用中的优异效率，从而允许在低负载量下实现优异的冲击强度。

Description

高效的抗冲改性剂和聚合物组合物
技术领域
本发明涉及以具有独特的同心形态和/或高橡胶负载量和低粒度的组合和/或仅需要低表面活性剂水平的方式合成的核-壳抗冲改性剂组合物，特别是具有高Tg核、低Tg内壳和高Tg外壳的那些。将这些抗冲改性剂掺入聚合物组合物中允许新的性能组合：在保持高光泽度的同时具有高冲击强度的组合，或者在升高的温度下在水的存在下保持低雾度的同时具有高冲击强度的组合。这些抗冲改性剂还允许在使用中的优异效率，从而允许在低负载量下实现优异的冲击强度。
发明背景
聚合物制品通常需要具有例如以下性能的组合：优异的抗冲击性、优异的美观性(例如不透明制品的透明度或高光泽度)，以及即使在高温、高湿环境中也具有强的抗起雾性(通常称为“低水雾度”)。对于许多聚合物材料，在工业中使用低玻璃化转变温度(Tg)橡胶颗粒来增强聚合物组合物的冲击性能是公认的。特别是，使用由橡胶状低Tg聚合物的核或内壳以及与主体基质相容的高Tg聚合物外壳组成的球形多层聚合物颗粒(所谓的“核-壳”抗冲改性剂)，几十年来一直用于增韧聚合物，例如PVC、PLA、PC、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚酯。(US3843753、USUS3661994)对于某些丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，已经证明使用高Tg核、低Tg橡胶状内壳和高Tg外壳有利于实现最佳冲击性能水平(US443103、US4521568、US5270397)。
不幸的是，在聚合物组合物中使用核-壳抗冲改性颗粒虽然提高了冲击性能，但对脆性聚合物基质如PMMA的增韧程度具有局限性。在US7294399B2中，表明通过将较低Tg的丙烯酸烷基酯共聚单体添加到基质中以及在核中使用高橡胶负载量，可以在丙烯酸制剂中实现显著改善的冲击强度。然而，在基质中使用丙烯酸烷基酯共聚物对组合物的热性能如热变形温度(HDT)是有害的。
此外，不幸的是，也已经证明，在聚合物组合物中使用核-壳抗冲改性颗粒，虽然再次提高了冲击性能，但可能对例如光泽度、温度雾度(当温度升高到高于环境温度时在透明制品中实现的雾度)和抗水雾性的性能有害。在US2017/0298217A1和WO2014/54543中，小粒度的使用被证明可提高抗水雾性，但冲击性能的改善不大并且在抗水雾性方面没有表现出任何改善。
人们非常希望开发一种核-壳抗冲改性剂，它允许在脆性基质如PMMA中提供优异的冲击性能，同时仍保持非常好的美观性(高透明度或光泽度)、低温雾度和高抗水雾性。同样，希望开发一种高效的抗冲改性剂，它可以在低负载量下使用，但仍提供优异的冲击性能改善。
令人惊讶地发现，通过开发具有小粒度和高橡胶的核-壳抗冲改性剂颗粒，可实现优异的冲击性能，同时保持优异的美观性。还已发现，通过开发高度同心的核-壳颗粒，改进了冲击性能，特别是对于小粒度。最后，发现通过在抗冲改性剂颗粒的合成中限制表面活性剂的使用，特别是对于小粒度，可实现优异的冲击强度，同时保持低水雾度。通过将所有三种属性结合到一个颗粒中，对于聚合物组合物实现高效的核-壳改性剂。这些组合物预期在汽车、建筑和构造、照明、光学、电子、运输、电气、标志和显示、家用电器、消费品、涂料、医疗、化妆品、紫外线个人护理、包装和添加剂制造应用中具有很强的应用价值。
发明内容
在第一方面，本发明涉及包含核-壳颗粒的胶乳组合物，其中所述核-壳颗粒包含：
-0.5重量％至40重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至15重量％并且最优选5重量％至10重量％的Tg>0℃的硬核聚合物级(stage)，
-10重量％至80重量％、优选55重量％至80重量％的Tg<0℃的聚合物内壳，
-5-50重量％、优选10重量％至20重量％的Tg>0℃的聚合物外壳，
并且其中乳化剂与所述核-壳颗粒的表面积之比小于1.5×10-4g/m2。乳化剂与核-壳颗粒的表面积之比是基于未进一步加工的合成时的核-壳颗粒。进一步加工的实例包括例如洗涤、凝结和其他类似的聚合后加工方式。
在第二方面，核壳颗粒的硬核聚合物级具有至少50重量％的选自甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元和它们的混合物的组的单体单元。
在本发明的第三方面，上述方面中任一项的胶乳组合物，聚合物内壳具有至少50重量％的选自丙烯酸烷基酯、二烯苯乙烯类和它们的混合物的组的单体单元。
在本发明的第四方面，前述方面中任一项的胶乳组合物具有聚合物外壳，所述聚合物外壳具有至少50重量％的选自甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元和它们的混合物的组的单体单元。
在本发明的第五方面，前述方面中任一项的胶乳组合物，核-壳颗粒具有100nm或更小的整个核-壳颗粒的半径。
在本发明的第六方面，核-壳颗粒的半径为100nm或更小，并且由以下组成：
-0.5重量％至40重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至15重量％并且最优选5重量％至10重量％的Tg>0℃的硬核聚合物级，
-10重量％至80重量％、优选55重量％至80重量％的Tg<0℃的聚合物内壳，和
-5-50重量％、优选10重量％至20重量％的Tg>0℃的聚合物外壳。
在本发明的第七方面，聚合物抗冲改性组合物含有：
-30-99重量％的至少一种聚合物树脂作为基质，和
-1-70重量％的上述方面中任一项描述的核-壳颗粒。
在本发明的第八方面，第七方面的组合物含有聚合物树脂，其为热塑性树脂。
在本发明的第九方面，第7或8方面的组合物，所述热塑性树脂是丙烯酸树脂。
在本发明的第十方面，在第7至9方面中任一项的组合物中，所述组合物中核-壳颗粒的浓度介于10重量％和60重量％之间，优选介于20重量％和50重量％之间。
在本发明的另一方面，所述抗冲改性组合物的聚合物树脂是热固性树脂。
在本发明的其他方面，前述方面的抗冲改性组合物可具有以下特征中的任一者：大于1.5ft-lbs/in的Izod冲击强度；大于1.0ft-lbs/in的Izod冲击强度和大于300,000psi的拉伸模量；至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度和非常低的水雾度，如通过在浸入70℃去离子水中24小时并接着在室温和50％RH下调节>24小时后，透明样品的Δ雾度小于1或者半透明或不透明样品的ΔE小于2所指示；至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度，以及在250微米厚部件或层的型材挤出或型材共挤出后大于30的60°光泽度；或者至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度，在浸入70℃去离子水中24小时并接着在室温和50％RH下调节>24小时后室温雾度小于2。
在本发明的另一方面，前述方面中任一项的抗冲改性组合物，选择基质和核-壳颗粒以使得折射率的差异在0.08单位以内，优选在0.05单位以内，并且更优选在0.01单位以内。
在本发明的另一方面，前述方面中任一项的抗冲改性组合物具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度和由大于90％的TLT指示的高透明度。
在本发明的另一方面，前述方面中任一项的抗冲改性组合物具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度、小于10％的水雾度和大于90％的TLT。
本发明的另一方面涉及由前述方面中任一项的抗冲改性组合物制成的制品。
前述方面的制品，其中所述制品通过熔融加工、增材制造技术浇铸、灌注、湿压成型、树脂传递成型或拉挤成型而形成。
前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品是多层制品，并且至少一层含有所述抗冲改性组合物。
前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品是纤维增强制品。
前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品是建筑和构造制品、盖板、栏杆、壁板、围栏、门窗型材；汽车用品、汽车外饰、汽车内饰、汽车后视镜外壳、防护板；电子制品、耳塞、手机壳、电脑外壳；与能源相关的制品、风能部件、定制板材制品、顶盖；与光学相关的制品、街道标牌的显眼膜；医疗用品、IV连接、鲁尔接头、诊断组件；体育用品、鞋底、网球拍、高尔夫球杆、滑雪板；基础设施制品、桥梁支架、钢筋；户外设备用品、雪地车部件、休闲车部件、摩托艇部件、涂料、医疗器械、化妆品、紫外线个人护理产品、包装和增材制造部件。
具体实施方式
本发明涉及核-壳抗冲改性剂组合物和包含所述核-壳抗冲改性剂的聚合物组合物。
除非另有说明，否则本文所用的所有百分比均为重量百分比并且所有分子量均为通过凝胶渗透测定的重均分子量。列出的所有参考文献均通过引用并入本文。
本发明将被概括地描述，并且还将包括作为模型系统的核-壳/丙烯酸类聚合物系统。本领域普通技术人员将认识到，基于以下描述和实施例，可使用具有可比结果的其他聚合物基质。
组合物
核-壳抗冲改性剂
本发明的抗冲改性剂是具有核-壳颗粒结构的多级、顺序生产的聚合物。核-壳抗冲改性剂包含至少三层(硬核/内部弹性体壳层/外部硬壳层，称为“硬核、核-壳颗粒”)或任何更高数目的层，例如被硬核/弹性体中间壳层/第二不同弹性体层/和一个或多个高Tg外壳层包围的软种子核。其他类似的多层结构是本领域已知的。
在一个优选的实施方案中，硬核层的存在提供了良好的冲击强度、高模量和优异的抗紫外线性的理想平衡，这是使用具有软核层的核/壳改性剂无法实现的。核层在此定义为在其外部具有至少两个聚合物层的聚合物层。它不必是颗粒的最内层。硬核层(Tg>0℃，优选Tg>20℃)通常是单一组合物聚合物，但也可包括少量低Tg种子的组合，硬核层在其上形成。例如，分散到硬内层中的小5％橡胶核种子将作为硬核层包括在本发明中，只要该组合表现为硬核高Tg层即可。硬核层可选自满足Tg要求的任何单体组合。优选地，硬核层主要由甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元或其混合物组成。甲基丙烯酸酯单元包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。丙烯酸酯单元包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。优选地，丙烯酸酯单元选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。苯乙烯单元包括苯乙烯及其衍生物，例如但不限于α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一个实施方案中，硬核层是全丙烯酸的。在另一个实施方案中，硬核层是具有<30％苯乙烯单体单元的丙烯酸类。
至少一个或多个中间内壳层是弹性体的，具有小于0℃并且优选小于-20℃的Tg。优选的弹性体包括丙烯酸烷基酯、二烯、苯乙烯类和它们的混合物的聚合物和共聚物。优选地，软中间层主要由丙烯酸酯单元组成。可用于形成软嵌段的丙烯酸酯单元包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。优选地，丙烯酸酯单元选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。有用的二烯包括但不限于异戊二烯和丁二烯。有用的苯乙烯类包括但不限于α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯酸酯单元占一个或多个弹性体内壳层的>75％。以抗冲改性剂颗粒的总重量计，抗冲改性剂中弹性体层的总量优选为30-90重量％，更优选为40-85重量％，并且最优选为55-80重量％。
外部硬壳层可由一个或多个壳层制成，具有Tg>0℃，更优选Tg>20℃，优选选自上文关于硬核的列表。外壳层可以是与硬核层相同或不同的组成。如US7195820B2中所述，壳中可包括一定程度的官能化，以帮助与聚合物基质相容。亲水性单体也可包括在壳中以改善壳覆盖或改善抗粘连性。有用的亲水性单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸胺、可聚合的表面活性剂和含有亲水性部分的大分子单体。
在本发明的一个方面，核-壳聚合物是三级组合物，其中所述级以如下范围存在：0.5重量％至40重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2-15重量％并且甚至5-10重量％的第一级硬核层；10重量％至80重量％、优选55重量％至80重量％的第二弹性体内壳级；以及5％至50％、优选10％至20％的外壳级，所有百分比均基于三级聚合物颗粒的总重量。核-壳聚合物颗粒将具有<200nm、更优选<100nm的半径。当核-壳颗粒添加到聚合物组合物中时，小粒度有利于保持优异的美学特性，例如透明度或高光泽度。
在本发明的另一方面，核-壳聚合物以产生同心圆形颗粒(类似完美靶心的颗粒)的方式合成。当在聚合物组合物中利用时，发现这种同心度和圆形度有利于最大化冲击性能。
核-壳聚合物可通过任何已知的用于制备多级、顺序生产的聚合物的技术来生产，例如，通过在先前形成的聚合物产物的存在下对后续级的单体混合物进行乳液聚合。在本说明书中，术语“顺序乳液聚合”或“顺序乳液生产”是指在水性分散液或乳液中制备并且其中连续的单体进料在通过先前单体进料和级聚合制备的预制胶乳上或存在下聚合的聚合物。在这种类型的聚合中，后一级与前一级相连并密切相关。
在一个优选的实施方案中，抗冲改性剂通过顺序乳液聚合制备。如本领域已知的，在这种类型的聚合中，通常使用乳化剂以允许单体进料到生长的核-壳颗粒的稳定化/传输以及核-壳颗粒本身在水性介质中的稳定化。乳化剂被定义为在其结构中同时具有疏水性和亲水性组分的任何有机或无机分子。可使用任何一种已知的表面活性剂作为乳化剂，无论是阴离子型的、非离子型的或甚至阳离子型的。特别地，乳化剂可选自阴离子型乳化剂，例如脂肪酸的钠盐或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、钠或钾与脂肪醇的混合硫酸盐，特别是月桂基硫酸钠，磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐，烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐，特别是十二烷基苯磺酸钠，以及脂肪单甘油酯单磺酸酯的钠盐或钾盐，或者非离子型表面活性剂，例如环氧乙烷与烷基酚或脂肪醇、烷基酚的反应产物。如果需要，也可使用这些表面活性剂的混合物。
在一个更优选的实施方案中，该颗粒的乳液合成以乳化剂的重量与核-壳颗粒的表面积之比小于1.5×10-4g/m2并且优选小于9×10-5g/m2的方式进行。该比率是当没有利用特定步骤去除乳化剂时存在于乳液中或在回收过程之后存在的比率。去除乳化剂的步骤包括但不限于胶乳凝结、胶乳透析或洗涤已分离的颗粒；这些方法通常可改善水雾度性能，超出本发明的要求，但引入了额外的制造步骤并增加了成本。喷雾干燥是本领域已知的以低成本有效回收核-壳颗粒而无需额外昂贵的步骤来去除乳化剂的方式。当核-壳颗粒用于聚合物组合物中时，通过喷雾干燥回收的颗粒中具有低乳化剂水平有利于保持较低的水雾度。
在本发明的一个方面，其中抗冲改性剂是通过顺序乳液聚合制备的，在最终乳液聚合阶段结束时获得的含水反应混合物，其由根据本发明的聚合物的含水乳液组成，然后处理以从中回收所述聚合物，在许多情况下呈粉末形式。喷雾干燥是一种特别优选的技术。一种有效但成本更高的技术是凝结，其中根据所使用的乳化剂，乳液通过与盐水溶液(CaCl2或AlCl3)或用浓硫酸酸化的溶液接触而进行凝结处理，然后通过过滤分离由凝结产生的固体产物，然后将所述固体产物洗涤并干燥以得到呈粉末形式的接枝共聚物。还可通过使用转鼓干燥、冷冻干燥或本领域已知的其他方式来回收乳液中所含的聚合物。在这些过程中的任何一个过程中，可使用添加剂如滑石、碳酸钙或二氧化硅来帮助加工粉末。硬颗粒可与本发明的核-壳颗粒结合使用以进一步改进抗粘连和加工性能。
本发明的抗冲改性剂颗粒可与聚合物、有机或无机分散助剂、抗结块和/或其他加工助剂或其他抗冲改性剂紧密结合，如在喷雾干燥或凝结回收过程期间由工业通常实践的那样。该过程形成抗冲改性剂复合颗粒，其中核-壳抗冲改性剂颗粒与聚合物、有机或无机添加剂或加工助剂紧密结合。核-壳抗冲改性剂复合颗粒可通过本领域已知的方式生产并随后回收成粉末形式，包括但不限于共喷雾干燥作为单独的流进入喷雾干燥器；将核-壳颗粒和加工助剂共混为分散体，并将混合物喷雾干燥；共同凝结；共同冷冻干燥；将加工助剂的分散体或溶液施加到核-壳粉末上，接着干燥；抗冲改性剂和加工助剂粉末的物理共混，这增加了粉末形式的均质性，并导致在熔融共混中更均匀地共混到基质中；以及物理共混，接着是抗冲改性剂和加工助剂粉末的弱熔融共混，允许颗粒软化和粘附，而不会完全熔融。
基于整个组合物，抗冲改性剂颗粒以5重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％并且更优选20重量％至50重量％的水平存在于最终的抗冲改性聚合物组合物中。
聚合物组合物
在本发明的组合物中用作基质聚合物的树脂可以是任何热塑性塑料或热固性树脂。特别优选的热塑性塑料包括但不限于丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、热塑性含氟聚合物、聚酰胺或它们的混合物。特别优选的热固性聚合物包括但不限于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、热固性聚氨酯、脲醛、三聚氰胺甲醛、可UV固化的和热固性丙烯酸树脂。
如本文所用，苯乙烯类聚合物包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯共聚物苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物及其部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)，以及它们的混合物。优选的苯乙烯类聚合物是ASA。
如本文所用，丙烯酸类聚合物包括但不限于包含甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物和三元共聚物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯，其可占单体混合物的51重量％至100重量％，优选大于60重量％，更优选大于75重量％，并且最优选大于85重量％。用于形成聚合物的剩余单体选自其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或其他乙烯基单体。可用于单体混合物中的其他甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、苯乙烯及其衍生物。烷基(甲基)丙烯酸如(甲基)丙烯酸和丙烯酸可用于单体混合物。也可使用少量的多官能单体作为交联剂。优选的丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯和2-16％的一种或多种C1-4丙烯酸酯的共聚物。
本发明的热塑性或热固性聚合物可通过本领域已知的任何方式制造，包括乳液聚合、本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合。在一个实施方案中，聚合物基质的重均分子量为50,000至5,000,000g/mol，并且优选为75,000至150,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。聚合物基质的分子量分布可以是单峰的，或者是多分散指数大于1.5的多峰的。
在一个实施方案中，聚合物基质和核-壳颗粒的组成被选择为使得折射率在0.008单位以内，优选在0.005单位以内并且更优选在0.001单位以内，从而允许透明制剂。
在另一个实施方案中，染料或颜料被添加到组合物中以允许半透明或不透明材料。基于总组合物，组合物中颜料或染料的水平优选为0.2重量％至25重量％，优选0.5重量％至20重量％，并且最优选1重量％至5重量％。染料或颜料的添加可产生雾度水平小于10％且优选小于3％的透明制品；雾度水平为10％至35％、优选为15％至25％的半透明制品；或不透明制品。
本发明有用的染料和颜料包括但不限于：纳米碳材料，例如石墨或碳纳米管，硫化镉锌，CI颜料黄35，(CAS注册号8048-07-5，Reach号01-2119981639-18-0001)，硫硒化镉橙，CI颜料橙20，(CAS注册号12656-57-4，Reach号01-2119981636-24-0001)，硫硒化镉红(CI颜料红108，CAS注册号58339-34-7，Reach号01-2119981636-24-0001)，炭黑(PBlk-7)，TiO2(PW-6)，BaSO4(PW-21和PW-22)，CaCO3(PW-18)，PbCO3，Pb(OH)2，(PW1)，
Figure BDA0003277048480000131
黄6G，M
Figure BDA0003277048480000132
黄3G，
Figure BDA0003277048480000133
黄G，
Figure BDA0003277048480000134
黄E2R，
Figure BDA0003277048480000135
Figure BDA0003277048480000136
黄RN，
Figure BDA0003277048480000137
橙3G，
Figure BDA0003277048480000138
橙R，
Figure BDA0003277048480000139
Figure BDA00032770484800001310
红E2G，
Figure BDA00032770484800001311
红A，
Figure BDA00032770484800001312
红EG，
Figure BDA00032770484800001313
Figure BDA00032770484800001314
红G，
Figure BDA00032770484800001315
红H，
Figure BDA00032770484800001316
红B，
Figure BDA00032770484800001317
红5B，
Figure BDA00032770484800001318
红紫，
Figure BDA00032770484800001319
紫3R，
Figure BDA00032770484800001320
紫B，
Figure BDA00032770484800001321
紫3B，
Figure BDA00032770484800001322
蓝3R，
Figure BDA00032770484800001323
蓝RR，M
Figure BDA00032770484800001324
蓝2B，
Figure BDA00032770484800001325
绿5B，
Figure BDA00032770484800001326
绿G，
Figure BDA00032770484800001327
Figure BDA00032770484800001328
荧光Yel和
Figure BDA00032770484800001329
其他添加剂：
所述组合物可任选地含有一种或多种以通常有效量使用的用于聚合物组合物的典型添加剂，包括但不限于其他抗冲改性剂(核-壳和线性嵌段共聚物)，稳定剂，增塑剂，填料，改善耐划痕和/或擦伤性的添加剂，着色剂，颜料，抗氧化剂，抗静电剂，表面活性剂，调色剂，折射率匹配添加剂，具有特定光衍射、光吸收或光反射特性的添加剂，分散助剂，辐射稳定剂如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、乳酸丁酯，和羧酸如乳酸、草酸和乙酸，光改性添加剂，例如粒度在0.5微米至1,000微米之间的聚合或无机球形颗粒。聚合物组合物中包含的添加剂的量可在聚合物、无机矿物氧化物和添加剂的组合重量的约0％至约70％之间变化。通常包括约0.5％至约45％，优选约5％至约40％的量。添加剂可在加入挤出机之前加入到组合物中，或者可通过挤出机部分加入到熔融组合物中。
加工
核-壳复合抗冲改性剂的合成工艺
本发明的核/壳聚合物优选通过乳液自由基聚合合成。将描述用于生产四级核-壳聚合物颗粒的一般程序。本领域技术人员将能够修改该程序以形成可用作抗冲改性剂的其他核-壳颗粒。
在第一级(硬核层)，制备乳液，其以每重量份的待聚合单体计含有1至10份水、0.001至0.03份乳化剂、一部分(甲基)丙烯酸酯单体混合物和至少一种多官能交联剂。将由此形成的反应混合物搅拌并保持在45℃至85℃的温度范围内，并且优选在60-80℃的温度范围内。然后将0.0001至0.005份产生自由基的催化剂与等份的增加自由基通量的活化剂化合物一起加入，并将由此形成的反应混合物保持在例如环境温度与100℃之间的温度下，并搅拌一段足以获得单体几乎完全转化的时间。然后向由此获得的相中进一步添加丙烯酸烷基酯单体和接枝剂，以及同时，然后同时添加0.0001至0.005份的产生自由基的催化剂，直至达到目标粒度。
在第二级，向所述核接枝选择的单体，所述单体将形成Tg<0℃的聚合物(内壳)。为此，将适量的所述单体混合物加入到由第一级产生的反应混合物中，以获得含有所需含量的接枝链的接枝共聚物，以及适当时额外量的乳化剂和自由基催化剂也在上文定义的范围内，并且将由此形成的混合物保持在高于上述范围的温度下，同时搅拌，直到获得接枝单体的几乎完全转化。如上所述，可使用任何一种已知的表面活性剂作为乳化剂，无论是阴离子型的、非离子型的或甚至阳离子型的。特别地，乳化剂可选自阴离子型乳化剂，例如脂肪酸的钠盐或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、钠或钾与脂肪醇的混合硫酸盐，特别是月桂基硫酸钠，磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐，烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐，特别是十二烷基苯磺酸钠，以及脂肪单甘油酯单磺酸酯的钠盐或钾盐，或者非离子型表面活性剂，例如环氧乙烷与烷基酚或脂肪醇、烷基酚的反应产物。如果需要，也可使用这些表面活性剂的混合物。在一个实施方案中，乳液可以半连续方法，优选在60-90℃并且优选75℃至85℃的反应温度下制备。
在第三级，向所述弹性体壳接枝选择的单体，所述单体将形成Tg>0℃的聚合物(外壳)。为此，将适量的所述单体混合物加入到由第二级产生的反应混合物中，以获得含有所需含量的接枝链的接枝共聚物，以及适当时额外量的乳化剂和自由基催化剂也在上文定义的范围内，并且由此形成的混合物在搅拌下保持在第2级的范围内的温度下，直到获得接枝单体的几乎完全转化。如上所述，可使用任何一种已知的表面活性剂作为乳化剂，无论是阴离子型的、非离子型的或甚至阳离子型的。在一个实施方案中，乳液可以半连续方法，优选在60-90℃并且优选75℃至85℃的反应温度下制备。
在第四级，重复第三级的过程，使得壳厚度将增加，并且可通过喷雾干燥将所得胶乳分离成粉末。
一般来说，能够用于所有阶段的优选催化剂是在为聚合选择的温度条件下产生自由基的化合物。这些化合物可以特别是过氧化物化合物，例如过氧化氢、碱金属过硫酸盐和特别是过硫酸钠或过硫酸钾、过硫酸铵；过碳酸盐、过乙酸盐、过硼酸盐、过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，或氢过氧化物如异丙苯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、叔戊基或叔丁基氢过氧化物。然而，优选在核级中使用由非离子型过氧化物化合物例如如上所述的叔丁基氢过氧化物与还原剂、特别是例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、甲醛合次硫酸氢钠(NaHSO.Sub.2.HCHO)、抗坏血酸、葡萄糖的组合形成的氧化还原型催化体系，并且特别是具有水溶性的所述催化体系的那些，例如叔丁基氢过氧化物/bruggolite ff7，或二异丙苯氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠。也可向一个和/或其他级的聚合混合物中加入链限制化合物，并且特别是硫醇，例如十二烷基硫醇、异丁基硫醇、辛基硫醇、二巯基二氧辛烷或巯基丙酸异辛酯，用于控制核和/或接枝到核心上的链的分子质量的目的；或者，化合物如磷酸盐，用于控制聚合混合物的离子强度的目的。
将核-壳复合颗粒的核-壳颗粒掺入聚合物组合物中的工艺
聚合物基质和核-壳颗粒或核-壳复合颗粒可以若干不同方式组合，以在组合物中提供良好分散的抗冲改性剂。热塑性基质的优选方法包括熔融加工步骤。特别优选的方法是在挤出机例如双螺杆挤出机中将热塑性基质与核-壳颗粒混合。关键是获得核-壳颗粒的良好分散。
将热塑性基质与核-壳颗粒或核-壳复合颗粒组合的其他方式包括但不限于：1.)热塑性聚合物基质与核-壳颗粒的共混，其中两种材料均处于胶体状态。该胶乳共混物可原样使用或随后经由例如喷雾干燥或凝结的方法进行固体回收；2.)将核-壳颗粒直接掺入液体树脂中(其中核-壳添加前的液体树脂包含至少25％水平的基质单体)，然后聚合(例如MMA的单元浇铸、液体复合树脂的聚合或增材制造技术，例如立体光刻(SLA))；3.)颗粒和溶解的基质聚合物的溶剂浇铸；4.)粉末共混并接着进行熔融加工，例如但不限于挤出、共挤出、注塑成型、压缩成型或热成型；5.)粉末共混并接着进行增材制造技术，例如选择性激光烧结(SLS)。
对于热固性树脂，优选的实施方案是在完全固化发生之前将核-壳颗粒或核-壳复合颗粒物理混合到液体树脂中。然后可经由浇铸或UV固化或增材制造技术(例如SLA)加工热固性核-壳混合物以形成热固性制品或粘合剂。热固性核-壳混合物也可经由例如灌注、树脂传递成型或拉挤成型的技术加工以形成纤维增强复合结构。其他方法可包括但不限于粉末共混，例如将核-壳颗粒掺入固体环氧树脂涂层中，或接着进行增材制造技术如SLS。
制品
对于热塑性基质，用于测试的制品和板优选通过热加工形成。有用的热加工方法包括但不限于注射成型、挤出和共挤出、薄膜挤出、吹塑、层压、挤出层压、滚塑、灌注、拉挤成型、压缩成型和熔融沉积成型。对于液态热塑性树脂，可利用例如浇铸、在粘合剂上固化或SLA的技术，而对于纤维增强热塑性制品，可利用例如灌注、树脂传递成型或拉挤成型的加工技术。也可利用增材制造技术，例如熔融沉积建模(FDM)或激光烧结。
对于热固性制品，可利用例如浇铸、粘合剂固化、灌注、树脂传递成型、湿压成型、拉挤成型、喷涂和叠层的工艺来形成制品和板以用于测试。可利用增材制造技术，例如SLA或SLS。
在热加工成最终制品之前，可将其他添加剂以及任选的颜料和染料干混到组合物中。在一些添加剂如颜料或染料的情况下，可使用含有浓缩物的母料。
本发明还考虑了多层制品。本发明的组合物可用于外侧、内侧或任何中间层。多层制品可为两层或多层，其可包括粘合剂和/或连接层。
本发明还考虑了纤维增强制品。有用的纤维可包括但不限于玻璃、碳或天然纤维。
性能
本发明的聚合物组合物在加工形成制品或测试样品时提供了可用于若干应用的抗冲击性、美观性和低水雾度的独特组合。
在一个优选的实施方案中，制品具有高抗冲击性。当通过缺口Izod(ASTMD256)测量时，聚合物组合物达到>1.5ft-lbs/in的抗冲击性。
在另一个优选的实施方案中，由于需要使用较低负载量的高效抗冲改性剂，制品具有高水平的冲击强度但仍保持了高模量。当通过缺口Izod(ASTMD256)测量时，聚合物组合物实现了>1ft-lbs/in的抗冲击性，但仍保持了>300,000psi(ASTM D638)的拉伸模量。
在一个优选的实施方案中，本发明的不透明/半透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)，但即使在型材挤出后仍保持了高光泽度。250微米厚的部件或层的型材挤出或型材共挤出后的60°光泽度>30，如通过Byk-Gardner微光泽计所测量。
在一个优选的实施方案中，本发明的不透明/半透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)，但材料的水雾度也非常低，如由试样在70℃下暴露24小时后小于2.0并且优选小于1.0的ΔE颜色值(如通过CIE L*a*b*在X-RiteColor I7分光光度计上测量)所指示。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的不透明/半透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)、高水平的光泽度(250微米厚部件或层的型材挤出或型材共挤出后的60°光泽度>45，如通过Byk-Gardner微光泽计所测量)，并且材料的水雾度也非常低，如试样在70℃下暴露24小时后的ΔE颜色值(如通过CIE L*a*b*在X-Rite Color I7分光光度计上测量)<2所指示。
在一个优选的实施方案中，本发明的透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)，但仍保持了高透明度，如通过ASTMD1003测量总透光率(TLT)>90％。
在一个优选的实施方案中，本发明的透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)，但材料的水雾度也非常低，如通过在浸入70℃去离子水中24小时并且然后在室温下以50％RH调节>24小时后的雾度变化<5个单位(根据ASTM D1003测量)所指示。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的透明制品具有至少中等水平的冲击强度(根据ASTM 256的缺口Izod>0.7ft-lbs/in)和高透明度(根据ASTMD1003测量的TLT>90％)，并且材料的水雾度也非常低，如通过在浸入70℃去离子水中24小时并且然后在室温下以50％RH调节>24小时后的雾度变化<2个单位(根据ASTM D1003测量)所指示。
由于本发明优选的小粒度，本发明还考虑了聚合物组合物的低温雾度。当温度从环境温度升高到80℃时，预计雾度变化<20％(根据ASTM D1003测量)。
用途
本发明的组合物可用于形成用于以下应用的高冲击强度、优异的美观性和低水雾度制品，所述应用包括但不限于：建筑和构造(如盖板、栏杆、壁板、围栏和门窗型材)；汽车应用(如外饰、内饰、后视镜外壳、防护板)；电子产品(如耳塞、手机壳、电脑外壳)；能源应用(如风能)定制板材应用，尤其是作为顶盖材料；光学应用(街道标牌的显眼膜)；医疗(IV连接如鲁尔接头、诊断组件)、体育用品(如鞋底、网球拍、高尔夫球杆、滑雪板)、基础设施(如桥梁、钢筋)、户外设备(如雪地摩托、休闲车、摩托艇)和任何类型的增材制造应用。
在本说明书中，实施方案已经以能够写出清晰简明的说明书的方式进行了描述，但是意图并且将理解的是，实施方案可在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或分开。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征都适用于这里描述的本发明的所有方面。
实施例：
测试方法：
用于物理和光学测试的试样都注塑成型成厚度为3.18±0.05mm，其他尺寸在ASTM标准中指定。
A.Tg：玻璃化转变温度(Tg)，根据标准ISO 11357-2(2013)和标准ISO 11357-3(2013)通过DSC(差示扫描量热法)测量，根据以下方案：
1：在20.00℃平衡
2：以10.00℃/min的速率冷却至-50.00℃
3：保持这个温度5.00分钟
4：以20.00℃/min的速率加热到250.00℃
5：保持这个温度5.00分钟
6：以10.00℃/min的速率冷却至-50.00℃
7：保持这个温度5.00分钟
8：以20.00℃/min的速率加热至250.00℃
B.乳化剂与表面积的比率。
乳化剂与表面积的比率是计算值。使用NICOMP380动态光散射仪器通过胶乳上的光散射测定体积平均制品尺寸和平均颗粒数。通过将铝盘称量，加入胶乳聚合物并称重，然后在烘箱中蒸发水以获得作为质量百分比的聚合物固体来确定聚合物固体。基于通过光散射确定的体积平均半径计算颗粒的表面积。假定添加到胶乳中的乳化剂的量全部存在于颗粒表面上。聚合物密度是通过获取固体聚合物物质的质量并除以体积而获得的。通过使用平均颗粒数、和体积平均粒度、计算表面积、计算密度和聚合物浓度以及聚合物密度，可计算出乳化剂与表面积的比率。
C.水雾度。是在室温和湿度(23℃，50％相对湿度，RH)下注塑成型和调节的样品的雾度与在浸入70℃去离子水中24小时并接着在室温和50％RH下调节的样品的雾度(如使用BYK HazeGard Plus根据ASTM方法D1003对于总透光率高于50％的样品进行测量)的测量差值。或者，对于不透明样品，可使用最终颜色与初始颜色的差异(ΔE)来代替如先前所述的(Δ雾度)。
D.光泽度：使用BYK Spectro-Guide以60度的测量角测量表面光泽度。
E.根据ASTM D256测量的缺口Izod冲击强度
用于实施例的缩写：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
MA＝丙烯酸甲酯
Sty＝苯乙烯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
GMAA＝冰甲基丙烯酸
KDDBS＝十二烷基苯磺酸钾
实施例1
本实施例说明了组合物的多级、顺序生产的聚合物的制备。
三个级的比率为10//75//15
三个级的组成是
第1级：79/20/1MMA/BA/ALMA
第2级：82/17/1BA/Sty/ALMA
第3级：100MMA
使用KDDBS在去离子水中乳化由第1级组成的单体进料。将乳液加热到50-70℃并以1:1重量比的叔丁基氢过氧化物与bruggolite(R)FF7还原剂引发以得到合适的聚合速率。将温度升高到至少80℃，并且在几乎完全转化后，添加碳酸钾以调节第2级和第3级的pH。将第2级混合物与受控量的KDDBS一起逐渐进料，以限制新颗粒的生成并保持胶乳稳定性。过硫酸钾与第2级混合物同时加入以控制聚合速率、残余盐含量和pH水平。添加后，使胶乳固化直到剩余单体<1％。向第3级单体混合物中逐渐加入有限量的表面活性剂以控制颗粒生长。添加后，使胶乳固化直到剩余单体<0.1％。通过凝结、冷冻干燥或喷雾干燥分离聚合物。
实施例2
该聚合物以类似于实施例1的方式制备，不同之处在于它具有不同的级比率：
三个级的比率为2//75//23
所述级的组成是
第1级：8/90/2MMA/Sty/ALMA
第2级：85/14/1.0BA/Sty/ALMA
第3级：100MMA
实施例3
该聚合物以类似于实施例1的方式制备，不同之处在于它具有不同的级比率：
三个级的比率为6//75//19
所述级的组成是
第1级：8/90/2MMA/Sty/ALMA
第2级：84/15/1.0BA/Sty/ALMA
第3级：99/1MMA/GMAA
实施例4
该聚合物以类似于实施例1的方式制备，不同之处在于它具有不同的级比率：
三个级的比率为7//75//18
所述级的组成是
第1级：80/10/9.8/0.2MMA/Sty/BA/ALMA
第2级：84/15/1BA/Sty/ALMA
第3级：99/1MMA/BA
实施例5和6(比较性)
该实施例说明了使用现有技术的方法，分别以80nm和150nm的半径为目标，制备具有给定组成的多级、顺序生产的聚合物。
三个级的比率为15//65//20
三个级的组成是
第1级：74.8/25/0.2MMA/EA/ALMA
第2级：83.5/15.5/1.0BA/Sty/ALMA
第3级：95/5MMA/EA
使用KDDBS作为乳化剂并使用碳酸钾控制pH，将由34％的第1级组成的单体进料在水中乳化，并在升高的温度下使用过硫酸钾进行聚合。然后将第1级的剩余部分加入到预先形成的聚合物乳液中，并在升高的温度下使用过硫酸钾进行聚合，控制加入的皂量以防止形成大量新颗粒。然后加入第2级单体并在升高的温度下使用过硫酸钾进行聚合，控制皂的加入量以防止形成大量新颗粒。然后在升高的温度下使用过硫酸钾聚合第3级的单体，并再次控制加入的皂量以防止形成大量新颗粒。通过凝结、冷冻干燥或喷雾干燥分离聚合物。
三个级的比率为35//45//20
三个级的组成是
第1级：95.8/0.4/0.2MMA/EA/ALMA
第2级：80/18/2.0BA/Sty/ALMA
第3级：96/4MMA/EA
实施例7-13
在挤出机中将实施例1-6的聚合物与所列量的丙烯酸共聚物基质共混。
Figure BDA0003277048480000241
Figure BDA0003277048480000251
实施例7-13被成型为1/8”板和1/8”×0.5”×2.5”Izod杆。根据ASTM D256在ceastIzod试验机上测量每单位长度缺口的能量。
该表清楚地显示了将优化的弹性体聚合物分散在含有较低水平表面活性剂的丙烯酸共聚物基质中的优点。在70℃浸渍24小时后，实施例7表现出比实施例11高2.67倍的抗冲击性和小8.1个单位的雾度；同时保持了例如TLT和雾度的光学特性。它还说明了混合引发剂系统在核-壳合成过程中的优势。实施例8表明可实现2.65ft-lb/in的抗冲击性，而对光学性能的影响很小。实施例9表明可实现超过300,000psi的拉伸模量，同时具有1.19ft-lb/in的抗冲击性。
实施例14-15(型材挤出)
实施例14和实施例15分别由来自实施例10和实施例13的材料组成，通过型材挤出在PVC上共挤出，其中盖层厚度为200-250微米。PVC厚度为1160-1270微米。然后根据ASTM-D4226-00测试复合材料的GVHIT冲击强度。
<u>GVHIT</u> <u>在60°下的光泽度</u>
实施例14 1.3in-lb./mil 45±3
实施例15 1.1in-lb./mil 15±3
与更传统的丙烯酸树脂如实施例15相比，如实施例14的材料的优势是显而易见的。实施例15不满足本发明实现的光泽度要求。

Claims (25)

1.一种包含核-壳颗粒的胶乳组合物，其中所述核-壳颗粒包含：
a.0.5重量％至40重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至15重量％并且最优选5重量％至10重量％的Tg>0℃的硬核聚合物级，
b.10重量％至80重量％、优选55重量％至80重量％的Tg<0℃的聚合物内壳，
c.5-50重量％、优选10重量％至20重量％的Tg>0℃的聚合物外壳，
其中基于合成时且未经进一步加工的所述核-壳颗粒，乳化剂与所述核-壳颗粒的表面积之比小于1.5×10-4g/m2。
2.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中所述硬核聚合物级包括至少50重量％的单体单元，所述单体单元选自由甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元和它们的混合物组成的组。
3.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中所述聚合物内壳包含至少50重量％的单体单元，所述单体单元选自由丙烯酸烷基酯、二烯、苯乙烯类和它们的混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中所述聚合物外壳包含至少50重量％的单体单元，所述单体单元选自由甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元和它们的混合物组成的组。
5.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中整个核-壳颗粒的半径为100nm或更小。
6.一种半径为100nm或更小的核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含：
a.0.5重量％至40重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至15重量％并且最优选5重量％至10重量％的Tg>0℃的硬核聚合物级，
b.10重量％至80重量％、优选55重量％至80重量％的Tg<0℃的聚合物内壳，和
c.5-50重量％、优选10重量％至20重量％的Tg>0℃的聚合物外壳。
7.一种聚合物抗冲改性组合物，所述聚合物抗冲改性组合物包含：
a.)30-99重量％的至少一种聚合物树脂作为基质，和
b)1-70重量％的如权利要求6所述的核-壳颗粒。
8.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中所述聚合物树脂是热塑性树脂。
9.如权利要求8所述的抗冲改性组合物，其中所述热塑性树脂是丙烯酸树脂。
10.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中核-壳颗粒的浓度介于10重量％和60重量％之间，优选介于20重量％和50重量％之间。
11.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中所述聚合物树脂是热固性树脂。
12.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述抗冲改性组合物制成的样品具有大于1.5ft-lbs/in的Izod冲击强度。
13.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述抗冲改性组合物制成的样品具有大于1.0ft-lbs/in的Izod冲击强度和大于300,000psi的拉伸模量。
14.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度和非常低的水雾度，其中透明组合物在浸入70℃去离子水中24小时后，具有通过ASTM D1003测量的小于1的Δ雾度。
15.如权利要求4所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品在浸入70℃去离子水中24小时后，具有通过ASTM D1003测量的小于2的ΔE。
16.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度；以及在250微米厚的部件或层的型材挤出后大于30的60°光泽度。
17.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度；在70℃下暴露24小时后小于1的水雾度；以及在250微米厚的部件或层的型材挤出后大于30的60°光泽度。
18.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中选择所述基质和核-壳颗粒使得折射率的差异在0.08单位以内，优选在0.05单位以内，并且更优选在0.01单位以内。
19.如权利要求7所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度和由大于90％的TLT指示的高透明度。
20.如权利要求18所述的抗冲改性组合物，其中用所述组合物制成的样品具有至少0.7ft-lb/in的Izod冲击强度、在70℃浸渍24小时后小于2个单位的雾度以及大于90％的TLT。
21.一种制品，所述制品包含权利要求7所述的抗冲改性组合物。
22.如权利要求21所述的制品，其中所述制品通过熔融加工、增材制造技术浇铸、灌注、湿压成型、树脂传递成型或拉挤成型而形成。
23.如权利要求21所述的制品，其中所述制品是多层制品，其中至少一个层包含权利要求7所述的抗冲改性组合物。
24.如权利要求21所述的制品，其中所述制品是纤维增强制品。
25.如权利要求21所述的制品，其中所述制品选自由以下组成的组：建筑和构造制品、盖板、栏杆、壁板、围栏、门窗型材；汽车用品、汽车外饰、汽车内饰、汽车后视镜外壳、防护板；电子制品、耳塞、手机壳、电脑外壳；与能源相关的制品、风能部件、定制板材制品、顶盖；与光学相关的制品、街道标牌的显眼膜；医疗用品、IV连接、鲁尔接头、诊断组件；体育用品、鞋底、网球拍、高尔夫球杆、滑雪板；基础设施制品、桥梁支架、钢筋；户外设备用品、雪地车部件、休闲车部件、摩托艇部件、增材制造部件；汽车用品、照明用品、光学用品、运输用品、电气用品、标志和显示用品、家用电器、消费品、涂料、化妆品、紫外线个人护理和包装。
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