KR102585620B1 - 무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합시트는 유기 가교 입자와 금속 입자를 모두 표면층에 포함함으로써, 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 갖는 외관을 구현할 수 있다. 또한, 표면을 코팅한 금속 입자를 사용하여 더욱 우수한 분산성, 혼련성, 내구성을 갖는 양품의 복합시트를 제조할 수 있다.

Description

무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법{Composite sheet having matt metallic surface properties and preparation method thereof}
본 발명은 무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 동시에 구현하며, 기계적 안정성 및 우수한 내구성을 가지는 복합시트에 관한 기술이다.
건물의 내외장재, 책상 및 의자 등의 가구 등의 물품은, 그 표면을 보호하고 심미성을 부여하기 위하여 표면 처리를 실시한다. 일반적으로 열가소성 플라스틱, 이의 가공된 물품의 표면은 표면 광택도가 너무 높아 외관상 고급스러움을 추구하는 소비자의 입장에서 볼 때 실내외 건축 내장재 및 가구용으로는 적합하지 않은 문제점이 있었다.
물품의 표면 처리는 용도에 따라 다양하게 이루어지며, 경우에 따라서는 고광택 표면 처리를 하는 경우도 있고, 무광 표면 처리를 하는 경우도 있다. 일반적으로, 무광 표면 처리를 위해서는 무기 분말 또는 폴리머 비드 등을 이용하여 소광 효과를 확보한다.
특히, 무광 표면은 외부의 빛을 난반사 시킴으로써, 유광 필름에서 보이는 눈의 피로함 및 포장된 내용물의 공개를 방지하고 제품의 우아함을 줄 수 있어, 최근에는 식품포장, 책 표지, 쇼핑백, 또는 라벨지 등에 사용되고, 사용 용도도 점차 증가하고 있고 있다.
또한, 최근에는 메탈릭한 질감을 갖는 소재에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이러한 메탈릭한 질감을 구현하기 위해 시트 필름 위에 금속을 증착하는 표면 처리를 수행하기도 하지만, 상기의 방법으로 제조된 복합시트의 표면에 증착되어 있던 금속막이 시간이 지남에 따라 쉽게 박리되는 문제가 발생했다.
따라서, 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 동시에 구현하며, 기계적 안정성 및 고강도의 특성을 가지는 복합시트에 대한 연구가 절실히 필요하다.
(특허 문헌 1) JP 4723219 B2 (2011.04.15) (특허 문헌 2) JP 2625874 B2 (1997.04.11)
본 발명은 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 동시에 구현하며, 기계적 안정성 및 고강도의 특성을 가지는 복합시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열 가공 후에도, 또는 장기간 시간이 지나도 표면의 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 유지할 수 있는 내구성이 우수한 복합시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 외장재 전체에 값비싼 매트비드를 사용할 필요 없이 표면층에만 매트한 비드를 사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 복합시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 복합시트를 이용하여 제조된 데코시트를 제공하는 것을 목적으로한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자는 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 동시에 구현하며, 기계적 물성, 강도 및 내구성이 우수한 복합시트의 제조를 위해 끊임없이 연구한 결과, PMMA, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함하는 표면층을 포함하는 복합시트의 경우, 놀랍게도 기계적 강도 및 황변에 대한 저항성이 유지되면서 시트의 내구성이 효과적으로 향상되어 열 가공 후 또는 장기간 시간이 지나도 표면의 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 유지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기재층 및 상기 기재층 상에 적층되는 PMMA계 표면층을 포함하는 무광 메탈릭 복합시트를 제공한다. 바람직하게 상기 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재층은 ABS, PC, ASA 또는 PMMA일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 입자는 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 입자는 평균입경이 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교 아크릴 비드는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조된 분산안정제를 사용하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-3 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-3 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교 아크릴 비드는 평균입경이 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 표면층은 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자를 0.1 내지 15 중량부로, 상기 가교 아크릴 비드를 1 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 표면층은 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충격보강제는 메틸메타크릴레이트계를 주성분으로 하는 중합체 코어, 부틸아크릴레이트계 주성분으로 하는 중합체 중간층 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 외층으로 구성되어 코어-중간층-쉘 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충격보강제 입자의 평균 직경은 10 내지 1000 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충격보강제는 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 기재층 및 상기 기재층 상에 적층되는 PMMA계 표면층을 포함하는 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법을 제공한다. 바람직하게 상기 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 용융 혼련하여 표면층 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 표면층 펠렛 및 기재층 펠렛을 공압출하여 복합시트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다,
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 금속 입자는 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 금속 입자는 평균입경이 0.5 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 가교 아크릴 비드는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조된 분산안정제를 사용하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-3 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-3 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 표면층 펠렛은 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자를 0.1 내지 15 중량부로, 상기 가교 아크릴 비드를 1 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 표면층 펠렛은 평균 직경은 10 내지 1000 nm인 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합시트는 유기 가교 입자와 금속 입자를 동시에 표면층에 포함함으로써, 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 갖는 외관을 구현할 수 있다. 또한, 표면을 코팅한 금속 입자를 사용하여 더욱 우수한 분산성, 혼련성, 내구성을 갖는 양품의 복합시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합시트는 무광택 및 메탈릭한 외관을 가짐과 동시에 고경도 특성과 저황색도를 가지며, 상기 복합시트는 외장재 전체에 값비싼 매트비드를 사용할 필요 없이, 표면층에만 비드를 사용함에 따라 외관이 우수하고, 메탈감을 부여할 수 있으며, 또한 기계적 물성을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 제조원가를 현저히 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합시트는 열 성형이 가능한 우수한 기계적 특성을 가지며, 열 성형 후에도 표면의 무광택과 메탈릭한 시각적 질감를 유지할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 무광 메탈릭 복합시트 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다. 또한 중합체의 분자량은 특별한 언급이 없다면 중량평균분자량을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "PMMA계 수지"는 MMA를 주 단량체로하는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
종래에 메탈 재질의 외관을 구현하기 위하여 표면에 금속을 증착시켜 표면처리 방법을 사용하였는데, 이는 내구성이 미흡하고 공정이 복잡하며 까다롭다는 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 사용하여 복합시트를 제조함으로써, 기존의 기계적 강도 및 황변에 대한 저항성이 유지되면서 시트의 내구성이 효과적으로 향상되어 열 가공 후 또는 장기간 시간이 지나도 표면의 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 유지할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기재층 및 상기 기재층 상에 적층되는 PMMA계 표면층을 포함하는 무광 메탈릭 복합시트를 제공한다. 바람직하게 상기 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재층은 용융이 가능한 소재라면 크게 제한되지 않으며, 일예로 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), PC(Polycarbonate), ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile) 및 PMMA(Polymethly Methacrylate) 등에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일예로 ABS를 사용할 경우, 가공성이 우수하고, 내유성, 내열성 및 내충격성 등이 우수한 복합시트를 제조할 수 있어 좋다. 또한, 상기 기재층은 0.1 내지 10 ㎜, 구체적으로 0.1 내지 5㎜의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 PMMA계 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 PMMA계 수지는 주로 MMA(methyl methacrylate) 단량체를 중합 또는 공중합한 수지라면 크게 제한없이 사용할 수 있고, 중량평균분자량은 20,000 내지 150,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 120,000 g/mol, 보다 구체적으로는 60,000 내지 100,000 g/mol인 PMMA계 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 PMMA계 수지를 사용할 경우, 가교 아크릴 비드와 충격 보강제의 첨가 후에도 공압출 공정이 용이하여 가공성이 확보되어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교 아크릴 비드는 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체에서 둘 이상 선택되는 단량체 혼합물, 가교제 및 분산안정제를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 분산안정제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 상기 분산 안정제를 사용하여 가교 아크릴 비드를 제조한 경우, 가교 아크릴 비드와 금속 입자를 혼합하여 제조한 표면층 펠렛을 공압출하는 과정에서 입자들간의 엉김이 현저히 낮아지고, 압출된 복합시트의 무광효과와 금속효과의 심미감이 더욱 향상되는 효과가 있어서 좋다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘 염, 3-술포프로필 메타크릴레이트 포타슘 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트 나트륨 염 및 2-술포에틸 아크릴레이트 나트륨 염에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적인 일 예로, 2-술포에틸 메타크릴레이트 칼륨염일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분산안정제의 제조시 사용되는 알킬(메타)크릴레이트계 단량체는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 상기 알킬(메타)크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 분산안정제용 혼합물의 함량 범위는 상기 화학식 1의 단량체 10 내지 85 wt%, 화학식 2의 단량체 5 내지 45 wt% 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 45 wt%로 이루어 질 수 있고, 상기 분산안정제는 상기 범위의 단량체 혼합물을 수용액 중에서 균일하게 중합한 공중합체일 수 있다.
상기 분산안정제의 함량은 제한되지 않으나 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 분산안정제 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있고, 상기 범위에서 중합 안정성을 향상시킬 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 분산보조제를 더 포함할 수 있으며, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 분산보조제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 분산안정제를 중합하여 사용함으로써, 가교 아크릴 비드의 입자크기 및 입자간 엉김현상의 제어가 용이하며, 매트성이 현저히 향상되고 황색도(yellow unit)를 저하시킨 가교 아크릴 비드를 얻을 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메타크릴레이트 그룹을 가지고 있다면 모두 사용할 수 있으며, 일예로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 그룹을 가지고 있다면 모두 사용할 수 있으며, 일예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단량체 혼합물은　알킬 메타크릴레이트계 단량체 및　알킬 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 것일 수 있다. 이때 함량은　상기　알킬 메타크릴레이트계 단량체 100　중량부에 대하여,　알킬 아크릴레이트계 단량체가 0.1 내지 70 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 알킬 메타크릴레이트계 단량체 및　스티렌계 단량체로 이루어진 것일 수 있다. 이때 함량은　상기　알킬 메타크릴레이트계 단량체 100　중량부에 대하여, 스티렌계 단량체가 0.1 내지 70 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은　알킬 메타크릴레이트계 단량체,　알킬 아크릴레이트계 단량체　및　스티렌계 단량체로 이루어진 것일 수 있다. 이때 함량은　상기　알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여,　상기　알킬 아크릴레이트계 단량체 및　스티렌계 단량체의 함량이　0.1 내지 70 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기　알킬 아크릴레이트계 단량체 및　스티렌계 단량체는 1　내지 99 : 99 내지 1 중량비로 사용할 수 있다.
상기 가교 아크릴 비드에서 스티렌계 단량체를 포함하여 제조하는 경우, 특별히 제한하지는 않지만, 예를들어, 스티렌계 단량체는 가교 아크릴 비드의 총 중량 중 0.1 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 60 중량%일 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 스티렌 단량체는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 스티렌 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌 중에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 복합시트가 외장재 및 옥외 용도로 적용되는 경우 스티렌을 포함하지 않으므로, 복합시트 표면에 최상위 수준의 내후성을 확보함으로 장기 옥외 내후성을 제공할 수도 있다.
상기 가교 아크릴 비드는 구형으로 형성되며, 내용제성 및 내구성을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 가교제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 다관능성 단량체, 다관능성 올리고머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 다관능성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 페타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아트릴레이트로 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 아크릴 비드의 중합법은 기존에 공지되었거나 통상적으로 사용하는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 기존의 자유라디칼 중합법을 이용하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나 이물질에 의한 오염을 최소화함과 원하는 비드 입도를 확보함에 있어서 현탁중합이 보다 바람직하다. 상기 가교 아크릴 비드의 중합법에 사용되는 중합 개시제로는 자유라디칼 중합법으로 통상적으로 사용하는 개시제, 일예로 과산화물 개시제와 아조계열 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교 아크릴 비드는 고분자의 분자량을 제어하기 위하여 사슬이동제(chain transfer agent)를 더 포함할 수 있다. 상기 사슬이동제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 바람직하게 하나의 티올 관능기를 가지는 C1-12의 알킬 메르캡탄(alkyl mercaptan) 또는 2개 이상의 티올 관능기를 가지는 폴리티올 메르캡탄을 사용할 수 있다. 일 예로, n-옥틸 메르캡탄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 아크릴 비드는 복합시트 표면층의 매트성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있으며, 평균입경이 1 내지 120 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 80 ㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 50 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 가교 아크릴 비드 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족할 경우, 무광효과(매트성)가 효과적으로 향상되며, 입자간 엉김 현상이 없어 투과도가 저해되거나 헤이즈가 상승될 우려가 없으며, 표면이 매우 매끄럽게 가공되어 광학적 물성뿐만이 아니라 충격강도와 같은 기계적 물성도 동시에 충족하는 복합시트를 제조할 수 있어 매우 좋다.
상기 가교 아크릴 비드의 입도분포(Span)는 제한되는 것은 아니지만, 무광 효과 및 일정한 외관특성을 구현하기 위한 관점에서, 0.5 내지 1.5일 수 있으며, 구체적으로는 0.6 내지 1.2일 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 입도분포는 광회절 입도분석장치 (Malvern사 Mastersizer2000) 이용하여 측정된 것으로, 하기 식 1로 표시되는 스팬 값을 도출하였다.
[식 1]
SPAN = (Dv90 - Dv10) / Dv50
상기 식 1에서, Dv50은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 입도가 중간값(medium)인 것을 나타내고, Dv90은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도(소입도에서 대입도로의 90%)를 나타내고, Dv10은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도 (소입도에서 대입도로의 10%)를 나타낸다)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 입자는 시트에 메탈릭한 시각적 질감을 부여하기 위하여 첨가할 수 있으며, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 금속 입자는 상기 PMMA계 수지와의 분산성 및 혼련성을 향상시키기 위하여 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 금속입자를 사용 할 수 있다. 구체적으로 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자를 사용할 수 있으며, 상기 PMMA계 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol, 구체적으로 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 금속입자를 사용할 경우, 표면층의 PMMA계 수지 및 가교 아크릴 비드와 더욱 우수한 분산성, 혼련성 및 상용성을 가져, 무광택과 메탈릭한 시각적 질감을 나타내면서 동시에 견고한 내구성 및 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있는 복합시트를 제조할 수 있어 매우 좋다. 특히, 본 발명에 따른 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자를 사용할 경우, 가공 시 흄 발생에 따른 금형 오염의 문제가 효과적으로 억제되어 본 발명에서 목적으로 하는 복합시트를 포함한 선명한 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 입자는 평균입경이 0.1 내지 80 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게 0.5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 금속 입자를 사용하여 복합시트를 제조할 경우, 메탈릭한 시각적 질감을 효과적으로 구현할 수 있으며, 표면층의 PMMA계 수지 및 가교 아크릴 비드와 안정적으로 혼련되어 분산성 및 상용성이 우수하며, 열 가공 후에도 상기 시각적 질감이 변화하지 않는 견고한 내구성을 발현할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교 아크릴 비드와 금속입자를 함께 첨가함으로써, 매트하면서 메탈릭한 시각적 직감을 효과적으로 구현할 수 있으며, 만일 상기 가교 아크릴 비드가 첨가되지 않는 경우는, 금형에 의해 복합시트 또는 성형품 표면에 긁힘이 발생하므로 양품의 제품을 제조할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 표면층은 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자를 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게 0.5 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부로, 상기 가교 아크릴 비드를 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게 1 내지 70 중량부 또는 1 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 외관적으로 매우 우수한 품질의 시각적 질감을 갖는 복합시트를 제조할 수 있으며, 용융 가공시 적절한 점도 등과 같은 조건을 유지할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴 비드와 금속 입자가 포함되는 표면층은 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 표면층 펠렛을 용융 및 혼련하는 과정에서 함께 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 충격보강제를 사용할 경우, 복합시트 및 성형품의 기계적 강도 및 내구성을 효과적으로 향상시켜, 절단이나 열성형 등의 후가공 과정에서 표면의 깨짐 및 벗겨짐 등과 같은 불량을 방지할 수 있어 더욱 좋다.
바람직하게 상기 충격보강제는 메틸메타크릴레이트계를 주성분으로 하는 중합체 코어, 부틸아크릴레이트계 주성분으로 하는 중합체 중간층 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 외층으로 구성되어 코어-중간층-쉘 구조인 것일 수 있다. 상기 충격보강제는 다층으로 된 입자로서 내부(코어) 또는 내부와 중간층이 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무로 되어 있어 우수한 충격강도를 가질 수 있고, 외층인 쉘층은 메틸메타크릴레이트 단량체 또는 스티렌으로 그라프팅 중합함으로써 2층 이상의 다층구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 알킬 메타크릴레이트 화합물, 알킬 아크릴레이트 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환수 등이 사용될 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 화합물은 메틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 알킬 아크릴레이트 화합물은 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 가교제는 가교 가능한 관능기가 두 개 이상인 것이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 일예로 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부 티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화제는 C4-30의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트 및 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제가 사용가능하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중간층인 고무는 상기 코어를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어이다. 상기 중간층 아크릴계 고무는 상기 코어의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 이 때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교성 단량체, 이온교환수 등이 사용될 수 있으며 이와 관련된 설명 및 구체적인 화합물의 예는 상기 서술한 바와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 최외각 쉘은 상기 중간층를 감싸며, 알킬 메타크릴레이트 화합물, 알킬 아크릴레이트 화합물, 및 가교제로 이루어진 가교셀이고, 이 때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교성 단량체, 이온교환수 등이 사용될 수 있으며 이와 관련된 설명 및 구체적인 화합물의 예는 상기 서술한 바와 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충격보강제 입자의 평균 직경은 10 내지 1000 nm, 구체적으로는 100 내지 500 nm, 더욱 구체적으로는 200 내지 300 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 충격보강제는 직접 합성하여 사용하는 것일 수 있고, 시판된 제품을 구매하여 사용할 수 있다. 비 제한적인 일 예로, 상기 충격보강제는 LG MMA사의 PR700, MRC 사의 IR442 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 충격보강제는 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 구체적으로 5 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 PMMA계 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자 외에도 목적 및 용도에 따라, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화방지제, UV 안정제, 열안정제, 윤활제 등을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 첨가제들은 상기 복합시트의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 전체 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 복합시트의 표면층은 기재층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 복합시트의 표면층은 10 내지 500㎛, 구체적으로 50 내지 400㎛, 더욱 구체적으로 80 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 최종적으로 제조하는 제품의 특성에 따라 상기 두께는 조절될 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적으로 하는 내충격성 및 내스크레치성을 확보하면서 시각적인 질감을 동시에 구현할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 복합시트는 0.1 내지 20mm, 구체적으로 0.1 내지 10mm, 보다 구체적으로 0.5 내지 5mm인 것일 수 있으나, 적용 분야에 따라 그 두께가 적절히 조절될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트를 포함하는 데코시트, 산업용 외장재 및 인테리어용 장식재 등을 제공할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 무광 메탈릭 복합시트를 포함하는 제품의 경우, 내스크레치성 및 내열성 등이 우수하면서 동시에 무광택 및 메탈릭한 시각적 질감을 갖는 외관을 효과적으로 표현할 수 있어 좋다.
또한, 상기 복합시트는 내스크레치성, 매트성, 메탈릭성, 표면거칠기, 열성형 후 광택유지, 공압출 다이라인 불량 여부 및 크랙 불량 여부 등을 평가할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 복합시트는 내스크레치성(연필 경도)이 2H 이상일 수 있고, 매트성 및 메탈릭성이 각각 중간 이상, 더 좋게는 양호 일 수 있으며, 표면 거칠기(Ra)는 2.0㎛ 이상, 좋게는 2.5㎛이상, 더 좋게는 3.0㎛ 이상일 수 있고, 열성형 후 광택유지, 공압출 다이라인 및 크랙 불량 여부는 각각 중간 이상, 더 좋게는 양호일 수 있다. 상기 물성을 만족할 경우, 더욱 고품질의 복합시트를 제조할 수 있어 매우 좋다.
본 발명은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 용융 혼련하여 표면층 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 표면층 펠렛 및 기재층 펠렛을 공압출하여 복합시트를 제조하는 단계;를 포함하는 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 기재층과 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예시는 상기 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 표면층 펠렛은 평균 직경은 10 내지 1000 nm인 충격보강제를 더 포함할 수 있으며, 상기 충격보강제에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예시는 상기 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 용융 혼련하여 표면층 펠렛을 제조하는 단계의 용융 온도는 통상적인 범위 내에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 200 내지 300℃, 보다 구체적으로, 220 내지 250 ℃의 범위에서 실시할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 압출기는 통상적인 일축 압출기, 별도의 혼련구간이 있는 일축 및 이축 압출기 등에서 선택되는 하나의 압출기를 사용할 수 있으며, 사용하는 압출기의 종류에 따라 펠렛의 혼련성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 표면층 펠렛 및 기재층 펠렛은 각각 200 내지 300℃ 보다 구체적으로, 220 내지 280 ℃의 범위에서 용융할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 용융되는 펠렛의 종류에 따라 상기 온도가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법에서, 상기 용융된 표면층 펠렛 및 기재층 펠렛을 공압출하여 복합시트를 제조하는 단계의 공압출(Co-extrusion)은 둘 이상의 압출기를 사용하여 압출코팅, 필름 또는 시트 제작 시 하나 이상의 층(layer)을 더하여 다층의 구조를 만드는 방법을 의미하며, 상기 공압출 공정은 특별히 제한을 받지 않으며 공지되거나 통상적으로 사용되는 공압출 공정에 의해 상기 코팅층 및 기재층이 적층되어 복합시트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 2대 이상의 T-die 방식의 압출기로부터 밀려 나온 기재층 및 코팅층을 롤에서 접합하는 방법을 적용할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기와 같은 공압출 공정을 통해 평면 형태의 복합시트를 제조할 수 있고, 또한, 특수한 profile 형태의 굴곡된 디자인을 갖는 부품 등과 같은 성형품을 제조할 수 있지만, 상기 코팅층 펠렛과 기재층 펠렛을 용융 가공하여 제품을 제조할 수 있다면, 압출 방식이나 성형품의 형태에 크게 제한되지 않으며, 상기 압출방식은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법을 모두 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 복합시트에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
[물성측정방법]
1) 내스크래치성
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트를 하중 0.5 kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였으며, 이는 내스크래치성의 판단 기준이 된다.
2) 시편의 매트성 및 메탈릭성
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트를 육안으로 관찰시 시편의 입자 분포가 고르고 만졌을 때 거칠게 느껴지면 매트성 "양호", 입자 분포가 불균일해 보이고 매끈하면 "불량", 중간정도이면 "중간"으로 평가하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트를 육안으로 관찰시 금속재질의 외관이 메탈 입자의 뭉침 없이 균일하게 나타나면 "양호", 아니라면 "불량", 중간 정도이면 "중간"으로 평가하였다.
3) 표면거칠기(roughness)
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트의 표면 거칠기는 측정에 사용된 Optical profiler system 은 Nano View NV-2700 (제조사 : ㈜나노시스템 코리아) 로 측정이 되었으며, 분석조건은 Objective 렌즈 20배 x 접안렌즈 1배 (F.O.V : 318um x 238um) 로 scan range 는 +- 20um 에서 측정하였다.
4) 황색도(yellow index, YI)
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트를 ASTM E313에 따라 Color meter(상표명: Color-eye 7000A, Gretamacbeth 사)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
5) 광택도 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트를 ASTM D523 측정방법에 따라 광택도계(gloss meter)를 사용하여 60도 광택도를 측정하였다. 완제품의 광택도가 8 이하이면 무광택이 우수한 양품의 복합시트라고 할 수 있다.
6) 열성형 후 가공성(광택유지)
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트의 열성형 전 후 광택도 차이값으로 열성형 후 가공성을 평가하였으며 후 광택도 차이값 (△Gloss (Gloss retention))이 3 이하인 경우 "양호", 5 이하인 경우 "중간", 5 초과인 경우 "불량"으로 평가하였다.
7) 공압출 다이라인 불량 여부
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트의 외관에서 다이라인(줄무늬)이 발견된다면 “불량”, 다이라인없는 양품이라면 "양호", 중간정도라면 "중간"으로 평가하였다.
8) 크랙 불량 여부
실시예 및 비교예에서 제조된 복합시트의 외관에서 크랙이 발견된다면 "불량", 크랙이 없는 양품이라면 "양호", 중간정도라면 "중간"으로 평가하였다.
[제조예 1] 분산안정제의 제조
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 메타크릴산 메틸 24.2g, 수산화칼륨(KOH, 순도 85%) 15.9g을 물 2,000g과 함께 넣고 질소 분위기, 상온에서 1시간 반응시킨다. 여기에 2-술포에틸 메타크릴레이트 칼륨염 180g과 물 700g을 추가로 넣고, 메타크릴산 메틸 45g, 2,2' -아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 (2,2' -Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) 0.3g을 넣고 50℃에서 중합을 시작하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 15분 이후부터 매 6분 간격으로 메타크릴산 메틸 단량체를 4.5g씩 6회에 걸쳐 분할 투입했다. 동 온도로 총 6시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 5 wt% 중합체 수용액을 얻을 수 있었다.
[제조예 2] 가교 아크릴 비드의 제조
5리터 반응기에 증류수 3000 g을 투입하고, 상기 제조예 1의 4.5 wt% 분산안정제 36 g, 분산보조제로 황산마그네슘 16 g을 투입하여 용해하였다. 단량체인 메틸메타크릴레이트 850 g과 스티렌 150 g, 가교제인 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 18 g, 사슬이동제인 n-옥틸메르캡탄 3.0 g, 개시제로 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2.1 g 투입하고 단량체 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켰다. 상기 혼합물은 80℃에서 1시간 30분 동안 중합하였으며, 105℃로 승온 하여 60 분간 추가 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각하였다. 상기 중합 반응으로 얻어진 가교 아크릴 비드는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후, 건조하였다. 제조된 가교 아크릴 비드의 평균입경은 40 ㎛이고, 입도분포(Span) 값은 1.2이었다.
[제조예 3] 가교 아크릴 비드의 제조
상기 제조예 1의 5 wt% 중합용 분산제를 60 g으로 제조하는 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 가교 아크릴 비드를 제조하였고, 이때, 제조된 가교 아크릴 비드의 평균입경은 30 μm이고, 입도분포(Span) 값은 1.0이었다.
[실시예 1 내지 4] 복합시트의 제조
폴리메틸메타크릴레이트(LG MMA사, IF850) 100 중량부에 대하여 평균입경이 10 ㎛ 알루미늄 입자(LT13209 또는 SVT005), 제조예 2의 가교 아크릴 비드 및 충격보강제(LG MMA사, PR700)를 하기 표 1에 따라 투입하고 수퍼믹서를 이용하여 혼합한 다음, 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하여 표면층 펠렛을 얻었다. 상기 펠렛과 ABS(LG화학, RS650)를 250℃에서 공압출하여 복합시트를 제조하였다. 이때, 상기 표면층의 두께는 100 ㎛이며, 표면층과 기재층의 전체 두께는 3mm이였다. 제조된 복합시트를 상기 측정 방법으로 물성 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5 내지 8]
실시예 1에서 제조예 2의 가교 아크릴 비드 대신에 제조예 3의 가교 아크릴 비드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(중량부) PMMA계 수지 가교 아크릴 비드 금속 입자 충격보강제
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 IF850 100 제조예2 34 LT13209 1.7 PR700 34
실시예 2 IF850 100 제조예2 36 LT13209 9.1 PR700 36
실시예 3 IF850 100 제조예2 61 LT13209 2.0 PR700 41
실시예 4 IF850 100 제조예2 25 LT13209 1.3 - -
실시예 5 IF850 100 제조예3 34 LT13209 1.7 PR700 34
실시예 6 IF850 100 제조예3 36 LT13209 9.1 PR700 36
실시예 7 IF850 100 제조예3 67 LT13209 11.1 PR700 44
실시예 8 IF850 100 제조예3 61 SVT005 2.0 PR700 41
[실시예 9]실시예 1에서 제조예 2의 가교 아크릴 비드 대신에 가교 아크릴 입자(MX-3000, Soken)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 알루미늄 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 가교 아크릴 비드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 가교 아크릴 비드 대신에 실리콘계 비드인 코오롱社 KS-500D(평균입경: 5 ㎛)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 충격보강제를 사용하지 않은 것과 가교 아크릴 비드 대신에 실리콘계 비드 (코오롱社 KS-500D(평균입경: 5 ㎛))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
내스크레치성 매트성 메탈릭성 표면거칠기[㎛] 열성형 후 가공성 공압출 다이라인 불량여부 크랙 불량여부
실시예 1 3H 양호 중간 3.3 양호 양호 양호
실시예 2 3H 양호 양호 3.2 양호 양호 양호
실시예 3 3H 양호 중간 3.4 양호 양호 양호
실시예 4 3H 양호 중간 3.3 양호 양호 불량
실시예 5 3H 양호 양호 3.1 양호 양호 양호
실시예 6 3H 양호 양호 3.0 양호 양호 양호
실시예 7 3H 양호 양호 3.1 양호 양호 양호
실시예 8 3H 양호 중간 3.0 양호 중간 양호
실시예 9 2H 중간 중간 2.4 중간 중간 중간
비교예 1 3H 양호 불량 3.2 양호 양호 양호
비교예 2 측정불가 불량 불량 1.0 불량 중간 중간
비교예 3 측정불가 불량 불량 1.0 중간 중간 중간
비교예 4 측정불가 불량 불량 1.0 불량 불량 불량
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 복합시트는 우수한 내스크레치성, 매트성 및 메탈릭성을 동시에 구현할 수 있으며, 열성형 후 가공성(광택유지), 공압출 다이라인 및 크랙 불량없이 양품의 복합시트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1, 실시예 9 및 비교예 3을 비교해 보면, 본 발명에 따른 가교 아크릴 비드를 사용할 경우 본 발명에서 목적으로하는 물성을 더욱 효과적으로 발현할 수 있음을 확인하였다.따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 기재층 및 상기 기재층 상에 적층되는 PMMA계 표면층을 포함하고, 상기 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함하고,
    상기 가교 아크릴 비드는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조된 분산안정제를 사용하여 제조되는 것인 무광 메탈릭 복합시트.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-3 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-3 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 ABS, PC, ASA 또는 PMMA인 무광 메탈릭 복합시트.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자인 무광 메탈릭 복합시트.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 평균입경이 0.5 내지 20 ㎛인 무광 메탈릭 복합시트.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 아크릴 비드는 평균입경이 10 내지 50 ㎛인 무광 메탈릭 복합시트.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층은 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자를 0.1 내지 15 중량부로, 상기 가교 아크릴 비드를 1 내지 70 중량부로 포함하는 것인 무광 메탈릭 복합시트.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층은 충격보강제를 더 포함하는 무광 메탈릭 복합시트.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 충격보강제는 메틸메타크릴레이트계 중합체 코어, 부틸아크릴레이트계 중합체 중간층 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 외층으로 구성되어 코어-중간층-쉘 구조인 무광 메탈릭 복합시트.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 충격보강제 입자의 평균 직경은 10 내지 1000 nm인 무광 메탈릭 복합시트.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 충격보강제는 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것인 무광 메탈릭 복합시트.
  12. 기재층 및 상기 기재층 상에 적층되는 PMMA계 표면층을 포함하고, 상기 표면층은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 포함하고,
    상기 가교 아크릴 비드는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조된 분산안정제를 사용하여 제조되는 것인 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-3 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-3 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법은 PMMA계 수지, 가교 아크릴 비드 및 금속 입자를 용융 혼련하여 표면층 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 표면층 펠렛 및 기재층 펠렛을 공압출하여 복합시트를 제조하는 단계;를 포함하는 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 입자는 표면에 PMMA계 수지가 코팅된 알루미늄 입자인 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 입자는 평균입경이 0.5 내지 20 ㎛인 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 표면층 펠렛은 PMMA계 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자를 0.1 내지 15 중량부로, 상기 가교 아크릴 비드를 1 내지 70 중량부로 포함하는 것인 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 표면층 펠렛은 평균 직경은 10 내지 1000 nm인 충격보강제를 더 포함하는 무광 메탈릭 복합시트의 제조방법.
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