WO2019131831A1 - アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019131831A1
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resin film
acrylic
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香織 前田
祥晃 青木
英明 武田
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株式会社クラレ
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin film with good surface smoothness and low haze, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a printing resin film, a film for decoration, a film for building materials, a laminated film, and a laminate using the acrylic resin film.
  • the acrylic resin film is a vehicle classified as a display material such as a signboard or a flat panel display, or a decorative film, taking advantage of features such as high transparency, high surface hardness, excellent weather resistance, and easy molding process. It is used in various applications such as interior materials and exterior materials, interior materials and exterior materials for construction materials, and interior members. In particular, it is used as a surface material of various members in order to be excellent in surface characteristics.
  • the acrylic resin film has the characteristics as described above, but since the (meth) acrylic resin itself has the disadvantage of being brittle, techniques such as imparting toughness using multilayer structure polymer particles are used It is done. On the other hand, in the case of using multilayer structured polymer particles, when the particles fly down to lower the haze or print or deposit on the surface, the film does not have a clear feel on printed and deposited products and has a cloudy feel. The problem was that
  • one side of the film is provided with designability such as printing or vapor deposition, and the design surface is seen through the film. That is, the transparency of the film itself is high, and the surface smoothness is good on both sides so that a good design can be given even if printing or vapor deposition is performed on either surface, and the difference is small.
  • designability such as printing or vapor deposition
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like acrylic resin film made of an acrylic resin composition in which rubber elastic body particles are blended with acrylic resin.
  • Patent Document 1 is an acrylic resin containing 25 to 45 parts by mass of rubber elastic particles having a number average particle diameter of 10 to 300 nm, having a rough surface and a smooth surface, and having a difference of arithmetic average roughness of 5 to 100 nm. Disclosed is a film.
  • Patent Document 2 contains 20 to 65 parts by mass of at least two of graft resins containing conjugated diene rubber with respect to 100 parts by mass of acrylic resin and acrylic resin, and at least 2 of the graft copolymer There are disclosed optical films and retardation films characterized in that the seeds have different particle sizes.
  • the external roughness of the film of Patent Document 2 is 50 nm or less, and the haze is 0.5 to 3%.
  • Patent Document 3 shows an optical film containing a cellulose ester and an acrylic resin, wherein the total haze value is 0.80 or less, the internal haze is 0.01 to 0.28, and the elastic modulus in the width direction is An optical film of 2700-7000 MPa is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 all have differences in roughness on both sides of the film, and there is a point to be improved such that the haze is not sufficiently low, and the surface smoothness is excellent on both sides of the film. Since the printability was excellent and the internal haze was sufficiently small, there was no color change of the base printing, and a film giving a sense of depth was not made.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in printability due to the excellent surface smoothness on both sides of the film and sufficiently small in overall haze so that there is no color change of the underlying printing and a sense of depth is given. It is an object of the present invention to provide an acrylic resin film which is crackable and flexible while having appropriate hardness and hardness, and a method for producing the same.
  • the present inventors completed this invention, as a result of earnestly examining about the film which has moderate hardness and crack resistance, without deteriorating surface smoothness and whole haze, in order to solve the said subject. That is, the present invention [1]
  • the overall haze is 0.01 to 1.0%, and the difference between the external hazes on both sides is 0 to 0.5%.
  • sine wave vibration 1 Hz, temperature rising rate 3 An acrylic resin film having a storage elastic modulus (E ′) at 1000 ° C./minute and a maximum value (T ⁇ ) of loss tangent of 90 ° C. to 120 ° C., measured at 23 ° C./min.
  • a printed resin film wherein printing is performed on at least one surface of the acrylic resin film according to any one of [1] to [8].
  • a decorative film comprising the acrylic resin film according to any one of [1] to [8],
  • a construction material film comprising the acrylic resin film according to any one of [1] to [8],
  • a layer of metal and / or metal oxide, a thermoplastic resin layer or a base material layer is provided on at least one surface of the acrylic resin film according to any one of [1] to [8].
  • Laminated film [13] A laminate having the laminated film according to [12] on the surface of a substrate, [14] A process of melt-extruding a (meth) acrylic resin into a film form from a T die, and a pair of cooling wherein one is a metal rigid roll and the other is a metal elastic roll, the melt extruded in the film form
  • both surfaces of the film are excellent in the surface smoothness, so that the printability is excellent, and the overall haze is sufficiently small, so there is no color change of the base printing and a sense of depth can be given. It is possible to provide an acrylic resin film having cracking resistance and flexibility while having toughness, and a method for producing the same.
  • the acrylic resin film of the present invention has a total haze of 0.01 to 1.0% and a difference of 0 to 0.5% in external haze on both sides, and a sine wave vibration is determined by the dynamic viscoelasticity measurement method.
  • the storage elastic modulus (E ′) at 23 ° C. measured at 1 Hz and a temperature elevation rate of 3 ° C./min is 1000 to 2200 MPa, and the maximum value (T ⁇ ) of loss tangent is 90 ° C. to 120 ° C.
  • the numerical values specified in the present specification are values obtained by the method disclosed in the embodiment or the example. Further, the numerical values “A to B” specified in the present specification indicate a range which is larger than the numerical value A and the numerical value A and which satisfies the value smaller than the numerical value B and the numerical value B. Other embodiments are included in the scope of the present invention as long as they conform to the spirit of the present invention.
  • the total haze of the acrylic resin film of the present invention is 0.01 to 1.0%.
  • the overall haze is the haze in the thickness direction of the film, and can be determined by the method described in the examples.
  • the total haze of the acrylic resin film of the present invention is preferably 0.01 to 0.5%, and more preferably 0.01 to 0.3%.
  • the overall haze can be suppressed low by reducing the refractive index difference of B).
  • the difference in external haze on both sides of the acrylic resin film of the present invention is 0 to 0.5%.
  • external haze is haze occurring on the surface of a film, and a film having different surface properties on both sides exhibits different external haze on each surface.
  • the external haze can be determined by the method described in the examples.
  • the difference in external haze is the absolute value of the difference in external haze on both sides of the film. It becomes an acrylic resin film excellent in surface smoothness on both sides which can be printed on any side of a film as the difference of external haze is in the above-mentioned range.
  • the difference in external haze of the acrylic resin film of the present invention is preferably 0.3 or less and more preferably 0.1 or less.
  • the external haze of at least one surface of the acrylic resin film of the present invention is preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the external haze and the difference thereof can be adjusted by strengthening the nip by using an acrylic multi-layered polymer particle (A) having a small particle size, raising the extrusion temperature, raising the temperature of the cooling roll, or the like.
  • the storage elastic modulus (E ') at 23 ° C. of the acrylic resin film of the present invention measured by dynamic viscoelasticity measurement method under conditions of sine wave vibration 1 Hz and temperature rising rate 3 ° C./min is 1000 to 2200 MPa .
  • E ′ of the acrylic resin film of the present invention is preferably 1100 to 1800 MPa, more preferably 1200 to 1600 MPa.
  • the monomer composition ratio of the methacrylic resin (B) is adjusted by adjusting the monomer composition ratio of the acrylic multilayer structure polymer particles (A)
  • E ' can be made into an appropriate range by adjusting the blend ratio or the like.
  • E ′ can be determined by the method described in the examples.
  • the maximum value (T ⁇ ) of the loss tangent of the acrylic resin film of the present invention is 90 ° C to 120 ° C.
  • T ⁇ of the acrylic resin film of the present invention is preferably 95 to 117 ° C., more preferably 100 to 113 ° C.
  • the monomer composition ratio of the methacrylic resin (B) is adjusted by adjusting the monomer composition ratio of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) By adjusting the blend ratio, etc., T ⁇ can be made into an appropriate range. T ⁇ can be determined by the method described in the examples.
  • the trousers tear strength (MD) of the acrylic resin film of the present invention is preferably 1.3 N / mm or more, 1.5 N / mm, from the viewpoint that problems such as cracking hardly occur when the film is handled. It is more preferable that it is the above, and it is further more preferable that it is 1.8 N / mm or more. Although there is no upper limit to the range of the tearing strength (MD) of this trouser, it is preferable that it is 5.0 N / mm or less.
  • the acrylic resin film of the present invention contains a (meth) acrylic resin (R).
  • (meth) acrylic resin refers to methacrylic resin and / or acrylic resin.
  • the content of the (meth) acrylic resin (R) in the acrylic resin film of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more .
  • the (meth) acrylic resin (R) preferably contains acrylic multilayer structure polymer particles (A).
  • acrylic multilayer structure polymer particles (A) By including the acrylic multilayer structure polymer particles (A), a film having excellent crack resistance can be obtained while having firmness and flexibility.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (R) is preferably 60 ° C, more preferably 65 ° C, and still more preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (R) is usually 120 ° C.
  • the glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS K 712: 2012.
  • the inner layer of at least one layer is an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a conjugated diene type monomer in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms.
  • the “main component monomer unit” is a monomer unit of 50% by mass or more.
  • acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, methacrylate methacrylate such as cyclohexyl methacrylate, etc.
  • methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and butyl acrylate is more preferable.
  • diene monomers include 1,3-butadiene and isoprene.
  • the acrylic multilayer structure polymer particle (A) in the present invention has a so-called core / one or more inner layer including at least one crosslinked elastic polymer layer covered by the outermost thermoplastic polymer layer. It is preferable that it is a shell structure rubber particle.
  • the number of layers of the acrylic multilayer structure polymer particle (A) is not particularly limited, and may be two, three, or four or more. From the viewpoint of thermal stability and productivity, the acrylic multilayer structure polymer particle (A) preferably has a three-layer structure.
  • the crosslinked elastic polymer layer constituting the inner layer of at least one layer excluding the outermost layer is bonded by grafting between the molecular chain of this layer and the molecular chain in the adjacent layer Is preferred.
  • the crosslinked elastic polymer layer may contain an acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and / or a diene monomer as well as a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • copolymerizable vinyl monomers include maleimide compounds such as N-propyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, and N-o-chlorophenyl maleimide; ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol di
  • polyfunctional monomers such as methacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and triallyl isocyanurate.
  • the "polyfunctional monomer” is a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the total content of acrylic acid alkyl ester units and / or conjugated diene-based monomer units having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group in the crosslinked elastic polymer layer is preferably It is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
  • the acrylic multilayer structure polymer particle (A) in the present invention comprises 29.99 to 98.99% by mass, for example 30 to 98.99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 70% by mass of alkyl from the center side.
  • a first layer comprising a crosslinked resin layer containing an alkyl acrylate ester unit having 1 to 8 carbon atoms and a 0.01 to 2% by mass polyfunctional monomer unit, and 69.9 to 99 .9 mass%, for example, 70 to 99.9 mass% of the alkyl alkyl ester unit having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl acrylate unit having 0 to 30 mass%, and a methyl methacrylate unit of 0 to 30 mass%, and 0.1 to 5 mass%
  • a second layer comprising a crosslinked elastic polymer layer containing the following polyfunctional monomer units, 70 to 100% by mass of a methacrylic acid alkyl ester unit, and 0 to 30% by mass of an alkyl group having 1 to 10
  • the ratio of each layer is not particularly limited, but the first layer is 5 to 40% by mass, the second layer is 20 to 55% by mass, and the third layer (the outermost layer) is 40 It is preferable that the content be about 75% by mass.
  • Examples of the methacrylic acid alkyl ester used in the outermost layer of the thermoplastic polymer layer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit in the thermoplastic polymer layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the dispersibility of the acrylic multilayer structure polymer particles (A). It is mass% or more.
  • the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm. When the particle diameter is 10 nm or more, the handleability of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is good. When the particle diameter is 200 nm or less, it is prevented that whitening occurs when stress is applied to the acrylic resin film of the present invention and light transmission is reduced (stress whitening resistance is deteriorated). From the viewpoint of balance between stress whitening resistance and impact resistance, the lower limit of the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is more preferably 60 nm, still more preferably 70 nm, still more preferably 90 nm. The upper limit is more preferably 150 nm, still more preferably 110 nm.
  • the non-crosslinked outermost layer of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) may be melted to form a matrix.
  • the particle diameter of the acrylic multilayer polymer particle (A) in the film is smaller than the particle diameter of the raw acrylic multilayer polymer particle.
  • the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the film is a value determined by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) in the state of being present in the film.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle size can be determined by the method described in the examples.
  • the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the state of latex can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus "LA-300" manufactured by Horiba, Ltd. .
  • the polymerization method of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is not particularly limited, but the emulsion polymerization method is preferable. First, one or more types of raw material monomers are emulsion-polymerized to form core particles, and then one or more other monomers are emulsion-polymerized in the presence of the core particles to form core particles Form a shell around the. Then, if necessary, one or more monomers are further emulsion-polymerized in the presence of the core and shell particles to form another shell. By repeating such a polymerization reaction, the target acrylic multilayer structure polymer particle (A) can be manufactured as an emulsion latex. In the obtained latex, in addition to the crosslinked or grafted acrylic multilayer structure polymer particles, a linear (meth) acrylic resin having a methyl methacrylate unit is usually present, It is set as acrylic type multilayer structure polymer particle (A).
  • emulsifiers used for emulsion polymerization
  • Anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a nonionic / anionic emulsifier etc. are mentioned. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic emulsifiers include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate; and alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • nonionic and anionic emulsifiers polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; polyoxyethylene tridecyl ether And alkyl ether carboxylates such as sodium acetate.
  • the addition mole number of the oxyethylene unit in the exemplified compound of the nonionic emulsifier or the nonionic / anionic emulsifier is generally 30 mol or less, preferably 20 mol or less, in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. And more preferably 10 moles or less.
  • the polymerization initiator used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox systems such as persulfoxylate / organic peroxide and persulfate / sulfite An initiator etc. are mentioned.
  • a chain transfer agent can be used in the emulsion polymerization, if necessary.
  • Chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and sec-butyl mercaptan.
  • addition of raw materials such as monomers, emulsifiers, polymerization initiators, and chain transfer agents to the polymerization reaction system may be any known methods such as batch addition method, split addition method, and continuous addition method. It can be done by the method.
  • the polymerization reaction temperature of each layer is preferably 30 to 120 ° C., and more preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction time of each layer varies depending on the type and amount of the polymerization initiator and emulsifier used, and the polymerization temperature, but each layer is usually 0.5 to 7 hours.
  • the mass ratio of monomer to water (monomer / water) is preferably 1/20 to 1/1.
  • the acrylic multilayer structure polymer particles (A) are subjected to coagulation, dehydration, drying and the like by a known method on a polymer latex produced by emulsion polymerization, if necessary, to obtain a polymer such as powder. It can be collected as Examples of the method for separating and recovering the powdery acrylic multilayer structure polymer particles (A) include a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, and a spray drying method. Among them, the salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable in that impurities can be easily removed by washing with water. In addition, it is preferable to carry out a filtration step using a wire mesh or the like with an opening of 50 ⁇ m or less, for the purpose of removing foreign matter mixed in the emulsion, prior to the coagulation step.
  • the acrylic resin film of the present invention may contain two or more acrylic multilayer structural polymers (A).
  • the (meth) acrylic resin (R) can contain, in addition to the acrylic multilayer structure polymer particles (A), a methacrylic resin (B) containing 80% by mass or more of methyl methacrylate units.
  • the methacrylic resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • a highly transparent (meth) acrylic resin (R) is obtained by using, as the methacrylic resin (B), one having a good affinity to the acrylic multilayer polymer particles (A) and having a similar refractive index. As a result, a highly transparent film can be obtained. Moreover, the processability of a film can be improved because methacrylic resin (B) contains linear resin.
  • the methacrylic resin (B) preferably contains 20% by mass or less of copolymerizable vinyl monomer units in addition to methyl methacrylate units.
  • the vinyl monomer is not particularly limited, and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate Acrylic acid ester monomers such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and methacrylate esters such as benzyl methacrylate; vinyl acetate, styrene, p- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, o-methylstyrene, m-
  • the intrinsic viscosity of the methacrylic resin (B) is preferably 0.3 to 1.0 dl / g. It is suppressed that the tenacity at the time of melt-molding (meth) acrylic-type resin (R) falls that the intrinsic viscosity of methacrylic resin (B) is 0.3 dl / g or more. It is suppressed that the fluidity
  • the content of the methacrylic resin (B) contained in the (meth) acrylic resin (R) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, and further preferably Is 5 to 25% by mass, particularly preferably 7 to 15% by mass.
  • the content of the methacrylic resin (B) is 50% by mass or less, the elastic modulus of the acrylic resin film of the present invention does not increase excessively, so flexibility is maintained, and stress whitening resistance is also maintained. Ru.
  • processability tends to be improved by containing 1% by mass or more of the methacrylic resin (B).
  • methacrylic resin (B) for example, “Parapet GF” (MFR: 15 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), “Parapet EH” (MFR: 1.3 g / 10 min (230 ° C., 37. 3N)), “Parapet HRL” (MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), and “Parapet G” (MFR: 8.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) It is possible to use commercially available products such as [trade names of all products made by Kuraray Co., Ltd.] or prescribed products of ISO 8257-1.
  • methacrylic resin (B) those polymerized by a known method can be used.
  • the polymerization method of the methacrylic resin (B) is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned.
  • the acrylic resin film of the present invention may contain one or more optional components, as needed, as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the components described above.
  • optional components antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, organic dyes, Examples thereof include impact modifiers, foaming agents, fillers, and various additives such as phosphors.
  • the addition timing of the above-mentioned optional components is not particularly limited, and may be added during the polymerization of at least one (meth) acrylic resin, or even when added to the polymerized at least one (meth) acrylic resin It may be added at the time of kneading or after kneading of at least one (meth) acrylic resin and, if necessary, optional components.
  • the antioxidant has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin alone in the presence of oxygen.
  • phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants may be mentioned.
  • As the antioxidant it is also possible to use an antioxidant including a portion having the effect of a phosphorus-based antioxidant and a portion having the effect of a hindered phenol-based antioxidant in the same molecule.
  • One or more of these antioxidants can be used. Among them, from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and hindered phenol-based antioxidants are particularly preferable.
  • phosphorus-based antioxidants examples include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: Adekastab HP-10), tris (2,4-di-t-). Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF AG; trade name: IRGAFOS 168), and 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: Adekastab PEP-36) and the like.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), and octadecyl-3- (3,5-di t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1076) and the like
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-Di t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1010) is more preferable.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (R) from the viewpoint of the oxidation deterioration preventing effect and the bleed out by the addition.
  • the amount is preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 0.3 parts by mass.
  • the thermal deterioration inhibitor is capable of preventing thermal deterioration of the resin by trapping polymer radicals generated when exposed to high heat under substantially oxygen-free conditions.
  • a thermal degradation inhibitor 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: SMILIZER GM), and Preferred is 2,4-di t-amyl-6- (3 ′, 5′-di t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: SMILIZER GS).
  • the ultraviolet light absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet light.
  • An ultraviolet absorber is a compound which is said to have a function mainly to convert light energy into heat energy.
  • UV absorbers include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic esters, and formamidines. One or more of these may be used.
  • benzotriazoles, triazines, and ultraviolet light absorbers having a maximum molar absorption coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration of optical characteristics such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN 329), 2- (2H-) Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name: TINUVIN 234); and 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole) -2-yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by Adeka; LA-31) and the like are preferable.
  • the UV absorbers of triazines are preferably used when long-term light resistance is required, and the degradation by light is small, and the UV suppression effect can be obtained for a long time.
  • triazines include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), and analogues thereof.
  • a certain hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber (made by BASF; TINUVIN477-D, TINUVIN460, TINUVIN479, TINUVIN1600) etc. are mentioned,
  • the biphenyl type TINUVIN479 and TINUVIN1600 are especially preferable.
  • the UV absorbers of triazines are excellent in light resistance but are expensive, and therefore, in consideration of economy, it is preferable to use a combination of benzotriazoles and triazines.
  • the weight ratio of benzotriazoles / triazines is preferably 90/10 to 10/90, and more preferably 70/30 to 30/70.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber changes depending on the required light resistance, but when long-term durability is required, the (meth) acrylic resin (R) 100 from the viewpoint of the light resistance effect and the bleed-out which becomes a problem due to the addition.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.5 parts by mass, and still more preferably 1 to 2.5 parts by mass with respect to the parts by mass.
  • a light stabilizer is a compound which is said to have a function of capturing radicals formed mainly by oxidation by light.
  • suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • commercially available products such as Adekastab LA-57, Adekastab LA-68, Adekastab LA-77 and the like can be used.
  • light stabilizers having a melting point of 100 ° C. or higher are preferable, and Adekastab LA-57 is suitably used.
  • the addition amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (R), from the viewpoint of light resistance and bleed out.
  • the amount is more preferably 1 part by mass, further preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • stearic acid stearic acid
  • behenic acid stearoamic acid
  • stearoamic acid methylene bis stearoamide
  • hydroxystearic acid triglyceride paraffin wax
  • ketone wax octyl alcohol
  • hydrogenated oil and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination.
  • the ratio thereof is not particularly limited, but the mass ratio of the higher alcohol: glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3.5: 1. Preferably, it is 2.8: 1 to 3.2: 1.
  • a polymer processing aid for example, it is produced by an emulsion polymerization method, and comprises 60% by mass or more of methyl methacrylate units and 40% by mass or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith, and has an average polymerization degree of Polymer particles having a particle size of 3,000 to 40,000 and a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m are used.
  • Such polymer particles may be single-layer particles consisting of a single composition and single limiting viscosity polymer, or multilayer particles consisting of two or more polymers differing in composition or limiting viscosity. .
  • particles of a two-layer structure having a polymer layer having a relatively low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a relatively high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferred.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the film forming property is good. Specific examples thereof include Metabrene-P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Paraloid series manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., Dow Chemical Co., and Toba Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the content of the polymer processing aid blended in the acrylic film of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (R).
  • the content of the high molecular weight processing aid is more preferably 0.5 to 3 parts by mass, still more preferably 1 to 2 parts by mass.
  • Organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • phosphor As the phosphor, fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent whitening agents, fluorescent bleaching agents and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the various additives is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 100% by mass of the acrylic resin film. It is 1 to 5% by mass. It is preferable that the acrylic resin film of the present invention does not contain fine particles such as a matting agent and a light diffusing agent from the viewpoint of suppressing the overall haze and the like.
  • Examples of the molding method of the acrylic resin film of the present invention include an extrusion molding method, a solution cast method, a melt casting method, an inflation molding method, and a blow molding method.
  • the extrusion molding method is preferable, and a step of melt-extruding a (meth) acrylic resin (R) (composition) into a film form from a T die, and a melt extruded into a film form (hereinafter simply referred to as “melt”) And the step of holding with a pair of cooling rolls, one of which is a metal rigid roll and the other of which is a metal elastic roll).
  • the film forming property of the film becomes good, and the occurrence of unevenness, thickness unevenness and streaks of the film can be suppressed, the transparency is high, the uniformity of thickness is high, and the surface smoothness Can be obtained with a relatively high productivity.
  • the extrusion method will be described below with reference to FIG.
  • an extruder with a T-die is preferably used.
  • the extruder with a T-die includes a raw material feeding portion (111) such as a hopper into which (meth) acrylic resin (R) (210M) is charged, and the charged (meth) acrylic resin (R) (210M) It comprises at least a screw portion (112) which is heated and melted and fed to the T-die side, and a T-die (113) which extrudes the heated and melted (meth) acrylic resin (R) (210M) into a film.
  • the molten resin is preferably metered to the T-die using a gear pump (110). By this, a film with high thickness accuracy can be manufactured.
  • the molten resin is also preferably supplied to the T-die (113) after the impurities are removed by filtration using a polymer filter or the like.
  • the set temperature of the T-die-equipped extruder is not particularly limited, and is set according to the composition of the (meth) acrylic resin (R), preferably 160 to 280 ° C., more preferably 220 to 275 ° C. More preferably, the temperature is 250 to 270 ° C.
  • the preset temperature of the T-die-equipped extruder is the melting temperature (processing temperature) of the (meth) acrylic resin (R).
  • the (meth) acrylic resin (R) in a molten state at the above temperature is extruded in the form of a film vertically downward from the discharge port (113A) of the T-die.
  • the temperature distribution of the T die (113) is preferably ⁇ 15 ° C. or less, more preferably ⁇ 5 ° C. or less, and still more preferably ⁇ 1 ° C. or less.
  • the temperature distribution of the T die is within ⁇ 15 ° C., it is preferable to prevent the occurrence of viscosity unevenness in the molten resin, and to prevent distortion due to thickness unevenness, stress unevenness and the like in the obtained film.
  • a nip roll method As a method of cooling the melt extruded from the T die (113), a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a calendar method, a single-sided belt method, a double-sided belt method, a three-roll method, etc. may be mentioned. The system is more preferable.
  • the melt extruded from the T-die (113) is separated into a plurality of cooling rolls (nip rolls) disposed adjacent to each other with a spacing portion corresponding to the desired thickness of the acrylic resin film. It is pressurized and cooled by the included cooling roll unit (120).
  • the n-th (n is an integer of 1 or more) cooling roll from the upstream side is referred to as “n-th cooling roll”.
  • the cooling roll unit includes at least a first cooling roll (121) and a second cooling roll (122) having a separation portion below the discharge opening of the T-die.
  • the number of cooling rolls is 2 or more, preferably 3 to 4.
  • the melt extruded from the T die is sandwiched between the first cooling roll (121) and the second cooling roll (122), pressed and cooled, and the acrylic resin film (210 of the present invention).
  • the acrylic resin film (210) manufactured by said method is not fully cooled only with a cooling roll unit, and is not completely solidified normally, even when it leaves
  • the first cooling roll (121) and the second cooling roll (122) are preferably metal rigid rolls or metal elastic rolls, More preferably, one is a metal elastic roll.
  • a metal elastic roll whose surface is a smooth surface, preferably a mirror surface, both film surfaces can be made a surface having high gloss at normal temperature and good printability.
  • non-metal rolls such as rubber rolls have low surface smoothness and it is difficult to obtain a high gloss film surface.
  • the metal elastic roll is a metal roll whose surface can be elastically deformed during film production.
  • the surface of the metal elastic roll is a smooth surface, preferably a mirror surface.
  • a known metal elastic roll generally used in extrusion molding can be used.
  • an inner roll consisting of a metal hollow roll and a metal having a smooth surface and being elastically deformable during film production
  • a double-layered metal elastic roll is used, in which a cooling fluid flows down inside the inner roll and / or between the inner roll and the outer cylinder. Rubber or any fluid that is not for cooling may be interposed between the inner roll and the outer cylinder.
  • the thickness of the outer cylinder is, for example, about 2 to 8 mm, which is sufficiently thin so as to be elastically deformable without breakage during film production.
  • the outer cylinder preferably has a seamless structure without weld joints.
  • the material of the inner roll and the outer cylinder is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel and chromium steel.
  • At least one of the first cooling roll (121) and the second cooling roll (122) is designed such that the outer diameter of both end portions of the roll is smaller than the outer diameter of the central portion of the roll.
  • the difference in level between the end portions of the roll and the center portion of the roll formed on the outer peripheral surface is preferably 0.5 to 1.0 mm. If the above-mentioned step is formed on the outer peripheral surface of at least one of the cooling rolls, the thickness of both ends of the film can be made slightly thicker than that of the central part, and breakage occurs from both ends to lower productivity. Can be suppressed.
  • the shape of the step is not particularly limited, and may be vertical, tapered, or stepped.
  • the both ends of the film somewhat thickened from the center part of a film can be cut and removed by a post process as needed. The level difference can be calculated from the difference between the outer circumferences of the rolls at the respective locations.
  • the linear pressure applied to the melt from the first cooling roll (121) and the second cooling roll (122) is not particularly limited, but is preferably 5 kg / cm or more from the viewpoint of uniformly pressing the melt. Preferably it is 10 kg / cm or more, More preferably, it is 15 kg / cm or more.
  • the upper limit of the linear pressure applied to the melt from the first cooling roll (121) and the second cooling roll (122) is not particularly limited, and the cooling roll can be elastically deformed to prevent breakage of the film, 50 kg / cm It is an extent.
  • the acrylic resin film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film. In the present specification, a film means an unstretched film unless otherwise specified.
  • the "acrylic resin film” may be described as “acrylic film” or “film”.
  • film usually, when the thickness is 5 to 250 ⁇ m, it is mainly classified into “film”, and when it is thicker than 250 ⁇ m, it is mainly classified into “sheet”, but in the present specification, the film and the sheet are clearly distinguished. Also, the two are collectively referred to as "film”.
  • the thickness of the acrylic resin film of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the unstretched acrylic resin film (unstretched film) produced by the above production method is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 400 ⁇ m, and still more preferably 40 to 120 ⁇ m. And particularly preferably 50 to 80 ⁇ m. Films with a thickness of 10 ⁇ m or more are easy to manufacture. When the thickness is 500 ⁇ m or less, secondary processability such as laminating property, handling property, cutting property, and punching property is excellent, and material cost per unit area can be suppressed.
  • the surface roughness of both surfaces of the acrylic resin film of the present invention is preferably 1 to 50 nm, more preferably 10 to 47 nm, and still more preferably 25 to 45 nm.
  • the surface roughness of both sides of the film can be adjusted by adjusting the amount of the acrylic multilayer structure polymer particles (A), the particle diameter, the film forming conditions of the film, and the like.
  • the surface roughness can be determined by the method described in the examples.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably contains 65 to 100% by mass, more preferably 75 to 97% by mass of acrylic multilayer structural polymer particles (A) as the composition content, and more preferably 85 to 95. It is more preferable to include mass%.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably contains 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 50 to 60% by mass of acetone insoluble matter.
  • the acrylic resin film of the present invention is excellent in heat whitening resistance and impact whitening resistance.
  • the acrylic resin film of the present invention may be a stretched film. That is, the unstretched film may be subjected to a stretching treatment to form a stretched film. By the stretching treatment, mechanical strength is increased, and a film which is not easily cracked can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a Tubler stretching method and the like can be mentioned.
  • the lower limit of the stretching temperature is preferably 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (R), from the viewpoint that uniform stretching can be performed and a high-strength film can be obtained.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 40 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (R).
  • the present invention also includes a printing resin film using the acrylic resin film of the present invention, a film for decoration, a film for building materials, a laminated film and a laminated body.
  • the printed resin film of the present invention is one obtained by printing on at least one surface of the acrylic resin film of the present invention. Usually, printing is given to any one side of the acrylic resin film of the present invention.
  • the acrylic resin film of the present invention is excellent in surface smoothness on both sides at normal temperature, so that printing omission can be suppressed, and a printing resin film having a good printing appearance can be provided.
  • the printing method is not particularly limited, and known printing methods such as a gravure printing method, a flexographic printing method, and a silk screen printing method can be used.
  • the laminated film of the present invention is a film having a plurality of layers including at least one of the acrylic resin film of the present invention, the printing resin film of the present invention, the film for decoration of the present invention, and the building material film of the present invention
  • thermoplastic resins such as films provided with the functional layers described below, carbonate resins, vinyl chloride resins, vinylidene fluoride resins, (meth) acrylic resins, ABS resins, AES resins, PVB resins, etc.
  • One or two or more films made of resin or the like are laminated.
  • Examples of the functional layer include hard coat layers, antiglare layers, antireflective layers, antisticking layers, diffusion layers, antiglare layers, antistatic layers, antifouling layers, slippery layers containing fine particles and the like.
  • the method for producing the laminated film of the present invention is not particularly limited.
  • a manufacturing method of the lamination film containing the acrylic resin film of the present invention (1) A method of producing a laminated film by melt coextrusion of a raw resin composition of an acrylic resin film of the present invention and another thermoplastic resin (composition), (2) A film is obtained in advance for either the raw resin composition of the above acrylic resin film of the present invention or the other thermoplastic resin (composition), and the other is melt-extruded with respect to the obtained film A method of coating to produce a laminated film, (3) A method of obtaining a film beforehand for both the raw material resin composition of the above-mentioned acrylic resin film of the present invention and the other thermoplastic resin (composition), and press-press-pressing them. and, (4) A method of producing a laminated film by obtaining a film in advance with respect to the raw material resin composition of the acrylic resin film of the present invention described above, and polymerizing the polymerizable composition on the obtained film, Etc.
  • the laminated film obtained by the method (1) to (4) or the like is subjected to printing on the exposed surface of the acrylic resin film of the present invention to obtain a laminated film including the printed resin film of the present invention. It can also be done.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the acrylic resin film of the present invention, the printed resin film of the present invention, the film for decoration of the present invention, the film for building materials of the present invention, or the laminated film of the present invention on a substrate. It is done. By laminating the film of the present invention on the substrate, the designability of the substrate can be improved. Moreover, the effect of base material protection is also acquired.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin is mentioned.
  • thermoplastic resins used for the substrate carbonate resins, ethylene terephthalate resins, amide resins, olefin resins, styrene resins, vinyl chloride resins, (meth) acrylic resins, and ABS resins etc. It can be mentioned.
  • thermosetting resin used for a base material an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin etc. are mentioned.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and adhesion, lamination, insert molding, in-mold molding and the like can be mentioned.
  • the material of the substrate is a resin
  • a method of vacuum forming, pressure forming or compression molding the acrylic resin film or the like of the present invention on the surface of the substrate under heating is preferable.
  • the injection molding simultaneous application method is particularly preferable.
  • the injection molding simultaneous sticking method after inserting the acrylic resin film or the like of the present invention between a pair of male and female molds for injection molding, the thermoplastic resin melted in the mold (on one surface of the film) is injected It is a method of forming. In this method, the production of the injection-molded product and the lamination of the film can be carried out simultaneously.
  • the film to be inserted into the mold may be flat or may have an uneven shape obtained by preforming by vacuum forming or pressure forming.
  • the pre-forming of the film may be carried out in a separate molding machine or in the mold of an injection molding machine used for injection molding simultaneous application.
  • pouring molten resin on the one side is called an insert molding method.
  • the material of the substrate is a resin
  • UV ultraviolet
  • EB electron beam
  • the applications of the acrylic resin film and the like of the present invention and the laminate of the present invention are not particularly limited, and can be preferably used for various applications where design is required, for example, for decorative applications and building materials applications.
  • Specific applications include interior parts such as furniture, pendant lights, and mirrors; construction parts such as doors, domes, safety glazings, partitions, stairs waist plates, balcony waist plates, roofs of leisure buildings, etc.
  • Billboard parts or marking films such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross signs, and roof signs; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent light covers, mood lighting covers , Lighting components such as lampshades, light ceilings, light walls, and chandeliers; Aircraft windshields, visors for pilots, visors for motorcycles, motorcycle windshields, motor boat windshields, shading boards for buses, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automobiles Transport equipment related parts such as interior parts and automobile exterior parts such as bumpers; nameplates for audiovisuals, stereo covers, TV protective masks, electronic equipment parts such as vending machines, mobile phones and personal computers; incubators and x-ray parts Medical equipment parts such as; Machine covers, meters Equipment related parts such as bars, experimental equipment, rulers, dials, and observation windows; solar cell parts such as back films of solar cells and front films for flexible solar cells; various home appliances; road signs, guide plates, curves Mirrors and traffic related parts such as sound barriers
  • the thickness at a position of 100 mm from the central portion and both ends of the films produced in the examples and comparative examples was measured with a micrometer, and the average value was taken as the film thickness.
  • Storage elastic modulus (E ') The storage elastic modulus of the film was measured under conditions of a sine wave vibration (frequency) of 1 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 FT rheospectr) manufactured by UBM.
  • DVE-V4 FT rheospectr dynamic viscoelasticity measuring device
  • T ⁇ Loss tangent of loss tangent
  • a film to be measured was cut into 5 mm ⁇ 5 mm to make a test piece.
  • the shape of the surface was measured by the DFM mode using an atomic force microscope (SPI4000 probe station E-sweep environment control unit manufactured by SII Nano Technology Inc.).
  • SI-DF20 rear Al manufactured by SII Nano Technology Inc. was used.
  • measure a reference sample with a pitch of 10 ⁇ m and a step difference of 100 nm Prior to sample measurement, measure a reference sample with a pitch of 10 ⁇ m and a step difference of 100 nm, and the measurement error for the X and Y axes of the device is 5% or less for 10 ⁇ m, and the error for Z axis is 5% or less for 100 nm It was confirmed.
  • the observation area of the sample was 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, and the measurement frequency was 0.5 Hz.
  • the number of scan lines is 512 for the X axis and 512 for the Y axis.
  • the measurement was performed in an air environment of 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and humidity 30 ⁇ 5%.
  • the obtained measurement data were analyzed by data processing software attached to the apparatus to determine the average surface roughness Ra. That is, after selecting [Cortic inclination correction] command in the [Tool] menu of the measurement software of the device, and correcting the overall inclination of the film and large waviness, then select [Surface Roughness Analysis] command in the [Analysis] menu. It selected and obtained average surface roughness Ra.
  • the average surface roughness Ra is a value obtained by averaging the absolute value of the deviation from the reference surface to the designated surface, and is defined by the following equation.
  • F (X, Y) represents the value of height at (X, Y) coordinates.
  • Z 0 represents the average value of Z data defined below.
  • S 0 represents the area of the measurement area.
  • the average surface roughness Ra was measured in 10 different regions on both sides of the film (for convenience, referred to as the A surface and the B surface), and the average value of the average surface roughness Ra at 10 locations was taken as the surface roughness of the film. .
  • Third-order slope correction was performed by fitting the measured sample surface with a third-order curved surface according to the least-squares approximation to eliminate the effects of film sample tilt and waviness.
  • the film was set in an eye super UV tester (SUV-W161) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 50%, taken out every 50 hours, and the transmission spectrum of the film was measured. The time when the transmission spectrum of 315 nm was kept at a value of 50% or less was used as an indicator of weatherability.
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube, and a reflux condenser. 200 parts of ion water, 1 part of sodium dodecylbenzene sulfonate and 0.05 parts of sodium carbonate are charged, and the inside of the container is sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially oxygen-free, then the internal temperature is raised to 80 ° C. Set.
  • methacrylic resins (B), UV absorbers, light stabilizers, and antioxidants are described below.
  • Example 1 As the raw materials, the acrylic multi-layer structured polymer particles (A-1) obtained in Production Example 1, the methacrylic resin (B), the ultraviolet light absorber, and the antioxidant as shown in Table 1, the kneading zone
  • the mixture was melt-kneaded with a 58 ⁇ twin-screw kneading extruder (TEM-58SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) provided at two locations at a barrel temperature setting of 230 ° C. to obtain a (meth) acrylic resin (R).
  • the obtained (meth) acrylic resin (R) was melt-extruded under the following conditions using a single-screw vent extruder equipped with a T-die.
  • Extruder set temperature (extruder to T die temperature, melting temperature of resin composition): 265 ° C. Screw diameter: 75 mm T die width: 1850 mm T-die lip opening: 0.8 mm Discharge rate of molten resin from T die: 110 kg / h
  • first to fourth cooling rolls nip rolls
  • second roll a metal rigid roll adjusted to 75 ° C.
  • the metal rigid roll temperature-controlled to 70 degreeC was used as a 3rd cooling roll
  • the metal rigid roll temperature-controlled to 65 degreeC was used as a 4th cooling roll.
  • the surface of each cooling roll was a mirror surface.
  • the linear pressure between the first cooling roll and the second cooling roll was 30 kg / cm.
  • a 55 ⁇ m-thick unstretched thermoplastic resin film was obtained by the same method as the known method.
  • Various evaluations were performed on the obtained acrylic resin film. Main production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 and 2
  • An acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material mixture and the production conditions were as described in Table 1. Main production conditions and evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

全体ヘーズが０．０１～１．０％であり、両面の外部ヘーズの差が０～０．５％であり、動的粘弾性測定法により、正弦波振動１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ')が１０００～２２００ＭＰａであり、損失正接の極大値（Ｔα）が９０℃～１２０℃であるアクリル系樹脂フィルム。

Description

アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
　本発明は、表面平滑性が良好で、低ヘーズであるアクリル系樹脂フィルムとその製造方法に関する。また、前記アクリル系樹脂フィルムを用いた、印刷樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層フィルム、および積層体に関する。
　アクリル系樹脂フィルムは、透明性が高い、表面硬度が高い、耐候性に優れる、成形加工が容易などの特徴を生かして、看板、フラットパネルディスプレイ等の表示材料、加飾フィルムに分類される車両用内装材および外装材、建材用の内装材および外装材、インテリア部材等の様々な用途で使用されている。特に、表面特性に優れるために、各種部材の表層材料として使用されている。
　アクリル系樹脂フィルムは、上記のような特徴を持ち合わせているが、（メタ）アクリル系樹脂そのものは、脆いという欠点があるため、多層構造重合体粒子を用いて靭性を付与するなどの技術が用いられている。一方、多層構造重合体粒子を用いた場合、粒子が表面に飛び出すことによってヘーズを下げたり、表面に印刷、蒸着などを行った場合に印刷、蒸着品にすっきり感がなく、曇った感触のフィルムになる、という問題を生じていた。
　また、印刷樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルムいずれのフィルム用途においても、フィルムの片面に印刷、または蒸着などの意匠性付与を施し、当該フィルムを通してその意匠面をみる。
　つまり、フィルム自身の透明性が高いこと、またどちらの面に印刷、蒸着などを施しても良好な意匠性が付与できるように、両面とも表面平滑性が良好であること、その差が少ないことが、フィルムに求められていた。
　特許文献１には、アクリル系樹脂にゴム弾性体粒子が配合されたアクリル系樹脂組成物からなるシート状のアクリル系樹脂フィルムが開示されている。特許文献１は、数平均粒径が１０～３００ｎｍのゴム弾性粒子を２５～４５質量部配合し、粗面と滑面をもち、その算術平均粗さの差が５～１００ｎｍであるアクリル系樹脂フィルムを開示している。
　特許文献２には、アクリル系樹脂および前記アクリル系樹脂１００質量部に対して共役ジエン系ゴムを含むグラフト共重合体の少なくとも２種を２０から６５質量部含み、前記グラフト共重合体の少なくとも２種は粒径が異なることを特徴とする光学フィルムおよび位相差フィルムが開示されている。特許文献２のフィルムの外部粗さは、５０ｎｍ以下であり、ヘーズが０．５～３％である。
　特許文献３には、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含む光学フィルムであって、全ヘーズ値が０．８０以下であり、内部ヘーズが０．０１～０．２８であり、幅方向の弾性率が２７００～７０００ＭＰａの光学フィルムが開示されている。
　特許文献１～３に記載の従来技術はいずれも、フィルムの両面で粗度に差があったり、ヘーズが十分低くないなどの改善すべき点があり、フィルム両面ともに表面平滑性に優れることで印刷性に優れ、内部ヘーズが充分に小さいことから下地印刷の色変化がなく奥行き感を持たせるフィルムはできていなかった。
特開２０１６－２１８４７８号公報 特表２０１１－５２１０６８号公報 特開２０１１－１５４３６０号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルム両面ともに表面平滑性に優れることで印刷性に優れ、全体ヘーズが充分に小さいことで下地印刷の色変化がなく奥行き感を持たせることができ、かつ、適度な硬度とこしをもちながら耐割れ性としなやかさを有するアクリル系樹脂フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、表面平滑性および全体ヘーズを悪化させず、適度な硬度と耐割れ性を有するフィルムについて鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
［１］全体ヘーズが０．０１～１．０％であり、両面の外部ヘーズの差が０～０．５％であり、動的粘弾性測定法により、正弦波振動１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’)が１０００～２２００ＭＰａであり、損失正接の極大値（Ｔα）が９０℃～１２０℃であるアクリル系樹脂フィルム、
［２］両面の表面粗度が１～５０ｎｍである、［１］に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［３］少なくとも一方の面の外部ヘーズが０．２％以下である、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［４］トラウザー引き裂き強度が、１．３Ｎ／ｍｍ以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［５］アクリル系多層構造重合体粒子を６５～１００質量％含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［６］前記アクリル系多層構造重合体粒子の粒子径が１０～２００ｎｍである、［５］に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［７］前記アクリル系多層構造重合体粒子が、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位６０質量％以上からなる架橋弾性重合体層を少なくとも一層有し、かつ、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位７０質量％以上からなる熱可塑性重合体層を少なくとも一層有するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）である、［５］または［６］に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［８］ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類の紫外線吸収剤を含む［１］～［７］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［９］［１］～［８］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に印刷が施された、印刷樹脂フィルム、
［１０］［１］～［８］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムからなる、加飾用フィルム、
［１１］［１］～［８］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムからなる、建材用フィルム、
［１２］［１］～［８］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属および／または金属酸化物よりなる層、熱可塑性樹脂層または基材層を備えてなる積層フィルム、
［１３］［１２］に記載の積層フィルムを基材の表面に有する積層体、
［１４］（メタ）アクリル系樹脂をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物を、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで狭持する工程を有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
である。
　本発明によれば、フィルム両面ともに表面平滑性に優れることで印刷性に優れ、全体ヘーズが充分に小さいことで下地印刷の色変化がなく奥行き感を持たせることができ、かつ、適度な硬度とこしをもちながら耐割れ性としなやかさを有するアクリル系樹脂フィルムとその製造方法を提供することができる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムを製造する装置の一例である。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、全体ヘーズが０．０１～１．０％であり、両面の外部ヘーズの差が０～０．５％であり、動的粘弾性測定法により、正弦波振動１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’)が１０００～２２００ＭＰａであり、損失正接の極大値（Ｔα）が９０℃～１２０℃である。
　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書で特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」とは、数値Ａおよび数値Ａより大きい値であって、かつ数値Ｂおよび数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの全体ヘーズは０．０１～１．０％である。本明細書において全体ヘーズとは、フィルムの厚み方向におけるヘーズであり、実施例に記載の方法で求めることができる。全体ヘーズが上記範囲にあると、本発明のアクリル系樹脂フィルムの一方の面に施された印刷を他の一方の面から見た時にも印刷が明瞭であり、奥行き感のあるフィルムとなる。本発明のアクリル系樹脂フィルムの全体ヘーズは０．０１～０．５％であることが好ましく、０．０１～０．３％であることがより好ましい。粒子サイズの小さいアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を使う、押出し温度を上げる、冷却ロールの温度を上げるなどでニップを強化する、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率差を少なくすること等によって、全体ヘーズを低く抑えることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの両面の外部ヘーズの差は０～０．５％である。本明細書において外部ヘーズとは、フィルムの表面において生じるヘーズであり、両面が異なる表面性を有するフィルムでは、それぞれの面で異なる外部ヘーズを示す。外部ヘーズは実施例に記載の方法で求めることができる。また、本明細書において外部ヘーズの差とは、フィルムの両面の外部ヘーズの差の絶対値である。
　外部ヘーズの差が上記範囲内であると、フィルムのいずれの面にも印刷可能な、両面とも表面平滑性に優れたアクリル系樹脂フィルムとなる。本発明のアクリル系樹脂フィルムの外部ヘーズの差は、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。また、本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面の外部ヘーズは０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。粒子サイズの小さいアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を使う、押出し温度を上げる、冷却ロールの温度を上げるなどでニップを強化すること等によって、外部ヘーズおよびその差を調整することができる。
　動的粘弾性測定法により、正弦波振動１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した本発明のアクリル系樹脂フィルムの２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’)は１０００～２２００ＭＰａである。Ｅ’が上記範囲にあると、表面平滑性としなやかさを持ち、同時にこしのあるフィルムとなる。本発明のアクリル系樹脂フィルムのＥ’は、好ましくは１１００～１８００ＭＰａであり、より好ましくは１２００～１６００ＭＰａである。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）のモノマー組成比を調整する、メタクリル系樹脂（Ｂ）のモノマー組成比を調整する、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合比を調整すること等によって、Ｅ’を適切な範囲とすることができる。
　Ｅ’は実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの損失正接の極大値（Ｔα）は、９０℃～１２０℃である。Ｔαがこの範囲にあると、フィルムの表面平滑性および表面光沢性と溶融物の冷却ロールからの剥離性とのバランスが良好となる。本発明のアクリル系樹脂フィルムのＴαは、好ましくは９５～１１７℃であり、より好ましくは１００～１１３℃である。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）のモノマー組成比を調整する、メタクリル系樹脂（Ｂ）のモノマー組成比を調整する、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合比を調整すること等によって、Ｔαを適切な範囲とすることができる。
　Ｔαは実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムのトラウザー引裂き強度（ＭＤ）は、フィルムを取扱う際に割れなどの問題が発生しづらいという観点から、１．３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１．８Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。このトラウザー引裂き強度（ＭＤ）の範囲に上限はないが、５．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）を含む。
　本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂および／またはアクリル系樹脂を指す。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムにおける（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
［（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）］
　（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）はアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むことが好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むことによって、こしとしなやかさをもちながら、耐割れ性に優れたフィルムとすることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）のガラス転移温度の下限は６０℃であることが好ましく、６５℃であることがより好ましく、７０℃であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）のガラス転移温度の上限は通常１２０℃である。ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。
＜アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）＞
　本発明におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の内層が、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位を主成分単量体単位とする架橋弾性重合体層であり、最外層が、アルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を主成分単量体単位とする熱可塑性重合体層であることが好ましい。
　本明細書において、特に明記しない限り、「主成分単量体単位」とは、５０質量％以上の単量体単位とする。
　アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
　ジエン系単量体としては例えば、１，３－ブタジエン、およびイソプレン等が挙げられる。
　本発明におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層または複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子であることが好ましい。
　アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、または４層以上であることができる。熱安定性および生産性の点で、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は３層構造であることが好ましい。
　アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とのグラフト結合により結合されていることが好ましい。
　架橋弾性重合体層には、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはジエン系単量体の他、これらと共重合可能なビニル系単量体を含んでいてもよい。
　共重合可能なビニル系単量体としては例えば、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、およびＮ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「多官能性単量体」とは、２以上の重合性官能基を有する単量体である。
　耐衝撃性等の観点から、架橋弾性重合体層中の、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン系単量体単位の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　本発明におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、２９．９９～９８．９９質量％例えば３０～９８．９９質量％のメタクリル酸メチル単位と、１～７０質量％のアルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１～２質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなる第１層と、６９．９～９９．９質量％例えば７０～９９．９質量％のアルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単位と、０～３０質量％のメタクリル酸メチル単位と、０．１～５質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋弾性重合体層からなる第２層と、７０～１００質量％のメタクリル酸アルキルエステル単位と、０～３０質量％のアルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなる第３層とからなる３層構造重合体粒子であることがより好ましい。
　３層構造重合体粒子において、各層の比率は特に制限されないが、第１層が５～４０質量％であり、第２層が２０～５５質量％であり、第３層（最外層）が４０～７５質量％であることが好ましい。
　最外層の熱可塑性重合体層に使用されるメタクリル酸アルキルエステルとしては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性の点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
　アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されないが、１０～２００ｎｍであることが好ましい。粒子径が１０ｎｍ以上である場合、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が良好である。粒子径が２００ｎｍ以下である場合、本発明のアクリル系樹脂フィルムに応力が加えられたときに白化して光の透過性が低下する（耐応力白化性が悪化する）ことが防止される。耐応力白化性と耐衝撃性のバランスの観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径の下限は、より好ましくは６０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍであり、よりさらに好ましくは９０ｎｍであり、上限は、より好ましくは１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１１０ｎｍである。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、原料のアクリル系多層構造重合体粒子の粒子径よりも小さくなる。
　本明細書において、特に明記しない限り、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、フィルムに存在している状態で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めた値を用いる。粒子径は実施例に記載の方法で求めることができる。
　ラテックスの状態でのアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ-３００」を用いて測定することができる。
　アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の重合法は特に制限されないが、乳化重合法が好ましい。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られたラテックス中には、通常、架橋またはグラフト化されたアクリル系多層構造重合体粒子に加えて、メタクリル酸メチル単位を有する直鎖の（メタ）アクリル系樹脂も存在するが、両者あわせてアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）とする。
　乳化重合に用いられる乳化剤としては特に制限されないが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、およびノニオン・アニオン系乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、１種または２種以上用いることができる。
　アニオン系乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、およびジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；および、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
　ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ノニオン・アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
　ノニオン系乳化剤またはノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０モル以下であり、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
　乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物および過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
　乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、およびｓｅｃ－ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
　各層の乳化重合に際し、単量体、乳化剤、重合開始剤、および連鎖移動剤等の原料の重合反応系への添加は、一括添加法、分割添加法、および連続添加法等の公知の任意の方法によって行うことができる。
　各層の重合反応温度はいずれも好ましくは３０～１２０℃であり、より好ましくは５０～１００℃である。各層の重合反応時間は、用いられる重合開始剤および乳化剤の種類と使用量、および重合温度によっても異なるが、各層とも通常０．５～７時間である。単量体と水との質量比（単量体／水）は、好ましくは１／２０～１／１である。
　アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は必要に応じて、乳化重合によって製造された重合体ラテックスに対して、公知方法により凝固、脱水、および乾燥等を実施して、粉末状等の重合体として回収することができる。粉末状等のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分離回収方法としては、塩析凝固法、凍結凝固法、および噴霧乾燥法等が挙げられる。中でも、不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程の前に、エマルジョンに混入した異物を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等を用いて濾過する工程を実施することが好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系多層構造重合体（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
＜メタクリル系樹脂（Ｂ）＞
　（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に加えて、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含むメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことができる。メタクリル系樹脂（Ｂ）は、１種または２種以上用いることができる。
　メタクリル系樹脂（Ｂ）としてアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）との親和性が良好で、屈折率が近いものを用いることによって、透明性の高い（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）を得ることができ、その結果透明性の高いフィルムを得ることができる。また、メタクリル樹脂（Ｂ）が直鎖状の樹脂を含むことでフィルムの加工性を高めることができる。
　メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位以外に、共重合可能なビニル系単量体単位を２０質量％以下含むことが好ましい。ビニル系単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β－不飽和カルボン酸；および、Ｎ－エチルマレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
　メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．３～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）を溶融成形する際の粘り強さが低下することが抑制される。メタクリル系樹脂（Ｂ）の極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、溶融成形する際の流動性が低下することが抑制される。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）に含まれるメタクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％であり、さらに好ましくは５～２５質量％であり、特に好ましくは７～１５質量％である。メタクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量％以下であると、本発明のアクリル系樹脂フィルムの弾性率が増加しすぎることがないため、しなやかさが維持され、耐応力白化性も維持される。一方、メタクリル樹脂（Ｂ）を１質量％以上含むことで加工性は向上する傾向にある。
　メタクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などの市販品またはＩＳＯ８２５７－１の規定品を用いることができる。
　メタクリル系樹脂（Ｂ）は、公知方法により重合されたものを用いることができる。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法等が挙げられる。
［任意成分：添加剤］
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
　任意成分としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
　上記任意成分の添加タイミングは特に制限されず、少なくとも１種の（メタ）アクリル系樹脂の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種の（メタ）アクリル系樹脂に添加されてもよいし、少なくとも１種の（メタ）アクリル系樹脂、および必要に応じて任意成分の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。
＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９－ビス（２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）等があげられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、およびオクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等があげられ、ブリードアウトの発生が少ない観点から、融点の高いペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）がより好ましい。
　同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤としては、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサスホスフェピン（住友化学工業社製；商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ）等があげられる。
　酸化防止剤の添加量は、酸化劣化防止効果と添加によるブリードアウトの観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０３～０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部である。
＜熱劣化防止剤＞
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するといわれる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、および波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）等が好ましい。
　トリアジン類の紫外線吸収剤は、長期の耐光性が要求される場合に好ましく用いられ、光による分解が少なく長期まで紫外線抑制効果が得られる。トリアジン類としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７－Ｄ、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００）等が挙げられ、ビフェニルタイプのＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００が特に好ましい。
　トリアジン類の紫外線吸収剤は、耐光性に優れるが高価であるため、経済性も含めて考えた場合には、ベンゾトリアゾール類とトリアジン類の併用が好ましい。ベンゾトリアゾール類／トリアジン類の重量比は９０／１０～１０／９０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましい。
　紫外線吸収剤の添加量は、要求される耐光性によって変化するが、長期耐久性を求める場合、耐光性効果と添加によって問題となるブリードアウトの観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～３．５質量部であり、さらに好ましくは１～２．５質量部である。
＜光安定剤＞
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有するといわれる化合物である。光安定剤としては公知のものを用いることができるが、好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類等が挙げられる。このような光安定剤として、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７７などの市販品を用いることができる。なかでも、融点が１００℃以上である光安定剤が好ましく、アデカスタブＬＡ－５７が好適に用いられる。
　光安定剤の添加量は、耐光性とブリードアウトの観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましく、０．１～０．５質量部であることがさらに好ましい。
＜滑剤＞
　滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
＜離型剤＞
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；および、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。特に、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類：グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比で、２．５：１～３．５：１であることが好ましく、２．８：１～３．２：１であることがより好ましい。
＜高分子加工助剤＞
　高分子加工助剤としては例えば、乳化重合法によって製造され、６０質量％以上のメタクリル酸メチル単位およびこれと共重合可能な４０質量％以下のビニル系単量体単位からなり、平均重合度が３，０００～４０，０００であり、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が当該範囲内であると、製膜性が良い。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズ、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、および呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。本発明のアクリル系フィルムに配合される高分子加工助剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部である。高分子加工助剤の含有量が、０．１質量部以上であると成形性が良く、５質量部以下であると溶融流動性に優れる。高分子量加工助剤の含有量は、より好ましくは０．５～３質量部であり、さらに好ましくは１～２質量部である。
＜有機色素＞
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。
＜蛍光体＞
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
　上記各種添加剤の合計量は特に制限されないが、アクリル系樹脂フィルム１００質量％中、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、全体ヘーズを低く抑える観点等から、艶消し剤、光拡散剤等の微粒子を含まないことが好ましい。
［フィルム成形］
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの成形法としては、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等が挙げられる。中でも、押出成形法が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）（組成物）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と記載する場合がある。）を、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持する工程とを含む押出成形法がより好ましい。上記押出成形法によれば、フィルムの製膜性が良好となり、フィルムの凹凸や厚みムラ、筋の発生を抑制することができ、透明性が高く、厚さの均一性が高く、表面平滑性が良好なフィルムを、比較的高い生産性で得ることができる。
　以下、図１を参照して押出成形法について説明する。
＜Ｔダイ付押出機、ロール＞
　押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）（２１０Ｍ）が投入されるホッパ等の原料投入部（１１１）と、投入された（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）（２１０Ｍ）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部（１１２）と、加熱溶融された（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）（２１０Ｍ）をフィルム状に押出すＴダイ（１１３）とを少なくとも備える。
　Ｔダイ付き押出機において、溶融樹脂はギアポンプ（１１０）を用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。これによって、厚み精度の高いフィルムを製造することができる。
　溶融樹脂はまた、ポリマーフィルタ等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイ（１１３）に供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されず、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）の組成に応じて設定され、好ましくは１６０～２８０℃であり、より好ましくは２２０～２７５℃であり、さらに好ましくは２５０～２７０℃である。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）の溶融温
度（加工温度）である。
　上記温度で溶融状態となった（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）は、Ｔダイの吐出口（１１３Ａ）から垂直下方にフィルム状に押出される。Ｔダイ（１１３）の温度分布は好ましくは±１５℃以下であり、より好ましくは±５℃以下であり、さらに好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃以内の場合、溶融樹脂に粘度ムラが生じることが防止され、得られるフィルムに厚みムラ、応力ムラによる歪み等が生じないため、好ましい。
　Ｔダイ（１１３）から押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、および３本ロール方式等が挙げられ、ニップロール方式がより好ましい。
　ニップロール方式では、Ｔダイ（１１３）から押出された溶融物は、アクリル系樹脂フィルムの所望の厚みに対応した距離の離間部を空けて互いに隣接して配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む冷却ロールユニット（１２０）により加圧および冷却される。
　以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロール（１２１）と第２の冷却ロール（１２２）とを少なくとも含む。冷却ロールの数は２以上であり、３～４であることが好ましい。
　Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロール（１２１）と第２の冷却ロール（１２２）との間で挟持され、加圧および冷却されて、本発明のアクリル系樹脂フィルム（２１０）となる。なお、上記の方法で製造されたアクリル系樹脂フィルム（２１０）は、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、アクリル系樹脂フィルム（２１０）は流下しながら、さらに冷却されていく。
　上記のとおり、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法において、第１の冷却ロール（１２１）と第２の冷却ロール（１２２）は金属剛体ロールまたは金属弾性ロールであることが好ましく、少なくともどちらか一方が金属弾性ロールであることがより好ましい。
　表面が平滑面、好ましくは鏡面である金属弾性ロールを用いることで、両フィルム面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。
　金属剛体ロールおよび金属弾性ロールに比して、ゴムロール等の非金属ロールは表面平滑性が低く、高光沢なフィルム面を得ることが難しい。
　金属弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。金属弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。金属弾性ロールとしては、一般に押出成形で使用されている公知の金属弾性ロールを用いることができ、例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および／または内ロールと外筒との間に冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴムまたは冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚みは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚みを有し、例えば２～８ｍｍ程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されず、ステンレス鋼およびクロム鋼等が挙げられる。
　第１の冷却ロール（１２１）および第２の冷却ロール（１２２）のうち少なくとも一方は、ロール両端部の外径がロール中央部の外径よりも小さく設計されていることが好ましい。この場合、外周面に形成されるロール両端部とロール中央部との間の段差は、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。少なくとも一方の冷却ロールの外周面に上記段差が形成されていると、フィルムの両端部の厚みを中央部よりも若干厚くすることができ、両端部から切れが発生して生産性が低下することを抑制することができる。上記段差の形状は特に制限されず、垂直状、テーパ状、および階段状のいずれでもよい。なお、フィルムの中央部より多少厚くしたフィルムの両端部は、必要に応じて、後工程で切断除去することができる。段差は、それぞれの場所のロールの外周を測定してその差から算出することができる。
　第１の冷却ロール（１２１）および第２の冷却ロール（１２２）から溶融物にかかる線圧は特に制限されないが、溶融物を均一に加圧する観点から、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ以上である。第１の冷却ロール（１２１）および第２の冷却ロール（１２２）から溶融物にかかる線圧の上限は特に制限されず、冷却ロールが弾性変形でき、フィルムの破断を防止できることから、５０ｋｇ／ｃｍ程度である。
［アクリル系樹脂フィルム］
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。本明細書において、特に明記しない限り、フィルムは未延伸フィルムを意味する。以下、「アクリル系樹脂フィルム」は、「アクリル系フィルム」または「フィルム」と記載する場合がある。
　通常、厚みが５～２５０μｍの場合は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い場合には主に「シート」に分類されるが、本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称す。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚みは特に制限されない。
　上記製造方法にて製造される未延伸のアクリル系樹脂フィルム（未延伸フィルム）の厚さは、好ましくは１０～５００μｍであり、より好ましくは３０～４００μｍであり、さらに好ましくは４０～１２０μｍであり、特に好ましくは５０～８０μｍである。厚さが１０μｍ以上のフィルムは、製造が容易である。また、厚さが５００μｍ以下であると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、および打抜き性等の二次加工性に優れ、単位面積あたりの材料コストも抑えられる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの両面の表面粗度は１～５０ｎｍであることが好ましく、１０～４７ｎｍであることがより好ましく、２５～４５ｎｍであることがさらに好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の量、粒子径、フィルムの製膜条件を調整すること等によって、フィルムの両面の表面粗度を調整することができる。
　表面粗度は実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、組成物含有量として、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を６５～１００質量％含むことが好ましく、７５～９７質量％含むことがより好ましく、８５～９５質量％含むことがさらに好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アセトン不溶分を３０～８０質量％含むことが好ましく、４０～７０質量％含むことがより好ましく、５０～６０質量％含むことがさらに好ましい。
　アセトン不溶分の含有量は、アセトンを用いて以下の方法にて求めることができる。
　フィルムを充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。次に、このフィルムを試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、得られた残留物の質量（Ｗ２）を測定する。次式に基づいて、アセトン不溶分の含有量を求める。
　［アセトン不溶分の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐加熱白化や耐衝撃白化に優れる。
＜延伸フィルム＞
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよい。すなわち、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等が挙げられる。均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られるという観点から、延伸温度の下限は好ましくは（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であることが好ましく、延伸温度の上限は好ましくは（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度であることが好ましい。
　本発明はまた、本発明のアクリル系樹脂フィルムを用いた印刷樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層フィルムおよび積層体を含む。
＜印刷樹脂フィルム＞
　本発明の印刷樹脂フィルムは、本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に印刷が施されたものである。通常、本発明のアクリル系樹脂フィルムの任意の一方の面に印刷が施される。本発明のアクリル系樹脂フィルムは常温において、両面とも表面平滑性に優れることで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有する印刷樹脂フィルムを提供することができる。
　印刷方法としては特に制限されず、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、およびシルクスクリーン印刷法等の公知の印刷方法を用いることができる。
　なお、基材上に本発明の印刷樹脂フィルムを積層する場合は、印刷面が基材と接するよう積層することが、印刷面の保護および高級感の付与の点から好ましい。
＜積層フィルム＞
　本発明の積層フィルムは、本発明のアクリル系樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、本発明の加飾用フィルム、本発明の建材用フィルムのうち少なくとも１つを含む複数の層を有するフィルムであり、例えば、下記記載の機能層を設けたフィルム、カーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＰＶＢ樹脂などの熱可塑性樹脂等からなるフィルムを１種または２種以上積層したものである。
　上記機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
　本発明の積層フィルムの製造方法は、特に制限されない。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムを含む積層フィルムの製造方法としては、
（１）本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂（組成物）とを溶融共押出して、積層フィルムを製造する方法、
（２）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂（組成物）のいずれか一方について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルムに対して他方を溶融押出被覆して、積層フィルムを製造する方法、
（３）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂（組成物）との双方について、あらかじめフィルムを得、これらをプレス熱圧着する方法、
　および、
（４）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルム上にて重合性組成物を重合させて、積層フィルムを製造する方法、
等が挙げられる。
　上記（１）～（４）等の方法で得られた積層フィルムに対して、本発明のアクリル系樹脂フィルムの露出面に印刷を施すことで、本発明の印刷樹脂フィルムを含む積層フィルムとすることもできる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材上に、本発明のアクリル系樹脂フィルム、本発明の印刷樹脂フィルム、本発明の加飾用フィルム、本発明の建材用フィルム、または本発明の積層フィルムが積層されたものである。基材上に、上記本発明のフィルムを積層することで、基材の意匠性向上を図ることができる。また、基材保護の効果も得られる。
　基材の材質としては特に制限されず、樹脂、鋼材、木材、ガラス、およびこれらの複合材料等が挙げられる。基材に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびメラミン系樹脂等が挙げられる。
　本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、接着、ラミネート、インサート成形、およびインモールド成形等が挙げられる。
　基材の材質が樹脂の場合には、基材の表面に対して、本発明のアクリル系樹脂フィルム等を、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法が好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明のアクリル系樹脂フィルム等を挿入した後、金型内（フィルムの一方の面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造とフィルムの貼合を同時に実施できる。
　金型内に挿入されるフィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その一方の面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
　基材の材質が樹脂の場合には、基材と積層するフィルムとを共押出成形する方法もある。
　さらに、基材に積層された本発明のフィルムの上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することも可能である。この場合、意匠性または基材保護性を一層高めることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルム等および本発明の積層体の用途は特に限定されず、意匠性の要求される各種用途に好ましく利用でき、例えば加飾用途、建材用途等に好ましく利用できる。
　具体的な用途としては、家具、ペンダントライト、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品等が挙げられる。
　その他の用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、およびバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器、およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、およびフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、および熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表す。
（厚さ）
　各実施例及び比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの位置の厚みをマイクロメーターで測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
（全体ヘーズ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、測定対象であるフィルムの全体ヘーズをヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、商品名「ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。
（内部ヘーズ）
　厚さが測定対象であるフィルムと同程度で、ヘーズが０．２以下である測定補助用の透明樹脂フィルムを２枚用意した。測定対象のフィルムの表面凹凸の影響を無くすために、測定対象であるフィルムの両面を水滴で濡らした後、各面に対してそれぞれ測定補助用のフィルムを密着させた。この状態でＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠してヘーズ測定を行い、得られた値を内部ヘーズとした。
（外部ヘーズの差）
　内部ヘーズの測定で用いたのと同じ測定補助用の透明樹脂フィルムを１枚用意した。測定対象であるフィルムの一方の面を水滴で濡らした後、測定補助用のフィルムを密着させた。（便宜上、水滴で濡らした面をＡ面、もう一方の面をＢ面とする。）この状態でＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠してヘーズ測定（ヘーズｂ）を行い、水滴で濡らした面（Ａ面）のヘーズを下記式にて求めた。
（Ａ面のヘーズ）＝（全体ヘーズ）－（ヘーズｂ）
　同様の操作を反対面についても行った。
　両面の外部ヘーズの差の絶対値を、外部ヘーズの差とした。
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
　ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ－Ｖ４　ＦＴレオスペクトラー）を用いて、正弦波振動（周波数）１Ｈｚ 昇温速度３℃／分の条件でフィルムの貯蔵弾性率を測定した。
（損失正接の極大値（Ｔα））
　上記の動的粘弾性測定により、正弦波振動（周波数）１Ｈｚ ３℃／分の条件で測定した際の、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度をＴαとした。
（フィルムの印刷性）
　測定対象であるフィルムをグラビア印刷機にかけて、フィルム両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする。）に片方ずつ文字および図柄の印刷を施した。目視で観察を行い、下記判定基準に基づいて印刷性を評価した。
＜判定基準＞
○（良）：印刷抜けが見られない。
△（可）：わずかに印刷抜けが見られる。
×（不可）：印刷抜けが見られる。
（表面粗度）
　測定対象であるフィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切り出して試験片とした。原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ－ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。プローブはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＩ－ＤＦ２０（背面Ａｌ）を用いた。試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。
　試料の観察領域を５μｍ×５μｍとし、測定周波数を０．５Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。即ち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式により定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ０は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、Ｓ０は、測定領域の面積を表す。
　この平均面粗さＲａをフィルムの両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）において異なる１０箇所の領域で測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値をフィルムの表面粗度とした。３次傾き補正は、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によってフィッティングすることによって行い、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。
（ラテックス状態での粒子径）
　（株）堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ-３００」を用いて測定した。
（フィルム中での粒子径）
　フィルムの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断し、得られた切片をリンタングステン酸水溶液で染色した後、染色されたゴム粒子の断面を１０００，０００倍の倍率でＴＥＭで観察し、視野内に存在する５０個のゴム粒子の長径を測定し、その数平均値を粒子径とした。
（アセトン不溶分の含有量）
　フィルムを充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定した。次に、このフィルムを試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去した。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、得られた残留物の質量（Ｗ２）を測定した。次式に基づいて、アセトン不溶分の含有量を求めた。
　［アセトン不溶分の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
（耐候性）
　フィルムを岩崎電気(株)製のアイ　スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ－Ｗ１６１）に温度６０℃、湿度５０％の条件でセットし、５０時間毎に取り出し、フィルムの透過スペクトルを測定した。３１５ｎｍの透過スペクトルが５０％以下の数値で保たれた時間を耐候性の指標とした。
（耐加熱白化）
　フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズ（加熱前）を測定した後、８０℃のオーブンの中に１０分間放置した。試験片をオーブンから取り出し、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製　ヘイズメーターＨＭ－１５０）によりＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズ（加熱後）を測定し、以下の評価基準で判定した。なお、ここでヘイズの変化とは、以下の式で表されるものである。
　ヘイズの変化＝ヘイズ（加熱後）－ヘイズ（加熱前）
　○：ヘイズの変化が０．１％以下。
　×：ヘイズの変化が０．１％より大きい。
（耐衝撃白化)
　フィルムを黒色塩ビ鋼板へ１８０℃で３０秒間、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱プレスして貼り付けた積層フィルムに対して、デュポン式衝撃試験機を用いて１ｋｇの錘を５００ｍｍの高さから落下させ、そのフィルムの白化状態を確認し評価した。
　○：白化しない
　△：やや白化する
　×：白化
（トラウザー引裂き強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２８－１：１９９８に準じて、フィルム試験片を加工方向（ＭＤ）に切り出し、引き裂きの進行が加工方向と同方向になるようにスリットを入れて評価した（試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
（製造例１）アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－１）の重合
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ－ブチル０．５部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ－ブチル２７．６７部およびメタクリル酸アリル０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ－ブチル５．９７部およびｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－１）を含むラテックスを得た。ラテックス状態での平均粒子径は１００ｎｍであった。
　続いて、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－１）を含むラテックスを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスを２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥した。
（製造例２、３）アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－２、Ａ－３）の重合
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの仕込み量を調整することで、粒子径８０ｎｍのアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－２）および粒子径２００ｎｍのアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－３）を得た。
　その他使用したメタクリル系樹脂（Ｂ）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を以下に記載した。
［メタクリル系樹脂（Ｂ－１）］クラレ社製パラペットＥＨ（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
［メタクリル系樹脂（Ｂ－２）］クラレ社製パラペットＨＲＳ（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
［紫外線吸収剤（ＬＡ－３１ＲＧ）］ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ
［紫外線吸収剤（チヌビン１６００）］ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１６００
［光安定剤］ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ－５７
［酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０）］ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
［酸化防止剤（Ｉｒｇ１０７６）］ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
（実施例１）
　原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ－１）と、メタクリル系樹脂（Ｂ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤を表１に記載の配合で、ニーディングゾーンを２箇所設けた５８Φ二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ－５８ＳＳ）で２３０℃のバレル温度設定で溶融混錬し（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）を得た。
　得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｒ）をＴダイ付きの単軸ベント押出機を用いて、下記条件で溶融押出を行った。
　押出機の設定温度（押出機からＴダイまでの温度、樹脂組成物の溶融温度）：２６５℃
　スクリュー径：７５ｍｍ
　Ｔダイの幅：１８５０ｍｍ
　Ｔダイのリップ開度：０．８ｍｍ
　Ｔダイからの溶融樹脂の吐出速度：１１０ｋｇ／ｈ
　次に、フィルム状に押出された溶融物を、第１～第４の冷却ロール（ニップロール）からなる冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却した。第１の冷却ロール（以下、「第１ロール」と略記する場合がある）として６０℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロール（以下、「第２ロール」と略記する場合がある）として７５℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。第３の冷却ロールとして７０℃に温度調整された金属剛体ロールを用い、第４の冷却ロールとして６５℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。なお、いずれの冷却ロールも、表面は鏡面であった。また、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間の線圧は３０ｋｇ／ｃｍとした。溶融物を上記冷却ロールユニットにより加圧および冷却した後は公知方法と同様の方法にて、厚さ５５μｍの未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたアクリル系樹脂フィルムについて、各種評価を行った。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
（実施例２～６、比較例１、２）
　原料混合物の組成と製造条件を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価結果）
　実施例１～６では、表面平滑性が良好で、全体ヘーズが小さく、適度の硬度をもち、耐割れ性のあるアクリル系樹脂フィルムが得られた。
　一方、粒子径の大きなアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を用い、メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量の多い比較例１では、得られたアクリル系樹脂フィルムは貯蔵弾性率が高くてしなやかさが損なわれたフィルムとなり、ロール温度が低い条件で製造した比較例２ではヘーズが高いフィルムとなった。
１　フィルム製造装置
１１０　ギアポンプ
１１１　原料投入部
１１２　スクリュー部
１１３　Ｔダイ
１１３Ａ　Ｔダイの吐出口
１２０　冷却ロール
１２１　第１の冷却ロール
１２２　第２の冷却ロール
１２３　第３の冷却ロール
１２４　第４の冷却ロール
２１０　フィルム
２１０Ｍ　原料組成物
Ｒ１　フィルム成形、冷却固化工程
Ｒ２　搬送工程

Claims (14)

  1. 　全体ヘーズが０．０１～１．０％であり、両面の外部ヘーズの差が０～０．５％であり、動的粘弾性測定法により、正弦波振動１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’)が１０００～２２００ＭＰａであり、損失正接の極大値（Ｔα）が９０℃～１２０℃であるアクリル系樹脂フィルム。
  2. 　両面の表面粗度が１～５０ｎｍである、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  3. 　少なくとも一方の面の外部ヘーズが０．２％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  4. トラウザー引き裂き強度が、１．３Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  5. 　アクリル系多層構造重合体粒子を６５～１００質量％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  6. 　前記アクリル系多層構造重合体粒子の粒子径が１０～２００ｎｍである、請求項５に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  7. 　前記アクリル系多層構造重合体粒子が、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位６０質量％以上からなる架橋弾性重合体層を少なくとも一層有し、
    かつ、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位７０質量％以上からなる熱可塑性重合体層を少なくとも一層有するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）である、請求項５または６に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  8. 　ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類の紫外線吸収剤を含む請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に印刷が施された、印刷樹脂フィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムからなる、加飾用フィルム。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムからなる、建材用フィルム。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属および／または金属酸化物よりなる層、熱可塑性樹脂層または基材層を備えてなる積層フィルム。
  13. 　請求項１２に記載の積層フィルムを基材の表面に有する積層体。
  14. 　（メタ）アクリル系樹脂をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物を、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで狭持する工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
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