TW201932514A - 丙烯酸系樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents

丙烯酸系樹脂薄膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種丙烯酸系樹脂薄膜，其整體霧度為0.01~1.0%，兩面的外部霧度的差為0~0.5%，根據動態黏彈性測定法，以正弦波振動1Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件所測得之23℃下的儲存彈性模數(E’)為1000~2200MPa，損耗正切的極大值(Tα)為90℃~120℃。

Description

丙烯酸系樹脂薄膜及其製造方法
本發明係關於表面平滑性良好且低霧度的丙烯酸系樹脂薄膜與其製造方法。又，關於使用前述丙烯酸系樹脂薄膜之印刷樹脂薄膜、裝飾用薄膜、建材用薄膜、積層薄膜、及積層體。
丙烯酸系樹脂薄膜係活用其透明性高、表面硬度高、耐候性優異、成形加工容易等特徵，而被使用於看板、平板顯示器等顯示材料、被分類為裝飾薄膜的車輛用內裝材料及外裝材料、建材用的內裝材料及外裝材料、室內構件等各種用途。尤其，因為表面特性優異，故被使用作為各種構件的表層材料。
丙烯酸系樹脂薄膜雖具備如上述般的特徵，但(甲基)丙烯酸系樹脂本身具有所謂很脆的缺點，因此可以採用使用多層結構聚合物粒子而賦予靭性等技術。另一方面，在使用多層結構聚合物粒子之情形，產生所謂由於粒子突出表面而降低霧度，或在表面進行印刷、蒸鍍等之情形中印刷、蒸鍍品無清晰感而成為混濁感覺的薄膜之問題。
又，在印刷樹脂薄膜、裝飾用薄膜、建材用薄膜的任一薄膜用途中，亦可在薄膜的單面施以印刷、或蒸鍍等設計性賦予，經由該薄膜而展現其設計面。
亦即，對於薄膜係追求薄膜本身的透明性高，並且如即使對任一面施以印刷、蒸鍍等亦可賦予良好的設計性般，兩面皆表面平滑性良好，且其差異少。
專利文獻1中揭示由在丙烯酸系樹脂中摻合有橡膠彈性體粒子的丙烯酸系樹脂組成物而成之片狀的丙烯酸系樹脂薄膜。專利文獻1揭示丙烯酸系樹脂薄膜，其摻合25~45質量份之數量平均粒徑為10~300nm的橡膠彈性粒子，且具有粗糙面與平滑面，其算術平均粗糙度(arithmetic average roughness)的差為5~100nm。
專利文獻2中揭示光學薄膜及相位差薄膜，該光學薄膜的特徵在於，包含丙烯酸系樹脂及相對於前述丙烯酸系樹脂100質量份之20至65質量份之至少二種的包含共軛二烯系橡膠的接枝共聚物，前述接枝共聚物的至少二種係粒徑不同。專利文獻2的薄膜的外部粗糙度為50nm以下，霧度為0.5~3%。
專利文獻3中揭示光學薄膜，其係包含纖維素酯與丙烯酸樹脂的光學薄膜，全霧度值為0.80以下，內部霧度為0.01~0.28，幅寬方向的彈性模數為2700~7000MPa。
專利文獻1~3所記載之以往技術的任一者，皆有在薄膜的兩面之粗糙度有差異、霧度非充分低等應改善的點，無法完成因薄膜兩面皆表面平滑性優異故印刷性優異、因內部霧度充分小故無基底印刷的色變化且具深度感的薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-218478號公報
專利文獻2 日本特表2011-521068號公報
專利文獻3 日本特開2011-154360號公報
本發明係有鑑於上述狀況而完成者，目的在於提供因薄膜兩面皆表面平滑性優異故印刷性優異、因整體霧度充分小故無基底印刷的色變化且可具深度感、且具備適當的硬度與韌性且同時具有耐破裂性與柔軟性的丙烯酸系樹脂薄膜與其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題，針對不使表面平滑性及整體霧度惡化、具有適當的硬度與耐破裂性之薄膜進行專心致志地探討，結果完成本發明。
亦即，本發明係[1]一種丙烯酸系樹脂薄膜，其整體霧度為0.01~1.0%，兩面的外部霧度的差為0~0.5%，根據動態黏彈性測定法，以正弦波振動1Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件所測得之23℃下的儲存彈性模數(E’)為1000~2200MPa，損耗正切的極大值(Tα)為90℃~120℃；[2]如[1]所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其兩面的表面粗糙度為1~50nm； [3]如[1]或[2]所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其至少一側的面的外部霧度為0.2%以下；[4]如[1]~[3]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其褲形撕裂強度為1.3N/mm以上；[5]如[1]~[4]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其含有65~100質量%的丙烯酸系多層結構聚合物粒子；[6]如[5]所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其中前述丙烯酸系多層結構聚合物粒子的粒徑為10~200nm；[7]如[5]或[6]所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其中前述丙烯酸系多層結構聚合物粒子至少具有一層包含60質量%以上之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單體單元及/或共軛二烯系單體單元的交聯彈性聚合物層，且，其係至少具有一層包含70質量%以上之甲基丙烯酸烷基酯單體單元的熱塑性聚合物層的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)；[8]如[1]~[7]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜，其包含苯并三唑類或三類的紫外線吸收劑；[9]一種印刷樹脂薄膜，其係於如[1]~[8]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜之至少一側的面施予印刷而成；[10]一種裝飾用薄膜，其包含如[1]~[8]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜；[11]一種建材用薄膜，其包含如[1]~[8]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜； [12]一種積層薄膜，其係於如[1]~[8]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜之至少一側的面，具備由金屬及/或金屬氧化物所形成的層、熱塑性樹脂層或基材層而成；[13]一種積層體，其係於基材的表面具有如[12]所記載之積層薄膜；[14]一種如[1]~[8]中任一項所記載之丙烯酸系樹脂薄膜的製造方法，其具有從T模具將(甲基)丙烯酸系樹脂熔融擠出成薄膜狀的步驟；與以一側為金屬剛體輥，另一側為金屬彈性輥之一對的冷卻輥，將擠出成薄膜狀的熔融物夾持的步驟。
根據本發明，可提供因薄膜兩面皆表面平滑性優異故印刷性優異、因整體霧度充分小故無基底印刷的色變化且可具深度感、且具備適當的硬度與韌性且同時具有耐破裂性與柔軟性的丙烯酸系樹脂薄膜與其製造方法。
1‧‧‧薄膜製造裝置
110‧‧‧齒輪泵
111‧‧‧原料投入部
112‧‧‧螺桿部
113‧‧‧T模具
113A‧‧‧T模具的噴出口
120‧‧‧冷卻輥
121‧‧‧第一冷卻輥
122‧‧‧第二冷卻輥
123‧‧‧第三冷卻輥
124‧‧‧第四冷卻輥
210‧‧‧薄膜
210M‧‧‧原料組成物
R1‧‧‧薄膜成形、冷卻固化步驟
R2‧‧‧搬運步驟
圖1係製造本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之裝置的一例。
用於實施發明的形態
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，其整體霧度為0.01~1.0%，兩面的外部霧度的差為0~0.5%，根據動態黏彈性測定法，以正弦波振動1Hz、升溫速度3℃/分 鐘的條件所測得之23℃下的儲存彈性模數(E’)為1000~2200MPa，損耗正切的極大值(Tα)為90℃~120℃。
以下，針對應用本發明之實施形態的一例進行說明。本說明書所特定的數值係藉由實施形態或實施例所開示的方法所求取之值。又，本說明書所特定的所謂數值「A~B」，係表示滿足數值A及大於數值A的值、且數值B及小於數值B的值之範圍。此外，只要符合本發明的精神，其他的實施形態亦包含在本發明的範疇。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的整體霧度為0.01~1.0%。本說明書中，所謂整體霧度，係在薄膜的厚度方向之霧度，可藉由實施例所記載的方法而求取。若整體霧度在上述範圍，則即使在將施於本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的一側的面之印刷，從另一側的面進行觀察時，印刷亦清楚，成為有深度感的薄膜。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的整體霧度較佳為0.01~0.5%，更佳為0.01~0.3%。藉由使用粒子尺寸小的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)、提高擠出溫度、提高冷卻輥的溫度等以強化夾持(nip)、縮小丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)與甲基丙烯酸系樹脂(B)的折射率差等，而可壓低整體霧度。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之兩面的外部霧度的差為0~0.5%。本說明書中，所謂外部霧度，係指在薄膜的表面所產生的霧度，在兩面具有不同表面性的薄膜中，在個別的面顯示不同的外部霧度。外部霧度可利用實施例所記載之方法而求取。又，在本說明書中， 所謂外部霧度的差，係指薄膜的兩面的外部霧度之差的絶對值。
若外部霧度的差為上述範圍內，則成為薄膜的任一面皆能印刷之兩面皆表面平滑性優異的丙烯酸系樹脂薄膜。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之外部霧度的差，較佳為0.3%以下，更佳為0.1%以下。又，本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之至少一側的面的外部霧度，較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。藉由使用粒子尺寸小的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)、提高擠出溫度、提高冷卻輥的溫度等以強化夾持等，而可調整外部霧度及其差。
根據動態黏彈性測定法，以正弦波振動1Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件所測得之本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之23℃下的儲存彈性模數(E’)為1000~2200MPa。若E’在上述範圍，則成為具備表面平滑性與柔軟性且同時具有韌性的薄膜。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的E’，較佳為1100~1800MPa，更佳為1200~1600MPa。藉由調整丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的單體組成比、調整甲基丙烯酸系樹脂(B)的單體組成比、調整丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)與甲基丙烯酸系樹脂(B)的摻合比等，而可將E’設為適當的範圍。
E’可利用實施例所記載的方法而求取。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之損耗正切的極大值(Tα)為90℃~120℃。若Tα在此範圍，則薄膜的表面平滑性及表面光澤性與熔融物從冷卻輥的剝離性之平衡性變得良好。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的Tα，較佳 為95~117℃，更佳為100~113℃。藉由調整丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的單體組成比、調整甲基丙烯酸系樹脂(B)的單體組成比、調整丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)與甲基丙烯酸系樹脂(B)的摻合比等，可將Tα設為適當的範圍。
Tα可利用實施例所記載的方法而求取。
由所謂操作薄膜之際不易產生破裂等問題的觀點而言，本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之褲形撕裂強度(MD)，較佳為1.3N/mm以上，更佳為1.5N/mm以上，再佳為1.8N/mm以上。此褲形撕裂強度(MD)的範圍雖無上限，但較佳為5.0N/mm以下。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂(R)。
本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸系樹脂，係指甲基丙烯酸系樹脂及/或丙烯酸系樹脂。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜中之(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上。
[(甲基)丙烯酸系樹脂(R)]
(甲基)丙烯酸系樹脂(R)較佳為包含丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)。藉由包含丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，可做成具備韌性與柔軟性且同時耐破裂性優異的薄膜。
(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的玻璃轉移溫度的下限，較佳為60℃，更佳為65℃，再佳為70℃。(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的玻璃轉移溫度的上限，通常為120℃。玻璃轉移溫度係遵照JIS K7121：2012所測定的值。
<丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)>
本發明中之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，較佳為至少一層的內層係將烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單體單元及/或共軛二烯系單體單元作為主成分單體單元的交聯彈性聚合物層，且最外層係將烷基的碳數為1~8之甲基丙烯酸烷基酯單體單元作為主成分單體單元的熱塑性聚合物層。
本說明書中，只要沒有特別明確記載，則所謂「主成分單體單元」係指50質量%以上的單體單元。
作為烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸酯等，但此等之中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更佳為丙烯酸丁酯。
作為二烯系單體，可列舉例如1,3-丁二烯、及異戊二烯等。
本發明中之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，較佳為包含至少一層的交聯彈性聚合物層之一層或複數層的內層被最外層的熱塑性聚合物層覆蓋之所謂芯/殼結構橡膠粒子。
丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的層數未被特別限制，可為2層、3層、或4層以上。就熱穩定性及生產性的點而言，丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)較佳為3層結構。
丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)中，除了最外層，構成至少一層的內層之交聯彈性聚合物層，較佳為藉由此層的分子鏈與鄰接層中的分子鏈之接枝鍵結而結合。
交聯彈性聚合物層中，除了烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯及/或二烯系單體以外，亦可包含能與此等共聚合的乙烯基系單體。
作為能共聚合的乙烯基系單體，可列舉例如N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、及N-o-氯苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、及異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)等多官能性單體等。
此外，本說明書中，所謂「多官能性單體」，係指具有2以上的聚合性官能基的單體。
由耐衝撃性等觀點而言，交聯彈性聚合物層中之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單元及/或共軛二烯系單體單元的合計含量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為80質量%以上。
本發明中之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，更佳為3層結構聚合物粒子，其從中心側起包含由包含29.99~98.99質量%之例如30~98.99質量%之甲基丙烯酸甲酯單元、1~70質量%之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單元、及0.01~2質量%之多官能性單體單元的交聯樹脂層而成之第1層；由包含69.9~99.9質量%之例如70~99.9質量%之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單元、0~30質量%之甲基丙烯酸甲酯單元、及0.1~5質量%之多官能性單體單元的交聯彈性聚合物層而成之第2層；以及，由包含70~100質量%之甲基丙烯酸烷基酯單元、及0~30質量%之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單元的硬質熱塑性樹脂層而成之第3層。
在3層結構聚合物粒子中，各層的比例並未被特別限制，但較佳為第1層為5~40質量%，第2層為20~55質量%，第3層(最外層)為40~75質量%。
作為最外層的熱塑性聚合物層所使用之甲基丙烯酸烷基酯，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸環己酯等。就丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的分散性的點而言，熱塑性聚合物層中的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的含量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。
丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的粒徑並未被特別限制，但較佳為10~200nm。粒徑為10nm以上 之情形，丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的處理性良好。粒徑為200nm以下之情形，可防止在對本發明的丙烯酸系樹脂薄膜施加應力時白化而光的穿透性降低(耐應力白化性惡化)。由耐應力白化性與耐衝撃性的平衡性之觀點而言，丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的粒徑的下限，更佳為60nm，再佳為70nm，又再佳為90nm，且上限更佳為150nm，再佳為110nm。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的製造過程中，有丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)之非交聯的最外層等進行熔融而形成基質(matrix)之情形。此情形中，薄膜中的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的粒徑變得小於原料的丙烯酸系多層結構聚合物粒子的粒徑。
本說明書中，只要沒有特別明確記載，則薄膜中的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的粒徑，係使用以存在於薄膜的狀態下藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察所求取的值。粒徑可利用實施例所記載的方法而求取。
乳膠的狀態下的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的粒徑，可使用堀場製作所(股)製的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置「LA-300」進行測定。
丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的聚合法並未被特別限制，但較佳為乳化聚合法。首先，在使一種或二種以上的原料單體進行乳化聚合而製成芯粒子後，使其他的一種或二種以上的單體在芯粒子的存在下進行乳化聚合而使粒子的周圍形成殼。接著，依據需要， 在包含芯與殻的粒子的存在下，再使一種或二種以上的單體進行乳化聚合而形成其他殼。藉由重複此種聚合反應，能以乳化乳膠的形態製造目標的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)。在所得之乳膠中，通常，除了經交聯或接枝化的丙烯酸系多層結構聚合物粒子，亦存在具有甲基丙烯酸甲酯單元之直鏈的(甲基)丙烯酸系樹脂，但將兩者合併稱為丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)。
作為用於乳化聚合的乳化劑，並未特別限制，但可列舉陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑、及非離子‧陰離子系乳化劑等。此等乳化劑可使用一種或二種以上。
作為陰離子系乳化劑，可列舉二辛基磺基丁二酸鈉、及二月桂基磺基丁二酸鈉等二烷基磺基丁二酸鹽；十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；及十二基硫酸鈉等烷基硫酸鹽等。
作為非離子系乳化劑，可列舉聚氧乙烯(polyoxyethylene)烷基醚、及聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作為非離子‧陰離子系乳化劑，可列舉聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯三癸基醚乙酸鈉等烷基醚羧酸鹽等。
非離子系乳化劑或非離子‧陰離子系乳化劑的例示化合物中之氧乙烯單元的加成莫耳數，為了使乳化劑的發泡性不會變得極端地大，一般為30莫耳以下，較佳為20莫耳以下，更佳為10莫耳以下。
乳化聚合所使用之聚合起始劑並未被特別限制，可列舉過硫酸鉀及過硫酸銨等過硫酸鹽系起始劑；過次硫酸鹽/有機過氧化物及過硫酸鹽/亞硫酸鹽等氧化還原系起始劑等。
乳化聚合中，依據需要可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉正辛基硫醇、正十二基硫醇、正月桂基硫醇、三級十二基硫醇、及二級丁基硫醇等烷基硫醇。
各層的乳化聚合之際，單體、乳化劑、聚合起始劑、及鏈轉移劑等對於原料的聚合反應系統的添加，可藉由一次添加法、分次添加法、及連續添加法等公知的任意方法而進行。
各層的聚合反應溫度皆較佳為30~120℃，更佳為50~100℃。各層的聚合反應時間雖亦會依據所使用之聚合起始劑及乳化劑的種類與使用量、及聚合溫度而異，但各層皆通常為0.5~7小時。單體與水的質量比(單體/水)，較佳為1/20~1/1。
丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，依據需要，可對於藉由乳化聚合所製造的聚合物乳膠，藉由公知方法而實施凝固、脫水、及乾燥等，回收作為粉末狀等的聚合物。作為粉末狀等的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的分離回收方法，可列舉鹽析凝固法、冷凍凝固法、及噴霧乾燥法等。其中，就可藉由水洗而輕易去除不純物的點而言，較佳為鹽析凝固法及冷凍凝固法。此外，在凝固步驟前，以去除乳化所混入的異物為目的， 較佳為實施使用篩孔尺寸50μm以下的金屬網等進行過濾的步驟。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜亦可包含二種以上的丙烯酸系多層結構聚合物(A)。
<甲基丙烯酸系樹脂(B)>
(甲基)丙烯酸系樹脂(R)，除了丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)以外，亦可包含含有80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸系樹脂(B)。甲基丙烯酸系樹脂(B)可使用一種或二種以上。
藉由使用與丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的親和性良好且折射率相近者作為甲基丙烯酸系樹脂(B)，可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸系樹脂(R)，其結果，可獲得透明性高的薄膜。又，藉由甲基丙烯酸樹脂(B)包含直鏈狀的樹脂，可提高薄膜的加工性。
甲基丙烯酸系樹脂(B)，除了甲基丙烯酸甲酯單元以外，較佳為包含20質量%以下之能共聚合的乙烯基系單體單元。作為乙烯基系單體，並未被特別限制，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、及丙烯酸苄酯等丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、及乙烯基萘等芳族乙烯基化合物；丙烯腈、及甲基丙烯腈等腈類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α、β-不飽和羧酸；及、N-乙基順丁烯二醯亞胺、及N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。此等可使用一種或二種以上。
甲基丙烯酸系樹脂(B)的極限黏度，較佳為0.3~1.0dl/g。若甲基丙烯酸系樹脂(B)的極限黏度為0.3dl/g以上，則將(甲基)丙烯酸系樹脂(R)進行熔融成形之際的黏強度降低受到抑制。若甲基丙烯酸系樹脂(B)的極限黏度為1.0dl/g以下，則進行熔融成形之際的流動性降低受到抑制。
(甲基)丙烯酸系樹脂(R)所含之甲基丙烯酸系樹脂(B)的含量並未被特別限制，但較佳為1~50質量%，更佳為3~35質量%，再佳為5~25質量%，特佳為7~15質量%。若甲基丙烯酸系樹脂(B)的含量為50質量%以下，則本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的彈性模數不會過度增加，因此維持柔軟性，亦維持耐應力白化性。另一方面，藉由包含1質量%以上之甲基丙烯酸樹脂(B)，加工性有提升的傾向。
作為甲基丙烯酸系樹脂(B)，可使用例如「PARAPET GF」(MFR：15g/10分鐘(230℃，37.3N))、「PARAPET EH」(MFR：1.3g/10分鐘(230℃，37.3N))、「PARAPET HRL」(MFR：2.0g/10分鐘(230℃，37.3N))、及「PARAPET G」(MFR：8.0g/10分鐘(230℃，37.3N))[皆為商品名，KURARAY股份有限公司製]等市售品或ISO8257-1的規定品。
甲基丙烯酸系樹脂(B)可使用藉由公知方法所聚合者。甲基丙烯酸系樹脂(B)的聚合法並未被特別限制，可列舉乳化聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法、及溶液聚合法等。
[任意成分：添加劑]
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，除了上述成分以外，在不損及本發明目的之範圍，依據需要可包含一種或二種以上的任意成分。
作為任意成分，可列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、滑劑、脫膜劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、有機色素、耐衝撃性改質劑、發泡劑、填充劑、及螢光體等各種添加劑等。
上述任意成分的添加時機並未被特別限制，可在至少一種的(甲基)丙烯酸系樹脂的聚合時添加，亦可添加至已聚合之至少一種的(甲基)丙烯酸系樹脂，亦可在混練至少一種的(甲基)丙烯酸系樹脂及依據需要的任意成分時或混練後添加。
<抗氧化劑>
抗氧化劑係在氧存在下藉由其單體而具有防止樹脂氧化劣化的效果者。可列舉例如，磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、及硫醚系抗氧化劑等。作為抗氧化劑，亦可使用在同一分子中包含具備磷系抗氧化劑的效果之 部分及具備受阻酚系抗氧化劑的效果之部分的抗氧化劑。此等抗氧化劑可使用一種或二種以上。其中，就防止由著色所致之光學特性劣化的效果之觀點而言，較佳為磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑等，特佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑，可列舉2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸鹽(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、及3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、及十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等，由少發生滲出之觀點而言，更佳為熔點高的新戊四醇基-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)。
作為在同一分子中包含具備磷系抗氧化劑的效果之部分及具備受阻酚系抗氧化劑的效果之部分的抗氧化劑，可列舉6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二磷雜庚環(住友化學工業公司製；商品名：Sumilizer GP)等。
抗氧化劑的添加量，由防止氧化劣化效果與由添加所致之滲出的觀點而言，相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(R)100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.03~0.5質量份，再佳為0.05~0.3質量份。
<熱劣化防止劑>
熱劣化防止劑係藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露在高熱時所產生的聚合物自由基而可防止樹脂的熱劣化者。作為熱劣化防止劑，較佳為2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、及2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
<紫外線吸收劑>
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線的能力之化合物。紫外線吸收劑係所謂主要具有將光能轉換成熱能的功能之化合物。作為紫外線吸收劑，可列舉二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺(oxalic anilide)類、丙二酸酯類、及甲脒類等。此等可使用一種或二種以上。上述之中，較佳為苯并三唑類、三類、及波長380~450nm的莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。
苯并三唑類，其抑制由紫外線曝照所致之著色等光學特性降低的效果高。作為苯并三唑類，可列舉2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、及、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基酚](ADEKA公司製；LA-31)等。
三類的紫外線吸收劑能較佳使用於被要求長期的耐光性之情形，由光所致之分解少，能長期地獲得紫外線抑制效果。作為三類，可列舉2,4,6-參(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、及為其類似物之羥基苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN477-D、TINUVIN460、TINUVIN479、TINUVIN1600)等，特佳為聯苯型的TINUVIN479、TINUVIN1600。
三類的紫外線吸收劑雖耐光性優異但高價，因此在一併考慮經濟性之情形，較佳為併用苯并三唑類與三類。苯并三唑類/三類的重量比，較佳為90/10~10/90，更佳為70/30~30/70。
紫外線吸收劑的添加量雖依據所要求的耐光性而變化，但在追求長期耐久性之情形，由耐光性效果與藉由添加而成為問題的滲出之觀點而言，相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(R)100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~3.5質量份，再佳為1~2.5質量份。
<光穩定劑>
光穩定劑係所謂主要具有捕捉因由光所致之氧化而生成的自由基的功能之化合物。作為光穩定劑，可使用公知者，但作為較佳的光穩定劑，可列舉具備2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺(hindered amine)類等。作為此種光穩定劑，可使用ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-77等市售品。其中，較佳為熔點為100℃以上的光穩定劑，能較佳地使用ADK STAB LA-57。
光穩定劑的添加量，由耐光性與滲出之觀點而言，相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(R)100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~1質量份，再佳為0.1~0.5質量份。
<滑劑>
作為滑劑，可列舉硬脂酸、蘿酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、及硬化油等。此等可使用一種或二種以上。
<脫膜劑>
作為脫膜劑，可列舉鯨蠟醇、硬酯醇等高級醇類；及、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。此等可使用一種或二種以上。特佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。在併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯之情形，其比例並未被特別限制，但以高級醇類： 甘油脂肪酸單酯的質量比計，較佳為2.5：1~3.5：1，更佳為2.8：1~3.2：1。
<高分子加工助劑>
作為高分子加工助劑，例如能使用聚合物粒子，其藉由乳化聚合法所製造，且由60質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單元及能與此共聚合的40質量%以下之乙烯基系單體單元所構成，平均聚合度為3,000~40,000，具有0.05~0.5μm的粒徑。此聚合物粒子可為包含單一組成及單一極限黏度的聚合物之單層粒子，亦可為包含組成或極限黏度不同的二種以上的聚合物之多層粒子。特佳為2層結構的粒子，其在內層具有極限黏度相對較低的聚合物層，且在外層具有為5dl/g以上之相對較高極限黏度的聚合物層。高分子加工助劑較佳為極限黏度為3~6dl/g。若極限黏度為該範圍內，則製膜性良好。具體而言，可列舉Mitsubishi Rayon公司製METACLENE-P系列、Rohm and Haas公司製、Dow Chemical公司製、及吳羽化學公司製的Paraloid系列等。本發明的丙烯酸系薄膜所摻合之高分子加工助劑的含量，相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(R)100質量份，較佳為0.1~5質量份。高分子加工助劑的含量，若為0.1質量份以上則成形性良好，若為5質量份以下則熔融流動性優異。高分子量加工助劑的含量，更佳為0.5~3質量份，再佳為1~2質量份。
<有機色素>
作為有機色素，能較佳使用具有將紫外線轉換成可見光線的功能之化合物等。
<螢光體>
作為螢光體，可列舉螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、及螢光漂白劑等。此等可使用一種或二種以上。
上述各種添加劑的合計量並未被特別限制，但在丙烯酸系樹脂薄膜100質量%中，較佳為0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%，再佳為1~5質量%。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，由壓低整體霧度之觀點等而言，較佳為不包含消光劑、光擴散劑等微粒。
[薄膜成形]
作為本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的成形法，可列舉擠出成形法、溶液鑄造法、熔融流延法、充氣(Inflation)成形法、及吹氣成形法等。其中，較佳為擠出成形法，更佳為包含將(甲基)丙烯酸系樹脂(R)(組成物)從T模具熔融擠出成薄膜狀的步驟、將被擠出成薄膜狀之熔融物(以下，有簡記為「熔融物」之情形)以一側為金屬剛體輥另一側為金屬彈性輥之一對的冷卻輥進行夾持的步驟之擠出成形法。根據上述擠出成形法，薄膜的製膜性變得良好，可抑制薄膜的凹凸或厚度不均、條紋產生，可以相對較高的生產性獲得透明性高、厚度的均勻性高、表面平滑性良好的薄膜。
以下，參照圖1，針對擠出成形法進行說明。
<附T模具的擠出機、輥>
於擠出成形法，較佳使用附T模具的擠出機。附T模具的擠出機至少具備投入(甲基)丙烯酸系樹脂(R)(210M)的給料斗等原料投入部(111)、將所投入之(甲基)丙烯酸系樹脂(R)(210M)進行加熱熔融並送出至T模具側的螺桿(screw)部(112)、以及將經加熱熔融之(甲基)丙烯酸系樹脂(R)(210M)擠出成薄膜狀的T模具(113)。
在附T模具的擠出機中，熔融樹脂較佳為使用齒輪泵(110)而定量供給至T模具。藉此，可製造厚度精度高的薄膜。
熔融樹脂又以在藉由使用聚合物過濾器等的過濾而去除不純物後，供給至T模具(113)為較佳。附T模具的擠出機的設定溫度並未被特別限制，依據(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的組成而設定，較佳為160~280℃，更佳為220~275℃，再佳為250~270℃。此外，附T模具的擠出機的設定溫度為(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的熔融溫度(加工溫度)。
藉由上述溫度而呈熔融狀態之(甲基)丙烯酸系樹脂(R)，係從T模具的噴出口(113A)往垂直下方被擠出成薄膜狀。T模具(113)的溫度分布，較佳為±15℃以下，更佳為±5℃以下，再佳為±1℃以下。T模具的溫度分布為±15℃以內之情形，因防止熔融樹脂中產生黏度不均、所得之薄膜中不產生由厚度不均、應力不均所致之變形等，故較佳。
作為從T模具(113)所擠出之熔融物的冷卻方法，可列舉軋輥方式、施加靜電方式、氣動刮刀方式、壓延機方式、單面帶方式、雙面帶方式、及三輥方式等，更佳為軋輥方式。
於軋輥方式，從T模具(113)所擠出的熔融物係藉由包含複數的冷卻輥(軋輥)之冷卻輥組(120)而被加壓及冷卻，該複數的冷卻輥(軋輥)係空隔著對應於丙烯酸系樹脂薄膜的所期望厚度的距離之分離部而互相鄰接配置。
以下，在冷卻輥組中，將從上游側起第n個(n為1以上的整數)的冷卻輥稱為「第n冷卻輥」。冷卻輥組至少包含在T模具的噴出口下方具有分離部之第一冷卻輥(121)與第二冷卻輥(122)。冷卻輥的數量為2以上，較佳為3~4。
從T模具所擠出的熔融物，夾持在第一冷卻輥(121)與第二冷卻輥(122)之間，並進行加壓及冷卻，而成為本發明的丙烯酸系樹脂薄膜(210)。此外，由上述方法所製造之丙烯酸系樹脂薄膜(210)，無法僅藉由冷卻輥組便被充分冷卻，即使在離開最下游的冷卻輥的時間點，通常亦未完全固化。離開最下游的冷卻輥後，丙烯酸系樹脂薄膜(210)流下且同時進一步被冷卻。
如上所述，本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的製造方法中，第一冷卻輥(121)與第二冷卻輥(122)較佳為金屬剛體輥或金屬彈性輥，更佳為至少一者為金屬彈性輥。
藉由使用表面為平滑面，較佳為鏡面的金屬彈性輥，可將兩薄膜面做成在常溫具有高光澤、具有良好印刷性的面。
相較於金屬剛體輥及金屬彈性輥，橡膠輥等非金屬輥係表面平滑性低，難以獲得高光澤的薄膜面。
金屬彈性輥係在薄膜製造中表面能彈性變形的金屬輥。金屬彈性輥的表面為平滑面，較佳為鏡面。作為金屬彈性輥，可使用一般擠出成形所使用之公知的金屬彈性輥，例如，能使用包含由金屬製中空輥而成的內輥、與表面為平滑且在薄膜製造中能彈性變形的金屬製的外筒，且係在內輥的內部及/或內輥與外筒之間冷卻流體會流下之雙重結構的金屬彈性輥。在內輥與外筒之間，亦可存在橡膠或非冷卻目的之任意流體。外筒的厚度，具有在薄膜製造中不會斷裂且能彈性變形之充分薄的厚度，例如2~8mm左右。外筒較佳為無溶接接合部的無縫結構。內輥及外筒的材料並未被特別限制，可列舉不鏽鋼及鉻鋼等。
第一冷卻輥(121)及第二冷卻輥(122)中的至少一者，較佳為被設計成輥兩端部的外徑小於輥中央部的外徑。此情形下，外周面所形成的輥兩端部與輥中央部之間的高低差，較佳為0.5~1.0mm。若至少一者的冷卻輥的外周面形成有上述高低差，則可使薄膜的兩端部的厚度略厚於中央部，而可抑制從兩端部裂開而生產性降低。上述高低差的形狀並未被特別限制，可為垂直狀、錐狀、及階梯狀之任一者。此外，些許厚於薄膜的中央部之薄膜的兩端部，依據需要，可在後續步驟進行剪切去除。高低差係可測定各個部份的輥的外周並由其差而算出。
從第一冷卻輥(121)及第二冷卻輥(122)施加在熔融物的線壓，並未被特別限制，但由均勻地加壓熔融物的觀點而言，較佳為5kg/cm以上，更佳為10kg/cm以上，再佳為15kg/cm以上。從第一冷卻輥(121)及第二冷卻輥(122)施加在熔融物的線壓的上限並未被特別限制，但因冷卻輥可彈性變形、可防止薄膜的斷裂，故為50kg/cm左右。
[丙烯酸系樹脂薄膜]
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜。本說明書中，只要沒有特別明確記載，則薄膜意指未延伸薄膜。以下，「丙烯酸系樹脂薄膜」有記載為「丙烯酸系薄膜」或「薄膜」之情形。
通常，厚度為5~250μm之情形，主要被分類成「薄膜」，而在厚於250μm之情形中，主要被分類成「薄片」，但本說明書中，並未明確區分薄膜與薄片，而將兩者合稱為「薄膜」。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的厚度並未被特別限制。
利用上述製造方法所製造之未延伸的丙烯酸系樹脂薄膜(未延伸薄膜)的厚度，較佳為10~500μm，更佳為30~400μm，再佳為40~120μm，特佳為50~80μm。厚度為10μm以上的薄膜，其製造為容易。又，若厚度為500μm以下，則積層性、處理性、剪切性、及衝孔性等二次加工性優異，亦能壓低每單位面積的材料成本。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之兩面的表面粗糙度，較佳為1~50nm，更佳為10~47nm，再佳為25~45nm。藉由調整丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)的量、粒徑、薄膜的製膜條件等，可調整薄膜的兩面的表面粗糙度。
表面粗糙度可利用實施例所記載的方法而求取。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，作為組成物含量，較佳為包含65~100質量%之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)，更佳為包含75~97質量%，再佳為包含85~95質量%。
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，較佳為包含30~80質量%之丙酮不溶成分，更佳為包含40~70質量%，再佳為包含50~60質量%。
丙酮不溶成分的含量，可使用丙酮並利用以下的方法而求取。
將薄膜進行充分乾燥而去除水分後，測定其質量(W1)。接著，將此薄膜置入試管，添加丙酮進行溶解，去除丙酮可溶部分。其後，使用真空加熱乾燥機去除丙酮，測定所得之殘留物的質量(W2)。基於以下公式，求取丙酮不溶成分的含量。
[丙酮不溶成分的含量]=(W2/W1)×100(%)
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜，其耐加熱白化及耐衝撃白化優異。
<延伸薄膜>
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜亦可為延伸薄膜。亦即，可對於上述未延伸薄膜施以延伸處理，做成延伸薄膜。藉由延伸處理而機械強度提高，可獲得難以破裂的薄膜。延伸方法並未被特別限定，可列舉同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、及管式延伸法等。由可均勻地延伸、獲得高強度的薄膜之觀點而言，較佳為延伸溫度的下限較佳為比(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的玻璃轉移溫度(Tg)高10℃的溫度，且延伸溫度的上限較佳為比(甲基)丙烯酸系樹脂(R)的玻璃轉移溫度(Tg)高40℃的溫度。
本發明又包含使用本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之印刷樹脂薄膜、裝飾用薄膜、建材用薄膜、積層薄膜及積層體。
<印刷樹脂薄膜>
本發明的印刷樹脂薄膜係在本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的至少一側的面施以印刷而成者。通常，在本發明的丙烯酸系樹脂薄膜的任意一側的面施以印刷。本發明的丙烯酸系樹脂薄膜在常溫中，兩面皆表面平滑性優異，故可提供印刷缺漏受到抑制、具有良好印刷外觀的印刷樹脂薄膜。
作為印刷方法，並未被特別限制，可使用凹版印刷法、柔版印刷法、及絲網印刷法等公知的印刷方法。
此外，基材上積層本發明的印刷樹脂薄膜之情形，就印刷面的保護及高級感的賦予之點而言，較佳為以印刷面與基材相接之方式進行積層。
<積層薄膜>
本發明的積層薄膜係具有複數層的薄膜，該複數層包含本發明的丙烯酸系樹脂薄膜、本發明的印刷樹脂薄膜、本發明的裝飾用薄膜、本發明的建材用薄膜中的至少一者，例如，係積層有一種或二種以上之設置有下述記載的功能層之薄膜、由碳酸酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏二氟乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、ABS系樹脂、AES系樹脂、PVB樹脂等熱塑性樹脂等而成之薄膜者。
作為上述功能層，可列舉硬塗層、防眩光層、抗反射層、抗黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、抗污層、及包含微粒等的易滑性層等。
本發明的積層薄膜的製造方法，並未被特別限制。
作為包含本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之積層薄膜的製造方法，可列舉(1)將本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之原料樹脂組成物、與其他熱塑性樹脂(組成物)進行熔融共擠出，而製造積層薄膜的方法；(2)針對上述本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之原料樹脂組成物、與其他熱塑性樹脂(組成物)的任一者，預先得到薄膜，對於所得之薄膜，將另一者進行熔融擠出被覆，而製造積層薄膜的方法；(3)針對上述本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之原料樹脂組成物、與其他熱塑性樹脂(組成物)的雙方，預先得 到薄膜，並將此等進行擠壓熱壓接(press thermocompression bonding)的方法；及、(4)針對上述本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之原料樹脂組成物，預先得到薄膜，在所得之薄膜上使聚合性組成物進行聚合，而製造積層薄膜的方法等。
亦可針對由上述(1)~(4)等方法所得之積層薄膜，對本發明的丙烯酸系樹脂薄膜之露出面施以印刷，而做成包含本發明的印刷樹脂薄膜之積層薄膜。
<積層體>
本發明的積層體係在基材上積層本發明的丙烯酸系樹脂薄膜、本發明的印刷樹脂薄膜、本發明的裝飾用薄膜、本發明的建材用薄膜、或本發明的積層薄膜而成者。藉由在基材上積層上述本發明的薄膜，可謀求基材的設計性提升。又，亦能獲得基材保護的效果。
作為基材的材質，並未被特別限制，可列舉樹脂、鋼材、木材、玻璃、及此等之複合材料等。作為使用於基材的樹脂，並未被特別限制，可列舉熱塑性樹脂或熱固化性樹脂。作為使用於基材的熱塑性樹脂，可列舉碳酸酯系樹脂、對酞酸乙二酯系樹脂、醯胺系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、及ABS系樹脂等。作為使用於基材的熱固化性樹脂，可列舉環氧系樹脂、酚系樹脂、及三聚氰胺系樹脂等。
本發明的積層體的製造方法並未被特別限制，可列舉接著、積層、嵌入成形(insert molding)、及模內成形(in-mold molding)等。
在基材的材質為樹脂之情形中，較佳為對於基材的表面，將本發明的丙烯酸系樹脂薄膜等在加熱下進行真空成形、加壓成形、或壓縮成形的方法。其中，特佳為射出成形同時貼合法。射出成形同時貼合法係在射出成形用的一對公母模具間插入本發明的丙烯酸系樹脂薄膜等後，將熔融在模具內(薄膜的一側的面上)的熱塑性樹脂進行射出成形的方法。於此方法中，可同時實施射出成形體的製造與薄膜的貼合。
模具內所插入的薄膜，可為平坦者，亦可為藉由真空成形或加壓成形等而進行預成形所得之凹凸形狀者。薄膜的預成形，可在個別的成形機進行，亦可在射出成形同時貼合法所使用之射出成形機的模具內進行。此外，將薄膜進行預成形後，對其一側的面射出熔融樹脂的方法，被稱為嵌入成形法。
在基材的材質為樹脂之情形中，亦有將基材與所積層的薄膜進行共擠出成形的方法。
再者，亦能在積層於基材之本發明的薄膜上賦予藉由照射紫外線(UV)或電子束(EB)而固化而成的塗布層。此情形下，可進一步提高設計性或基材保護性。
產業上的可利用性
本發明的丙烯酸系樹脂薄膜等以及本發明的積層體之用途並未被特別限定，可較佳地利用在要求設 計性的各種用途，例如，可較佳地利用在裝飾用途、建材用途等。
作為具體的用途，可列舉傢俱、懸架、及鏡子等室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、間隔隔間、樓梯護牆板、陽台護牆板、及休閒用建築物之屋頂等建築用零件等。
作為其他用途，可列舉廣告塔、立式看板、側懸式兩側看板、橫掛式看板、及屋頂看板等看板零件或標記軟片(marking film)；展示櫥櫃、隔板、及店鋪顯示器等顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、發光天花板(luminous ceiling)、發光牆、及枝形吊燈等照明零件；飛機風擋、駕駛員用護目鏡、機車風擋、汽艇風擋、公車用遮光板、汽車用晴雨窗(side visor)、晴雨窗後窗(rear visor)、頭翼(head wing)、頭燈罩、汽車內裝構件、及保險桿等汽車外裝構件等運輸工具相關零件；音響映像用標牌、立體音響罩、電視保護罩、自動販賣機、行動電話、及個人電腦等電子設備零件；保溫箱、及X光零件等醫療設備零件；機械罩、儀器罩、實驗裝置、尺、刻度盤(dial)、及觀測窗等設備相關零件；太陽能電池的背膜(back film)、及可撓性太陽能電池用前膜(front film)等太陽能電池用零件；各種家電製品；道路標識、導引板、轉角鏡、及隔音牆等交通相關零件；溫室、大型水槽、箱水槽、鐘錶面板、衛浴標籤等浴室構件、衛生設備、桌墊、遊戲機零件、玩具、壁紙、及熔接時的臉部保護用遮罩等的表面所設置之裝飾薄膜兼保護薄膜等。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例以更具體地說明本發明，但本發明不受到以下實施例的任何限制。此外，在以下的記載中，只要沒有特別明確記載，則「份」表示「質量份」。
(厚度)
利用測微計，測定由各實施例及比較例所製造之薄膜的中央部、離兩端部100mm的位置之厚度，將其平均值設為薄膜厚度。
(整體霧度)
遵照JIS K 7136：2000，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，商品名「HM-150」)，測定屬於測定對象之薄膜的整體霧度。
(內部霧度)
準備二片測定輔助用的透明樹脂薄膜，其厚度與屬於測定對象之薄膜同程度，且霧度為0.2%以下。為了消除測定對象的薄膜之表面凹凸的影響，利用水滴將屬於測定對象之薄膜的兩面沾濕後，使測定輔助用的薄膜分別緊密附著於各面。在此狀態下，遵照JIS K 7136：2000進行霧度測定，將所得之值設為內部霧度。
(外部霧度的差)
準備一片與內部霧度的測定所使用者相同的測定輔助用的透明樹脂薄膜。利用水滴將屬於測定對象之薄膜的一側的面沾濕後，使測定輔助用的薄膜緊密附著。(為了方便，將利用水滴沾濕的面設為A面，將另一側的面設為B面)在此狀態下，遵照JIS K 7136：2000進行霧度測定(霧度b)，利用下述公式求取利用水滴沾濕的面(A面)的霧度。
(A面的霧度)=(整體霧度)-(霧度b)
亦針對相反面進行同樣的操作。
將兩面之外部霧度的差的絕對值設為外部霧度的差。
(儲存彈性模數(E’))
使用UBM公司製的動態黏彈性測定裝置(DVE-V4 FT Rheospectra)，以正弦波振動(頻率)1Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件，測定薄膜的儲存彈性模數。
(損耗正切的極大值(Tα))
根據上述的動態黏彈性測定，將以正弦波振動(頻率)1Hz、3℃/分鐘的條件進行測定時之損耗正切的溫度分散光譜中顯示極大值的溫度設為Tα。
(薄膜的印刷性)
將屬於測定對象之薄膜置於凹版印刷機，在薄膜兩面(為了方便，設為A面及B面)上，單側單側地施以文字及圖案的印刷。以目視進行觀察，基於下述判定基準而評價印刷性。
<判定基準>
○(優良)：未辨識到印刷缺漏。
△(可)：辨識到些微印刷缺漏。
×(不可)：能辨識到印刷缺漏。
(表面粗糙度)
將屬於測定對象之薄膜切成5mm×5mm以作為試驗片。使用原子力顯微鏡(SII NanoTechnology公司製SPI4000 Probe Station E-sweep環境控制單元)，將表面的形狀藉由DFM模式進行測定。探針係使用SII NanoTechnology公司製SI-DF20(背面A1)。試料測定前，將節距10μm、高低差100nm的參照試料進行測定，確認裝置的X軸、Y軸的測定誤差相對於10μm為5%以下、Z軸的誤差相對於100nm為5%以下。
將試料的觀察區域設為5μm×5μm，將測定頻率設為0.5Hz。掃瞄線數量係將X軸設為512，將Y軸設為512。測定係在25℃±2℃、濕度30±5%的大氣環境下進行。將所得之測定資料，藉由裝置所附屬的資料處理軟體進行分析，求取平均表面粗糙度Ra。亦即，選擇裝置的測定軟體之[工具]選單的[三次傾斜修正]指令，將薄膜的傾斜及大波動的整面傾斜進行修正後，選擇[分析]選單的[表 面粗糙度分析]指令，獲得平均表面粗糙度Ra。平均表面粗糙度Ra係將從基準面至指定面為止的偏差的絕對值進行平均的值，並藉由以下公式定義。
於此，F(X,Y)表示在(X,Y)座標的高度的值。Z0表示由以下所定義之Z數據的平均值。
又，S0表示測定區域的面積。
在薄膜的兩面(為了方便，設為A面及B面)中不同的10處的區域，測定該平均表面粗糙度Ra，將10處的平均表面粗糙度Ra的平均值設為薄膜的表面粗糙度。三次傾斜修正係將所測定的試料表面，以三次的曲面，利用最小平方近似法進行配適(fitting)而進行，係為了排除薄膜試料的傾斜及波動的影響而進行。
(在乳膠狀態的粒徑)
使用堀場製作所(股)製的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置「LA-300」進行測定。
(在薄膜中的粒徑)
切出薄膜的一部分，在冷凍條件下，藉由切片機在厚度方向進行切割，將所得之切片以磷鎢酸水溶液進行 染色後，利用TEM，以1000,000倍的倍率觀察經染色的橡膠粒子的剖面，測定視野內存在的50個橡膠粒子的長徑，將其數平均值設為粒徑。
(丙酮不溶成分的含量)
在將薄膜進行充分乾燥而去除水分後，測定其質量(W1)。接著，將此薄膜置入試管，添加丙酮進行溶解，去除丙酮可溶部。其後，使用真空加熱乾燥機去除丙酮，測定所得之殘留物的質量(W2)。基於下式，求取丙酮不溶成分的含量。
[丙酮不溶成分的含量]=(W2/W1)×100(%)
(耐候性)
以溫度60℃、濕度50%的條件，將薄膜安裝在岩崎電器(股)製的EYE Super UV tester(SUV-W161)，每50小時取出，測定薄膜的穿透光譜。將315nm的穿透光譜保持在50%以下的數值之時間設為耐候性的指標。
(耐加熱白化)
從薄膜切出50mm×50mm的試驗片，遵照JIS K7136：2000，測定霧度(加熱前)後，在80℃的烘箱中放置10分鐘。將試驗片從烘箱取出，藉由霧度計(村上色彩技術研究所公司製霧度計HM-150)，遵照JIS K7136：2000，測定霧度(加熱後)，利用以下的評價基準進行判定。此外，於此所謂霧度的變化，係指由以下的公式所表示者。
霧度的變化=霧度(加熱後)-霧度(加熱前)
○：霧度的變化為0.1%以下。
×：霧度的變化大於0.1%。
(耐衝撃白化)
對於在180℃以30秒鐘、20kg/cm2的壓力將薄膜熱壓至黑色氯乙烯鋼板進行貼附而成的積層薄膜，使用杜邦式衝擊試驗機(Du-Pont impact tester)，使1kg的錘從500mm的高度落下，確認該薄膜的白化狀態並進行評價。
○：未白化
△：些許白化
×：白化
(褲形撕裂強度)
遵照JIS K7128-1：1998，將薄膜試驗片在加工方向(MD)進行切出，撕裂的進行係以與加工方向成為同方向之方式造成裂縫，並進行評價(試驗速度：200mm/min)。
(製造例1)丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-1)的聚合
(1)在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入部、單體導入管及回流冷卻器的反應器內，裝填去離子水200份、十二基苯磺酸鈉1份及碳酸鈉0.05份，將容器內以氮氣進行充分取代而成為實質上無氧的狀態後，將內溫設定成80℃。在其中投入過硫酸鉀0.01份，攪拌5分鐘後，耗費20分鐘連續地滴下供給包含甲基丙烯酸甲酯9.48 份、丙烯酸正丁酯0.5份及甲基丙烯酸烯丙酯0.02份之單體混合物，添加結束後，以聚合率成為98%以上之方式，進一步進行30分鐘的聚合反應。
(2)接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.03份，攪拌5分鐘後，耗費40分鐘連續地滴下供給包含甲基丙烯酸甲酯1.45份、丙烯酸正丁酯27.67份及甲基丙烯酸烯丙酯0.88份之單體混合物。添加結束後，以聚合率成為98%以上之方式，進一步進行30分鐘的聚合反應。
(3)接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.06份，攪拌5分鐘後，耗費100分鐘連續地滴下供給包含甲基丙烯酸甲酯53.73份、丙烯酸正丁酯5.97份及正辛基硫醇(鏈轉移劑)0.3份之單體混合物，添加結束後，以聚合率成為98%以上之方式，進一步進行60分鐘的聚合反應，獲得包含丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-1)的乳膠。在乳膠狀態的平均粒徑為100nm。
接下來，使包含丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-1)的乳膠在-30℃冷凍4小時。將經冷凍的乳膠投入其2倍量的80℃溫水，進行溶解而成為漿體後，在80℃保持20分鐘後，進行脫水，以70℃進行乾燥。
(製造例2、3)丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-2、A-3)的聚合
藉由調整十二基苯磺酸鈉及碳酸鈉的裝填量，獲得粒徑80nm之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-2)及粒徑200nm之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-3)。
以下記載另外使用的甲基丙烯酸系樹脂(B)、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑。
[甲基丙烯酸系樹脂(B-1)]KURARAY公司製PARAPET EH(MFR：1.3g/10分鐘(230℃，37.3N))
[甲基丙烯酸系樹脂(B-2)]KURARAY公司製PARAPET HRS(MFR：2.4g/10分鐘(230℃，37.3N))
[紫外線吸收劑(LA-31RG)]ADEKA公司製ADK STAB LA-31RG
[紫外線吸收劑(TINUVIN1600)]BASF公司製TINUVIN1600
[光穩定劑]ADEKA公司製ADK STAB LA-57
[抗氧化劑(Irg1010)]BASF公司製IRGANOX1010
[抗氧化劑(Irg1076)]BASF公司製IRGANOX1076
(實施例1)
作為原料，將由製造例1所得之丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A-1)、甲基丙烯酸系樹脂(B)、紫外線吸收劑、及抗氧化劑，以表1所記載的配方，利用設置2處捏合區(kneading zone)的58Φ二軸混練擠出機(東芝機械製TEM-58SS)，以230℃的桶溫度設定，進行熔融混煉而獲得(甲基)丙烯酸系樹脂(R)。
將所得之(甲基)丙烯酸系樹脂(R)，使用附T模具的單軸排氣式擠出機，以下述條件進行熔融擠出。
擠出機的設定溫度(從擠出機至T模具為止的溫度，樹脂組成物的熔融溫度)：265℃
螺桿徑：75mm
T模具的幅寬：1850mm
T模具的模唇間隙(die lip gap)：0.8mm
熔融樹脂從T模具的噴出速度：110kg/h
接著，將被擠出成薄膜狀的熔融物，使用由第一~第四冷卻輥(軋輥)而成的冷卻輥組，進行加壓及冷卻。使用溫度已調整成60℃的金屬彈性輥作為第一冷卻輥(以下，有簡記為「第一輥」之情形)，使用溫度已調整成75℃的金屬剛體輥作為第二冷卻輥(以下，有簡記為「第二輥」之情形)。使用溫度已調整成70℃的金屬剛體輥作為第三冷卻輥，使用溫度已調整成65℃的金屬剛體輥作為第四冷卻輥。此外，任一冷卻輥的表面皆為鏡面。又，第一冷卻輥與第二冷卻輥之間的線壓為30kg/cm。將熔融物藉由上述冷卻輥組進行加壓及冷卻後，利用與公知方法同樣的方法，獲得厚度55μm之未延伸的熱塑性樹脂薄膜。針對所得之丙烯酸系樹脂薄膜，進行各種評價。將主要的製造條件與評價結果揭示於表1。
(實施例2~6、比較例1、2)
除了將原料混合物的組成與製造條件設為如同表1所記載般之外，與實施例1同樣地進行，獲得丙烯酸系樹脂薄膜。將主要的製造條件與評價結果揭示於表1。
(評價結果)
在實施例1~6中，獲得表面平滑性良好且整體霧度小、具備適當的硬度、具有耐破裂性的丙烯酸系樹脂薄膜。
另一方面，在使用粒徑大的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)、甲基丙烯酸系樹脂(B)的摻合量多的比較例1中，所得之丙烯酸系樹脂薄膜成為儲存彈性模數高且柔軟性受損的薄膜，在以輥溫度低的條件所製造之比較例2中，成為霧度高的薄膜。

Claims (14)

  1. 一種丙烯酸系樹脂薄膜，其整體霧度為0.01~1.0%，兩面的外部霧度的差為0~0.5%，根據動態黏彈性測定法，以正弦波振動1Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件所測得之23℃下的儲存彈性模數(E’)為1000~2200MPa，損耗正切的極大值(Tα)為90℃~120℃。
  2. 如請求項1之丙烯酸系樹脂薄膜，其兩面的表面粗糙度為1~50nm。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸系樹脂薄膜，其至少一側的面的外部霧度為0.2%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其褲形撕裂強度為1.3N/mm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其含有65~100質量%的丙烯酸系多層結構聚合物粒子。
  6. 如請求項5之丙烯酸系樹脂薄膜，其中該丙烯酸系多層結構聚合物粒子的粒徑為10~200nm。
  7. 如請求項5或6之丙烯酸系樹脂薄膜，其中該丙烯酸系多層結構聚合物粒子至少具有一層包含60質量%以上之烷基的碳數為1~8之丙烯酸烷基酯單體單元及/或共軛二烯系單體單元的交聯彈性聚合物層，且，其係至少具有一層包含70質量%以上之甲基丙烯酸烷基酯單體單元的熱塑性聚合物層的丙烯酸系多層結構聚合物粒子(A)。
  8. 如請求項1至7中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜，其包含苯并三唑類或三類的紫外線吸收劑。
  9. 一種印刷樹脂薄膜，其係於如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜之至少一側的面施予印刷而成。
  10. 一種裝飾用薄膜，其包含如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜。
  11. 一種建材用薄膜，其包含如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜。
  12. 一種積層薄膜，其係於如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜之至少一側的面，具備由金屬及/或金屬氧化物所形成的層、熱塑性樹脂層或基材層而成。
  13. 一種積層體，其係於基材的表面具有如請求項12之積層薄膜。
  14. 一種如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂薄膜的製造方法，其具有從T模具將(甲基)丙烯酸系樹脂熔融擠出成薄膜狀的步驟；與以一側為金屬剛體輥，另一側為金屬彈性輥之一對的冷卻輥，將擠出成薄膜狀的熔融物夾持的步驟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI816118B (zh) * 2021-05-10 2023-09-21 日商芝浦機械股份有限公司 延伸膜製造裝置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7225258B2 (ja) * 2018-10-04 2023-02-20 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10306192A (ja) * 1997-03-06 1998-11-17 Sumitomo Chem Co Ltd フィルムおよびそれを用いた成形体
US8911854B2 (en) 2008-06-03 2014-12-16 Lg Chem, Ltd. Optical film and a production method therefor
KR101567618B1 (ko) * 2008-06-13 2015-11-09 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 아크릴 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제작한 아크릴 필름
US8373826B2 (en) 2009-12-28 2013-02-12 Fujifilm Corporation Optical film and method for manufacturing the same
EP2716707A4 (en) * 2011-05-31 2015-01-21 Mitsubishi Rayon Co ACRYLIC RESIN COMPOSITION, FORM BODY THEREOF, METHOD FOR FILM MANUFACTURE AND ACRYLIC RESIN FOIL
KR101688437B1 (ko) * 2012-09-28 2016-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 그리고 액정 표시 장치
CN106170514B (zh) * 2014-04-08 2021-11-26 三菱化学株式会社 丙烯酸类树脂组合物、丙烯酸类树脂薄膜及成型体
KR102221882B1 (ko) * 2014-05-30 2021-03-02 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물
US10329394B2 (en) * 2015-03-05 2019-06-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composite, film, methods of producing the resin composite and the film, molded product, and article
KR102427913B1 (ko) * 2015-04-03 2022-08-01 주식회사 쿠라레 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 물품
JP2017048344A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 株式会社クラレ メタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物及び成形体
KR20180109072A (ko) * 2016-02-15 2018-10-05 주식회사 쿠라레 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 및 적층체
JP6764245B2 (ja) * 2016-04-07 2020-09-30 株式会社クラレ フィルム及び積層体
KR102281963B1 (ko) * 2016-04-27 2021-07-26 주식회사 쿠라레 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 성형체, 필름과 그 제조 방법, 및 적층체
JP2016218478A (ja) 2016-09-13 2016-12-22 住友化学株式会社 アクリル系樹脂フィルム及び偏光板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI816118B (zh) * 2021-05-10 2023-09-21 日商芝浦機械股份有限公司 延伸膜製造裝置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3733744A1 (en) 2020-11-04
KR20200098605A (ko) 2020-08-20
KR102566588B1 (ko) 2023-08-11
CN111527133A (zh) 2020-08-11
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JPWO2019131831A1 (ja) 2021-01-14
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