KR20180109072A

KR20180109072A - 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 및 적층체

Info

Publication number: KR20180109072A
Application number: KR1020187023789A
Authority: KR
Inventors: 와타루 츠지; 다카오 호시바; 나리아키 후지이; 마사아키 하기와라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-10-05
Also published as: JP7160676B2; EP3418326A1; EP3418326A4; TWI715722B; US11052645B2; WO2017141873A1; US20190055393A1; JPWO2017141873A1; CN108699266B; CN108699266A; TW201803922A; EP3418326B1

Abstract

적어도 일방의 필름면은 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작고, 또한, 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이 가능한 열가소성 수지 필름을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R) 과, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 로 이루어지고, 적어도 일방의 필름면이 하기 식 (1) 및 (2) 를 충족하는 것이다.
G_L ≥ 60 ···(1),
G_L - 35 ≤ G_H ≤ G_L- 10 ···(2)
(단, 상기 식 (1), (2) 중, G_L은 20 ℃ 에서의 60 °글로스 (％) 이며, G_H 는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 30 분 가열한 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후의 60 °글로스 (％) 이다.)

Description

열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 및 적층체

본 발명은, 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 열가소성 수지 필름을 사용한, 인쇄 수지 필름, 광택 제거 수지 필름과 그 제조 방법, 가식용 필름, 건재용 필름, 적층 필름, 및 적층체에 관한 것이다.

자동차의 내장 부품 및 외장 부품, 가정용 전기 기기의 외장 부품, 가구의 외장 부품, 그리고 벽재 등의 용도에는, 표면에 광택이 없는 매트조 (광택 제거) 의 외관을 갖는 수지 필름 (광택 제거 수지 필름) 이 사용되는 경우가 있다. 또한, 용도 등에 따라서는, 고급감 및 깊이감 등의 의장성의 부여 혹은 가식성의 부여 등을 위해서, 광택 제거 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄가 실시되는 경우가 있다. 이 경우, 광택 제거 수지 필름에는, 양호한 광택 제거 외관과 양호한 인쇄성이 요구된다.

종래, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법으로서는, 투명성 수지 중에 광택 제거 효과를 갖는 미립자 (광택 제거제) 를 분산시킨 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 방법 (특허문헌 1 ∼ 4 등), 및, 광택 제거 효과를 갖는 미립자 (광택 제거제) 를 포함하지 않거나/혹은 포함하는 수지 (조성물) 를 필름상으로 성형한 후, 표면에 미세한 요철을 갖는 엠보스롤을 압압 (押壓) 하여, 표면에 미세한 요철을 부여하는 방법 (특허문헌 5, 6 등) 을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 (조성물)」 는, 수지 또는 수지 조성물을 의미한다.

특허문헌 1 에는, 열가소성 중합체와 고무 함유 중합체와 광택 제거제를 포함하는 수지 조성물을 필름화하여 얻어지는 광택 제거 수지 필름이 개시되어 있다 (청구항 1). 광택 제거제로서는, 입경 1 ∼ 20 ㎛ 의 가교 구조를 갖는 수지 미립자, 마이카 미립자, 및 탤크 미립자가 예시되어 있다 (청구항 2). 특허문헌 1 에는, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법으로서 T 다이법, 인플레이션법, 및 캘린더법이 예시되어 있다 (단락 0028).

특허문헌 2 에는, 인쇄가 실시되는 광택 제거 수지 필름으로서, 열가소성 중합체와 고무 함유 중합체와 광택 제거제를 포함하는 수지 조성물을 필름화하여 얻어지는 광택 제거 수지 필름이 개시되어 있다 (청구항 1, 10). 광택 제거제로서는, 평균 입경 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 무기 입자 및/또는 유기 가교 입자, 및 수산기 함유 중합체가 예시되어 있다 (청구항 2, 3). 특허문헌 2 에는, 상기 구성에 의해, 고급감 및 깊이감이 우수한 표면 광택 제거 외관을 가지며, 또한 광택 복귀가 없는 광택 제거 수지 필름을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다 (단락 0069).

일반적으로, 광택 제거제인 미립자의 사용의 유무에 관계없이, 광택 제거 수지 필름은, 그 표면 요철 때문에 인쇄성이 낮아, 인쇄 누락이 생기기 쉬운 경향이 있다 (특허문헌 3 의 단락 0006 을 참조). 이와 같이, 일반적으로, 광택 제거 수지 필름에 있어서는, 광택 제거 외관과 인쇄성은 서로 배반되는 특성이다. 인쇄 누락이 생기면, 원하는 인쇄 효과 (의장성 혹은 가식성 등의 부여) 가 얻어지지 않고, 제조의 수율도 저하되어 버린다.

그런데, 용융 압출에 의한 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름의 두께 제어 및 필름의 표면 외관 향상을 위해서, 원료의 수지 (조성물) 를 용융하여 T 다이로부터 필름상으로 압출한 후, 1 쌍의 냉각 롤로 협지하여 고화시키는 것이 일반적이다. 그러나, 광택 제거제인 미립자를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 광택 제거 수지 필름에서는, 광택 제거 외관을 얻기 위해서, 광택 제거제인 미립자를 필름면으로부터 돌출시킬 필요가 있다. 그런데, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 만일, 광택 제거제인 미립자를 분산시킨 수지 조성물을 필름상으로 압출하고, 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 실시하면, 미립자가 필름 내부에 밀어넣어져, 광택 제거 외관이 손상되어 버릴 우려가 있다. 또, 광택 제거제인 미립자를 분산시킨 수지 조성물을 필름상으로 압출하여, 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 실시하지 않는 경우, 필름의 두께 제어가 어려워, 얻어지는 필름의 두께 불균일이 커지는 경향이 있다. 또, 필름면에 줄무늬 등이 발생하여, 필름의 표면 외관이 손상될 우려가 있다.

특허문헌 3 에는, 필름 표리의 60˚ 표면 광택도의 차가 5 ％ 이상인 광택 제거 수지 필름이 개시되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 3 에 있어서, 원료의 수지 조성물로서는, 열가소성 중합체와 고무 함유 중합체와 광택 제거제를 포함하는 수지 조성물이 예시되어 있다 (청구항 5). 광택 제거제로서는, 수산기 함유 중합체가 예시되어 있다 (청구항 6). 특허문헌 3 에는, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법으로서, 수지 조성물을 용융 압출한 후, 용융물을 경면 롤과 고무 롤 또는 엠보싱 롤로 이루어지는 비경면 롤로 협지하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 13, 14). 특허문헌 3 에 기재된 제조 방법에서는, 용융물을 1 쌍의 롤로 협지하므로, 두께 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 경면 롤에 밀착되어 있던 필름면에는 경면이 전사되므로, 그 면의 표면 광택도는 높고, 그 면에 인쇄를 실시함으로써 인쇄 누락을 저감할 수 있다 (특허문헌 3 의 단락 0090). 한편, 비경면 롤에 밀착되어 있던 필름면의 표면 광택도는 낮아, 광택 제거 외관을 나타낼 수 있다 (특허문헌 3 의 단락 0090).

특허문헌 4 에는, 미립자를 분산시킨 수지 조성물을 용융 상태로 다이로부터 압출하고, 일방이 고강성의 금속 롤이며, 타방이 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤 사이에 두어 성형하는 압출 매트 시트의 제조 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).

특허문헌 4 에 기재된 제조 방법에서는, 용융물을 1 쌍의 냉각 롤로 협지하므로, 두께 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다 (특허문헌 4 의 단락 0009). 특허문헌 4 에는, 금속 탄성 롤의 사용에 의해 광택 제거제인 미립자가 투명성 수지 중에 밀어넣어지는 것이 억제되어, 광택 제거 외관이 손상되는 것이 억제된다고 기재되어 있다 (특허문헌 4 의 단락 0011). 그러나, 금속 탄성 롤의 표면은 통상적으로, 경면 처리에 의해 평활면이며, 광택 제거제인 미립자를 필름면에 돌출시키는 것이 어려워, 광택 제거 외관의 발현은 충분하다고는 할 수 없다.

특허문헌 5, 6 에는, 투명성 수지를 T 다이로부터 용융 압출하고, 용융물을 고무 롤 또는 금속 탄성 롤로 이루어지는 제 1 냉각 롤과, 외주면에 요철 형상이 형성된 금속 롤로 이루어지는 제 2 냉각 롤로 협지하고, 제 2 냉각 롤의 요철 형상을 전사하는 광택 제거 수지 필름의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 5 의 청구항 1, 특허문헌 6 의 청구항 1). 특허문헌 5, 6 에서는, 광택 제거제인 미립자를 사용하지 않고, 용융물의 표면에 제 2 냉각 롤의 요철 형상을 전사함으로써, 필름면에 광택 제거 외관을 얻고 있다.

특허문헌 1 ∼ 6 에 기재된 종래 기술은 모두, 필름의 제조 시에 어떤 수단으로 필름 표면에 요철을 부여하는 것이며, 한 번 냉각 고화된 필름을 제조한 후에 가열 처리로 양호한 광택 제거 외관을 발현시키는 기술에 관한 것은 아니다.

또, 일반적으로, 광택 제거제인 미립자를 사용한 열가소성 수지 필름에서는, 미립자의 존재에 의해, 내부 헤이즈가 커지는 경향이 있다. 내부 헤이즈가 과대한 것은, 인쇄 후에 필름을 부재 등에 첩부할 때의 위치 맞춤이 곤란해진다. 따라서, 광택 제거제인 미립자를 사용한 열가소성 수지 필름에 있어서도, 내부 헤이즈는 충분히 작은 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「내부 헤이즈」 는, 표면 및 이면의 요철의 영향을 제거한 헤이즈이며, 후기 방법으로 측정된다.

일본 공개특허공보 평06-073199호 (특허공보 제3307989호) 일본 공개특허공보 평10-237261호 일본 공개특허공보 2002-361712호 (특허공보 제3964234호) 일본 공개특허공보 2009-143174호 (특허공보 제5108487호) 일본 공개특허공보 2009-202382호 (특허공보 제5118506호) 일본 공개특허공보 2009-196327호 (특허공보 제5143587호)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 적어도 일방의 필름면은 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작고, 또한, 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이 가능한 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 필름 제조 후에 가열 처리에 의해 양호한 광택 제거 외관을 발현할 수 있는 것이다.

본 발명은, 이하의 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 인쇄 수지 필름, 광택 제거 수지 필름과 그 제조 방법, 가식용 필름, 건재용 필름, 적층 필름, 및 적층체를 제공한다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R) 과, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 로 이루어지고, 적어도 일방의 필름면이 하기 식 (1) 및 (2) 를 충족하는 것이다.

G_L ≥ 60 ···(1),

G_L - 35 ≤ G_H ≤ G_L- 10 ···(2)

(단, 상기 식 (1), (2) 중, G_L은 20 ℃ 에서의 60 °글로스 (％) 이며, G_H 는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 30 분 가열한 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후의 60 °글로스 (％) 이다.)

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 추가로 하기 식 (3-1) 을 충족하는 것이 바람직하다.

10/d ≤ W ≤ 30/d ···(3-1)

(단, 상기 식 (3-1) 중, d 는 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경 (㎛) 이며, W 는 열가소성 수지 필름 중의 미립자 (P) 의 함유량 (질량％) 이다.)

본 발명의 열가소성 수지 필름에 있어서, 내부 헤이즈보다 외부 헤이즈 쪽이 작은 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (R) 은, 메타크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (R) 은, 적어도 1 층의 내층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위인 가교 탄성 중합체층이며, 최외층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위인 열가소성 중합체층인 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 중심측으로부터, 30 ∼ 98.99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 70 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.01 ∼ 2 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 중합체층으로 이루어지는 제 1 층과, 70 ∼ 99.9 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0 ∼ 30 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 0.1 ∼ 5 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 탄성 중합체층으로 이루어지는 제 2 층과, 80 ∼ 99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 20 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 경질 열가소성 중합체층으로 이루어지는 제 3 층으로 이루어지는 3 층 구조 중합체 입자 (AX) 를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은 0.05 ∼ 0.20 ㎛ 인 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (R) 은, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 인 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄 수지 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄가 실시된 것이다.

본 발명의 광택 제거 수지 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름 또는 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름이 가열 처리되어 얻어진 것이다.

본 발명의 가식용 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름을 포함하는 것이다.

본 발명의 건재용 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름을 포함하는 것이다.

본 발명의 적층 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름을 포함하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 기재 위에, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 적층 필름이 적층된 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서, 열가소성 수지 조성물 (C) 를 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과, 필름상으로 압출된 용융물을, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 1 쌍의 냉각 롤 중, 일방의 냉각 롤의 표면 온도를 T1 로 하고, 타방의 냉각 롤의 표면 온도를 T2 로 하고 (단, T2 ≥ T1 이다.), 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도를 TgC 로 했을 때, 하기 식 (4) 를 충족하는 것이 바람직하다.

10 ≤ ｜TgC - T2｜ ≤ 40 ···(4)

본 발명의 광택 제거 수지 필름의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는 것이다. 또, 본 발명의 광택 제거 수지 필름의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄를 실시하여, 가열 처리하는 것이다.

통상적으로, 두께가 5 ∼ 250 ㎛ 의 경우에는 주로 「필름」 으로 분류되고, 250 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 주로 「시트」 로 분류되지만, 본 명세서에서는, 필름과 시트를 명확하게 구별하지 않고, 양자를 모두 「필름」 이라고 칭한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 열가소성 수지 (R) 의 굴절률은, 이하의 방법으로 측정한 값으로 한다.

프레스 성형에 의해 열가소성 수지 (R) 을 세로 3 cm × 가로 3 cm × 두께 3 mm 의 시트로 가공하고, (주) 시마즈 디바이스 제조사 제조 「카르뉴 정밀 굴절계 KPR-200」 을 사용하여, 23 ℃ 에서 측정 파장 587.6 nm (d 선) 에서 굴절률을 측정한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 미립자 (P) 의 굴절률은, 현미경을 사용하여 액침법 (베케선법) 에 의해 측정한 값으로 한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정한 값으로 한다.

마이크로트랙 입자경 분포 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조 「MK-3300」) 를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경을 측정한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 필름의 전체 헤이즈, 내부 헤이즈, 및 외부 헤이즈는, 이하의 방법으로 측정한 값으로 한다.

JIS K 7136 에 준거하여, 측정 대상인 필름의 전체 헤이즈를 측정한다 (통상 대로의 헤이즈 측정). 또, 두께가 동일한 정도이고, 헤이즈가 0.2 이하인 측정 보조용의 투명 수지 필름을 2 매 준비한다. 측정 대상인 필름의 양면을 물방울로 적신 후, 각 면에 대해 각각 측정 보조용의 필름을 밀착시킨다. 이로써, 측정 대상의 필름의 표면 요철의 영향을 없앨 수 있다. 이 상태로 JIS K 7136 에 준거하여 헤이즈 측정을 실시하고, 얻어진 값을 내부 헤이즈로 한다. 외부 헤이즈로서, 상기 전체 헤이즈와 상기 내부 헤이즈의 차분을 구한다.

필름의 전체 헤이즈는 10 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 13 ∼ 16 ％ 가 보다 바람직하다. 내부 헤이즈는 6 ∼ 13 ％ 가 바람직하고, 8 ∼ 10 ％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 9 ％ 가 더욱 바람직하다. 외부 헤이즈는 2 ∼ 8 ％ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ％ 가 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「수지 (조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg)」 는, 이하의 방법으로 측정한 값으로 한다.

JIS K 7121 에 준거하여, 수지 (조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정한다. 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「DSC-50」) 를 이용하여, 일단 시료를 230 ℃ 까지 승온하여 실온까지 냉각시킨 후, 재차, 실온으로부터 230 ℃ 까지 10 ℃／분의 승온 속도로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다. 또한, 실온으로부터 230 ℃ 까지의 범위에서 중간점이 복수 나타나는 경우에는, 그 중간점 중 가장 함유량이 많은 수지에서 유래하는 중간점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 열가소성 수지 필름의 「글로스 (광택도)」 는 60 ° 글로스이며, 이하의 방법으로 측정한 값으로 한다.

글로스계로서는, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「VG7000」 을 사용한다. 처음에, 열가소성 수지 필름에 있어서, 양 필름면에 대해 각각 JIS Z 8741 의 글로스 측정에 준거하여, 20 ℃ 에서, 60 ° 반사 조건으로 글로스를 측정한다. 이 값이 G_L 이다.

또한, 오븐을 사용하여, 필름을 Tg ＋ 10 ℃ 의 온도에서 30 분 가열하고, 20 ℃ 까지 자연 냉각시킨 후, 양 필름면에 대해 상기와 마찬가지로 하여 글로스를 재차 측정한다. 이 값이 G_H이다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 라텍스 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, (주) 호리바 제작소 제조의 「LA-300」 을 사용하여 측정한 값으로 한다.

필름 제조의 과정에 있어서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 비가교의 최외층 등이 용융되어, 매트릭스를 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 원료의 중합체 입자의 입자경보다 작아진다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 단면 관찰에 의해 구하는 것으로 한다. 구체적으로는, 필름의 일부를 잘라, 동결 조건하에서 미크로톰에 의해 두께 방향으로 절단하고, 얻어진 절편을 산화루테늄 수용액으로 염색한 후, 염색된 고무 입자의 단면을 TEM 으로 관찰한다. 입자 100 개의 평균치를 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경으로 한다.

본 발명에 의하면, 적어도 일방의 면은 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작고, 또한, 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이 가능한 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 필름 제조 후에 가열 처리로 양호한 광택 제거 외관을 발현할 수 있는 것이다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 일 실시 형태의 필름 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

「열가소성 수지 필름」

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 필름 제조 후에 가열 처리로 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 특별히 명기하지 않는 한, 필름은 미연신 필름을 의미한다.

이하, 「열가소성 수지 필름」 은, 「수지 필름」 또는 「필름」 이라고 약기하는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 (R) 과, 일반적으로 광택 제거제 또는 광 확산제로 불리는 미립자 (P) 를 포함한다.

열가소성 수지 (R) 은, 본 발명의 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 주성분으로 할 수 있고, 예를 들어 열가소성 수지 필름의 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상을 구성하는 열가소성 수지이다.

일반적으로, 광택 제거제인 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 필름에서는, 광택 제거 외관을 얻기 위해서, 광택 제거제인 미립자 (P) 를 필름면으로부터 충분히 돌출시키는 것이 필요하다고 되어 있지만, 그 때문에 인쇄성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 필름의 제조 단계에 있어서는, 양호한 광택 제거 외관을 가지고 있을 필요가 없고, 광택 제거제인 미립자 (P) 는 필름면으로부터 돌출되어 있을 필요가 없다. 본 발명에서는, 필름 제조 후에, 가열 처리에 의해 필름을 연화시킴으로써, 광택 제거제인 미립자 (P) 를 필름면에 돌출시켜, 양호한 광택 제거 외관을 발현시킬 수 있다.

또한, 일반적으로, 필름의 표리는 명확하지 않다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 「필름면」 은, 필름의 표면 또는 이면이다.

본 발명에 있어서, 미립자 (P) 는, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상이다. 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 열가소성 수지 필름을 가열 처리한 후에 미립자 (P) 에 의한 광 확산 효과가 양호하게 얻어지지 않아, 양호한 광택 제거 외관을 발현시키는 것이 어렵다. 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경이 15 ㎛ 초과에서는, 열가소성 수지 필름의 내부 헤이즈가 커져, 인쇄 후에 필름을 부재 등에 첩부할 때의 위치 맞춤이 곤란해질 우려가 있다. 또, 미립자 (P) 의 응집물이 생겼을 때에 외관상의 결함이 될 우려가 있다. 열가소성 수지 (R) 과 미립자 (P) 의 굴절률차가 0.02 미만에서는, 가열 처리 후에 미립자 (P) 에 의한 광 확산 효과가 충분히 얻어지지 않아, 양호한 광택 제거 외관을 발현시키는 것이 어렵다. 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 사용함으로써, 가열 처리 후에 미립자 (P) 에 의한 광 확산 효과가 양호하게 얻어져, 양호한 광택 제거 외관을 얻을 수 있다. 미립자 (P) 는, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.03 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 미립자 (P) 의 어스펙트비는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 이러한 어스펙트비를 갖는 미립자 (P) 를 사용함으로써, 가열 처리 후에 미립자 (P) 에 의한 광 확산 효과가 양호하게 얻어져, 양호한 광택 제거 외관을 얻을 수 있다. 어스펙트비의 상한은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 200 정도이다.

1 개의 미립자에 있어서의 「어스펙트비」 는, (최대 장경/두께) 로 정의되는 미립자의 형상을 나타내는 지수이다.

통상적으로, 미립자 (P) 는, 어스펙트비가 분포를 가지는 복수의 미립자로 이루어진다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 어스펙트비는 이하와 같이 측정하여 얻은 값으로 한다. 전자 현미경으로 100 개 이상의 미립자를 관찰하고, 얻어진 현미경 이미지에 있어서 개개의 미립자의 어스펙트비를 구하고, 미립자의 개수 (세로축) 와 어스펙트비 (가로축) 의 관계를 나타내는 분포를 얻는다. 그 분포 중 개수가 피크가 되는 어스펙트비를 중심으로 하여, 전체 미립자의 50 ％ 가 들어가는 어스펙트비의 범위를 어스펙트비의 데이터로서 구한다.

어스펙트비의 데이터는, 카탈로그치를 채용해도 된다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 적어도 일방의 필름면이, 하기 식 (1), (2) 를 충족한다.

G_L ≥ 60 ···(1),

G_L- 35 ≤ G_H ≤ G_L- 10 ···(2)

(단, 상기 식 (1), (2) 중, G_L은 20 ℃ 에서의 60 °글로스 (％) 이며, G_H는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) ＋ 10 ℃ 의 온도에서 30 분 가열한 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후의 60 °글로스 (％) 이다.)

G_L은 상온 (가열 처리 전) 에서의 광택성의 지표이다. 한편, G_H는 가열 처리 후의 광택성 및 광택 제거성의 지표이다.

본 명세서에 있어서, 「G_H측정을 위한 가열 처리」 는, 특별히 명기하지 않는 한, 오븐 (야마토 과학 (주) 사 제조 「세이프티 정밀 항온기 DF411S」) 을 사용하여 실시하는 것으로 한다.

필름면이 상기 식 (1) 을 충족하고 있는 경우 (필름면의 G_L이 60 ％ 이상인 경우), 이 필름면은 상온에서 고광택을 가지며, 표면 평활성이 높기 때문에, 인쇄 누락이 억제되어 양호한 인쇄성을 갖는다. 필름면의 G_L이 60 ％ 미만의 경우, 이 필름면은 상온에서 광택이 낮고, 미립자 (P) 가 필름면에 돌출되어 있을 가능성이 높아, 양호한 인쇄성을 갖지 않을 우려가 있다. 필름면의 G_L이 과도하게 높으면, 가열 처리 후에 필름면에 돌출되는 미립자 (P) 의 양이 불충분해져, 양호한 광택 제거 외관을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 적어도 일방의 필름면이 상온에서 고광택을 가지고 양호한 인쇄성을 가지며, 또한, 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관이 얻어지는 점에서, 적어도 일방의 필름면의 G_L은, 바람직하게는 60 ∼ 99 ％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 ％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99 ％ 이며, 특히 바람직하게는 90 ∼ 99 ％ 이다.

또한, 1 쌍의 필름면의 G_L치가 상이한 경우, 보다 고품위인 인쇄가 가능한 점에서, G_L치가 높은 쪽의 면에 인쇄를 실시하는 것이 바람직하다.

유리 전이 온도 (Tg) ＋ 10 ℃ 의 온도에서 30 분 가열한 후의 60 °글로스의 저하가 10 ％ 미만의 경우 (G_L- G_H＜ 10), 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관을 발현시키는 것이 어렵다. 한편, 유리 전이 온도 (Tg) ＋ 10 ℃ 의 온도에서 30 분 가열한 후의 60 °글로스의 저하가 35 ％ 초과의 경우 (G_L- G_H＞ 35), 가열 처리 후에 광택 제거 외관이 발현되지만, 필름면에 돌출되는 미립자 (P) 의 양이 많아, 표면 외관이 악화될 우려가 있다. 필름면이 상기 식 (2) 를 충족하고 있는 경우 (10 ≤ G_L- G_H ≤ 35), 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관과 양호한 표면 외관을 얻을 수 있다.

체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 사용하고, 적어도 일방의 필름면이 상기 식 (1), (2) 를 충족함으로써, 적어도 일방의 필름면이 고광택으로 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작고, 또한, 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이 가능한 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경 d (㎛) 및 열가소성 수지 필름 중의 미립자 (P) 의 함유량 W (질량％) 는, 하기 식 (3-1) 을 충족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3-2) 를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3-3) 을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.

10/d ≤ W ≤ 30/d···(3-1),

10/d ≤ W ≤ 20/d ···(3-2),

13/d ≤ W ≤ 17/d···(3-3)

미립자 (P) 의 함유량 W 가 과소 (10/d 미만) 에서는, 열가소성 수지 필름의 가열 처리 후에, 미립자 (P) 에 의한 광 확산 효과가 양호하게 얻어지지 않아, 충분한 광택 제거 외관을 발현시키는 것이 어려워질 우려가 있다. 미립자 (P) 의 함유량 W 가 과다 (30/d 초과) 에서는, 열가소성 수지 필름을 제조한 시점에서, 필름면에 돌출되는 미립자 (P) 의 양이 많아, 필름면의 광택성이 불충분하여 인쇄성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 내부 헤이즈가 커질 우려가 있다. 미립자 (P) 의 함유량 W 가 바람직하게는 상기 식 (3-1), 보다 바람직하게는 (3-2), 더욱 바람직하게는 (3-3) 을 충족할 때, 적어도 일방의 필름면이 고광택으로 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작고, 또한, 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 것이 가능한 열가소성 수지 필름을 보다 안정적으로 제공할 수 있다.

(열가소성 수지 (R))

열가소성 수지 (R) 로서는 특별히 제한되지 않고, 용융 가공 가능한 투명성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지 (R) 은, 범용 수지여도 되고, 이른바 엔지니어링 플라스틱이어도 된다. 열가소성 수지 (R) 은, 비고무상 중합체여도 되고, 고무상 중합체여도 된다. 열가소성 수지 (R) 은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

열가소성 수지 (R) 로서 사용되는 비고무상 중합체로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ； 메타크릴산메틸 수지, 및 메타크릴산메틸-스티렌 수지 등의 메타크릴계 수지 ： 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 계 수지, 아크릴로니트릴·에틸렌-프로필렌-디엔·스티렌 (AES) 계 수지, 아크릴-아크릴로니트릴-스티렌 (AAS) 계 수지, 아크릴로니트릴-염소화에틸렌-스티렌 (ACS) 계 수지, 및 메타크릴부타디엔스티렌 (MBS) 수지 등의 스티렌계 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 수지 ； 나일론 6, 및 나일론 66 등의 아미드계 수지 ； 그리고, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐아세테이트계 수지, 셀룰로오스아세테이트계 수지, 아크릴-염소화에틸렌계 수지, 아세탈계 수지, 불소계 수지, 방향족 카보네이트계 수지, 술폰계 수지, 에테르술폰계 수지, 메틸펜텐계 수지, 아릴레이트계 수지, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지, 페닐렌술파이드계 수지, 페닐렌옥사이드계 수지, 에테르에테르케톤계 수지, 에틸렌-아크릴산에틸계 수지, 염소화에틸렌계 수지, 우레탄계 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 및 실리콘 변성 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 (R) 로서 사용되는 고무상 중합체로서는, SEPS, SEBS, 및 SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ； IR, EPR, 및 EPDM 등의 올레핀계 고무 ； 아크릴계 열가소성 엘라스토머 ； 염화비닐계 열가소성 엘라스토머 ； 우레탄계 열가소성 엘라스토머 ； 에스테르계 열가소성 엘라스토머 ； 아미드계 열가소성 엘라스토머 ； 아이오노머계 수지 ； 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 ； 에틸렌-프로필렌 고무 ； 부타디엔계 수지 ； 아크릴계 고무 ； 실리콘 고무 ； 아크릴계 다층 구조 중합체 등을 들 수 있다.

충분한 굽힘 강도를 가지며, 롤투롤 (Roll to Roll) 프로세스에 의한 연속 생산에 있어서 롤 상으로의 권취가 용이한 필름이 얻어지는 점에서, 열가소성 수지 (R) 은 적어도 1 종의 고무상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 고무상 중합체를 사용함으로써, 열가소성 수지 필름의 내충격성의 향상 효과도 얻어진다.

고무상 중합체로서는, 상기 예시 중에서도, 적어도 1 층의 고무층을 포함하는 다층 구조 입자 (이른바 코어/쉘 구조 고무 입자) 및 블록 공중합체 등이 바람직하다. 그 중에서도, 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체가 특히 바람직하다.

＜아크릴계 다층 구조 중합체＞

아크릴계 다층 구조 중합체로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체로서는, 적어도 1 층의 내층 (최외층보다 내측의 층) 이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위인 가교 탄성 중합체층이며, 최외층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위인 열가소성 중합체층인 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「주성분 단량체 단위」 는, 50 질량％ 이상의 단량체 단위로 정의한다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 적어도 1 층의 가교 탄성 중합체층을 포함하는 1 층 또는 복수층의 내층이 최외층의 열가소성 중합체층에 의해 덮인, 이른바 코어/쉘 구조 고무 입자이다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 최외층을 제외한 적어도 1 층의 내층을 구성하는 가교 탄성 중합체층의 분자 사슬과, 인접하는 층 중의 분자 사슬이 공유 결합에 의해 결합되어 있는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.

가교 탄성 중합체층에 사용되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산프로필 등을 들 수 있다. 내충격성의 점에서 아크릴산n-부틸이 바람직하다. 가교 탄성 중합체층에 사용되는 공액 디엔계 단량체로서는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 및 이소프렌 등을 들 수 있다.

가교 탄성 중합체층에는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및/또는 공액 디엔계 단량체 외, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용해도 된다. 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 ； 스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「다관능성 단량체」 는, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 단량체이다.

본 발명의 열가소성 수지 필름의 내충격성 등의 관점에서, 가교 탄성 중합체층 중의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 있어서, 최외층의 열가소성 중합체층에 사용되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 열가소성 중합체층 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 분산성의 점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 층수는 특별히 제한되지 않고, 2 층, 3 층, 또는 4 층 이상이다. 열안정성 및 생산성의 점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 3 층 구조인 것이 특히 바람직하다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 로서는, 중심측으로부터, 30 ∼ 98.99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 70 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.01 ∼ 2 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 중합체층으로 이루어지는 제 1 층과, 70 ∼ 99.9 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0 ∼ 30 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위 (임의 성분) 와, 0.1 ∼ 5 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 탄성 중합체층으로 이루어지는 제 2 층과, 80 ∼ 99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 20 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 경질 열가소성 중합체층으로 이루어지는 제 3 층 (최외층) 으로 이루어지는 3 층 구조 중합체 입자 (AX) 가 바람직하다.

3 층 구조 중합체 입자 (AX) 에 있어서, 각 층의 비율은 특별히 제한되지 않고, 제 1 층이 5 ∼ 40 질량％ 이며, 제 2 층이 20 ∼ 55 질량％ 이며, 제 3 층 (최외층) 이 40 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 0.05 ∼ 0.20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.07 ∼ 0.15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.05 ㎛ 미만에서는, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 취급성이 저하되는 경향이 있다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.20 ㎛ 초과에서는, 본 발명의 열가소성 수지 필름이, 응력이 가해졌을 때에 백화되어 투과율이 저하되기 쉬워지는 (내응력 백화성이 악화된다) 경향이 있다. 내응력 백화성의 관점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 중합법은 특별히 제한되지 않고, 유화 중합법이 바람직하다. 먼저, 1 종 또는 2 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합시켜 코어 입자를 얻은 후, 다른 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 코어 입자의 존재하에 유화 중합시켜 코어 입자의 주위에 쉘을 형성시킨다. 이어서 필요에 따라, 코어와 쉘로 이루어지는 입자의 존재하에 추가로 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 유화 중합시켜 다른 쉘을 형성시킨다. 이와 같은 중합 반응을 반복함으로써, 목적으로 하는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 유화 라텍스로서 제조할 수 있다. 얻어진 라텍스 중에는, 통상적으로, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 더하여, 메타크릴산메틸 단위를 갖는 직사슬의 메타크릴계 수지가 존재한다.

유화 중합에 사용되는 유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 아니온계 유화제, 논이온계 유화제, 및 논이온·아니온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

아니온계 유화제로서는 예를 들어, 디옥틸술포숙신산나트륨, 및 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염 ； 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ； 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 등을 들 수 있다.

논이온계 유화제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등을 들 수 있다.

논이온·아니온계 유화제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염 ； 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ； 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다.

논이온계 유화제 또는 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 부가 몰수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해서, 일반적으로 30 몰 이하, 바람직하게는 20 몰 이하, 특히 바람직하게는 10 몰 이하이다.

유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 과 황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ； 퍼술폭시레이트/유기 과산화물 및 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.

유화 중합에는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 및 sec-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄을 들 수 있다.

각 층의 유화 중합에 있어서, 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등의 원료의 중합 반응계에 대한 첨가는, 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 및 연속 첨가법 등의 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다.

각 층의 중합 반응 온도는 모두 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다. 각 층의 중합 반응 시간은, 사용되는 중합 개시제 및 유화제의 종류와 사용량, 및 중합 온도에 따라서도 상이하지만, 각 층 모두 통상적으로는 0.5 ∼ 7 시간이다. 단량체와 물의 질량비 (단량체/물비) 는, 바람직하게는 1/20 ∼ 1/1 이다.

유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 라텍스 중에 포함되는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 입상이다. 그 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 이다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 라텍스를, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조에 사용할 수 있다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 필요에 따라, 유화 중합에 의해 제조된 중합체 라텍스에 대해, 공지 방법에 의해 응고, 탈수, 및 건조 등을 실시하여, 분말상 등의 중합체로서 회수할 수 있다. 분말상 등의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 분리 회수 방법으로서는, 염석 응고법, 동결 응고법, 및 분무 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하다. 또한, 응고 공정 전에, 라텍스에 혼입된 이물질을 제거하는 목적으로, 눈금 크기 50 ㎛ 이하의 금망 등을 사용하여 여과하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 열가소성 수지 조성물 (C) 에 있어서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량은 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 62 ∼ 67 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량은, 아세톤을 사용하여 이하의 방법으로 구하는 것으로 한다.

열가소성 수지 조성물 (C) 를 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 그 질량 (W1) 을 측정한다. 다음으로, 이 열가소성 수지 조성물 (C) 를 시험관에 넣고, 아세톤을 첨가하여 용해하고, 아세톤 가용부를 제거한다. 그 후, 진공 가열 건조기를 사용하여 아세톤을 제거하고, 잔류물을 얻는다. 이 잔류물로부터 미립자를 분리하고, 다음으로 얻어진 잔류물의 질량 (W2) 를 측정한다. 다음 식에 기초하여, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량을 구한다.

［아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량］= (W2/W1) × 100 (％)

＜메타크릴계 수지 (B)＞

열가소성 수지 (R) 은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 아울러, 추가로 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 인 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지 (B) 에 있어서, 내열성의 점에서, 메타크릴산메틸 단위의 함유량은 85 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 메타크릴계 수지 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

메타크릴계 수지 (B) 는 투명성이 높고, 이것을 사용함으로써, 열가소성 수지 (R) 과 미립자 (P) 의 굴절률차를 조정하기 쉬워, 바람직하다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸 단위에 맞추어, 필요에 따라, 20 질량％ 이하의 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 비닐계 단량체로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 및 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 단량체 ； 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 및 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ； 아세트산비닐, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ； 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ； N-에틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도는, 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도가 0.3 ㎗/g 미만에서는, 열가소성 수지 (R) 과 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 를 용융 성형할 때의 점성이 저하되어, 바람직하지 않다. 메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도가 1.0 ㎗/g 초과에서는, 열가소성 수지 조성물 (C) 를 용융 성형할 때의 유동성이 저하되어, 바람직하지 않다.

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 100 질량부에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부, 가장 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량이 100 질량부 초과에서는, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 내응력 백화성이 저하되는 경향 및 열가소성 수지 필름이 단단해지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 한편으로, 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량이 1 질량부 이상이면, 열가소성 수지 필름을 제막할 때의 가공성이 안정되기 때문에 바람직하다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 시판품 또는 ISO8257-1 의 규정품을 사용할 수 있다.

메타크릴계 수지 (B) 는, 공지 방법에 의해 중합하여 사용할 수 있다. 여기서, 메타크릴계 수지 (B) 의 중합법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 등을 들 수 있다.

(미립자 (P))

본 발명의 열가소성 수지 필름에 분산되는 미립자 (P) 는, 일반적으로 광택 제거제 또는 광 확산제로 불리는 미립자이다. 미립자 (P) 는, 무기 입자여도 유기 입자여도 된다. 미립자 (P) 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

미립자 (P) 로서는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카 (이산화규소), 소성 규산칼슘, 소성 카올린, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 유리, 탤크, 클레이, 마이카, 카본 블랙, 및 화이트 카본 등의 무기 입자 ； 가교 스티렌계 수지 입자, 고분자량 스티렌계 수지 입자, 및 가교 실록산계 수지 입자 등의 수지 입자 등을 들 수 있다. 미립자 (P) 는, 상기 예시의 입자에 대해 지방산 등을 사용하여 표면 처리한 입자여도 된다. 상기 중에서도, 마이카 등이 바람직하다. 마이카는, 합성 마이카와 천연 마이카 중 어느 것이어도 된다.

＜임의 성분＞

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 상기한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 임의 성분을 포함할 수 있다.

임의 성분으로서는 예를 들어, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 유기 색소, 내충격성 개질제, 발포제, 충전제, 및 형광체 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 임의 성분의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R) 의 중합 시에 첨가되어도 되고, 중합된 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R) 에 첨가되어도 되고, 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R), 미립자 (P), 및 필요에 따라 임의 성분의 혼련 시 혹은 혼련 후에 첨가되어도 된다.

＜산화 방지제＞

산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그것 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 가지는 부분 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 효과를 가지는 부분을 포함하는 산화 방지제를 사용할 수도 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제 등이 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량 ： 힌더드페놀계 산화 방지제의 사용량은, 질량비로, 1 ： 5 ∼ 2 ： 1 이 바람직하고, 1 ： 2 ∼ 1 ： 1 이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로서는 예를 들어, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ； 상품명 ： 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ； 상품명 ： IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로［5.5］운데칸 (ADEKA 사 제조 ； 상품명 ： 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.

힌더드페놀계 산화 방지제로서는 예를 들어, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(BASF 사 제조 ； 상품명 IRGANOX1010), 및 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ； 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.

동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 가지는 부분 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 효과를 가지는 부분을 포함하는 산화 방지제로서는 예를 들어, 6-［3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시］-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈［d,f］［1,3,2］-디옥사스포스페핀 (스미토모 화학 공업사 제조 ； 상품명 ： Sumilizer GP) 등이 바람직하다.

＜열 열화 방지제＞

열 열화 방지제는, 실질 상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다. 열 열화 방지제로서는 예를 들어, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ； 상품명 스미라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ； 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.

＜자외선 흡수제＞

자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 ε_max가 1200 d㎥·mol^-1 cm^-1이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높다. 벤조트리아졸류로서는 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ； 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ； 상품명 TINUVIN234), 및, 2,2'-메틸렌비스［6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀］(ADEKA 사 제조 ； LA-31) 등이 바람직하다.

파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 ε_max가 1200 d㎥·mol^-1 cm^-1이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 열가소성 수지 필름의 황색미를 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ； 상품명 산듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제 중에서, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서, 벤조트리아졸류 등이 바람직하게 사용된다.

또, 파장 380 nm 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ； LA-F70), 및 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ； TINUVIN477-D 나 TINUVIN460 이나 TINUVIN479) 등을 들 수 있다.

또한, 380 ∼ 400 nm 의 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 국제 공개공보 제2011/089794호, 국제 공개공보 제2012/124395호, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 및 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물 (예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 구조의 화합물 등) 을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (A) 중, M 은 금속 원자이다. Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로, 탄소 원자 이외의 2 가 기 (산소 원자, 황 원자, NH, 및 NR⁵등) 이다. 여기서, R⁵는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알킬기 등의 치환기이다. 이 치환기는, 이 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로, 3 가 기 (질소 원자, CH, 및 CR⁶등) 이다. 여기서, R⁶은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알킬기 등의 치환기이다. 이 치환기는, 이 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 및 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 이 치환기는, 이 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. a, b, c 및 d 는 각각 R¹, R², R³ 및 R⁴의 수를 나타내고, 각각 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.

복소 고리 구조의 배위자로서는 예를 들어, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸일아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸일아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸일)(2-벤조이미다졸일)메탄, 비스(2-벤조옥사졸일)메탄, 비스(2-벤조티아졸일)메탄, 비스［2-(N-치환)벤조이미다졸일］메탄, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

금속 착물의 중심 금속으로서는, 구리, 니켈, 코발트, 및 아연이 바람직하게 사용된다.

금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하기 위해, 저분자 화합물 혹은 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 금속 착물의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 금속 착물은 380 ∼ 400 nm 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적어도 된다. 첨가량이 적어지면 블리드 아웃 등에 의한 필름 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 제막 시의 열화 혹은 분해가 적다. 또한 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 ε_max는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 mg 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 cm × 1 cm × 3 cm 의 석영 유리셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 이용하여, 파장 380 ∼ 450 nm 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (M_UV) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (A_max) 로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대치 ε_max를 산출한다.

ε_max=［A_max/(10 × 10^-3)］× M_UV

＜광 안정제＞

광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광안정제로서는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.

＜활제＞

활제로서는 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

＜이형제＞

이형제로서는 예를 들어, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ； 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

이형제로서 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 ： 글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량은, 질량비로, 2.5 ： 1 ∼ 3.5 ： 1 이 바람직하고, 2.8 ： 1 ∼ 3.2 ： 1 이 보다 바람직하다.

＜고분자 가공 보조제＞

고분자 가공 보조제로서는 예를 들어, 유화 중합법에 의해 제조되고, 60 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위 및 이것과 공중합 가능한 40 질량％ 이하의 비닐계 단량체 단위로 이루어지고, 평균 중합도가 3,000 ∼ 40,000 이며, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자가 사용된다. 이러한 중합체 입자는, 단일 조성 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 조성 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 특히, 내층에 비교적 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 가지며, 외층에 5 ㎗/g 이상의 비교적 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 과소 혹은 과대한 것은, 제막성이 저하될 우려가 있다. 구체적으로는, 미츠비시 레이욘사 제조 메타브렌 P 시리즈, 롬앤드하스사 제조, 다우 케미컬사 제조, 및 구레하 화학사 제조의 파라로이드 시리즈 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 필름에 배합되는 고분자 가공 보조제의 양은, 열가소성 수지의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 고분자 가공 보조제의 배합량은, 0.1 질량부 미만에서는 성형성이 저하될 우려가 있고, 5 질량부 초과에서는 용융 유동성이 저하될 우려가 있다.

＜유기 색소＞

유기 색소로서는, 자외선을 가시 광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

＜형광체＞

형광체로서는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

상기 각종 첨가제의 합계량은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열가소성 수지 필름 100 질량％ 중, 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 질량％ 이다.

가식용 필름 등의 용도에 있어서, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, JIS Z 0208 에 준거하여 측정되는, 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 투습도가 80 g/day/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 투습도가 상기 규정을 충족하는 경우, 습기에 의한 기재에 대한 영향이 억제되어 바람직하다.

「열가소성 수지 필름의 제조 방법」

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 (R), 미립자 (P), 및 필요에 따라 다른 임의 성분을 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 를 사용하여 제조 할 수 있다. 열가소성 수지 조성물 (C) 중에 있어서, 각 성분은 대략 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서는, 열가소성 수지 (R) 과 미립자 (P) 를 포함하는 복수종의 원료를 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물 (C) 를 조제하고, 얻어진 열가소성 수지 조성물 (C) 를 필름 성형하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지 조성물 (C) 를 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과, 필름상으로 압출된 용융물 (이하, 간단히 「용융물」 이라고 약기하는 경우가 있다.) 을, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

＜용융 혼련＞

열가소성 수지 (R) 과 미립자 (P) 를 포함하는 복수종의 원료는, 일괄하여 용융 혼련해도 되고, 복수회로 나누어 용융 혼련해도 된다. 용융 혼련은 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 및 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 수지 성분의 용융 온도에 따라 적절히 조절되고, 통상적으로 140 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 용융 혼련 시에 열가소성 수지 조성물 (C) 에 가해지는 전단 속도는, 바람직하게는 100 sec^-1이상이며, 보다 바람직하게는 200 sec^-1이상이다.

상기 온도에서 용융 혼련을 실시한 후, 얻어진 용융 혼련물을 120 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 냉각은, 자연 방랭보다 급속 냉각이 바람직하다. 급속 냉각법으로서는, 용융 상태의 스트랜드를 냉수조에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

용융 혼련에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물 (C) 는, 보존, 운반 또는 성형 시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿, 과립, 및 분말 등의 임의의 형태로 해도 된다.

＜필름 성형＞

필름 성형법으로서는, 압출 성형법, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 인플레이션 성형법, 및 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 높고, 두께의 균일성이 양호하고, 표면 평활성이 양호한 필름을, 비교적 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

압출 성형법에서는, T 다이 부착 압출기가 바람직하게 사용된다. T 다이 부착 압출기는, 원료의 열가소성 수지 조성물 (C) 가 투입되는 호퍼 등의 원료 투입부와, 투입된 열가소성 수지 조성물 (C) 를 가열 용융하여, T 다이측으로 송출하는 스크루부와, 가열 용융된 열가소성 수지 조성물 (C) 를 필름상으로 압출하는 T 다이를 구비한다.

T 다이 부착 압출기에 있어서, 용융 수지는 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 정량 공급되는 것이 바람직하다. 이로써, 두께 정밀도가 높은 필름을 제조할 수 있다.

용융 수지는 또, 폴리머 필터 등을 사용한 여과에 의해 불순물이 제거된 후, T 다이에 공급되는 것이 바람직하다. T 다이 부착 압출기의 설정 온도는 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 조성에 따라 설정되고, 바람직하게는 160 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 270 ℃, 특히 바람직하게는 250 ∼ 260 ℃ 이다. 또, 압출기의 선단으로부터 T 다이까지의 사이도 동일한 온도로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, T 다이 부착 압출기의 설정 온도가, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 용융 온도 (가공 온도) 이다.

상기 온도에서 용융 상태가 된 열가소성 수지 조성물 (C) 는, T 다이의 토출구로부터 수직 하방으로 필름상으로 압출된다. T 다이의 온도 분포는 바람직하게는 ±15 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 ±5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 ±1 ℃ 이하이다. T 다이의 온도 분포가 ±15 ℃ 초과의 경우, 용융 수지에 점도 불균일이 생겨, 얻어지는 필름에, 두께 불균일, 및 응력 불균일에 의한 변형 등이 생길 우려가 있어, 바람직하지 않다.

T 다이로부터 압출된 용융물의 냉각 방법으로서는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어 나이프 방식, 캘린더 방식, 편면 벨트 방식, 양면 벨트 방식, 및 3 본 롤 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 닙 롤 방식이 바람직하다. 닙 롤 방식에 의해, 인쇄성이 우수한 필름을 얻기 쉽다.

닙 롤 방식에서는, T 다이로부터 압출된 용융물은, 열가소성 수지 필름의 원하는 두께에 대응한 이간 거리의 이간부를 두고 서로 인접하여 배치된 복수의 냉각 롤 (닙 롤) 을 포함하는 냉각 롤 유닛에 의해 가압 및 냉각된다.

이하, 냉각 롤 유닛에 있어서, 상류측으로부터 n 번째 (n 은 1 이상의 정수) 의 냉각 롤을, 「제 n 냉각 롤」 이라고 칭한다. 냉각 롤 유닛은, 적어도, T 다이의 토출구의 하방에 이간부를 갖는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤을 포함한다. 냉각 롤의 수는 2 이상이며, 3 ∼ 4 가 바람직하다.

T 다이로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 사이에 협지되고, 가압 및 냉각되어, 열가소성 수지 필름이 된다. 또한, 열가소성 수지 필름은, 냉각 롤 유닛만으로는 충분히 냉각되지 않고, 최하류의 냉각 롤로부터 멀어지는 시점에 있어서도, 열가소성 수지 필름은 통상적으로, 완전하게는 고화되지 않는다. 최하류의 냉각 롤로부터 멀어진 후, 열가소성 수지 필름은 유하하면서, 한층 더 냉각되어 간다.

본 발명에 있어서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤은, 쌍방이 금속 강체 롤이거나, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 것이 바람직하다.

금속 강체 롤은, 필름 제조 중에 변형되지 않는 고강성을 갖는 금속 롤이다. 금속 강체 롤의 표면은 평활면이며, 바람직하게는 경면이다. 금속 강체 롤로서는, 종래부터 일반적으로 압출 성형에서 사용되고 있는 공지된 금속 강체 롤을 사용할 수 있다. 금속 강체 롤로서는 예를 들어, 드릴드 롤 또는 스파이럴 롤 등의 금속제 중공 롤로 이루어지는 내롤과 표면이 평활한 금속제의 외통을 포함하고, 내롤의 내부 및/또는 내롤과 외통의 사이에 냉각 유체가 유하하는 이중 구조의 금속 강체 롤이 사용된다. 외통의 두께는, 필름 제조 중에 변형되지 않는 만큼의 충분한 두께를 가지며, 예를 들어 20 mm 정도이다. 내롤 및 외통의 재료는 특별히 제한되지 않고, 스테인리스강 및 크롬강 등을 들 수 있다.

금속 탄성 롤은, 필름 제조 중에 표면이 탄성 변형 가능한 금속 롤이다. 금속 탄성 롤의 표면은 평활면이며, 바람직하게는 경면이다. 금속 탄성 롤로서는, 종래부터 일반적으로 압출 성형에서 사용되고 있는 공지된 금속 탄성 롤을 사용할 수 있다. 금속 탄성 롤로서는 예를 들어, 금속제 중공 롤로 이루어지는 내롤과 표면이 평활하고 필름 제조 중에 탄성 변형 가능한 금속제의 외통을 포함하고, 내롤의 내부 및/또는 내롤과 외통의 사이에 냉각 유체가 유하하는 이중 구조의 금속 탄성 롤이 사용된다. 내롤과 외통의 사이에는, 고무 또는 냉각 목적이 아닌 임의의 유체를 개재시켜도 된다. 외통의 두께는, 필름 제조 중에 파단되지 않고 탄성 변형 가능한 충분히 얇은 두께를 가지며, 예를 들어 2 ∼ 8 mm 정도이다. 외통은, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 내롤 및 외통의 재료는 특별히 제한되지 않고, 스테인리스강 및 크롬강 등을 들 수 있다.

금속 강체 롤을 2 개 사용한 경우에는, 어느 롤도 외통이 변형되지 않고, 용융물에 대해 단면에서 보아 점접촉한다. 이에 대하여, 금속 탄성 롤은, 용융물이 압압되는데 추종하여 탄성 변형된다. 그 때문에, 금속 탄성 롤을 적어도 1 개 사용한 경우, 용융물과 금속 탄성 롤의 단면에서 본 접촉 길이가 상대적으로 길고, 단면에서 보아 선접촉할 수 있고, 용융물을 보다 균일한 선압으로 가압할 수 있다.

용융물을 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로 협지함으로써, 필름의 제막성이 양호해져, 필름의 두께 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 필름의 박막화도 가능하다.

또한, 용융물을 협지하는 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로서, 표면이 평활면, 바람직하게는 경면인, 금속 강체 롤 또는 금속 탄성 롤을 사용함으로써, 적어도 일방의 필름면을, 상온에서 고광택을 가지며, 양호한 인쇄성을 갖는 면으로 할 수 있다. 기본적으로는, 양 필름면을, 상온에서 고광택을 가지며, 양호한 인쇄성을 갖는 면으로 할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 필름의 제조 단계에 있어서는, 양호한 광택 제거 외관을 가지고 있을 필요가 없고, 광택 제거제인 미립자 (P) 를 필름면으로부터 충분히 돌출시킬 필요가 없다. 따라서, 광택 제거제인 미립자 (P) 를 분산시킨 열가소성 수지 조성물 (C) 를 필름상으로 성형한 후, 얻어진 용융물을 1 쌍의 냉각 롤로 협지함으로써, 미립자 (P) 가 필름 내부에 밀어넣어져, 광택 제거 외관이 손상되어 있어도 지장없다.

또한, 금속 강체 롤 또는 금속 탄성 롤에 비해, 고무 롤 등의 비금속 롤은 표면 평활성이 낮고, 고광택인 필름면을 얻는 것이 어렵다.

본 발명의 제조 방법에서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤의 쌍방에 금속 강체 롤을 사용할 수 있다. 단, 상기한 바와 같이, 금속 탄성 롤을 사용하는 경우, 용융물과 금속 탄성 롤의 단면에서 보아 접촉 길이가 상대적으로 길고, 용융물을 보다 균일한 선압으로 가압할 수 있다. 그 때문에, 필름 중의 잔류 응력의 저감 효과 및 필름의 박막화 효과 등이 얻어진다. 따라서, 일방의 냉각 롤 (제 1 냉각 롤 또는 제 2 냉각 롤) 은 금속 탄성 롤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 탄성 롤을 사용하는 경우, 용융물을 반대측으로부터 단면 시점에서 지지하는 금속 강체 롤이 필수이다. 즉, 본 발명에서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중, 일방은 금속 강체 롤을 사용하고, 타방은 금속 탄성 롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중 적어도 일방은, 롤 양단부의 외경이 롤 중앙부의 외경보다 다소 작게 설계되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 외주면에 형성되는 롤 양단부와 롤 중앙부의 사이의 단차는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 mm 이다. 적어도 일방의 냉각 롤의 외주면에 상기 단차가 형성되어 있으면, 필름의 양단부의 두께를 중앙부보다 약간 두껍게 할 수 있어, 양단부로부터 끊김이 발생하여 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 단차의 형상은 특별히 제한되지 않고, 수직상, 테이퍼상, 및 계단상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 필름의 중앙부보다 다소 두껍게 한 필름의 양단부는, 필요에 따라, 후공정에서 절단 제거할 수 있다.

제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로부터 용융물에 가해지는 선압은 특별히 제한되지 않고, 용융물의 균일 가압의 관점에서, 바람직하게는 5 kg/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 kg/cm 이상, 더욱 바람직하게는 20 kg/cm 이상, 특히 바람직하게는 30 kg/cm 이상이다. 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로부터 용융물에 가해지는 선압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 냉각 롤이 탄성 변형되어, 필름의 파단을 방지할 수 있는 점에서, 50 kg/cm 정도이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는, 미립자 (P) 가 분산된 열가소성 수지 조성물 (C) 를 용융 압출한 후, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤 (제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤) 로 용융물을 협지한다.

이 방법에서는, 용융물의 한 쌍의 냉각 롤에 대한 밀착성 및 박리성이 양호하고, 필름면에 미립자 (P) 가 돌출되는 것을 억제할 수 있고, 제조 시에 있어서 적어도 일방의 필름면이 고광택으로 인쇄성이 우수한 열가소성 수지 필름을 제조 할 수 있다.

냉각 롤의 표면 온도와 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차가 작아질수록, 용융물의 냉각 롤에 대한 밀착성이 향상되어 얻어지는 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성이 향상되는 한편, 용융물의 냉각 롤로부터의 박리성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중, 일방의 냉각 롤의 표면 온도를 T1 로 하고, 타방의 냉각 롤의 표면 온도를 T2 로 하고 (단, T2 ≥ T1 이다.), 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 TgC 로 했을 때, 하기 식 (4) 를 충족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (5) 를 충족하는 것이 보다 바람직하다.

10 ≤ ｜TgC - T2｜ ≤ 40···(4)

15 ≤ ｜TgC - T2｜ ≤ 20···(5)

본 발명에 사용하여 바람직한 열가소성 수지 조성물 (C) 의 TgC 는, 바람직하게는 70 ∼ 125 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 이다. T2 는, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 80 ℃ 이다. T2 가 60 ∼ 90 ℃ 이면, 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성과 용융물의 냉각 롤로부터의 박리성의 밸런스가 양호해져, 바람직하다.

열가소성 수지 필름은, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤에 의해 충분히 가압 및 냉각되므로, 냉각 롤 유닛이 제 3 이후의 냉각 롤을 포함하는 경우, 그 재질은 특별히 제한되지 않는다. 제 3 이후의 냉각 롤로서는, 금속 강체 롤이 바람직하다.

또, 냉각 롤 유닛이 제 3 이후의 냉각 롤을 포함하는 경우, 그 롤의 표면 온도는 특별히 제한되지 않는다. 제 3 이후의 냉각 롤의 표면 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.

「필름 제조 장치」

도 1 에, 압출 성형법에 의한 필름 제조 장치의 일 실시 형태를 나타낸다.

도 1 은, 필름 제조 장치의 모식도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 필름 제조 장치 (1) 는, 원료의 수지 조성물 (210M) (수지 조성물 (C)) 을 가열 용융하여, 필름상으로 압출하는 압출 성형 수단 (110) 을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서, 압출 성형 수단 (110) 은, 원료의 수지 조성물 (210M) 이 투입되는 호퍼 등의 원료 투입부 (111) 와, 수지 조성물 (210M) 을 가열 용융하여, 압출하는 스크루부 (112) 와, 가열 용융된 수지 조성물 (210M) 을 필름상으로 토출하는 토출구 (113A) 를 포함하는 T 다이 (113) 를 구비한 T 다이 부착 압출기이다.

필름 제조 장치 (1) 는 또, 수지 필름 (210) 의 원하는 두께에 대응한 이간 거리의 이간부를 두고 서로 인접하여 배치되고, T 다이 부착 압출 성형 수단 (110) 에 의해 압출된 용융물을 가압하면서 냉각시키는 복수의 냉각 롤로 이루어지는 냉각 롤 유닛 (120) 을 갖는다. 냉각 롤 유닛 (120) 은, 적어도, T 다이 (113) 의 토출구 (113A) 의 하방에 이간부를 갖는 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 을 포함한다.

T 다이 (113) 로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 의 사이에 협지되고, 가압 및 냉각되어, 수지 필름 (210) 이 된다. 이 시점에서는, 수지 필름 (210) 은 충분히 냉각되지 않고, 완전하게는 고화되지 않는다.

도시하는 예에서는, 냉각 롤 유닛 (120) 은, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 과 제 3 냉각 롤 (123) 과 제 4 냉각 롤 (124) 을 포함한다. 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 의 사이에 협지되고, 가압 및 냉각된 얻어진 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 로부터 멀어져 제 2 냉각 롤 (122) 의 면 상을 지나면서 냉각되고, 제 2 냉각 롤 (122) 과 제 3 냉각 롤 (123) 의 사이에 제공되어 가압된다. 용융물로부터 점차 형성되는 수지 필름 (210) 은 또한, 제 2 냉각 롤 (122) 로부터 멀어져 제 3 냉각 롤 (123) 의 면 상을 지나면서 냉각되고, 제 3 냉각 롤 (123) 과 제 4 냉각 롤 (124) 의 사이에 제공되어 가압된다. 또한, 수지 필름 (210) 은, 제 2 냉각 롤 (122) 과 제 3 냉각 롤 (123) 의 사이에서, 및/또는 제 3 냉각 롤 (123) 과 제 4 냉각 롤 (124) 의 사이에서 가압되지 않아도 된다 (도시 생략). 수지 필름 (210) 은 또한, 제 3 냉각 롤 (123) 로부터 멀어져 제 4 냉각 롤 (124) 의 면 상을 지나면서 냉각된 후, 제 4 냉각 롤 (124) 로부터 멀어져, 다음의 공정으로 향한다. 또한, 이 시점에서는, 수지 필름 (210) 은 충분히 냉각되지 않고, 완전하게는 고화되지 않는다.

본 실시 형태에 있어서, 압출 성형 수단 (110) 의 T 다이 (113) 및 냉각 롤 유닛 (120) 은, 제 1 제조실 (R1) 내에 배치된다. 제 1 제조실 (R1) 내의 환경 온도는 특별히 조정되지 않고, 가열 용융 수지의 존재에 의해 상온 (20 ∼ 25 ℃) 보다 높은 예를 들어 35 ∼ 40 ℃ 정도이다.

본 실시 형태에 있어서, 제 1 제조실 (R1) 에 인접하여, 제 2 제조실 (R2) 이 형성되어 있다. 제 2 제조실 (R2) 내의 환경 온도는, 냉각 롤 유닛 (120) 에 의해 가압 및 냉각되어 얻어진 수지 필름 (210) 을 서랭하기 위해, 20 ∼ 50 ℃ 의 온도 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다. 제 2 제조실 (R2) 내의 환경 온도는, 공지된 공조 설비 등을 사용하여 조정할 수 있다.

필름 제조 장치 (1) 는 필요에 따라, 수지 필름 (210) 을 연신하는 공지된 연신 수단을 가질 수 있다 (도시 생략). 필름 제조 장치 (1) 는 필요에 따라, 제조된 수지 필름 (210) 의 적어도 일방의 필름면에 보호 필름을 첩착하는 공지된 보호 필름 첩착 수단을 가질 수 있다 (도시 생략). 필름 제조 장치 (1) 는 필요에 따라, 제조된 수지 필름 (210) 을 권취하는 권취 롤을 가질 수 있다 (도시 생략).

열가소성 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다.

또한,［과제를 해결하기 위한 수단］의 항에서 설명한 바와 같이, 통상적으로, 두께가 5 ∼ 250 ㎛ 의 경우에는 주로 「필름」 으로 분류되고, 250 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 주로 「시트」 로 분류되지만, 본 명세서에서는, 필름과 시트를 명확하게 구별하지 않고, 양자를 모두 「필름」이라고 칭하고 있다.

상기 제조 방법으로 제조되는 미연신의 열가소성 수지 필름 (미연신 필름) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 두께가 10 ㎛ 미만의 필름은, 제조가 어려워지는 경향이 있다. 두께가 500 ㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성, 및 타발성 등의 2 차 가공성이 저하되어, 단위 면적당 재료 비용도 증대하는 경향이 있다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 연신 필름이어도 된다. 즉, 상기 미연신 필름에 대해 연신 처리를 실시하여, 연신 필름으로 해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 균열되기 어려운 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 및 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고, 고강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신 온도의 하한은 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10 ℃ 높은 온도이며, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 40 ℃ 높은 온도이다.

「인쇄 수지 필름」

본 발명의 인쇄 수지 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄가 실시된 것이다. 통상적으로는, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 일방의 필름면에 인쇄가 실시된다. 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름은 상온에 있어서, 적어도 일방의 필름면이 고광택성을 갖기 때문에, 고광택성을 갖는 필름면에 인쇄를 실시함으로써, 인쇄 누락이 억제되어 양호한 인쇄 외관을 갖는 인쇄 수지 필름을 제공할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 양 필름면이 고광택성을 갖는 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있다. 1 쌍의 필름면의 G_L치가 상이한 경우, 보다 고품위인 인쇄가 가능한 점에서, G_L치가 높은 쪽의 면에 인쇄를 실시하는 것이 바람직하다.

인쇄 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 그라비아 인쇄법, 플렉소 그래프 인쇄법, 및 실크 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다.

또한, 기재 위에 본 발명의 인쇄 수지 필름을 적층하는 경우에는, 인쇄면이 기재와 접하도록 적층하는 것이, 인쇄면의 보호 및 고급감의 부여의 점에서 바람직하다.

「광택 제거 수지 필름」

본 발명의 광택 제거 수지 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름이 가열 처리되어 얻어진 것이다. 열가소성 수지 필름은 적어도 일방의 필름면에 인쇄가 실시된 것이 바람직하다.

상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름을 사용함으로써, 인쇄 누락이 억제되어 양호한 인쇄 외관을 가지며, 또한, 양호한 광택 제거 외관을 갖는 광택 제거 수지 필름을 제공할 수 있다.

광택 제거 발현을 위한 가열 처리의 온도 및 시간은, 적어도 일방의 필름면 및 그 근방의 열가소성 수지 조성물 (C) 가 충분히 연화되어, 충분한 양의 미립자 (P) 가 필름면에 돌출되어, 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 온도로 설정된다. 가열 처리 온도는, 열가소성 수지 조성물 (C) 의 연화 온도 이상이며, Tg ∼ Tg ＋ 50 ℃ 가 바람직하고, Tg ＋ 10 ℃ ∼ Tg ＋ 20 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은, 15 분 ∼ 30 분이 바람직하다.

가열 처리 온도는 높을수록, 가열 처리 시간은 길수록, 미립자 (P) 의 필름면에 있어서의 돌출 레벨이 높아져, 광택 제거의 정도가 높아지는 경향이 있다. 본 발명에서는, 필름 제조 후의 가열 처리 조건을 조정함으로써, 광택 제거의 정도를 조정하는 것이 가능하다. 가열 수단으로서는 예를 들어, 오븐, 건조기, 및 항온기 등을 사용할 수 있지만, 소정의 온도를 유지할 수 있는 것이면 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 라미네이트, 압공 성형, 및 진공 성형 등의 후가공에 있어서, 열가소성 수지 필름을 가열하여 연화시키는 공정이 상기 가열 처리를 겸해도 된다. 단, 열가소성 수지 필름에, 표면 평활한 프레스기를 사용하여 열 프레스에 의해 가열 처리하면, 광택 제거의 정도가 저하되는 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 가열 처리는 가압 상태에서 실시해도 되지만, 비가압 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.

「적층 필름」

본 발명의 적층 필름은, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름으로 이루어지는 수지층을 포함하는 복수의 층을 갖는 필름이다.

상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에, 각종 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로서는 예를 들어, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스틱킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 접착 용이층, 및 미립자 등을 포함하는 활성 용이층 등을 들 수 있다.

상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름은, 임의의 열가소성 수지 (조성물) 와의 접착성이 우수하기 때문에, 적어도 일방의 필름면에, 수지 조성이 상이한 적어도 1 층의 열가소성 수지층을 적층할 수 있다.

적층 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.

상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름을 포함하는 적층 필름의 제조 방법으로서는,

(1) 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 원료 수지 조성물 (C) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 를 용융 공압출하여, 적층 필름을 제조하는 방법,

(2) 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 원료 수지 조성물 (C) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 중 어느 일방에 대해, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름에 대해 타방을 용융 압출 피복하여, 적층 필름을 제조하는 방법,

(3) 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 원료 수지 조성물 (C) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 의 쌍방에 대해, 미리 필름을 얻고, 이들을 프레스, 압공, 진공 등을 사용하여 열압착하는 방법,

(4) 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름의 원료 수지 조성물 (C) 에 대해, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름 위에서 중합성 조성물을 중합시켜, 적층 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방법 (3) 에 있어서, 프레스 열압착의 공정에서는, 미립자 (P) 는 필름면에 돌출되지 않고, 광택 제거는 발현되지 않는다.

상기 (1) ∼ (4) 중 어느 방법으로 얻어진 적층 필름에 대해, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 노출면에 인쇄를 실시함으로써, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름을 포함하는 적층 필름이 얻어진다. 또한, 이 적층 필름을 가열 처리함으로써, 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름을 포함하는 적층 필름이 얻어진다.

적층에 적절한 다른 열가소성 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, (메트)아크릴계 수지, ABS 계 수지, AES 계 수지, 및, AS 계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

「적층체」

본 발명의 적층체는, 기재 위에, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 필름, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름, 상기의 본 발명의 광택 제거 수지 필름, 또는 상기의 본 발명의 적층 필름이 적층된 것이다. 기재 위에, 상기 필름을 적층함으로써, 기재의 의장성 향상을 도모할 수 있다. 또, 기재 보호의 효과도 얻어진다.

기재의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 수지, 강재, 목재, 유리, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 기재에 사용되는 열가소성 수지로서는, 카보네이트계 수지, 에틸렌테레프탈레이트계 수지, 아미드계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 및 ABS 계 수지 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 열경화성 수지로서는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 및 멜라민계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 접착, 라미네이트, 압공 성형, 진공 성형, 삼차원 표면 가식 성형 (Three dimension Overlay Method ： TOM 성형), 인서트 성형, 및 인몰드 성형 등을 들 수 있다.

기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재의 표면에 대해, 본 발명의 열가소성 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 본 발명의 적층 필름을, 가열하에서, 진공 성형, 압공 성형, 또는 압축 성형하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 사출 성형 동시 첩합법이 특히 바람직하다. 사출 성형 동시 첩합법은, 사출 성형용의 한 쌍의 자웅 금형 사이에 본 발명의 열가소성 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 또는 본 발명의 적층 필름을 삽입한 후, 금형 내 (필름의 편면 위) 에 용융된 열가소성 수지를 사출 성형하는 방법이다. 이 방법에서는, 사출 성형체의 제조와 동시에 필름의 첩합을 동시에 실시할 수 있다.

금형 내에 삽입되는 필름은, 평평한 것이어도 되고, 진공 성형 또는 압공 성형 등으로 예비 성형하여 얻어진 요철 형상인 것이어도 된다. 필름의 예비 성형은, 별개의 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 실시해도 된다. 또한, 필름을 예비 성형한 후, 그 편면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법으로 불린다.

기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재와 적층하는 필름을 공압출 성형하는 방법도 있다.

또한, 본 발명의 적층체에서는, 양호한 광택 제거 외관을 발현시키기 위해서, 최표층을 본 발명의 열가소성 수지 필름으로 한다. 상기 성형 후에 추가로 가열 처리를 실시함으로써, 양호한 광택 제거 외관을 발현시킬 수 있다. 이로써, 본 발명의 광택 제거 수지 필름을 포함하는 적층체가 얻어진다.

또한, 기재에 복합시킨 본 발명의 필름의 위에 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 의 조사에 의해 경화되어 이루어지는 코팅층을 부여할 수 있다. 이 경우, 의장성 또는 기재 보호성을 한층 높일 수 있다.

「용도」

본 발명의 열가소성 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 본 발명의 광택 제거 수지 필름, 본 발명의 적층 필름, 및 본 발명의 적층체는, 임의의 용도로 사용할 수 있고, 의장성이 요구되는 각종 용도로 바람직하게 이용할 수 있고, 광택 제거 외관이 요구되는 용도로 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 본 발명의 광택 제거 수지 필름, 및 본 발명의 적층 필름은, 가식용 필름 및 건재용 필름 등으로 바람직하게 이용할 수 있다.

바람직한 용도로서는 예를 들어, 가구, 팬던트 라이트, 및 미러 등의 인테리어 부품 ； 및, 문, 샷시, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 요판, 발코니 요판, 및 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 등을 들 수 있다.

그 밖의 용도로서는 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 및 옥상 간판 등의 간판 부품 또는 마킹 필름 ； 쇼케이스, 칸막이판, 및 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ； 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 및 샹들리에 등의 조명 부품 ； 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이 방풍, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 및 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ； 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비젼 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, 및 PC 등의 전자 기기 부품 ； 보육기, 및 뢴트겐부품 등의 의료 기기 부품 ； 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 및 관찰창 등의 기기 관계 부품 ； 태양 전지의 백 필름, 및 플렉시블 태양 전지용 프론트 필름 등의 태양 전지용 부품 ； 각종 가전 제품 ； 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 및 방음벽 등의 교통 관계 부품 ； 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브 등의 욕실 부재, 세니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 악기, 벽지, 및 용접 시의 안면 보호용 마스크 등의 표면에 형성되는 가식 필름겸 보호 필름 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타내고, 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.

［평가 항목 및 평가 방법］

각종 평가는, 이하의 방법에 의해 실시했다.

(미립자 (P) 의 체적 평균 입자경)

미립자 (P) 의 체적 평균 입자경은,［과제를 해결하기 위한 수단］의 항에서 규정하는 방법으로, 측정했다.

(필름의 전체 헤이즈, 내부 헤이즈, 및 외부 헤이즈)

열가소성 수지 필름의 전체 헤이즈, 내부 헤이즈, 및 외부 헤이즈는,［과제를 해결하기 위한 수단］의 항에서 규정하는 방법으로, 측정했다.

(유리 전이 온도 (Tg))

수지 (조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는,［과제를 해결하기 위한 수단］의 항에서 규정하는 방법으로, 측정했다.

(글로스 (광택도) G_L, G_H)

열가소성 수지 필름의 글로스 G_L, G_H는,［과제를 해결하기 위한 수단］의 항에서 규정하는 방법으로, 측정했다.

(필름의 인쇄성)

열가소성 수지 필름을 그라비아 인쇄기에 걸어, G_L치가 높은 쪽의 필름면에 문자 및 도안의 인쇄를 실시했다. 하기 기준에 기초하여, 인쇄성을 평가했다.

＜판정 기준＞

A (양) ： 인쇄 누락이 보이지 않는다.

B (가) ： 약간 인쇄 누락이 보인다.

C (불가) ： 인쇄 누락이 보인다.

(제조예 1)

아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX) 의 중합 ：

(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입부, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정했다. 거기에, 과황산칼륨 0.01 부를 투입하고, 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 9.48 부, 아크릴산n-부틸 0.5 부 및 메타크릴산알릴 0.02 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 20 분에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시했다.

(2) 이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.03 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 1.45 부, 아크릴산n-부틸 27.67 부 및 메타크릴산알릴 0.88 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 40 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급했다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시했다.

(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.06 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 53.73 부, 아크릴산n-부틸 5.97 부 및 n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제) 0.3 부를 포함하는 단량체 혼합물을 100 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

계속해서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 라텍스를 -30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결된 라텍스의 2 배량의 80 ℃ 온수에 동결 라텍스를 투입, 용해하여 슬러리로 한 후, 20 분간 80 ℃ 로 유지한 후, 탈수하여, 70 ℃ 에서 건조시켰다.

이상과 같이 하여, 분말상의 3 층 구조의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 과 직사슬의 메타크릴계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (AX-2) 를 얻었다. 또한, 공지 방법으로, 이 열가소성 수지 조성물 (AX-2) 를 펠릿화했다. 당해 열가소성 수지 조성물 (AX-2) 에 있어서의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 함유량을 아세톤을 사용하여 측정한 결과, 65 질량％ 였다. 또, 열가소성 수지 조성물 (AX-2) 의 유리 전이 온도는 98 ℃ 이며, 굴절률은 1.49 였다.

(실시예 1)

원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 조성물 (AX-2) 의 펠릿과, 미립자 (P) 로서 마이크로마이카 MK-100K (코프 케미컬 (주) 사 제조, 굴절률 1.53, 체적 평균 입자경 5 ㎛, 어스펙트비 30 ∼ 50) 를 사용하여, 용융 압출 성형에 의해, 열가소성 수지 필름을 얻었다. 또한, 마이크로마이카 MK-100K 에 있어서의 어스펙트비는, 평균 입경/두께에 의해 구해진 카탈로그치이다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 조성물 (AX-2) 와 미립자 (P) 의 질량비는, 97/3 으로 했다.

처음에, T 다이 부착 단축 벤트 압출기를 사용하여, 상기 원료의 혼합물로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (C) 를, 필름상으로 용융 압출했다. 용융 압출 조건은 이하와 같이 했다.

압출기의 설정 온도 (수지 조성물의 용융 온도) ： 260 ℃

스크루 직경 ： 75 mm,

T 다이의 폭 ： 1850 mm,

T 다이의 립 개도 ： 0.8 mm,

T 다이로부터의 용융 수지의 토출 속도 ： 110 kg/h.

다음으로, 필름상으로 압출된 용융물을, 제 1 ∼ 제 4 냉각 롤 (닙 롤) 로 이루어지는 냉각 롤 유닛을 사용하여 가압 및 냉각시켰다. 제 1 냉각 롤 (이하, 「제 1 롤」 이라고 약기하는 경우가 있다) 로서 64 ℃ 로 온도 조정된 금속 탄성 롤을 사용하고, 제 2 냉각 롤 (이하, 「제 2 롤」 이라고 약기하는 경우가 있다) 로서 79 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용했다. 제 3 냉각 롤로서 65 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하고, 제 4 냉각 롤로서 60 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용했다. 또한, 어느 냉각 롤도, 표면은 경면이었다. 또, 어느 롤간 거리도 75 ㎛ 로 설정하고, 어느 롤간에 있어서도, 용융물에 가해지는 선압은 30 kg/cm 로 했다. 용융물을 상기 냉각 롤 유닛에 의해 가압 및 냉각시킨 후는 공지 방법과 동일한 방법으로, 두께 75 ㎛ 의 미연신의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 필름에 대해, 각종 평가를 실시했다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

사용하는 미립자 (P) 를 (주) 야마구치 마이카사 제조 「SJ-010」 (체적 평균 입자경 10 ㎛, 어스펙트비 10 ∼ 30) 으로 하고, 그 함유량을 2 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

열가소성 수지 (R) 로서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 에 더하여, 메타크릴계 수지 (B) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 조성물 (AX-2), 메타크릴계 수지 (B), 및 미립자 (P) 의 질량비는, 77/20/3 으로 했다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 쌍방을 금속 강체 롤로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

미립자 (P) 대신에, 비교용의 미립자 (Q) 로서, (주) 야마구치 마이카사 제조 「A-21S」 (체적 평균 입자경 23 ㎛, 어스펙트비 60 ∼ 80) 를 사용하고, 그 함유량을 1 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2, 3)

미립자 (P) 의 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 각각 1 질량％, 10 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

미립자 (P) 대신에, 비교용의 미립자 (Q) 로서, 토요보 (주) 사 제조의 가교성 아크릴계 수지 입자 「타프틱 (등록상표) FH-S」 (체적 평균 입자경 5 ㎛, 어스펙트비 약 1) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5, 6)

1 쌍의 냉각 롤 중 일방 또는 쌍방을 실리콘 고무 롤로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(평가 결과)

실시예 1 ∼ 4 에서는, 열가소성 수지 (R) 과, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 를 사용했다.

실시예 1 ∼ 4 에서는, 상기의 열가소성 수지 조성물 (C) 를 T 다이로부터 용융 압출한 후, 필름상으로 압출된 용융물을, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하여, 열가소성 수지 필름을 제조했다.

실시예 1 ∼ 4 에서는, 적어도 일방의 필름면이 상기 식 (1), (2) 를 충족하는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있었다. 실시예 1 ∼ 4 에서는, 미립자 (P) 를 포함하면서, 양 필름면이 상온에 있어서 고광택을 가지며, 양호한 인쇄성을 가지며, 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈가 작고, 가열 처리 후에 양호한 광택 제거 외관을 발현하는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있었다.

한편, 체적 평균 입자경이 큰 미립자 (Q) 를 사용한 비교예 1 에서는, 얻어진 열가소성 수지 필름은 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈가 높은 것이었다.

실시예 1 에 대해 미립자 (P) 의 첨가량을 저감시키고, d·W 의 값을 10 미만으로 한 비교예 2 에서는, 얻어진 열가소성 수지 필름은 가열 처리한 후에 글로스가 충분히 저하되지 않아, 원하는 광택 제거 외관을 얻을 수 없었다.

실시예 1 에 대해 미립자 (P) 의 첨가량이 증가하고, d·W 의 값을 30 초과로 한 비교예 3 에서는, 얻어진 열가소성 수지 필름은 가열 처리 전의 시점에서 양 필름면의 광택성이 낮아, 인쇄성도 약간 열등한 것이었다.

열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 작은 미립자 (Q) 를 사용한 비교예 4 에서는, 얻어진 열가소성 수지 필름은 가열 처리 후에 충분한 광 확산 효과가 얻어지지 않아, 양호한 광택 제거 외관을 얻을 수 없었다.

1 쌍의 냉각 롤 중 일방 또는 쌍방을 실리콘 고무 롤로 한 비교예 5, 6 에서는, 얻어진 열가소성 수지 필름은 양 필름면의 표면 요철이 크고, 제조 직후의 시점에서 광택 제거 외관을 나타내어, 인쇄성이 불량했다.

본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.

이 출원은, 2016 년 2 월 15 일에 출원된 일본 출원 특허출원 2016-025751호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

1 : 필름 제조 장치
110 : 압출 성형 수단
111 : 원료 투입부
112 : 스크루부
113 : T 다이
113A : 토출구
120 : 냉각 롤 유닛
121 : 제 1 냉각 롤
122 : 제 2 냉각 롤
123 : 제 3 냉각 롤
124 : 제 4 냉각 롤
210 : 수지 필름
210M : 수지 조성물
R1 : 제 1 제조실
R2 : 제 2 제조실

Claims

적어도 1 종의 열가소성 수지 (R) 과, 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 열가소성 수지 (R) 과의 굴절률차가 0.02 이상인 미립자 (P) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (C) 로 이루어지고, 적어도 일방의 필름면이 하기 식 (1) 및 (2) 를 충족하는, 열가소성 수지 필름.
G_L ≥ 60 ···(1),
G_L - 35 ≤ G_H ≤ G_L- 10 ···(2)
(단, 상기 식 (1), (2) 중, G_L은 20 ℃ 에서의 60 °글로스 (％) 이며, G_H 는 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 30 분 가열한 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후의 60 °글로스 (％) 이다.)
제 1 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (3-1) 을 충족하는, 열가소성 수지 필름.
10/d ≤ W ≤ 30/d ··· (3-1)
(단, 상기 식 (3-1) 중, d 는 미립자 (P) 의 체적 평균 입자경 (㎛) 이며, W 는 열가소성 수지 필름 중의 미립자 (P) 의 함유량 (질량％) 이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
내부 헤이즈보다 외부 헤이즈 쪽이 작은, 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지 (R) 은, 적어도 1 층의 내층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위인 가교 탄성 중합체층이며, 최외층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위인 열가소성 중합체층인 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는, 열가소성 수지 필름.
제 4 항에 있어서,
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 중심측으로부터, 30 ∼ 98.99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 70 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.01 ∼ 2 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 중합체층으로 이루어지는 제 1 층과, 70 ∼ 99.9 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0 ∼ 30 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 0.1 ∼ 5 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 탄성 중합체층으로 이루어지는 제 2 층과, 80 ∼ 99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 20 질량％ 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 경질 열가소성 중합체층으로 이루어지는 제 3 층으로 이루어지는 3 층 구조 중합체 입자 (AX) 를 포함하는, 열가소성 수지 필름.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.05 ∼ 0.20 ㎛ 인, 열가소성 수지 필름.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지 (R) 은 추가로, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 인 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하는, 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄가 실시된, 인쇄 수지 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름 또는 제 8 항에 기재된 인쇄 수지 필름이, 가열 처리되어 얻어진, 광택 제거 수지 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름, 제 8 항에 기재된 인쇄 수지 필름, 또는 제 9 항에 기재된 광택 제거 수지 필름을 포함하는, 가식용 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름, 제 8 항에 기재된 인쇄 수지 필름, 또는 제 9 항에 기재된 광택 제거 수지 필름을 포함하는, 건재용 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름, 제 8 항에 기재된 인쇄 수지 필름, 또는 제 9 항에 기재된 광택 제거 수지 필름을 포함하는, 적층 필름.
기재 위에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름, 제 8 항에 기재된 인쇄 수지 필름, 제 9 항에 기재된 광택 제거 수지 필름, 또는 제 12 항에 기재된 적층 필름이 적층된, 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
열가소성 수지 조성물 (C) 를 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과,
필름상으로 압출된 용융물을, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이며, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는, 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 1 쌍의 냉각 롤 중, 일방의 냉각 롤의 표면 온도를 T1 로 하고, 타방의 냉각 롤의 표면 온도를 T2 로 하고 (단, T2 ≥ T1 이다.), 열가소성 수지 조성물 (C) 의 유리 전이 온도를 TgC 로 했을 때, 하기 식 (4) 를 충족하는, 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
10 ≤ ｜TgC - T2｜ ≤ 40 ···(4)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름면에 인쇄를 실시하여, 가열 처리하는, 광택 제거 수지 필름의 제조 방법.