JP4484381B2 - アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷に適した艶消し熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、アクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物（I）をフィルム成形するに際し、フィルムの一方の面をガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させ、Ｔｇ以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、Ｔｇ以下のロールに接触してなる厚み１０〜３００μｍの印刷インク乗りに優れ、印刷抜けを起こさず、印刷のされていない面を低光沢にした上で、２００℃以下に加熱しても光沢値の変化が少ないアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型品は一般に艶があり、それが用途によっては重要な特性とされている。しかし、一方ではこのような艶を必要としなかったり、艶がない方が好まれる用途も多い。とりわけ、車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁紙、建材等の用途には艶消し性が好まれる。
【０００３】
従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法としては、大別して、（１）紋（シボ）付け加工、艶消し加工による方法、（２）無機物または有機物の艶消剤を添加する方法とに分けられる。
【０００４】
上記（１）の方法は、一般に物性の低下が少ないという利点はあるものの生産性は悪く、加工賃がかさむ上、艶消し効果も不十分であり、多くの場合二次加工でフィルムを加熱する用途では艶が戻ってしまい、艶消し効果が消えるなどの問題を有している。一方、上記（２）の方法は、生産性がそれほど低下せずに艶消しの程度のコントロールも可能であり、二次加工を施す用途にも適用できるが物性の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲル等の無機物を艶消剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性の低下が著しい。また、アクリル樹脂フィルムの表面に印刷を施す場合、異物による表面の凸部（以下、フィッシュアイと呼ぶ。）により印刷抜けが生ずるという問題点を有しており、透明フィルムに関しては、印刷抜けを改良する方法としてＴｇ以上の高い温度のロールでフィルムの両面を接触させる方法が公知であるが、艶消しフィルムでは表面の艶消しが戻ってしまうという問題を有している。特開平０３−２３７１３４公報において有機艶消剤を配合する方法が提案されているが、フィルムの片側に印刷を施す場合には、フィルム表面の凹凸が大きく、凹部に印刷インクが入りにくく、印刷柄が不鮮明になったり、フィルム上の凸部で印刷抜けが発生する問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題点を解決することを目的とするものであり、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、引張強度の物性を損なうことなく、フィルム表面の凸部を減少させ、印刷抜けの発生を極力防止するように改良し、印刷インク乗りを改善した上で片面の低光沢を維持するようにし、さらには、二次加工を施した場合においても艶戻りが少ないことを特徴とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点について鋭意検討の結果、フィルム成形するに際し、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（I）のＴｇ以上である間に、フィルムの一方の面をＴｇ以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させることで、該フィルムの片面を鏡面にし、もう一方の片面を艶が消えたままにすることで上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（I）を混練して、フィルム状に成形するに際し、フィルムの一方の面をガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させ、Ｔｇ以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、Ｔｇ以下のロールに接触させたフィルム面を艶消し面とすることを特徴とするアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項１）、
（２）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．５〜１５μｍである請求項１記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項２）、
（３）アクリル樹脂（Ａ）がアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである請求項１または２記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項３）、
（４）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項４）、
（５）アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなるフィルムの一方の面が鏡面であり、他面が艶消しであるアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項５）、
（６）厚みが１０〜３００μｍの請求項５記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項６）、
（７）アクリル樹脂（Ａ）がアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである請求項５または６記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項７）、
（８）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる請求項５〜７のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項８）、
（９）鏡面部に印刷したことを特徴とする請求項５〜８記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項９）、
（１０）２００℃で一分間加熱後の、艶消し面の６０度反射率（以下、光沢値）が、元の光沢値プラス１０％以下である請求項５記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項１０）、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合したものである。
【０００８】
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである。弾性共重合体（ａ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が８を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。前記アクリル酸アルキルエステルの使用範囲は５０〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満になると耐衝撃性が低下し、また、９９．９重量％を超えるとフィルムの透明性が低下する。また、弾性共重合体（ａ−１）に用いられる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤として使用する成分であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレートなどのジアルキレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等のビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。前記多官能性単量体の使用割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．７〜５重量％である。多官能性単量体の使用割合が０．１重量％未満の場合はフィルムの耐溶剤性が低下し、１０重量％を超えるとフィルムの伸度や耐衝撃性が低下する。
【０００９】
弾性共重合体（ａ−１）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。
【００１０】
グラフト成分（ａ−２）に用いられるメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例として、メタクリル酸メチルが挙げられるが、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が４を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。前記メタクリル酸アルキルエステルの使用割合は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルの使用割合が５０重量％未満になると、フィルムの耐溶剤性や透明性が低下する。
【００１１】
グラフト成分（ａ−２）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。
【００１２】
アクリル樹脂（Ａ）に用いられる弾性重合体（ａ−１）とグラフト成分（ａ−２）の使用割合は、前者が５〜８５重量部、後者が９５〜１５重量部、好ましくは、前者が１０〜８０重量部、後者が９０〜２０重量部、さらに好ましくは、前者が２０〜６５重量部、後者が８０〜３５重量部である。弾性重合体（ａ−１）が５重量部未満では、フィルムの耐衝撃性が低下し、８５重量部を超えるとフィルムの伸度や透明性が低下する。弾性重合体（ａ−１）の粒径は、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｎｍである。粒径が５０ｎｍ未満ではフィルムの耐衝撃性が低下し、４００ｎｍを超えるとフィルムの折り曲げ白化性や表面性が低下する。
【００１３】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００１４】
さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、弾性重合体（ａ−１）を得て、グラフト成分（ａ−２）を同一重合機で製造することができる。
【００１５】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、特に遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００１７】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
このような共重合によって得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（例えば、塩を用いた凝固）と洗浄、脱水、乾燥により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理によって樹脂分が分離、回収される。
【００１９】
本発明で使用する艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％と、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％、好ましくは５０〜１５重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とアクリル酸アルキルエステル４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とを含む少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部、好ましくは５０〜１０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである架橋アクリル系重合体である。
【００２０】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）のアクリル酸アルキルエステルが４０重量％未満では耐衝撃性が低下し、９０重量％以上では、折曲白化性や透明性が低下する。この架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用される１分子あたり２個以上の非共役二重結合を多官能性単量体はアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量が、０．１重量部未満であると艶消し性が低下し、２０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００２２】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の量が４０重量部未満では、艶消し性が低下して好ましくない。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．５μｍ未満では艶消し性が低下し、１５μｍを超えると、耐衝撃性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。
【００２３】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）のメタクリル酸アルキルエステルが６０重量％未満では、耐溶剤性が低下したり、加工性が低下して好ましくない。架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体、更に所望により、エチレン系不飽和単量体を用い、重量平均粒子径を０．５〜１５μｍとするため、懸濁重合で製造するのが好ましい。このような共重合によって得られる重合体スラリーから、通常の洗浄、脱水、乾燥等の処理によって分離、回収される。
【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を添加したものである本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の配合割合はアクリル樹脂（Ａ）が１００重量部に対して艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部を配合したものである。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）が、０．５重量部未満では、艶消し性が低下し、２０重量部を超えるとフィルムの加工性が低下したり、フィルムの表面性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴ型ダイス押出法、あるいはカレンダー法などにより、また、溶液キャスト法などにより、高延伸加工性が良好で、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、折曲白化性に優れ、印刷抜けの改良されたフィルムが得られる。フィルムの厚みは１０〜３００μｍが適当であり、１５〜２００μｍの厚みが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を増すための抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００２８】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をフィルム成形する際、例えば、高延伸加工を施す際、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）がＴｇ以上である間に片面をＴｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃以上のロールともう一方の面をＴｇ以下、好ましくはＴｇ−１０℃のロールという、温度の異なるロールでフィルム両面に同時に接触して成形することを特徴とする。片方のロールの温度がＴｇ未満では、凸部を平滑にする効果が不十分で好ましくなく、もう片方のロールの温度がＴｇを超えると、フィルム表面の艶消しレベルが低下するので好ましくない。上記ロールで押さえつけるときのフィルムの温度は、Ｔｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、さらに好ましくはＴg＋２０℃以上、最も好ましくはＴｇ＋３０℃以上であり、フィルムの温度がＴｇ未満では、表面の凸部を平滑にする効果が不十分で好ましくない。あまり高温では、熱による影響が大きくなり過ぎるため約Ｔｇ＋１００℃以下が好ましい。ロールの材質は金属、ゴム等、特に限定されない。
【００２９】
フィルム表面の凸部を減少させ印刷抜けの発生を極力防止するようにするには、フィッシュアイ等のごときフィルム表面の凸部を、例えば、５個／ｍ2以下、好ましくは３個／ｍ2以下、更に好ましくは２個／ｍ2以下、最も好ましくは１個／ｍ2以下にするのが望まれる。フィルム片面にグラビア印刷を施し、幅が１ｍで長さが約１０ｍのフィルムについて目視で検査し、その印刷抜け個数を１ｍ2当たりに換算した。単位は個／ｍ2。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３１】
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子の走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。
（２）メルトインデックス
２３０℃で荷重５ｋｇで測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎ．である。
（３）耐衝撃性
５０μｍの厚みのフィルムをポリカーボネート製板（０．８ｍｍ厚）にラミネートし、デュポン衝撃でＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、半数破壊高さ×錘の重量からエネルギーを測定した。−２０℃で行い、単位はＪ（ジュール）である。
（４）光沢
日本電色工業株式会社製のグロスメーター（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ）を用いて、低温ロール側の面の６０度反射率をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００３２】
２００℃で一分間加熱後の反射率（光沢値）：１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルフィルムを作成し、周囲をアルミ枠で固定し、２００℃オーブン内で６０秒保持したあと、２３℃まで徐冷し、上記グロスメーターにより、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して光沢値（％）を測定した。
（５）耐溶剤性
厚み５０μｍのフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、３．２ｇの錘を吊して、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。
（６）折曲白化性
厚み５０μｍのフィルムを１８０度折り曲げ、次の基準により評価した。
【００３３】
○；折り曲げた部分が白化しない。
【００３４】
△；折り曲げた部分がわずかに白化する。
【００３５】
×；折り曲げた部分が白化する。
（７）加工性
Ｔダイ押出成型法にて、５０μｍのフィルムを押出しして、次の基準により評価した。
【００３６】
○；フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
【００３７】
△；フィルム切れがなく、厚みがやや付近何時で安定に押し出すことができない。
【００３８】
×；フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。
（８）印刷抜け
フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、幅が１ｍで長さが約１０ｍのフィルムについて目視で検査し、その印刷抜け個数を１ｍ2当たりに換算した。単位は個／ｍ2。
（９）フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、印刷インク乗りを幅が１ｍで長さが１ｍのフィルムについて次の基準により目視で評価した。
【００３９】
○；印刷が鮮明である。
【００４０】
△；印刷がやや不鮮明である。
【００４１】
×；印刷が不鮮明である。
（１０）表面性
フィルムを肉眼で次の基準により評価した。
【００４２】
○；焼け、異物がほとんど観察されない。
【００４３】
△；焼け、異物がわずかに観察される。
【００４４】
×；焼け、異物のいずれかが観察され、表面が不均一である。
また、以下の記載による略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
Ｂ Ａ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
Ｓ Ｔ；スチレン
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン
ＢＤＭＡ；１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル
（１）アクリル樹脂（Ａ）の製造 イ−１〜４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水 ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩 ０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
と表１に示したＯＳＡを仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１に示す混合物（１）を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後更に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にし、弾性重合体（ａ−１）を得た。
【００４５】
次に、弾性重合体（ａ−１）の存在下、表１に示す混合物（２）を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、更に、１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、アクリル樹脂（Ａ）の重合を終了させ、ラテックスを得た。
【００４６】
前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル樹脂（Ａ）の乾燥粉末を得た。
【００４７】
【表１】
（２）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の製造 ロ−１〜５
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水 ２００部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．５５部
硫酸ソーダ １．６部
を仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表２に示す混合物（１）を仕込み、重合させ、重合転化率を９８％以上にし、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）を得た。
【００４８】
次に架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の存在下、表２に示す混合物（２）を１５部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に、重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）のスラリーを得た。
【００４９】
前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の乾燥粉末を得た。
【００５０】
【表２】
（３）熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造 実施例ハ−１〜８、比較例ハ−９〜１１
表３に示すアクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機で１９０℃設定で押し出し、ペレット化し、前記した物性、特性の測定、評価に供した。尚、ペレット中の残存モノマーは５００ｐｐｍ以下であった。該ペレットをＴ型ダイス付き押出機で、表３に示すシート温度及びロール温度フィルムに成形し、前記した物性、特性の測定、評価に供した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
表３から明らかなように、実施例で代表される本発明のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムは、折曲白化性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、フィッシュアイ等のごときフィルム表面の凸部を減少させることにより表面性に優れ、印刷抜けを起こさない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷に適した艶消し熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、アクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物（I）をフィルム成形するに際し、フィルムの一方の面をガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させ、Ｔｇ以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、Ｔｇ以下のロールに接触してなる厚み１０〜３００μｍの印刷インク乗りに優れ、印刷抜けを起こさず、印刷のされていない面を低光沢にした上で、２００℃以下に加熱しても光沢値の変化が少ないアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型品は一般に艶があり、それが用途によっては重要な特性とされている。しかし、一方ではこのような艶を必要としなかったり、艶がない方が好まれる用途も多い。とりわけ、車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁紙、建材等の用途には艶消し性が好まれる。
【０００３】
従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法としては、大別して、（１）紋（シボ）付け加工、艶消し加工による方法、（２）無機物または有機物の艶消剤を添加する方法とに分けられる。
【０００４】
上記（１）の方法は、一般に物性の低下が少ないという利点はあるものの生産性は悪く、加工賃がかさむ上、艶消し効果も不十分であり、多くの場合二次加工でフィルムを加熱する用途では艶が戻ってしまい、艶消し効果が消えるなどの問題を有している。一方、上記（２）の方法は、生産性がそれほど低下せずに艶消しの程度のコントロールも可能であり、二次加工を施す用途にも適用できるが物性の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲル等の無機物を艶消剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性の低下が著しい。また、アクリル樹脂フィルムの表面に印刷を施す場合、異物による表面の凸部（以下、フィッシュアイと呼ぶ。）により印刷抜けが生ずるという問題点を有しており、透明フィルムに関しては、印刷抜けを改良する方法としてＴｇ以上の高い温度のロールでフィルムの両面を接触させる方法が公知であるが、艶消しフィルムでは表面の艶消しが戻ってしまうという問題を有している。特開平０３−２３７１３４公報において有機艶消剤を配合する方法が提案されているが、フィルムの片側に印刷を施す場合には、フィルム表面の凹凸が大きく、凹部に印刷インクが入りにくく、印刷柄が不鮮明になったり、フィルム上の凸部で印刷抜けが発生する問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題点を解決することを目的とするものであり、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、引張強度の物性を損なうことなく、フィルム表面の凸部を減少させ、印刷抜けの発生を極力防止するように改良し、印刷インク乗りを改善した上で片面の低光沢を維持するようにし、さらには、二次加工を施した場合においても艶戻りが少ないことを特徴とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点について鋭意検討の結果、フィルム成形するに際し、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（I）のＴｇ以上である間に、フィルムの一方の面をＴｇ以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させることで、該フィルムの片面を鏡面にし、もう一方の片面を艶が消えたままにすることで上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（I）を混練して、フィルム状に成形するに際し、フィルムの一方の面をガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させ、Ｔｇ以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、Ｔｇ以下のロールに接触させたフィルム面を艶消し面とすることを特徴とするアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項１）、
（２）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．５〜１５μｍである請求項１記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項２）、
（３）アクリル樹脂（Ａ）がアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである請求項１または２記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項３）、
（４）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法（請求項４）、
（５）アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなるフィルムの一方の面が鏡面であり、他面が艶消しであるアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項５）、
（６）厚みが１０〜３００μｍの請求項５記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項６）、
（７）アクリル樹脂（Ａ）がアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである請求項５または６記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項７）、
（８）艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる請求項５〜７のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項８）、
（９）鏡面部に印刷したことを特徴とする請求項５〜８記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項９）、
（１０）２００℃で一分間加熱後の、艶消し面の６０度反射率（以下、光沢値）が、元の光沢値プラス１０％以下である請求項５記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項１０）、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合したものである。
【０００８】
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍである。弾性共重合体（ａ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が８を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。前記アクリル酸アルキルエステルの使用範囲は５０〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満になると耐衝撃性が低下し、また、９９．９重量％を超えるとフィルムの透明性が低下する。また、弾性共重合体（ａ−１）に用いられる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤として使用する成分であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレートなどのジアルキレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等のビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。前記多官能性単量体の使用割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．７〜５重量％である。多官能性単量体の使用割合が０．１重量％未満の場合はフィルムの耐溶剤性が低下し、１０重量％を超えるとフィルムの伸度や耐衝撃性が低下する。
【０００９】
弾性共重合体（ａ−１）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。
【００１０】
グラフト成分（ａ−２）に用いられるメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例として、メタクリル酸メチルが挙げられるが、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が４を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。前記メタクリル酸アルキルエステルの使用割合は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルの使用割合が５０重量％未満になると、フィルムの耐溶剤性や透明性が低下する。
【００１１】
グラフト成分（ａ−２）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。
【００１２】
アクリル樹脂（Ａ）に用いられる弾性重合体（ａ−１）とグラフト成分（ａ−２）の使用割合は、前者が５〜８５重量部、後者が９５〜１５重量部、好ましくは、前者が１０〜８０重量部、後者が９０〜２０重量部、さらに好ましくは、前者が２０〜６５重量部、後者が８０〜３５重量部である。弾性重合体（ａ−１）が５重量部未満では、フィルムの耐衝撃性が低下し、８５重量部を超えるとフィルムの伸度や透明性が低下する。弾性重合体（ａ−１）の粒径は、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｎｍである。粒径が５０ｎｍ未満ではフィルムの耐衝撃性が低下し、４００ｎｍを超えるとフィルムの折り曲げ白化性や表面性が低下する。
【００１３】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００１４】
さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、弾性重合体（ａ−１）を得て、グラフト成分（ａ−２）を同一重合機で製造することができる。
【００１５】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、特に遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００１７】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
このような共重合によって得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（例えば、塩を用いた凝固）と洗浄、脱水、乾燥により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理によって樹脂分が分離、回収される。
【００１９】
本発明で使用する艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％と、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％、好ましくは５０〜１５重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とアクリル酸アルキルエステル４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とを含む少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部、好ましくは５０〜１０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである架橋アクリル系重合体である。
【００２０】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）のアクリル酸アルキルエステルが４０重量％未満では耐衝撃性が低下し、９０重量％以上では、折曲白化性や透明性が低下する。この架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用される１分子あたり２個以上の非共役二重結合を多官能性単量体はアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量が、０．１重量部未満であると艶消し性が低下し、２０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００２２】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の量が４０重量部未満では、艶消し性が低下して好ましくない。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．５μｍ未満では艶消し性が低下し、１５μｍを超えると、耐衝撃性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。
【００２３】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）のメタクリル酸アルキルエステルが６０重量％未満では、耐溶剤性が低下したり、加工性が低下して好ましくない。架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体、更に所望により、エチレン系不飽和単量体を用い、重量平均粒子径を０．５〜１５μｍとするため、懸濁重合で製造するのが好ましい。このような共重合によって得られる重合体スラリーから、通常の洗浄、脱水、乾燥等の処理によって分離、回収される。
【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を添加したものである本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の配合割合はアクリル樹脂（Ａ）が１００重量部に対して艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部を配合したものである。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）が、０．５重量部未満では、艶消し性が低下し、２０重量部を超えるとフィルムの加工性が低下したり、フィルムの表面性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴ型ダイス押出法、あるいはカレンダー法などにより、また、溶液キャスト法などにより、高延伸加工性が良好で、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、折曲白化性に優れ、印刷抜けの改良されたフィルムが得られる。フィルムの厚みは１０〜３００μｍが適当であり、１５〜２００μｍの厚みが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を増すための抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００２８】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をフィルム成形する際、例えば、高延伸加工を施す際、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）がＴｇ以上である間に片面をＴｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃以上のロールともう一方の面をＴｇ以下、好ましくはＴｇ−１０℃のロールという、温度の異なるロールでフィルム両面に同時に接触して成形することを特徴とする。片方のロールの温度がＴｇ未満では、凸部を平滑にする効果が不十分で好ましくなく、もう片方のロールの温度がＴｇを超えると、フィルム表面の艶消しレベルが低下するので好ましくない。上記ロールで押さえつけるときのフィルムの温度は、Ｔｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、さらに好ましくはＴg＋２０℃以上、最も好ましくはＴｇ＋３０℃以上であり、フィルムの温度がＴｇ未満では、表面の凸部を平滑にする効果が不十分で好ましくない。あまり高温では、熱による影響が大きくなり過ぎるため約Ｔｇ＋１００℃以下が好ましい。ロールの材質は金属、ゴム等、特に限定されない。
【００２９】
フィルム表面の凸部を減少させ印刷抜けの発生を極力防止するようにするには、フィッシュアイ等のごときフィルム表面の凸部を、例えば、５個／ｍ2以下、好ましくは３個／ｍ2以下、更に好ましくは２個／ｍ2以下、最も好ましくは１個／ｍ2以下にするのが望まれる。フィルム片面にグラビア印刷を施し、幅が１ｍで長さが約１０ｍのフィルムについて目視で検査し、その印刷抜け個数を１ｍ2当たりに換算した。単位は個／ｍ2。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３１】
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子の走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。
（２）メルトインデックス
２３０℃で荷重５ｋｇで測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎ．である。
（３）耐衝撃性
５０μｍの厚みのフィルムをポリカーボネート製板（０．８ｍｍ厚）にラミネートし、デュポン衝撃でＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、半数破壊高さ×錘の重量からエネルギーを測定した。−２０℃で行い、単位はＪ（ジュール）である。
（４）光沢
日本電色工業株式会社製のグロスメーター（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ）を用いて、低温ロール側の面の６０度反射率をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００３２】
２００℃で一分間加熱後の反射率（光沢値）：１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルフィルムを作成し、周囲をアルミ枠で固定し、２００℃オーブン内で６０秒保持したあと、２３℃まで徐冷し、上記グロスメーターにより、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して光沢値（％）を測定した。
（５）耐溶剤性
厚み５０μｍのフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、３．２ｇの錘を吊して、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。
（６）折曲白化性
厚み５０μｍのフィルムを１８０度折り曲げ、次の基準により評価した。
【００３３】
○；折り曲げた部分が白化しない。
【００３４】
△；折り曲げた部分がわずかに白化する。
【００３５】
×；折り曲げた部分が白化する。
（７）加工性
Ｔダイ押出成型法にて、５０μｍのフィルムを押出しして、次の基準により評価した。
【００３６】
○；フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
【００３７】
△；フィルム切れがなく、厚みがやや付近何時で安定に押し出すことができない。
【００３８】
×；フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。
（８）印刷抜け
フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、幅が１ｍで長さが約１０ｍのフィルムについて目視で検査し、その印刷抜け個数を１ｍ2当たりに換算した。単位は個／ｍ2。
（９）フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、印刷インク乗りを幅が１ｍで長さが１ｍのフィルムについて次の基準により目視で評価した。
【００３９】
○；印刷が鮮明である。
【００４０】
△；印刷がやや不鮮明である。
【００４１】
×；印刷が不鮮明である。
（１０）表面性
フィルムを肉眼で次の基準により評価した。
【００４２】
○；焼け、異物がほとんど観察されない。
【００４３】
△；焼け、異物がわずかに観察される。
【００４４】
×；焼け、異物のいずれかが観察され、表面が不均一である。
また、以下の記載による略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
Ｂ Ａ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
Ｓ Ｔ；スチレン
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン
ＢＤＭＡ；１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル
（１）アクリル樹脂（Ａ）の製造 イ−１〜４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水 ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩 ０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
と表１に示したＯＳＡを仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１に示す混合物（１）を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後更に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にし、弾性重合体（ａ−１）を得た。
【００４５】
次に、弾性重合体（ａ−１）の存在下、表１に示す混合物（２）を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、更に、１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、アクリル樹脂（Ａ）の重合を終了させ、ラテックスを得た。
【００４６】
前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル樹脂（Ａ）の乾燥粉末を得た。
【００４７】
【表１】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水 ２００部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．５５部
硫酸ソーダ １．６部
を仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表２に示す混合物（１）を仕込み、重合させ、重合転化率を９８％以上にし、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）を得た。
【００４８】
次に架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の存在下、表２に示す混合物（２）を１５部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に、重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）のスラリーを得た。
【００４９】
前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の乾燥粉末を得た。
【００５０】
【表２】
表３に示すアクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機で１９０℃設定で押し出し、ペレット化し、前記した物性、特性の測定、評価に供した。尚、ペレット中の残存モノマーは５００ｐｐｍ以下であった。該ペレットをＴ型ダイス付き押出機で、表３に示すシート温度及びロール温度フィルムに成形し、前記した物性、特性の測定、評価に供した。
【００５１】
【表３】
【発明の効果】
表３から明らかなように、実施例で代表される本発明のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムは、折曲白化性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、フィッシュアイ等のごときフィルム表面の凸部を減少させることにより表面性に優れ、印刷抜けを起こさない。
Claims (6)
- アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を混練して、フィルム状に成形するに際し、フィルムの一方の面をガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度に保持したロール、他面をＴｇ以下の温度に保持したロール間でフィルム両面を同時に接触させ、Ｔｇ以上のロールに接触させたフィルム面を鏡面とし、Ｔｇ以下のロールに接触させたフィルム面を艶消し面とする、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
ここで、該アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍであり、
該艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部と、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなり、かつその重量平均粒子径が０．５〜１５μｍである、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 - アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合してなるフィルムの一方の面が鏡面であり、他面が艶消しであるアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムであって、
該アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の粒径が５０〜４００ｎｍであり、
該艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％とよりなる少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなり、かつその重量平均粒子径が０．５〜１５μｍである、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム。 - 厚みが１０〜３００μｍの請求項２記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム。
- 鏡面部に印刷してなる請求項２または３記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム。
- ２００℃で一分間加熱後の艶消し面の６０度反射率（以下、光沢値）が、元の光沢値プラス１０％以下である請求項２から４までのいずれか１項記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム。
- 請求項１に記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によって得られる、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム。
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