WO2015133153A1 - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015133153A1
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acrylic
methacrylic resin
polymer
film
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藤原　寛
恵介 羽田野
史延 北山
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition and a film comprising the same.
  • Acrylic resin is excellent in transparency, weather resistance, and design, but has a problem of brittleness because it is easily broken.
  • An acrylic resin containing an acrylic ester-based crosslinked elastic body overcomes brittleness by imparting elasticity, and is used by being laminated (laminated) with various materials such as plastic, wood, and metal.
  • the present invention provides a methacrylic resin composition capable of forming a film excellent in both delamination resistance and warm water whitening resistance, transparency, folding cracking (whitening) resistance, and film appearance. With the goal.
  • the inventors have found that an excellent film can be obtained, and have reached the present invention.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain a methacrylic polymer (B).
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the film of the present invention may be formed by molding the methacrylic resin composition of the present invention.
  • the laminate of the present invention may include the film of the present invention.
  • the methacrylic resin composition of the present invention it is possible to obtain a film having both delamination resistance and hot water whitening resistance, and excellent heat shrink resistance, transparency, bending cracking (whitening) resistance, and appearance. it can.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains an acrylic graft copolymer (A) containing an acrylic ester rubbery polymer (Aa).
  • the acrylic graft copolymer (A) used in the present invention is a monomer mixture (Ab) mainly composed of a methacrylic acid ester in the presence of an acrylic ester rubbery polymer (Aa). It is obtained by polymerizing. At this time, the monomer mixture (Ab) containing methacrylic acid ester as a main component does not undergo a graft reaction with the acrylate rubber-based polymer (Aa), and becomes a non-grafted polymer. (Free polymer) may occur. The acrylic graft copolymer may contain this free polymer.
  • the acrylic ester rubbery polymer (Aa) used in the present invention comprises a monomer comprising 60 to 100% by weight of an acrylic ester and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. It is preferred to polymerize the monomer mixture (total 100% by weight) and a specific amount of copolymerizable crosslinker.
  • the monomer mixture and the crosslinking agent may be used by mixing them all at once, or may be used in two or more stages by changing the composition of the monomer mixture and the crosslinking agent (that is, two or more stages). May be carried out).
  • the acrylic ester rubbery polymer (AA) may contain a methacrylic ester polymer.
  • acrylic ester in the acrylic ester rubbery polymer (Aa) those having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group can be used from the viewpoint of polymerizability and cost. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and the like. These monomers are used alone. You may use 2 or more types together.
  • the amount of acrylic ester in the acrylic ester rubbery polymer (Aa) is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% by weight in 100% by weight of the monomer mixture. Is most preferred.
  • the amount of the acrylate ester is less than 60% by weight, the impact resistance is lowered, the elongation at the time of tensile breakage is lowered, and cracks tend to be generated at the time of film cutting.
  • Methacrylic acid esters can be used as other vinyl monomers copolymerizable in the acrylic ester rubbery polymer (Aa).
  • the methacrylic acid ester those in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms are preferable, and the alkyl group may be linear or branched. Examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like.
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide
  • vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate
  • styrene vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, etc.
  • Aromatic vinyl derivatives vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid and its salts such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate, ⁇ -hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid
  • Acrylic acid alkyl ester derivatives such as glycidyl, acrylamide, N-methylol acrylamide, methacrylic acid and its salts such as methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate, methacrylamide, ⁇ -methacrylic acid Rokishiechiru, dimethylaminoethyl methacrylate and methacrylic acid alkyl ester derivative of glycidyl methacrylate and the like, these monomers singly or two or more may be used in combination.
  • methacrylic acid esters are particularly preferable from the viewpoint of weather resistance and transparency.
  • the amount of the other vinyl monomer copolymerizable in the acrylate rubber polymer (Aa) is preferably 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight based on 100% by weight of the monomer mixture. % Is more preferable, and 0 to 20% by weight is most preferable. If the amount of the other vinyl monomer exceeds 40% by weight, the elastic properties of the acrylic ester rubber-like polymer are lowered, so that the impact resistance is lowered, the elongation at the time of tensile break is lowered, and the film is cut. Sometimes cracks are likely to occur.
  • the amount of the copolymerizable cross-linking agent in the acrylate rubber-based polymer (Aa) is determined by the average particle size of the acrylate rubber-based polymer, hot water whitening resistance, stress whitening, and elongation at tensile rupture. Or it greatly affects transparency. That is, the average particle diameter d (nm) of the acrylic ester rubber-like polymer and the amount w (% by weight) of the crosslinking agent in the total acrylic ester rubber-like polymer (A) during the polymerization satisfy the following formula. This is very important. 0.02d ⁇ w ⁇ 0.05d
  • the average particle diameter of the acrylic ester rubbery polymer (Aa) is 50 to 200 nm, preferably 50 to 160 nm, more preferably 50 to 120 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
  • the average particle diameter of the acrylic ester rubbery polymer is less than 50 nm, impact resistance and the like are lowered, elongation at the time of tensile breakage is lowered, and cracks tend to be generated at the time of film cutting.
  • it exceeds 200 nm stress whitening tends to occur, the transparency is lowered, and the transparency after vacuum forming tends to be lowered.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably in the range represented by the above formula 0.02d ⁇ w ⁇ 0.05d, more preferably 0.023d ⁇ w ⁇ 0.047d, and 0.025d ⁇ w ⁇ 0.045d. It is more preferable to satisfy.
  • the amount of the crosslinking agent w is less than 0.02d or more than 0.05d, warm water whitening and stress whitening occur, impact resistance and transparency decrease, elongation at the time of tensile breakage decreases, and film Cracks tend to occur during cutting, and the film formability tends to deteriorate.
  • the crosslinking agent may be a commonly used one, and examples thereof include polyfunctional monomers having two or more non-conjugated double bonds per molecule.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic graft copolymer (A) used in the present invention is a monomer having a methacrylic acid ester as a main component in the presence of the acrylic ester rubber-like polymer (Aa). It is obtained by polymerizing the body mixture (Ab). Preferably, 95 to 25 parts by weight of a monomer mixture (Ab) mainly composed of a methacrylic acid ester is added in the presence of 5 to 75 parts by weight of the acrylic ester rubbery polymer (Aa). It can be obtained by polymerizing in at least one stage.
  • the methacrylic acid ester in the monomer mixture (Ab) mainly composed of methacrylic acid ester is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight, and further preferably 90% by weight. If the methacrylic acid ester is less than 80% by weight, the hardness and rigidity of the resulting film tend to decrease.
  • the methacrylic acid ester the methacrylic acid ester of the acrylic acid ester-based rubbery polymer (Aa) described above can be similarly used.
  • the acrylic acid ester mentioned in the monomer mixture of the above-mentioned acrylic acid ester rubber-like polymer (Aa), and other possible copolymers These vinyl monomers can be used. From the viewpoints of transparency, hardness and heat resistance, methacrylic acid esters are preferred.
  • the graft ratio of the acrylic graft copolymer (A) is the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) when the weight of the acrylic ester rubber-like polymer (AA) is 100. Is an index representing the weight ratio of the monomer mixture (Ab) graft-bonded to.
  • the graft ratio of the acrylic graft copolymer (A) is 60 to 105%, more preferably 65 to 100%, and most preferably 70 to 95%. If the graft ratio is less than 60%, the bending whitening resistance is lowered, the transparency is lowered, the elongation at the time of tensile break is lowered, and cracks tend to be generated at the time of film cutting. On the other hand, if it exceeds 105%, the delamination resistance tends to decrease.
  • the reactive ultraviolet absorber is selected from an acrylic ester rubbery polymer (Aa) and / or for improving weather resistance and molding processability. Alternatively, it may be copolymerized in the polymer of the monomer mixture (Ab). That is, the reactive ultraviolet absorber may be copolymerized with the monomer mixture of the acrylate rubber polymer (Aa) and the crosslinking agent, or may be copolymerized with the monomer mixture (Ab). It may be polymerized. Among these, the ultraviolet absorber is more preferably copolymerized with both the acrylic ester rubbery polymer (Aa) and the monomer mixture (Ab) mainly composed of methacrylic ester. preferable.
  • reactive ultraviolet absorber known reactive ultraviolet absorbers may be used, and are not particularly limited, but those represented by the general formula (1) are preferable from the viewpoint of molding processability and weather resistance.
  • X is H or halogen
  • R 1 is H, methyl or a t-alkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 is H or methyl.
  • the reactive ultraviolet absorber represented by the general formula (1) examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazoles, and 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyl) Oxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethyl) -3'-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole It is. More preferably, the cost and handleability, is 2- (2'-hydroxy-5'-methacryl
  • the copolymerization ratio of the reactive ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer (A). It is more preferably from 01 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.05 to 20 parts by weight. If the copolymerization ratio of the reactive ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by weight, the weather resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tends to be reduced. There is a tendency for impact resistance and bending cracking resistance to decrease.
  • the production method of the acrylic graft copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied. However, the emulsion polymerization method is particularly preferred.
  • the method of copolymerizing the reactive ultraviolet absorber in the acrylic graft copolymer (A) is not particularly limited, and it is preferable to copolymerize during the production of the acrylic graft copolymer (A). That is, it may be copolymerized with the monomer mixture and the crosslinking agent of the acrylic ester rubber-like polymer (AA) and / or with the monomer mixture.
  • the copolymerization method a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied, but the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used.
  • organic peroxides 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide
  • organic peroxides such as oxides, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • These initiators include reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate It may be used as a combined ordinary redox initiator.
  • the organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.
  • the organic peroxide is an organic reducing agent such as a divalent iron salt and / or formaldehyde sulfoxylate soda and reducing sugar ascorbic acid from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator combined with a system reducing agent.
  • the surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium fatty acid, alkyl phenols, aliphatic alcohols and propylene oxide
  • Nonionic surfactants such as reaction products with ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
  • the average particle size of the obtained acrylic graft copolymer (A) in the present invention is larger than the average particle size d of the acrylate rubber polymer (Aa) and more than 100 nm and not more than 400 nm. preferable. Especially, more than 100 nm and 350 nm or less are more preferable, and more than 100 nm and 300 nm or less are more preferable.
  • the average particle diameter of the acrylic graft copolymer (A) is 100 nm or less, the impact resistance and folding crack resistance of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tend to be lowered, and it exceeds 400 nm. And the transparency of the film tends to decrease.
  • the resulting acrylic graft copolymer (A) latex is separated and recovered by a usual coagulation, washing and drying operation, or by a treatment such as spray drying or freeze drying.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain a methacrylic polymer (B).
  • the methacrylic polymer (B) used in the present invention preferably contains 80% by weight or more of methacrylic acid ester, more preferably contains 85% by weight or more, and more preferably contains 90% by weight or more. Is. If the methacrylic acid ester is less than 80% by weight, the hardness and rigidity of the resulting film tend to decrease.
  • Examples of the monomer other than methyl methacrylate in the methacrylic polymer (B) in the present invention include those listed as being usable for the acrylic graft copolymer (A). These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. That is, the methacrylic polymer (B) preferably contains methacrylic acid ester and acrylic acid ester in a weight ratio of 80/20 to 100/0, more preferably 90/10 to 100/0. 95/5 to 100/0 is more preferable. If it contains 93% by weight or more of methacrylic acid ester, transparency, hardness, heat resistance and chemical resistance are good, which is preferable.
  • the methacrylic polymer (B) in the present invention can be polymerize separately from the acrylic graft copolymer (A).
  • the polymerization method is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied.
  • the methacrylic polymer (B) polyglutarimide, glutaric anhydride polymer, lactone cyclized methacrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and the like may also be included.
  • initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used.
  • organic peroxides 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, isopropyl-t-butylperoxycarbonate, butyl perbenzoate, 1,1-bis (alkylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Organic peroxides such as bis (alkylperoxy) cyclohexane, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are examples of organic peroxides, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate
  • the organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding to a monomer is preferable.
  • dispersant used in the suspension polymerization examples include dispersants generally used in suspension polymerization, for example, polymer dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide, such as calcium phosphate, hydroxyapatite, and pyrroline.
  • examples include poorly water-soluble inorganic salts such as magnesium acid.
  • an anionic surfactant such as ⁇ -olefin sodium sulfonate or dodecylbenzene sodium sulfonate so that the dispersion stability is increased.
  • These dispersants may be added one or more times during the polymerization in order to adjust the particle diameter of the resin particles obtained.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be obtained by individually preparing an acrylic graft copolymer (A) and a methacrylic polymer (B) by polymerization and then mixing them. Moreover, after manufacturing an acrylic graft copolymer (A) with the same reactor, the said methacrylic resin composition can also be manufactured by manufacturing a methacrylic polymer (B) continuously. In the former method of mixing, the acrylic graft copolymer (A) and the methacrylic polymer (B) may be independently, for example, in the form of latex, powder, beads or pellets.
  • the content of the acrylic ester rubbery polymer (AA) in the methacrylic resin composition used in the present invention is preferably 10 to 40% by weight in 100% by weight of the methacrylic resin composition. Weight percent is more preferred.
  • the content of the acrylic ester rubbery polymer (Aa) is less than 10% by weight, the elongation at the time of tensile break of the obtained film is lowered, and cracks are easily generated when the film is cut. Whitening tends to occur easily.
  • it exceeds 40 weight% there exists a tendency for the hardness and rigidity of the film obtained to fall.
  • the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble component of the methacrylic resin composition used in the present invention is 0.75 to 1.3 dl / g, preferably 0.8 to 1.1 dl / g, and 0.8 to 1. 0 dl / g is more preferable. If the reduced viscosity of the methacrylic resin composition soluble in methyl ethyl ketone is less than 0.75 dl / g, the delamination resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 1.3 dl / g, there exists a tendency for the moldability of a film to fall.
  • the methacrylic resin composition obtained in the present invention can be processed into various molded products by various plastic processing methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and compression molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is particularly useful as a film, and is processed satisfactorily by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method. .
  • an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method.
  • both surfaces of the film are brought into contact with a roll or a metal belt at the same time, particularly by bringing into contact with a roll or a metal belt heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It is also possible to obtain a better film.
  • film lamination and biaxial stretching can be used to modify the film.
  • thermoplastic resins may be blended as necessary, for example, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, or the like.
  • the blending method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • an inorganic pigment or an organic dye is used for coloring, and an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet ray is used to further improve the stability against heat and light.
  • Absorbers, UV stabilizers, etc., or antibacterial agents, deodorizers, lubricants, etc. may be added alone or in combination of two or more.
  • UV absorbers are preferably used for improving weather resistance.
  • examples of the UV absorber include commonly used benzotriazole UV absorbers, 2-hydroxybenzophenone UV absorbers, and salicylic acid phenyl ester UV absorbers.
  • a benzotriazole ultraviolet absorber specifically, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- ( 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2 -(3,5-di-tert-butyl-2-
  • 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-4. Examples include '-chlorobenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the like.
  • salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers include p-tert-butylphenyl salicylic acid ester and p-octylphenyl salicylic acid ester. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is usually preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on 100% by weight of the methacrylic resin composition. It is.
  • the thickness of the film obtained from the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the film is less than 10 ⁇ m, the processability of the film tends to be lowered, and when it exceeds 300 ⁇ m, the transparency of the obtained film tends to be lowered.
  • the film obtained from the methacrylic resin composition of the present invention can reduce the gloss of the film surface by a known method, if necessary.
  • it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles in a methacrylic resin composition.
  • the gloss of the film surface can be reduced by embossing the obtained film.
  • the film obtained from the methacrylic resin composition of the present invention can be used by being laminated on a metal, plastic or the like.
  • Film lamination methods include laminate molding, wet laminating after applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, and then drying and pasting the film on the metal plate, dry laminating, extrusion laminating, hot melt laminating, etc. can give.
  • the film is placed in a mold and then placed in a mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after the film is preformed.
  • In-mold molding in which resin is filled by injection molding can be used.
  • the film laminate obtained from the methacrylic resin composition of the present invention is used for substitutes for coatings such as automobile interior materials and automotive exterior materials, building materials such as window frames, bathroom equipment, wallpaper, and flooring materials, especially European bay windows. It is used after being laminated to a decorative sheet. It can also be used for household goods, furniture and housings for electrical equipment, housings for OA equipment such as facsimiles, and parts for electrical or electronic devices.
  • each measuring method of the physical properties measured in the following examples and comparative examples is as follows.
  • Graft rate (%) ⁇ (weight of methyl ethyl ketone insoluble matter ⁇ weight of acrylate ester rubber polymer (Aa)) / weight of acrylate ester rubber polymer (Aa) ⁇ ⁇ 100
  • a spectrophotometer (HITACHI) was prepared using a sample obtained by diluting the obtained acrylic ester rubbery polymer (AA) latex and acrylic graft copolymer (A) latex to a solid content concentration of 0.02%. The average particle diameter was determined from the light transmittance at a wavelength of 546 nm using a spectrophotometer U-2000).
  • the transparency of the obtained film was measured by calculating haze at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 5% according to JIS K6714.
  • the obtained film and the printed PVC sheet are press-molded at 140 ° C. to create a laminate.
  • the laminate was allowed to stand under conditions of humidity of 98 RH% and 70 ° C., and the peelability from the PVC sheet was evaluated over time.
  • ⁇ Delamination develops in 4 days or more.
  • ⁇ Delamination develops in 2-3 days.
  • X Delamination develops in 1 day.
  • OSA sodium dioctylsulfosuccinate
  • BA butyl acrylate MMA: methyl methacrylate
  • AlMA allyl methacrylate
  • RUVA 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy Ethylphenyl) -2-H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., RUVA-93)
  • the obtained acrylic graft copolymer (A) latex was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a resin powder (1). Further, using a single-screw extruder with a 40 mm ⁇ vent (manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd., HV-40-28), the cylinder temperature was set to 250 ° C., and melt kneading was performed to pelletize.
  • Methacrylic polymer (B) As the methacrylic polymer (B), an acrylic ester copolymer (Del Powder 80N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) produced by suspension polymerization was prepared.
  • Methacrylic polymer (B) As the methacrylic polymer (B), an acrylic ester copolymer (Del Powder 60N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) produced by suspension polymerization was prepared.
  • Methacrylic polymer (B) As the methacrylic polymer (B), an MMA-EA copolymer manufactured by suspension polymerization (Sumipex EX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5 The pellets obtained in the production examples were used in combination as shown in Table 2, 2.5 parts of Tinuvin P (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet absorber, and an antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF) 0.4
  • the film was extruded at a cylinder set temperature of 160 ° C. to 235 ° C. and a die temperature of 250 ° C. using a 40 mm ⁇ extruder with a T-die (manufactured by Nakamura Industries Co., Ltd., NEX04097), and a film having a thickness of 58 ⁇ m Got.
  • Table 2 The properties described above were evaluated using the obtained film, and the results are shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、耐デラミネーションおよび耐温水白化性の両立、ならびに、透明性、耐折曲げ割れ（白化）性、フィルム外観に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。　アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体を含有し、（１）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が１０～４０重量％、（２）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄが５０～２００ｎｍ、（３）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる単量体混合物中の架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たし、（４）前記アクリル系グラフト共重合体のグラフト率が６０～１０５％、及び（５）前記メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．７５～１．３ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物。

Description

メタクリル系樹脂組成物
　本発明は、メタクリル系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。
　アクリル系樹脂は透明性、耐候性、意匠性に優れているが、割れやすく脆性の問題点を抱えている。アクリル酸エステル系架橋弾性体を含むアクリル系樹脂は、弾性の付与によって脆性を克服し、プラスチック、木材、金属などの種々の材料に積層（ラミネーション）して用いられる。
　中でも、建材用途として用いられる場合、紫外線による基材の劣化を阻止することが求められる。そこで、耐候性、耐衝撃性、透明性に優れた反応性の紫外線吸収剤を共重合したアクリル酸エステル系架橋弾性体を含有するアクリル系樹脂からなるフィルムが提案されている（たとえば、特許文献１、２）。
ＷＯ２００５/０９５４７８ 特開平９－１９４５４２
　一方で、建材用途として用いる際に、フィルムの剥離（デラミネーション）という問題、および、屋外使用時に水または温水が直接フィルムに触れることによってフィルムが白化する(温水白化)という問題が共に解決されたフィルムが求められている。
　そこで、本発明は、耐デラミネーションおよび耐温水白化性の両立、ならびに、透明性、耐折曲げ割れ（白化）性、フィルム外観に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）に用いられる単量体混合物中の架橋剤の量（重量％）と、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系樹脂組成物の還元粘度とを特定範囲にすることによって、耐デラミネーション性と耐温水白化性とを両立でき、かつ透明性、耐折曲割れ（白化）性、フィルム外観にも優れるフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含有するメタクリル系樹脂組成物であって、
（１）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の含有量が１０～４０重量％、
（２）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径ｄが５０～２００ｎｍ、
（３）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）に用いられる単量体混合物中の架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ
（４）前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、６０～１０５％、および、
（５）前記メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．７５～１．３ｄｌ／ｇである、メタクリル系樹脂組成物に関する。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ｂ）を含有してもよい。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
　本発明のフィルムは、本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるものでもよい。
　本発明の積層品は本発明のフィルムを含んでもよい。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物によれば、耐デラミネーションおよび耐温水白化性の両立し、かつ耐加熱収縮性、透明性、耐折曲げ割れ（白化）性、外観に優れるフィルムを得ることができる。
　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含むものである。
　本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の存在下において、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ－ｂ）を重合して得られるものである。この際、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ－ｂ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じることがある。アクリル系グラフト共重合体はこのフリーポリマーを含んでも良い。
　本発明で用いられるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）は、アクリル酸エステル６０～１００重量％と、共重合可能な他のビニル系単量体０～４０重量％とを含む単量体混合物（合計１００重量％）、および特定量の共重合可能な架橋剤を重合させるのが好ましい。単量体混合物および架橋剤を一度に全部混合して使用してもよく、また、単量体混合物および架橋剤の組成を変化させて２段以上で使用してもよい（すなわち、２段階以上の重合を行ってもよい）。また、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）中に、メタクリル酸エステル系重合体を含んでいても良い。
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１～１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル等があげられ、これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物１００重量％において６０～１００重量％が好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が６０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）における共重合可能な他のビニル系単量体としては、メタクリル酸エステルが使用できる。メタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるものが好ましく、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。また、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は１種、または２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、上記単量体混合物１００重量％において０～４０重量％が好ましく、０～３０重量％がより好ましく、０～２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４０重量％を超えると、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の弾性特性が低下するため耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）における共重合可能な架橋剤の量は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径と共に、耐温水白化、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。すなわち、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と重合中における全アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ）中の架橋剤量ｗ（重量％）が、次式を満たすことが重要である。
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径は、５０～２００ｎｍであり、好ましくは５０～１６０ｎｍ、より好ましくは５０～１２０ｎｍ、最も好ましくは６０～１２０ｎｍである。アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５０ｎｍ未満では、耐衝撃性等が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。一方、２００ｎｍを超えると応力白化が発生しやすく、透明性が低下し、さらに真空成形後の透明性が低下する傾向がある。
　架橋剤の量は、上記式０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄに示される範囲が好ましく、０．０２３ｄ≦ｗ≦０．０４７ｄを満たすことがより好ましく、０．０２５ｄ≦ｗ≦０．０４５ｄを満たすことがさらに好ましい。架橋剤量ｗが０．０２ｄ未満の場合または０．０５ｄを超える場合には、温水白化、応力白化が発生し、耐衝撃性や透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすく、フィルムの成形性が悪化する傾向がある。
　架橋剤は、通常使用されるものでよく、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体が挙げられ、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、上述のように、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ－ｂ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）５～７５重量部の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ－ｂ）９５～２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られる。
　メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ－ｂ）中のメタクリル酸エステルは、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。メタクリル酸エステルが８０重量％未満では、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。メタクリル酸エステルとしては、上述したアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）のメタクリル酸エステルを同様に使用できる。上記（Ａ－ｂ）には、メタクリル酸エステルの他に、上述したアクリル酸エステルゴム状重合体（Ａ－ａ）の単量体混合物で挙げられたアクリル酸エステルや、共重合体可能な他のビニル系単量体が使用可能である。透明性、硬度、耐熱性の観点から、メタクリル酸エステルが好ましい。
　アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率とは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の重量を１００とした場合の、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）にグラフト結合した単量体混合物（Ａ－ｂ）の重量比率を表す指標である。本発明におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、６０～１０５％であり、より好ましくは６５～１００％、最も好ましくは７０～９５％の範囲である。グラフト率６０％未満では耐折曲げ白化性が低下し、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。一方、１０５％を越えると、耐デラミネーション性が低下する傾向がある。
　本発明におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、耐候性の向上、成形加工性の向上のために、反応性紫外線吸収剤が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）および／または単量体混合物（Ａ－ｂ）の重合体において共重合されていても構わない。すなわち、反応性紫外線吸収剤が、アクリル酸エステルゴム状重合体（Ａ－ａ）の単量体混合物および架橋剤と共重合されていてもよいし、単量体混合物（Ａ－ｂ）に共重合されていても構わない。中でも、上記紫外線吸収剤は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）およびメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ－ｂ）の両方に共重合されていることがより好ましい。
　反応性紫外線吸収剤としては、公知の反応性紫外線吸収剤を使用してよく、特に限定されないが、成形加工性、耐候性の点から一般式（１）であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ１はＨ、メチルまたは炭素数４～６のｔ－アルキル基、Ｒ２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３はＨまたはメチルである。
　一般式（１）で示す反応性紫外線吸収剤としては、具体的には、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール類であり、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシプロピルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチル－３’－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。
　反応性紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましく、０．０１～２５重量部がより好ましく、０．０１～２０重量部がさらに好ましく、０．０５～２０重量部が特に好ましい。反応性紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐候性が低下する傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にある。
　本発明におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
　アクリル系グラフト共重合体（Ａ）中に反応性紫外線吸収剤を共重合させる方法も特に限定されず、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の製造中に共重合することが好ましい。つまり、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の単量体混合物および架橋剤とともに、および／または単量体混合物とともに共重合すれば良い。共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
　本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ－ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
　前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
　また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ－ダ、還元糖アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
　前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
　本発明における得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径は、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径ｄよりも大きく、かつ１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましい。なかでも、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向があり、４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
　得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ｂ）を含んでも良い。本発明で用いられるメタクリル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルを８０重量％以上含有するものが好ましく、より好ましくは８５重量％以上含有するものであり、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。メタクリル酸エステルが８０重量％未満では、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。
　本発明におけるメタクリル系重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）に使用できるものとして列挙したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、メタクリル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを重量比で８０／２０～１００／０の範囲で含有していることが好ましく、９０／１０～１００／０がより好ましく、９５／５～１００／０がさらに好ましい。メタクリル酸エステルを９３重量％以上含むものであれば、透明性、硬度、耐熱性および耐薬品性が良好となり好ましい。
　本発明におけるメタクリル系重合体（Ｂ）を、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。また、メタクリル系重合体（Ｂ）として、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等も含んでもよい。
　メタクリル系重合体（Ｂ）の前記重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ－ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１－ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。
　前記懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α－オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）を重合によりそれぞれ個別に製造した後、これらを混合して得ることができる。また、同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することによって、上記メタクリル系樹脂組成物を製造することもできる。前者の混合する方法においては、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）は、それぞれ独立して、例えばラテックス状、パウダー状、ビーズ状またはペレット状等であってよい。
　本発明で用いられるメタクリル系樹脂組成物中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物１００重量％において１０～４０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の含有量が１０重量％未満では、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し、フィルムを切断する際にクラックが発生しやすく、また応力白化が発生しやすくなる傾向がある。一方、４０重量％を超えると、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられるメタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．７５～１．３ｄｌ／ｇであり、０．８～１．１ｄｌ／ｇが好ましく、０．８～１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満では、耐デラミネーション性が低下する傾向がある。一方、１．３ｄｌ／ｇを超えると、フィルムの成形性が低下する傾向がある。
　本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合してもよい。ブレンドの方法は特に問わず、公知の方法を用いることができる。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
　なかでも、紫外線吸収剤は、耐候性を向上させる上で、好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが例示される。２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－クロロベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ－オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。 これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明において、紫外線吸収剤を配合する場合、その配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００重量％に対して、通常０.１～３重量％が好ましく、より好ましくは０.３～３重量％である。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの厚みは、１０～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムの加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、得られるフィルムの透明性が低下する傾向がある。
　また、本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、押出ラミネート、ホットメルトラミネートなどがあげられる。
　プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、特に欧州出窓に用いられる化粧シートにラミネーションされて用いられる。また、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などにも使用することができる。
　次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記が無い限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
　なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
　（重合転化率の測定）
　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）およびアクリル系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、次式により重合転化率を算出した。
重合転化率＝（固形成分量／仕込み単体量）ｘ１００
　（グラフト率の測定）
　得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）およびグラフト分（Ａ－ｂ）として、次式によりグラフト率を算出した。
　グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量－アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の重量）／アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の重量｝×１００
　（還元粘度の測定）
　メタクリル系樹脂組成物１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した。この操作にて得られたメチルエチルケトン可溶分１５０ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液に対して、ＪＩＳ　Ｋ６７２１に従い、還元粘度を測定した。
　（平均粒子径の測定）
　得られたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）ラテックスおよびアクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｕ－２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、平均粒子径を求めた。
　（透明性の評価）
　得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にてヘイズを算出することにより測定した。
　（耐折曲げ割れ性の評価）
　得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視し、以下のように評価した。
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
　（耐折り曲げ白化性の評価）
　得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視し、以下のように評価した。
○：折曲げ部に白化が認められない。
△：折曲げ部に白化が薄く認められる。
×：折曲げ部に濃い白化が認められる。
　（フィルムの収縮率の評価）
　得られたフィルムを直径１００ｍｍの円盤状に切出し、１５０℃で１０分間加熱後の寸法を測定し、加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法－加熱後の寸法）／加熱前の寸法×１００
　（耐温水白化の評価）
　得られたフィルムを８０℃のイオン交換水中に４時間浸漬し、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、温度２３℃±２℃の環境下に１時間静置した後、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従ってヘイズ（曇価）を測定した。浸漬前のヘイズ値に比べ、温水白化後のヘイズを比較した。ヘイズ値より温水白化の有無を評価した。
○：浸漬前のヘイズに対して５００％以内
×：浸漬前のヘイズに対して５００％以上
　（耐デラミネーションの評価）
　得られたフィルムと印刷ＰＶＣシートを１４０℃でプレス成形し、積層品を作成する。その積層品を湿度９８ＲＨ％、７０℃の条件下で静置し、経時でＰＶＣシートとの剥離性について評価を行った。
○：４日以上でデラミネーションを発現する。
△：２～３日でデラミネーションを発現する。
×：１日でデラミネーションを発現する。
　（フィルム外観）
　得られたフィルムを２０ｃｍの距離から透過で目視観察し、樹脂の流動模様（フローマーク）の発生が無く、フィッシュアイと呼ばれる欠陥数が１ｍ２あたり５００個以下であるフィルムを外観○と判断した。
　また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ：ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＲＵＶＡ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ－９３）
　（製造例１）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）
　攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム　　　　　０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　０．１５部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　０．００１部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中に示した単量体混合物（Ａ－ａ）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）ラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。
　その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後表１中に示した単量体混合物（Ａ－ｂ）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得た。重合転化率は９８．５％であった。
　得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ－４０－２８）を用いてシリンダ温度を２５０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
　（製造例２～９）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）
　単量体の組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）～（１２）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
　（製造例１０）メタクリル系重合体（Ｂ）
　メタクリル系重合体（Ｂ）として、懸濁重合で製造されたアクリル系エステル共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製デルパウダ８０Ｎ）を用意した。
　（製造例１１）メタクリル系重合体（Ｂ）
　メタクリル系重合体（Ｂ）として、懸濁重合で製造されたアクリル系エステル共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製デルパウダ６０Ｎ）を用意した。
　（製造例１２）メタクリル系重合体（Ｂ）
　メタクリル系重合体（Ｂ）として、懸濁重合で製造されたＭＭＡ－ＥＡ共重合体（住友化学（株）製スミペックスＥＸ）を用意した。
　（実施例１～７、比較例１～５）
　製造例で得られたペレットを、表２に示す通りに組み合わせて使用し、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバスペシャリルケミカル社製）２.５部、抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．４部を添加し、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機（ナカムラ産機（株）製、ＮＥＸ０４０３９７）を用いて、シリンダ設定温度１６０℃～２３５℃およびダイス温度２５０℃で押出成形し、厚み５８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて上述した種々の特性を評価し、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 

Claims (5)

  1. 　アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含有するメタクリル系樹脂組成物であって、
    （１）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の含有量が１０～４０重量％、
    （２）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径ｄが５０～２００ｎｍ、
    （３）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ－ａ）に用いられる単量体混合物中の架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
    ０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ
    （４）前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、６０～１０５％、および、
    （５）前記メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．７５～１．３ｄｌ／ｇである、メタクリル系樹脂組成物。
  2. 　前記メタクリル系樹脂組成物がメタクリル系重合体（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  3. 　前記メタクリル系樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなる、フィルム。
  5. 　請求項４に記載のフィルムを含む、積層品。
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