CN106062072B - 甲基丙烯酸类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可形成兼具耐分层及耐温水白化性、且透明性、耐折弯破裂(白化)性、膜外观优异的膜的甲基丙烯酸类树脂组合物。该甲基丙烯酸类树脂组合物包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物的丙烯酸类接枝共聚物，其中，(1)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A‑a)的含量为10～40重量％，(2)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A‑a)的平均粒径d为50～200nm，(3)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A‑a)的平均粒径d(nm)和所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A‑a)中使用的单体混合物中的交联剂的量w(重量％)的关系满足下式，0.02d≤w≤0.05d，(4)所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60～105％，及(5)所述甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为0.75～1.3dl/g。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物及由其制成的膜。
背景技术
丙烯酸类树脂虽然透明性、耐候性、设计性优异，但存在容易断裂的脆性问题。含有丙烯酸酯类交联弹性体的丙烯酸类树脂通过赋予弹性来克服脆性，被叠层(层压)于塑料、木材、金属等各种材料使用。
其中，在被用作建材用途的情况下，期望能够阻止紫外线导致的基体材料的劣化。因此，公开了一种耐候性、耐冲击性、透明性优异且由含有使反应性的紫外线吸收剂共聚而成的丙烯酸酯类交联弹性体的丙烯酸类树脂构成的膜(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/095478
专利文献2：(日本)特开平9-194542
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，在用作建材用途时，寻求下述膜：一并解决膜剥离(分层)这种问题、及室外使用时因水或温水直接接触膜而使膜白化(温水白化)这种问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其能够形成兼具耐分层和耐温水白化性，且透明性、耐折弯破裂(白化)性、膜外观优异的膜。
用于解决课题的技术方案
本发明者们深入研究的结果发现，通过将用于丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物中的交联剂的量(重量％)、与丙烯酸类接枝共聚物(A)及甲基丙烯酸类树脂组合物的比浓粘度设定为特定范围，能够得到兼具耐分层性和耐温水白化性，且透明性、耐折弯破裂(白化)性、膜外观也优异的膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的丙烯酸类接枝共聚物(A)，其中，
(1)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量为10～40重量％，
(2)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50～200nm，
(3)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d(nm)和所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中使用的单体混合物中的交联剂的量w(重量％)的关系满足下式，
0.02d≤w≤0.05d
(4)所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60～105％，及
(5)所述甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为0.75～1.3dl/g。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物也可以含有甲基丙烯酸类聚合物(B)。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。
本发明的膜也可以是成形本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而成的。
本发明的叠层品也可以含有本发明的膜。
发明的效果
根据本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，能够得到兼具耐分层及耐温水白化性，且耐加热收缩性、透明性、耐折弯破裂(白化)性、外观优异的膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的丙烯酸类接枝共聚物(A)。
本发明中使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)是在丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的存在下将以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(A-b)聚合而得到的。此时，以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(A-b)有时产生不与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)接枝反应而成为未接枝的聚合物的成分(自由聚合物)。丙烯酸类接枝共聚物也可以含有该自由聚合物。
本发明中使用的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)优选使含有丙烯酸酯60～100重量％、和可共聚的其它乙烯基类单体0～40重量％的单体混合物(合计100重量％)、及特定量的可共聚的交联剂聚合。可以将单体混合物及交联剂一次全部混合而使用，还可以使单体混合物及交联剂的组成变化而分2阶段以上使用(即，也可以进行2阶段以上的聚合)。另外，也可以在丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中含有甲基丙烯酸酯类聚合物。
作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的丙烯酸酯，从聚合性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数1～12丙烯酸酯。作为其具体例，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等，这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的丙烯酸酯量在单体混合物100重量％中优选为60～100重量％，更优选为70～100重量％，最优选为80～100重量％。丙烯酸酯量低于60重量％时，有耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长降低，在膜切割时容易产生裂纹的趋势。
作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙烯基类单体，可使用甲基丙烯酸酯。作为甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～12，烷基可以为直链状，也可以为支链状。可举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。另外，可举出：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，这些单体可以使用一种，或者并用2种以上。其中，从耐候性、透明性的观点出发，特别优选甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙烯基类单体的量在上述单体混合物100重量％中，优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％，最优选为0～20重量％。如果其它乙烯基类单体的量超过40重量％，则丙烯酸酯类橡胶状聚合物的弹性特性降低，因此，有时耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长降低，膜切割时容易产生裂纹。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的交联剂的量与丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径均对耐温水白化、应力白化、拉伸断裂时的伸长或透明性带来大的影响。即，丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径d(nm)和聚合中的全部丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A)中的交联剂量w(重量％)满足下式至为重要。
0.02d≤w≤0.05d
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径为50～200nm，优选为50～160nm，更优选为50～120nm，最优选为60～120nm。丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径低于50nm时，有耐冲击性等降低、拉伸断裂时的伸长降低、膜切割时容易产生裂纹的趋势。另一方面，如果超过200nm，则有容易产生应力白化，透明性降低，真空成形后的透明性进一步降低的趋势。
交联剂的量优选为上述式0.02d≤w≤0.05d所示的范围，更优选满足0.023d≤w≤0.047d，进一步优选满足0.025d≤w≤0.045d。在交联剂量w低于0.02d时或超过0.05d时，有产生温水白化、应力白化、耐冲击性或透明性降低、拉伸断裂时的伸长降低、膜切割时容易产生裂纹、膜的成形性恶化的趋势。
交联剂可以是通常使用的交联剂，可举出每1分子中具有2个以上的非共轭双键的多官能性单体，可使用例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及它们所对应的丙烯酸酯类等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
如上述，本发明中使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)是在上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的存在下，使以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合体(A-b)共聚而得到的。优选通过在上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)5～75重量份的存在下使以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(A-b)95～25重量份在至少1阶段以上聚合而得到。
以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(A-b)中的甲基丙烯酸酯优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。甲基丙烯酸酯低于80重量％时，有得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。作为甲基丙烯酸酯，可同样地使用上述的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的甲基丙烯酸酯。上述(A-b)中，除甲基丙烯酸酯外，还可以使用上述丙烯酸酯橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物中所举出的丙烯酸酯、或可共聚的其它乙烯基类单体。从透明性、硬度、耐热性的观点出发，优选为甲基丙烯酸酯。
丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率是表示将丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的重量设为100时，与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)接枝键合的单体混合物(A-b)的重量比率的指标。本发明的丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60～105％，更优选为65～100％，最优选为70～95％的范围。接枝率低于60％时，有耐折弯白化性降低、透明性降低、或者拉伸断裂时的伸长降低、膜切割时容易产生裂纹的趋势。另一方面，如果超过105％，则有耐分层性降低的趋势。
就本发明的丙烯酸类接枝共聚物(A)而言，为了提高耐候性、提高成形加工性，也可以使反应性紫外线吸收剂与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)和/或单体混合物(A-b)的聚合物共聚。即，反应性紫外线吸收剂可以与丙烯酸酯橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物及交联剂共聚，也可以与单体混合物(A-b)共聚。其中，更优选上述紫外线吸收剂与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)及以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(A-b)这二者进行共聚。
作为反应性紫外线吸收剂，可以使用公知的反应性紫外线吸收剂，没有特别限定，但从成形加工性、耐候性这一点来看，优选通式(1)。
[化学式1]
(式(1)中、X为H或卤素，R1为H、甲基或碳原子数4～6的叔烷基，R2为直链或支链状的碳原子数2～10的压烷基，R3为H或甲基。
作为通式(1)所示的反应性紫外线吸收剂，具体而言，为2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑类，可以举出：2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3’-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑等。从成本和加工性的观点来看，更优选2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
相对于丙烯酸类接枝共聚物(A)100重量份，反应性紫外线吸收剂的共聚比率优选为0.01～30重量份，更优选为0.01～25重量份，进一步优选为0.01～20重量份，特别优选为0.05～20重量份。反应性紫外线吸收剂的共聚比率低于0.01重量份时，可由得到的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐候性有降低的趋势，如果超过30重量份，则膜的耐冲击性及耐折弯破裂性有降低的趋势。
本发明的丙烯酸类接枝共聚物(A)的制造方法没有特别限定，可适用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特别优选乳液聚合法。
在丙烯酸类接枝共聚物(A)中共聚反应性紫外线吸收剂的方法也没有特别限定，优选在丙烯酸类接枝共聚物(A)的制造中进行共聚。即，只要与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物及交联剂和/或单体混合物一同进行共聚即可。作为共聚方法，可适用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特别优选乳液聚合法。
作为本发明的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的聚合时的引发剂，可使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可以使用例如：叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等的有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，还可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物等油溶性引发剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些引发剂还可以与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠的络合物等还原剂进行组合而作为通常的氧化还原型引发剂使用。
上述有机类过氧化物可以通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加。从透明性的观点来看，优选混合在单体中添加的方法或分散在乳化剂水溶液中添加的方法。
另外，上述有机类过氧化物从聚合稳定性、控制粒径的观点来看，优选作为与2价铁盐等无机类还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合而成的氧化还原类引发剂使用。
上述乳液聚合所使用的表面活性剂也没有特别限定，只要是通常的乳液聚合用表面活性剂，就可以使用。具体而言，可以示出例如：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠等阴离子表面活性剂、烷基酚类、脂肪醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应产物等非离子表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。还可以进一步视需要使用烷基胺盐等阳离子表面活性剂。
本发明中得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径优选为比上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d大，且为超过100nm且400nm以下。其中，更优选为超过100nm且350nm以下，进一步优选为超过100nm且300nm以下。丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径为100nm以下时，可由得到的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐冲击性及耐折弯破裂性有降低的趋势，如果超过400nm，则膜的透明性有降低的趋势。
得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳，通过常规的凝固、洗涤和干燥操作，或喷雾干燥、冷冻干燥等处理，来分离、回收树脂组合物。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物也可以含有甲基丙烯酸类聚合物(B)。本发明中使用的甲基丙烯酸类聚合物(B)优选含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，更优选为含有85重量％以上，进一步优选为含有90重量％以上。甲基丙烯酸酯低于80重量％时，得到的膜的硬度、刚性有降低的趋势。
作为本发明的甲基丙烯酸类聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可举出上述丙烯酸类接枝共聚物(A)中可使用的单体。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。即，甲基丙烯酸类聚合物(B)优选以重量比计在80/20～100/0的范围含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，更优选含有90/10～100/0，进一步优选含有95/5～100/0。如果含有甲基丙烯酸酯93重量％以上，则透明性、硬度、耐热性及耐药品性良好，故而优选。
也可以使本发明的甲基丙烯酸类聚合物(B)与丙烯酸类接枝共聚物(A)分别聚合。该情况下，聚合方法也没有特别限定，可适用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法。另外，作为甲基丙烯酸类聚合物(B)，也可以含有聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)的上述聚合中的引发剂，可使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可以使用例如：叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过苯甲酸丁酯、1,1-二(烷基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(烷基过氧化)环己烷等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，还可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物等偶氮化合物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述有机类过氧化物可以通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加，但从透明性的观点来看，优选混合在单体中添加的方法。
作为上述悬浮聚合所使用的分散剂，可举出通常用于悬浮聚合的分散剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等高分子分散剂，例如磷酸钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁等难溶于水的无机盐。而且，在使用难溶于水的无机盐的情况下，如果并用α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，则分散稳定性增加，因而有效。另外，为了调整所得的树脂粒子的粒径，这些分散剂在聚合过程中也有时要追加1次以上。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过在将丙烯酸类接枝共聚物(A)和甲基丙烯酸类聚合物(B)通过聚合而分别各自制造后，将它们混合而得到。另外，通过在同一反应机内制造丙烯酸类接枝共聚物(A)后接着制造甲基丙烯酸类聚合物(B)，也能够制造上述甲基丙烯酸类树脂组合物。前者的混合方法中，丙烯酸类接枝共聚物(A)及甲基丙烯酸类聚合物(B)也可以分别独立地例如为胶乳状、粉末状、珠状或颗粒状等。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物中的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量在甲基丙烯酸类树脂组合物100重量％中，优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量低于10重量％时，有得到的膜的拉伸断裂时的伸长降低、切割膜时容易产生裂纹、还容易产生应力白化的趋势。另一方面，超过40重量％时，有得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为0.75～1.3dl/g，优选为0.8～1.1dl/g，更优选为0.8～1.0dl/g。甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度低于0.75dl/g时，耐分层性有降低的趋势。另一方面，超过1.3dl/g时，膜的成形性有降低的趋势。
本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物可通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形、压缩成形等各种塑料加工法而加工成各种成形品。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物特别是作为膜是有用的，例如通过常规的熔融挤出法即吹塑法或T模挤出法、或者压延法、以及溶剂浇铸法等而良好地加工。另外，也可以根据需要在将膜成形时，通过使膜两面与辊或金属带同时接触、尤其是与加热至玻璃化转变温度以上的温度的辊或金属带同时接触而得到表面性更优异的膜。另外，也可以根据目的进行膜的叠层成形、或利用二轴拉伸的膜的改性。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，根据需要可以配合其它热塑性树脂，也可以配合例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。配合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，根据需要也可以单独添加或组合2种以上添加下述成分：用于着色的无机类颜料或有机类染料、用于进一步提高相对于热或光的稳定性的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等、或者抗菌剂、脱臭剂、润滑剂等。
其中，在提高耐候性方面，优选使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出例如通常使用的苯并三唑类紫外线吸收剂、2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸苯基酯类紫外线吸收剂等。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，具体而言，可示例2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(5-甲基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。作为2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂，具体而言可示例2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-氯二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等。另外，作为水杨酸苯基酯类紫外线吸收剂，具体而言可示例对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等。这些紫外线吸收剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明中，在配合紫外线吸收剂时，相对于甲基丙烯酸类树脂组合物100重量％，该配合量通常优选为0.1～3重量％，更优选为0.3～3重量％。
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜的厚度优选为10～300μm，更优选为10～200μm。膜的厚度低于10μm时，膜的加工性有降低的趋势，如果超过300μm，则得到的膜的透明性有降低的趋势。
另外，由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜，根据需要可通过公知的方法降低膜表面的光泽。例如，可以通过在甲基丙烯酸类树脂组合物中混炼无机充填剂或交联性高分子粒子的方法等来实施。另外，也可以对于得到的膜进行压花加工，由此降低膜表面的光泽。
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜可以叠层于金属、塑料等上使用。作为膜的叠层方法，可举出叠层成形、或在钢板等金属板上涂布粘接剂之后、在金属板上载置膜并进行干燥而贴合的湿层压、或干层压、挤压层压、热熔层压等。
作为在塑料部件上叠层膜的方法，可举出将膜配置于模型内，通过注塑成形而填充树脂的插入成形或层压注压成形、或将膜进行预成形之后配置于模型内、通过注塑成形而充填树脂的模内成形等。
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜叠层品可以层压在汽车内装饰材料、汽车外装饰材料等涂装代替用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用部件、特别是用于欧式飘窗的装饰片材上使用。另外，也可以在日用杂货品、家具或电气设备的外壳、传真机等OA设备的外壳、电气或电子装置的零件等中使用。
实施例
其次，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。以下，“份”及“％”只要没有特别说明，是指“重量份”及“重量％”。
需要说明的是，以下的实施例及比较例中测定的物性的各测定方法如下。
(聚合转化率的测定)
将丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)及丙烯酸类接枝共聚物(A)的胶乳在热封干燥机内以120℃干燥1小时，求出固体成分量，并通过下式算出聚合转化率。
聚合转化率＝(固体成分量/装入单体量)×100
(接枝率的测定)
使得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)1g溶解于甲基乙基酮40ml中，使用离心分离机(日立工机(株)制、CP60E)以转速3000rpm进行1小时离心分离，分离出不溶成分和可溶成分。将得到的不溶成分作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)及接枝成分(A-b)，通过下式算出接枝率。
接枝率(％)＝{(甲基乙基酮不溶成分的重量-丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的重量)/丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的重量}×100
(比浓粘度的测定)
使甲基丙烯酸类树脂组合物1g溶解于甲基乙基酮40ml中，使用离心分离机(日立工机(株)制、CP60E)以转速3000rpm进行1小时离心分离，分离不溶成分和可溶成分。将通过该操作得到的可溶于甲基乙基酮的成分150mg溶解于N,N-二甲基甲酰胺50ml中制成溶液，根据JIS K6721测定该溶液的比浓粘度。
(平均粒径的测定)
将得到的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)胶乳及丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳稀释为固体成分浓度0.02％并作为试样，使用分光光度计(HITACHI制、SpectrophotometerU-2000)，根据546nm波长下的光线透射率求出平均粒径。
(透明性的评价)
根据JIS K6714在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下算出雾度。来测定得到的膜的透明性。
(耐折弯破裂性的评价)
将得到的膜1次折弯180度，目视折弯部的变化，如下进行评价。
○：未看到破裂。
×：看到破裂。
(耐折弯白化性的评价)
将得到的膜1次折弯180度，目视折弯部的变化，如下进行评价。
○：折弯部未看到白化。
△：折弯部稍看到白化。
×：折弯部看到浓的白化。
(膜的收缩率的评价)
将得到的膜切成直径100mm的圆盘状，在150℃下加热10分钟后，测定尺寸，求出加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(加热前的尺寸-加热后的尺寸)/加热前的尺寸×100
(耐温水白化的评价)
将得到的膜在80℃的离子交换水中浸渍4小时，除去附着于膜表面的水滴，在温度23℃±2℃的环境下静置1小时后，根据JIS K7136测定雾度(haze)。与浸渍前的雾度值相比，比较温水白化后的雾度。根据雾度值评价有无温水白化。
○：相对于浸渍前的雾度在500％以内
×：相对于浸渍前的雾度在500％以上
(耐分层的评价)
将得到的膜和印刷PVC片材在140℃下加压成形，制作叠层品。将该叠层品在湿度98RH％、70℃的条件下静置，经时对与PVC片材的剥离性进行评价。
○：4天以上时发现分层。
△：在2～3天发现分层。
×：1天就发现分层。
(膜外观)
从20cm的距离透过得到的膜进行目视观察，将没有产生树脂的流动模样(流痕)，被称作白点的缺陷数每1m2在500个以下的膜判断为外观○。
另外，缩写分别表示下述物质。
OSA：二辛基磺化琥珀酸钠
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHP：氢过氧化枯烯
tDM：叔十二烷基硫醇
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
RUVA：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H-苯并三唑(大塚化学(株)制、RUVA-93)
(制造例1)丙烯酸类接枝共聚物(A)
将以下的物质加入带搅拌机的8L聚合装置中。
去离子水200份
二辛基磺化琥珀酸钠0.25份
甲醛次硫酸钠0.15份
乙二胺四乙酸-2-钠0.001份
硫酸亚铁0.00025份
用氮气对聚合器内进行充分置换，成为实质上无氧气的状态后，设定内温为60℃，以10份/小时的比例连续添加表1中所示的单体混合物(A-a)，添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)胶乳。聚合转化率为99.5％。
之后，加入二辛基磺化琥珀酸钠0.05份后，以10份/小时的比例连续地添加表1中所示的单体混合物(A-b)，进一步继续聚合1小时，得到丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳。聚合转化率为98.5％。
用氯化钙将得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳盐析、凝固，并水洗、干燥，得到树脂粉末(1)。进而，使用带通气孔的单轴挤出机(田端机械工业(株)制、HV-40-28)将缸体温度设定为250℃进行熔融混炼，进行制粒。
(制造例2～9)丙烯酸类接枝共聚物(A)
除将单体的组成如表1那样变更以外，与制造例1同样地进行聚合，进行凝固、水洗、干燥，得到树脂粉末(2)～(12)，进一步进行熔融混炼，进行制粒。
(制造例10)甲基丙烯酸类聚合物(B)
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的丙烯酸酯共聚物(旭化成Chemicals(株)制Delpowder 80N)。
(制造例11)甲基丙烯酸类聚合物(B)
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的丙烯酸酯共聚物(旭化成Chemicals(株)制Delpowder 60N)。
(制造例12)甲基丙烯酸类聚合物(B)
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的MMA-EA共聚物(住友化学(株)制Sumipex EX)。
(实施例1～7、比较例1～5)
将制造例中得到的颗粒如表2所示那样组合使用，添加作为紫外线吸收剂的Tinuvin P(Ciba Specialty Chemical公司制)2.5份、抗酸化剂Irganox1010(BASF制)0.4份，使用带T模的挤出机(Nakamura产机(株)制、NEX040397)，以缸体设定温度160℃～235℃及模具温度250℃进行挤出成形，得到厚度58μm的膜。使用得到的膜评价上述各种特性，其结果示于表2。
[表1]
[表2]

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的丙烯酸类接枝共聚物(A)，其中，
(1)在所述甲基丙烯酸类树脂组合物100重量％中，所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量为10～40重量％，
(2)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50～200nm，
(3)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d和所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中使用的单体混合物中的交联剂的量w的关系满足下式，
0.02d≤w≤0.05d
其中，所述平均粒径d的单位为nm、且所述交联剂的量w的单位为重量％，
(4)所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60～105％，及
(5)所述甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为大于0.8且≤1.3dl/g。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，
所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类聚合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，
所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有紫外线吸收剂。
4.一种膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物成形而成的。
5.一种叠层品，其含有权利要求4所述的膜。
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