JP4958552B2 - フッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、優れた透明性を有するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよびフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに関する。

耐候性や耐薬品性に優れ、溶融成形が可能であるフッ化ビニリデン系樹脂は、簡易倉庫のテントやトラック用幌布等の表面保護フィルムとして、また、電照式看板や建材、自動車の外装フィルムの保護フィルムとして広く使用されている。近年、塗装代替としてプラスチック成形品の表面にフッ化ビニリデン系樹脂およびアクリル系樹脂を積層したフィルムを加飾する方法が注目されている。保護フィルムや加飾フィルムは、基材の表面に接着されて使用されるため、基材の表面に施した印刷や模様が鮮明に見える透明性が要求されている。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は結晶性樹脂であり、結晶化速度が大きいため、透明性を満足させることは非常に困難であった。

これまでに、フィルムの薄膜化（特許文献１参照）、フッ化ビニリデン系樹脂への他モノマーの共重合（特許文献２参照）、メタクリル系樹脂との混合（特許文献３参照）、等の方法が提案されているが、これらの方法により得られるフィルムは、要求される透明性を満足できていない。

さらに、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの加工時の成形条件（例えば、吐出速度、引取速度、滞留時間、ダイス温度と冷媒温度の差、等）を制御することにより、ポリフッ化ビニリデンの球晶半径を小さくし、透明性を改善する方法（特許文献４参照）が提案されているが、装置上の限界から平均球晶半径を０．５μｍ未満に抑制することが困難であり、さらなる透明性の向上が求められていた。

他方、さらにメタクリル系樹脂組成物と共押出成形されたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、基材の劣化防止、美観の維持などのために、プラスチック，金属，木材などの種々の材料にラミネートする保護フィルム、また、自動車内外装部品にラミネートする塗装，メッキ代替フィルムの用途などがあげられる。さらに、今後、環境問題から塗装，メッキ工程から排出される有害物質の規制が強化されると予測されるため、これらの代替品としてフィルムが注目されている。これらのフィルムに対しての要求特性として、耐折曲げ割れ性および成形性が挙げられている。
特開昭５７−１８７２４８号公報 特公昭６４−８６６５号公報 特開平５−５０５６６号公報 特開平６−８０７９４号公報

したがって、透明性、耐候性、耐薬品性、耐折曲げ割れ性および成形性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよびフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムが求められていた。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、溶融押出されたフッ化ビニリデン系樹脂をロールまたは金属ベルトで挟み込むことで、加圧しながら冷却することにより、著しく透明性が向上することを見出し、本発明に至った。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、溶融状態にあるフッ化ビニリデン系樹脂を表層とし、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物をベース層とし、温度１０〜１００℃のロールまたは金属ベルトに挟み込んで冷却して成形することにより、ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が、透過型電子顕微鏡で観察して０．１μｍ未満であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとしたことを特徴とする。

本発明においては、曇価が１％未満であることが好ましい。

また本発明においては、ロールまたは金属ベルトの温度が１０〜１００℃であることが好ましい。

また、フッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）５０〜９９．９重量部およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１〜５０重量部からなる組成物であることが好ましい。

また、表面層を形成する前記いずれかのフッ化ビニリデン樹脂層と、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層とからなる、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであることが好ましい。

また、フッ化ビニリデン樹脂層とメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とが共押出成形されてなることが好ましい。

また、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物であって、
（１）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
（３）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％であり、
かつ、
（４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物であることが好ましい。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）

また、前記いずれかのフッ化ビニリデン系樹脂フィルムまたはフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを積層した積層品であることが好ましい。さらに、前記積層品は、射出成形により製造されることが好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよびフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、ロールまたは金属ベルトに挟み込んで、加圧しながら冷却することにより得られ、このフィルムは、透明性の問題点を解決しつつ、フィルムの必要特性である耐候性、耐薬品性、耐折曲げ割れ性および成形性に優れる。

ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が、透過型電子顕微鏡で観察して検出限界の０．１μｍ未満である。ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が０．１μｍ以上では、得られるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの透明性が満足できない傾向がある。

なお、本発明におけるポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径Ｄ₀は、透過型電子顕微鏡観察法またはレーザー小角散乱法により測定した値である。

本発明における過型電子顕微鏡観察法では、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに対し、凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて、１００００倍で観察した際のポリフッ化ビニリデンの結晶直径を測定した（検出限界：０．１μｍ）。平均結晶直径は、電子顕微鏡観察写真中の球晶５０個に関して、ノギスを用い、該球晶直径を測定し、その平均値を採用した。

本発明におけるレーザー小角散乱法では、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムを４５度ずつずらして８枚重ねあわせて測定試料を作成した後、レーザー光源としてＨｅ−Ｎｅガスレーザー（ネオアーク（株）、ＮＥＯ−１５ＭＳ；１５ｍＶ、６３２．８ｎｍ）およびＰＤＡ検出器（浜松ホトニクス（株）製、フォトダイオードアレイＳ６４９４−１２８）を用いて、小角光散乱測定を行った。得られた散乱ベクトル−散乱強度チャートにおいて、散乱強度極大値の散乱ベクトルＱ_max（ｎｍ^-1）をカーブフィッティングから求め、Ｒ₀＝４．０９／Ｑ_maxの計算式により、平均球晶半径Ｒ₀を算出した。この場合、平均球晶直径としては、Ｒ₀を２倍した値を採用する。

なお、後述するフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに関しては、クロロホルムに浸積することにより、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）層を溶解させ、フッ化ビニリデン系樹脂層（フィルム）を取り出し、小角光散乱測定の試料とした。

本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとは、曇価が１％以下である。好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。ポリフッ化ビニリデンの曇価が１％を超えると、得られるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの透明性が満足できない傾向がある。なお、曇価は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて測定した値である。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）との多層フィルムにおいては、フィルム全層の曇価もポリフッ化ビニリデン系樹脂層の曇価とほとんど違わないために、曇価はフィルム全層について測定した。

本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、押出機より吐出された直後の溶融状態にあるフッ化ビニリデン樹脂を、ロールまたは金属ベルトに挟み込んで加圧しながら冷却して成形する方法により得られたものである。溶融状態にあるフッ化ビニリデン樹脂を挟み込まずにロールまたは金属ベルトに接触させるだけで、冷却した場合には、平均球晶直径を０．１μｍ未満とすることができず、得られたフィルムの透明性を満足できない。また、溶融状態にあるフッ化ビニリデン樹脂をロールまたは金属ベルトに挟み込んで成形することにより、平均球晶直径を小さくできるばかりでなく、表面を平滑にすることもできる。

本発明のロールまたは金属ベルトによる挟み込み成形においては、ロールまたは金属ベルトの温度を１０℃〜１００℃に保持することが好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。ロールまたは金属ベルトの温度が１００℃超であれば、得られたフィルムの透明性が悪化する傾向にあり、１０℃未満では巻取り時にフィルムにシワが入る等の不具合を生ずる可能性がある。

また、フッ化ビニリデン系樹脂組成物およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を共押出成形する場合には、ロールまたは金属ベルトの温度は、フッ化ビニリデン樹脂組成物側を１０℃〜８０℃に、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）側を１０℃〜１００℃に保持することが好ましい。さらに、フッ化ビニリデン系樹脂組成物側およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）側のロールまたは金属ベルトの温度に差異を設けることにより、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）の透明性および、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の巻取り時の不具合改善を両立することができる。

本発明のロールまたは金属ベルトによる挟み込み成形においては、押出機のダイスのリップからロールまたは金属ベルトに接触するまでの距離が、３００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以下であることがより好ましい。接触するまでの距離を３００ｍｍ以下とすることにより、溶融樹脂を挟み込むまでの時間を短縮し、挟み込みによる効果を大きくすることができる。

本発明において用いられるロールまたは金属ベルトの表面粗度は、平均表面粗さとして０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。ロールまたは金属ベルトの平均表面粗さが０．５μｍ以下であれば、得られたフィルムが平滑化され、透明性をより高くすることができる。

本発明において用いられるロールの材質は特に限定されないが、シリコ−ンまたは金属であることが好ましい。

本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）は、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合体、さらには、これら重合体の混合物であっても構わない。フッ化ビニリデンと共重合される単量体としては、エチレン、プロピレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

これらのフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、１４５〜１８０℃の範囲にあるが、本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）としては、１６５℃以上であることが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）の融点が１６５℃以上であれば、インサート成形、インモールド成形、熱ロールによるラミネーション成形などの２次加工後の透明性の悪化を防ぐことができる。

本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）のみで形成されていてもよいが、透明性および、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）または積層対象物との接着性の点から、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）５０〜９９．９重量部およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１〜５０重量部からなる組成物から形成されることが好ましい。より好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）６０〜９９．９重量部およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１〜４０重量部、さらに好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）７０〜９９．９重量部およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１〜３０重量部である。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が０．１重量部以上含有されることにより、透明性および接着性を向上することができる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）が５０重量部未満では、耐薬品性が低下する傾向がある。

本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる多層構造重合体が好ましい。さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、組成として下記の範囲であることがより好ましい。

本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と順次段階的に重合するような３層構造重合体であってもかまわない。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を、少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および表面硬度が低下する傾向がある。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。単量体混合物（ｂ）は、より好ましくは、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。

本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の添加量は、前記単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えても、耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体を１００重量％とした場合に、５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にあり、４５重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向にある。

本発明おけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、一般式（１）で示す紫外線吸収剤を共重合してなるメタクリル系樹脂組成物であることが、さらに好ましい。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐候性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にある。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のいずれの層において共重合されていても構わないが、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）ばかりではなく、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に共重合されていることが好ましく、紫外線吸収剤はメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体に均一に共重合されることがより好ましい。
本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造中に共重合することが好ましい。共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。

前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物（フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）または、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ））には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物（フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）または、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ））には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みは、１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１μｍ未満ではフィルムの加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、得られるフィルムの透明性が低下する傾向がある。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）または、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）およびメタクリル系樹脂組成物からなる組成物）から形成されてなるフィルムであってもよいが、耐候性（特に紫外線防御能）、コスト、成形性および積層対象物との接着性の点から、表面層を形成する上記フッ化ビニリデン系樹脂層と、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層とからなるフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムが好ましい。

本発明における表面層を形成する上記フッ化ビニリデン系樹脂層と、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層とからなるフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、通常の積層方法を適用することができる。積層方法の具体例としては、例えば、（ｉ）上記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、別途溶融押出等により製造されたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）フィルムとを、接着剤を用いて貼り合わせる方法、両フィルムの積層面を加熱した後に圧着させる方法、等、（ｉｉ）フッ化ビニリデン系樹脂層とメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層とを共押出する方法、等があげられる。

これらの中でも、上記フッ化ビニリデン系樹脂組成物とメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）との共押出法が、フッ化ビニリデン系樹脂層とメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層との接着性確保、多層フィルム製造時のフィルムへの熱履歴制御の容易さの点から、好ましい。

本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなるフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの場合、フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みは１〜５０μｍ、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層の厚みは２０〜２００μｍが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みが１μｍ未満では、充分な耐候性が得られない傾向があり、５０μｍを超えるとコスト的に不利になる傾向がある。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）層の厚みが２０μｍ未満では、フィルム巻取り時にシワが入り易くなる傾向があり、２００μｍを超えると２次加工性がし難くなる傾向がある。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおいても、ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が、透過型電子顕微鏡で観察して検出限界以下の０．１μｍ未満である。ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が０．１μｍ以上では、得られるフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの透明性が満足できない傾向がある。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおいても、曇価は１％以下であり、好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。ポリフッ化ビニリデン樹脂多層フィルムの曇価が１％を超えると、得られるフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの透明性が満足できない傾向がある。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物より得られたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムまたはフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムまたは多層フィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エクストル−ジョン（押出）ラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

（電子顕微鏡観察による結晶性の評価）
得られたフィルムに対し、凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて、１００００倍で観察した際のポリフッ化ビニリデンの結晶直径を測定した＜検出限界は、０．１μｍ＞。結晶直径は、電子顕微鏡観察写真中の球晶１０個に関して、ノギスを用い、該直径を測定し、その平均値を平均球晶直径とした。

（レーザー小角散乱法による結晶性の評価）
得られたフィルムをクロロホルムに浸漬し、ベース樹脂層を溶解して得たポリフッ化ビニリデンフィルムを４５度ずつずらして８枚重ねあわせて測定試料を作成した後、レーザー光源としてＨｅ−Ｎｅガスレーザー（ネオアーク（株）、ＮＥＯ−１５ＭＳ；１５ｍＶ、６３２．８ｎｍ）およびＰＤＡ検出器（浜松ホトニクス（株）製、フォトダイオードアレイＳ６４９４−１２８）を用いて、小角光散乱測定を行った。散乱強度極大値の散乱ベクトルＱ_max（ｎｍ^-1）をカーブフィッティングから求め、次式より平均球晶半径Ｒ₀を算出した。
Ｒ₀（平均球晶半径）＝４．０９／Ｑ_max

（重合転化率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃にて１時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体 の式により、重合転化率（％）を算出した。

（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価（ヘイズ）を測定した。

（耐薬品性の評価）
フィルム上にキシレンを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が認められない。
×：滴下跡が認められる。

（耐折曲げ割れ性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない
×：割れが認められる。

（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価をした。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。

（紫外線吸収剤のブリード性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、冷却ロールへの付着状況を観察し、以下の基準により評価をした。
○：冷却ロールへの付着が認められない。
×：冷却ロールへの付着が認められる。

また、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＰＶＤＦ−１：ＳＯＬＥＦ１０１０（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦホモポリマー）
ＰＶＤＦ−２：ＳＯＬＥＦ１００８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦホモポリマー）
ＰＶＤＦ−３：ＳＯＬＥＦ１１０１０（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦコーポリマー）
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）

（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部

重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ｂ）（すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対しＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物３０部、およびＲＵＶＡ０．６部）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ａ）＜すなわち、ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対しｔＤＭ０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物７０部、およびＲＵＶＡ１．４部＞を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリ直径（φ）ベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例２〜７）
単量体混合物（Ｂ）または単量体混合物（Ａ）の単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（７）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。ただし、製造例（４）では重合中にラテックスが凝集したため、樹脂粉体（４）が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。

また、製造例（３）は、得られた樹脂粉末（３）に紫外線吸収剤として構造式（２）で示されるチヌビンＰ（チバスペシャルケミカル社製）を２部ブレンドしてから溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例８）
ＰＶＤＦ−１・９８部および製造例（１）で作製した樹脂粉末（１）２部を、ヘンシェルミキサーでブレンドし、４０ミリ直径（φ）ベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例９）
ＰＶＤＦ−１・４５部と製造例（１）で作製した樹脂粉末（１）５５部に変更した以外は、製造例８と同様にヘンシェルミキサーでブレンドし、４０ミリ直径（φ）ベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例１０）
ＰＶＤＦ−１・９８部と製造例（２）で作製した樹脂粉末（２）２部に変更した以外は、製造例８と同様にヘンシェルミキサーでブレンドし、４０ミリ直径（φ）ベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例１１）
ＰＶＤＦ−１・４５部と製造例（３）で作製した樹脂粉末（３）５５部に、紫外線吸収剤として構造式（２）で示されるチヌビンＰ（チバスペシャルケミカル社製）を２部ブレンドしてから、製造例１０と同様にヘンシェルミキサーでブレンドし、４０ミリ直径（φ）ベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（実施例１〜８、比較例１〜４）
製造例（１）で得られたメタクリル系樹脂組成物をベース樹脂とし、表２に示す樹脂組成を表面層樹脂として、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）付き押出機（６０ｍｍ押出機２基）を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、表２に示す温度条件に制御した金属ロールに挟み込んで、厚み６０μｍ（ベース樹脂層５３μｍおよび表層樹脂層７μｍ）のフィルムを得た。

得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。

実施例１および比較例１の透過型電子顕微鏡での観察写真（１００００倍）を図１および２に示した。

なお、実施例１および比較例１に関しては、レーザー小角散乱法によるポリフッ化ビニリデンの平均結晶半径Ｒ₀を測定したが、実施例１では散乱強度が弱く検出されず、球晶の生成は認められなかったが、比較例１ではＲ₀＝１．４８μｍ（平均球晶直径としては２．９６μｍ）であった。

（実施例９〜１３）
製造例で得られた表３に示すメタクリル系樹脂組成物をベース樹脂とし、ＰＶＤＦ−１を表面層樹脂として、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）付き押出機（６０ｍｍ押出機２基）を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、表３に示す温度条件のロールに挟み込んで、厚み６０μｍ（ベース樹脂層５３μｍおよび表層樹脂層７μｍ）のフィルムを得た。

得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表３に示した。

ロールで挟み込むことにより、透明性に優れたフィルムを得ることができた。また、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の単量体組成比、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲を外れると、得られたフィルムの耐折曲げ割れ性および成形性が低下することが判った。

図１は本発明の実施例１の透過型電子顕微鏡観察写真（倍率１００００倍）；黒色に見える層（表面層）がフッ化ビニリデン系樹脂層であり、図２に見られるような球晶構造は認められない（検出限界０．１μｍ）。 図２は比較例１の透過型電子顕微鏡観察写真（倍率１００００倍）；黒色に見える層（表面層）がフッ化ビニリデン系樹脂層であり、全体に平均直径３．０μｍの球晶が認められる。

符号の説明

１ フッ化ビニリデン系樹脂層
２ メタクリル系樹脂組成物層

Claims (7)

1. 溶融状態にあるフッ化ビニリデン系樹脂を表層とし、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物をベース層とし、温度１０〜１００℃のロールまたは金属ベルトに挟み込んで冷却して成形することにより、
   ポリフッ化ビニリデンの平均球晶直径が、透過型電子顕微鏡で観察して０．１μｍ未満であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとしたことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
2. 前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの曇価が１％未満である、請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
3. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）５０〜９９．９重量部およびメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１〜５０重量部からなる組成物である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
4. 前記フッ化ビニリデン樹脂層と前記メタクリル系樹脂組成物からなるベース層とは共押出成形されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載フッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
5. メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物であって、
   （１）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
   （２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
   （３）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％であり、
   かつ、
   （４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、下記一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなるメタクリル系樹脂組成物である、
   請求項３又は４に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
   式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを積層した、積層品。
7. 前記積層品は、射出成形により製造されてなる、請求項６に記載の積層品。