JPS58154750A - 重合物表面保護用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹ＭＩ（以
下ＦＲＰという）成形物や半１合タラップ含浸布帛、ガ
ラスピーズ包埋再帰反射シート等の表面保線、耐候性向
上さらには外観改良に使用しうる１合物ａｍ保饅用フィ
ルム［１１すらものである。

ＦＲＰ成形物や半重合シラツブ含浸布帛、ガラスピーズ
飯塚再帰反射シート等はその用途面からいって屋外で使
用されることが多（長時間の太陽光線によりその表面が
劣化を起し易く外観上９強度上好ましくない現象が生じ
易い。

このため耐候性に優れるポリアルキルメタクリレート系
フィルムをこれら成形物の表面に貼合せることにより上
記欠点を改良し得ることが考えられる。しかしながら上
記成形品を製造する際に加熱、キュアーする前にポリア
ルキルメタクリレート系フィルムを被覆し重合接着する
銅により溶解、膨潤し平滑なフィルム形態を保持できな
（なり、その仕上９面があばた状や縮緬状となり均一な
表面保護層を形成できな−・という欠点を有する。

一方ＦＲＰ波板や薄板の耐候性保護の目的で放電加工し
たポリ弗化ビニールフィルム（例えばテトラ−フィルム
（部品名）、デュポン社ＩＩ）をＦＲＰ製造工＠に於て
重合接着する方法力１開発されているが、ポリ弗化ビニ
ールフイルムトＦＲＰとの接着が充分でなくｙｈｐ＠の
使用中にポリ弗化ビニールフィルムが剥離してくるとい
う欠点がある。

本出願人はかかる現状に鑑み上述した如き欠点の生じな
い重合物表面保護用フィルムにつりＳて鋭意検討の結果
ポリアルキルメタクリレート系フィルムとキャリアフィ
ルムとの積層被合フィルムからなる特願！＄５６−１９
８０６号、４１願昭５７−１４５７３号等の発明を完成
し先に出飄した。

しかしながらかかる発明に係る積層複合フィルムは特殊
な接着剤の使用、キャリアフィルムの使用を必須とする
ものであり、その製造に繁雑さを伴なう。

本発明書らはさらに検討を重ね、Ｉ！ｌＩ定の多層構造
重合体と弗素系１合体とを特定の範囲で配合した樹脂組
成物から構成されるフィルムが従来提案された中ヤリア
フイルムを不畳とし、しかも優れた耐候性を有し上述し
た如き重合物表面の保護用フィルムとしてそのまま使用
し得ることを見出し本発明圧到達した。

即ち本発明の要旨とするところは弗素系重合体１〜９９
重量部と下記に示される多層構造重合′体９９〜１重量
部とからなる樹脂組成物から構成される重合物表面保護
用フィルムにある。

多層構造重合体： ６０〜１００重量部つ炭素数８以下のアルキル基を有ス
るアルキルアクリレート（ＡＩ）１０〜４０重量部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ａｎ）− ０〜１０重量部の多盲軛性単量体（Ａｎ）。

（Ａ、）〜（Ａ１）の合計量１００重量部に対し０、１
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量
６０重量囁以上、膨潤度１５以下であり、かつ当該多層
構造重合体中に占める量が５〜５０重量嘔である最外層
１合体囚と ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基を有ス
るアルキルメタクリレ−）（Ｂｌ）。

０〜４０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂｌ）。

の組成からなり、かつ当該多層構造重合体中に占める食
がｌＯ〜９５０〜９５重量部外層１合体ＩＢ）を基本構
造単位とし、望むならば重合体回層と重合体（Ｂ１層間
に １０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（ｃｔ）ｔｌＯ〜９０重量部の
炭素数８以下のアルキル基を有するアル中ルアクリレー
）　（Ｃ＊）−０〜２０重量部の共１合可能な二重結合
を０〜ｌＯ重量部の多官能性単量体（Ｃ４）。

（ｃ＋）〜（Ｃ４）の合計量１００重量部に対し０．１
〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層（Ｃ）を一
層以上有することが可能な多層構造重合体。

本発明の重合物表面保護用フィルムを構成する弗素系重
合体とは弗素を含有する重合体であり、具体例としては
ポリ弗化ビニール、ポリ弗化ビニリデン、ポリ三弗化塩
化エチレン、ポリ２．２，２　フルオロエチルメタクリ
レート、ポリ四弗化エチレン、四弗化エチレン／弗化ビ
ニリデン共重合体、四弗化エチレン／六弗化プロピレン
共重合体、弗化ビニリデン／六弗化ブコビレン共重合体
、弗化ビニリデン／パーフルオロプロピレン共重合体等
が挙げられ、特にポリ弗化ビニＩＪデンは本発明で使用
する多層構造重合体との相溶性および得られるフィルム
の透明性等の点から好ましいものである。

また本発明の重合物表面保饅用フィルムな構成する上記
多層構造重合体は、その適度に架橋したネットワーク構
造からなる架橋弾性体を芯とするため適度の強度と柔軟
性を有すると共に耐ストレス白化性や加工特性にも優れ
るなどポリメチルメタクリレートやその他の通常のリニ
アポリマーでは見られない優れた特性を示すので１本発
明Ｋｊｄいてはかかる多層構造重合体を用いることは重
畳なことである。

例えば特電８８４９−３７５７４号公報には。

アクリル系樹脂組成物とフッ化ビニリデン重合体の混合
組成物が示されているが、特電＠４９−３７５７４号公
報におけるアクリル系樹脂組成物では架橋弾性体層と最
外樹脂層の間の中間層にグラフト交叉剤を用いていない
為に架橋弾性体層と最外樹脂層の結合が不十分であり、
従ってストレスを受けたときに容易に白化するという欠
点を有しており、この欠点はフッ素系重合体を混合して
も十分には改善されない。従ってかかる組成物からのフ
ィルムを重合物表面保護用フィルムとして用いても不適
当である。

値下に上記多層構造重合体について説明する。

多層構造重合体を構成する最内層重合体囚を１多層構造
重合体に柔軟性と強靭さを付与するものである。該重合
体囚を形成する炭素数８以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（ＡＩ　）としてはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
少な（とも一種が６０〜１００重量部の範囲で用いられ
る。これらは単独１合体のガラス転移温度が低いもの程
有利である。

共重合可能な二重結合を有する単量体（ＡＩ）としては
前記アルキルアクリレ−）（ＡＩ）と共重合可能なもの
で低級アルキルメタクリレート、低級アルコキ７アクリ
レート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、
アクリルＷｌｌ　　メタクリル酸等の（メタ）アクリル
酸誘導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
が挙げられ０〜４０重量部の範囲で用いられる。

多官能性単量体（Ａ、）は０〜１０重量部の範囲で用い
られ、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート等が好ましく、さら
Ｋはジビニルベンゼン、アルキレンクリコールジアクＩ
Ｊ　レー）等も挙げられる。

グラフト交叉剤は前記（ＡＩ　）〜（Ａ、）の合計量し
ては共１合性のα、β−不飽和モノ力ルボン酸又はジカ
ルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロ
チルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。アリルエステルとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
及びイタコン酸等のアリルエステルが挙げられ。

特にアリルメタクリレートが優れた効果を示す。

グラフト交叉剤の使用量が０．１重量部未満のものでは
グラフト結合の有効量が少なすぎる為最終的に得られる
重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明性等が大
巾に低下してしまう。

また５重量部を超えるものでは％に弾性が低下し、柔軟
性９強靭さを充分付与することができない。

最内層重合体（Ｎの多層構造重合体中に占める量は５〜
５０重量−である。５重量多未満の量では多層構造重合
体に目的とする柔軟性や強靭さを付与することができな
い。また５００重量部超える量では多層構造重合体自体
がゴム的になり取扱いが困ＷＡになるばかりでな（、ａ
男性等の諸物性も大巾に低下してしまう。なおこのアク
リル系ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体（４）は
必９に応じて２段構造、３段構造にすることも可能であ
る。

さらに最内層重合体（４）は上記の他にゲル含有量、膨
潤度１粒子径等についても好ましい領域が存在し、特に
ゲル含有量、ｍ潤度に関しては下記の測定法で求めたゲ
ル含有量が６０重量嘔以下、好ましくは３〜１５の範囲
であることが必要である。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） ＪＩＳ　Ｋ−６３８８Ｋ準じ当該重合体を所定量採取し
、２５℃、４８時間メチルエチルケト／（以下ＭＥＫと
略記する。）中に浸漬膨潤度引き上げ、付着したＭＥＫ
を拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥機中
でＭＩＫを乾燥除去し恒量になった絶乾重量を読みとり
次式によって算出する。

絶乾重量 ゲル含有ｔｌ−＝　　　　　　　　　　　　　　ｘｌｏ
。

採取サンプルの重量 最外層重合体偽）の粒子径については５００〜５０００
Ａの範囲であれば最終の多層構造重合体の透明性や耐ス
トレス白化性をそれはと低下させることがない。

久忙多層構造重合体を構成する最外層重合体＋Ｂ）　ｉ
ｋ：形成する炭素数４以下のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート（Ｂ１）としてはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等の少な（とも一種が６０〜１０
０重量部の範囲で用いられ２％にメチルメタクリレート
が好ましいものである。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ、）としては
炭素数８以下のアル中ル基を有するアル中ルアクリレー
トの他前記（Ａ、）成分に示したものが挙げられる。こ
れら（Ｂ、）成分はθ〜４０１［置部の範囲で用いられ
る。

最外層重合体（Ｂ）の多層構造重合体中に占める量は１
０〜９５０〜９５重量部１０１量囁未満の量では重合、
凝固操作等の観点から安定な重合体が得られない。また
９５５重量部超える量では最内層重合体（４）の含有量
が小さくなり目的とする弾性が得られなくなる。

なお最外層重合体（１１０重合時には連鎖移動剤等を用
いて重合度を調節することも可能であり。

むしろ好ましい場合も多い。

本発明で使用する上記多層構造重合体は上記最内層重合
体（４）及び最外層重合体（Ｂ）を基本構造単位とする
ものであるが、さらに必要に応じ該１合体（Ａ１層と該
重合体（Ｂ１層間Ｋ１０〜９０重量部の縦素数４以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｃ＋）、
９０〜１０重量部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（Ｃ，）、　　０〜２０重量部の
共重合可能な二重結合を有する単量体（ｃｍ）、　　ｏ
〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ４）、　　（ｃ＋）
〜（Ｃ４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなる中間層（Ｃｌが少な
くとも一層配設されていることが可能である。ここで（
Ｃ１）〜（Ｃ４）の成分及びグラフト交叉剤は前記重合
体（４）及び重合体（Ｂｌで使用される各成分と同様の
ものが使用される。

なお中間層ｔｃ）においてもグラフト交叉剤は必須であ
り、これを用いない場合には多層構造重合体が応力をう
けた時に容易に白化しやすいものとなり望ましい物性の
ものは得られない。好ましいグラフト交叉剤の使用量は
中間層（Ｃ）を構成する他の単量体の合計量１００重量
部に対し０．５〜２重量部である。

多層構造重合体中の中間層（Ｃ）の占める量は７０重量
−以下が適当であり、７０重量嘩を超えると最終重合体
全体のバランスを（すすので好ましくない。

最外層重合体（Ｂｌ及び中間層重合体（Ｃ）は量内層重
合体囚にある程度グラフトしている事が必要であり、下
記の測定法で求めたグラフト率の値が２５慢以上である
ことが好ましい。

（グラフト率の測定法） １００ｄの三角フラスコに試料０．５７を秤量しＭＥＫ
５ＯＮｌを加えて一昼夜放置後、これを遠心分離機にて
可溶分と不溶分を分離する。不溶分は減圧乾燥して恒量
にして重量を測定しこれをクラフトゴム分トスル。

多層構造重合体は通常の乳化重合法による逐次多段１合
法によって容易に得られる。即ち最内層重合体（４）を
まず乳化重合法によって得た後該重合体（４）の存在下
で次層を重合する。この場合針たな１合体粒子を形成さ
せるような乳化剤の追加を行なわない、以後これをくり
返して尚腋多層構造重合体の重合を完了する。重合に際
して使用する乳化剤、触媒、凝固剤等については％（規
制されないものである。なお乳化重合後置外層重合体（
Ｂｌのみを懸濁重合に転換させる乳化Ｓ満１合法も有利
な方法である。

本発明の１合物表面保護用フィルムは上述した如き組成
の樹脂組成物から構成され耐候性。

透明性に優れるものである。このフィルムの使用法はこ
のフィルムを重合性モノマーあるいは溶剤を含むシラツ
ブ、含浸用半重合物に接するように積層しそのまま次工
程で重合硬化させ。

得られる重合硬化物表面に本発明の上記組成からなるフ
ィルムを構成する多層構造重合体を重合接着せしめ当骸
重合硬化物表面の耐候性向上を計るものである。しかも
溶剤等には安定な弗素系重合体成分は重合硬化時には何
ら変化を起さないので平滑で、かつ均一な表面を与え従
来の如きあばた状や縮緬状の表面欠陥を是正することが
できるという特徴をも有する。

なお本発明の重合物表面保護用フィルムを構成する上記
樹脂組成物には予め必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、充填剤、顔料、加工性改良のための助剤等の通常
の添加剤を添加することが可能なだけでな（、物性を低
下させない範囲内で他の重合体をも含むことが可能であ
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例における部数はいずれも重量部数である。

また実施例中で用いる略語は下記の通りである。

ＭＭＡ　：　　メチルメタクリレート ＢｕＡ　：　　ブチルアクリレート ＡＭＡ　：　　アリルメタクリレート ｎ−ｃ、ＳＲ：ｎ−オクチルメルカプタンＣＨＰ　：　
　クメンハイドロパーオキサイド８Ｆ８　：　　ンデク
ムホルムアルデヒドスルフオキシレート 実施例１ 攪拌機　ａＳガス導入管、冷却器のついた反応容器内に
蒸留水２００部、スルフォコハク酸エステルンーダ塩１
．　Ｏ郁、８Ｆ８０．０３部を仕込み窒素気流下で攪拌
し容器内を充分に窒素置換を行なう。その後反応容器を
５０℃に昇温し。

攪拌］でＢｕＡ２５．５部、ＭＭＡ４．５部、　ＡＭＡ
０６１５部及びこれらにあらかじめｆ＃ｊＦさせたＣＨ
Ｐ（０，１ｓ対対量量混合物）の混合物を６０分にわた
って容器内に添加し、さらに２時間保持して最内層（蜀
の重合を完了させた。この最内層１合体囚のゲル含有量
は９０．５ｓ、１１潤度は７．２であり、平均粒子径は
約０，１１１Ａであった。

次いで反応容器の温度を８０℃まで昇温し。

０．１４部のｓｒｓを少量の水に溶解したものを添加し
た後、ＭＭＡ６３部、ＢｕＡ７部及びＣＨＰ（０，３９
１対単量体混合物）の混合物を約４時間にわたって徐々
に添加し、さらＶＣ１時間保持して最外層中）の重合を
行なった。

このようにして得られたラテックスは塩化カルシウムを
用いて凝析、凝集、同化反応を行ない、濾過、洗浄、脱
水後乾燥してパウダー状の多層構造重合体（１−１）を
得た。多層構造重合体ｍ１−１１のグラフト率は１０７
嘩であった。

多層構造重合体（１−１）と、ｊ＜　リ弗化ビニＩＪデ
ン（ｍ品名　ＫＦ参１０００．　　呉羽化学工業株式会
社製）を第１表に示す割合で夫々ヘンシェルミキサーで
ブレンド後スクリュー型押出機によりペレット化した。

このベレットをインフレーション法で厚さ５０μのフィ
ルム［成形した。フィルムの状態を第１表に示す。

次にこれらのフィルムを夫々厚さ約１０簡のガラス板上
に拡げゴムローラで密着せしめた。

その後これらフィルム上に下記組成となるように別途調
製したガラス繊細入り不飽和ポリエステルタラップを均
一に流延させた。

不飽和ポリエステルシラツブ（武田県品　　１００部工
業（株）Ｉｔポリマール２２０９） ガラス繊−（旭ファイバー（株）＠　　　　　１５部チ
ョップトストラ／ド８２４Ａ） メチルエチルケトンパーオキサイド　　　　　　３部こ
のガラス繊細入り不飽和ポリエステルシラツブの上に厚
さ２５μのポリエステルフィルムを該シラツブに接触す
るように重ね、しかる後厚さ約１０ｍのガラス板で覆い
１２０℃の熱風循環炉中で３０分間重合硬化させた。

その後硬化書を炉から敗り出して室温で空冷してからガ
９ｈ＠及びポリエステルフィルムを取り除き多層構造重
合体とポリ弗化ビニリデンの混合組成物からなるフィル
ムが表面に重合接着された均一なシート状物を得た。

次にこのようにして得られた夫々のシート状物の表面保
護フィルム面をサンシャインウエザオメーターによる３
０００時間加速曝露試験した後の肉眼による着色状態を
観察した結果を第１ＩＩに示す。

また加速曝露後の表面保護フィルム面をナイフで１部間
隔の格子線を縦、横各１ｏ本付与した後セロファンテー
プで１８０’　剥離試験を行なった。その結果を第１表
に併せて示す。

さらに加速曝露後の表面状態の目視観察結果を第１表に
併せて示す。

実施例２ 実施例１と同じ反応容器に蒸留水２００部。

８Ｆ８０．１部を仕込み、窒素気流下で攪拌することに
よって容器内を充分に＊＊置換する。

次いで反応容器を７０℃に昇温し、攪拌下でＢｕＡ９０
部、ＭＭＡ　Ｉ　０部、　　ＡＭＡ　１．０１１１１゜
ＣＨＰｏ、１ｉ１Ｓ及びスルフオコハク賑エステルンー
ダ塩３部の混合物を２時間にわたって添加し。

さらに３０分保持して最内層（３）の重合を完了させた
。この最内屠体）のゲル含量は９３．５％、ｌｌ＋潤度
は９．５であり、平均粒子径は０．１１μであった〇 この最内層（Ａ）１合体のラテックス７５部（固形分換
算で２５部）九充分Ｋｇ１素置換した蒸留水１５０部を
加え９反応系の温度を８５℃まで昇温する。

次いで少量の水に溶解した８Ｆ８０．０７５部を添加し
た後、ＭＭＡ　１５部、ＢｕＡ１０部。

ＡＭＡｏ、２５部及びＣＨＰｏ、１部からなる単量体混
合物を１時間にわたって添加し、さらに３０さらに８Ｆ
８０．０２５１ｔｌを少量の水にとかして加えた後、Ｍ
Ｍ人９５部、ＢｕＡ　５％、ｎ　−Ｃ，ＳＨｏ、２部及
びＣＨＰｏ、１１！ＩＳからなる単量体混合物を２時間
にわたって滴下し、その後８５℃で１時間反応を続は最
外層（Ｂ）の重合を完了させた＠ このよ’＋Ｋして得吋叢だラテックスを実施例１と同様
の手順で処理し、粉体状の多層構造重合体Ｃｌ−２１を
得た。この多層構造１合体［１−２１のグラフト率は８
４哄であった。

多層構造重合体［１−２〕９０部と四弗化エチレンと二
弗化ビニリデンとの共重合体＜ＶｔＳ品名カイナ−８Ｌ
、ベンウォルト社ＩＩ）　１０ｍｌをブレンドし実施例
１と同様にして７５μ厚のフィルムを得た。フィルムの
透明性は良好であった。

このフィルムを実施例１と同じ要領で実施例１で用いた
同じ組成のガラス繊維入り不飽和ポリエステルに重合接
着せしめ均一なシート状物を得た〇 このシート状物を実施例１と同じ評価を行なったところ
加速曝露試験後の着色もなく、剥離試験でも剥離せず、
また加速曝露後のチョーキングも認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 弗１／Ａ系重合体１〜９９重量部と王妃に示される多層
   構造重合体９９〜１重量部とからなる樹脂組成物から構
   成される重合物表面保嚢用フィルム。 多層構造重合体： ６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基な有す
   るアルキルアクリレート（ＡＩ）１０〜４０重量部の共
   重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ、）。 ０〜ｌＯ重量部の多盲能性単量体（ＡＩ）。 （ＡＩ）　〜（Ａｍ）　　の合計量１００重量ｓＫ対し
   ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル
   含有量５ｏｉｋ量−以上、Ｉｌｌ震度１５以下あり、か
   つ当骸多層構造重合体中に占める量が５〜５０重量嘩で
   ある最内層重合体−と ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
   るアルキルメタクリレ−）　（Ｂｌ）　。 ０〜４０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｂｌ）。 の組成からなり、かつ当し多層構造重合体中に占める量
   が１０〜９５重量％である最外層重合体（Ｂｌを基本構
   造部位とし、望むならば重合体（４）層と重合体（Ｂ１
   層間に１０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基な
   有するアルキルメタクリレート（ｃ、’）。 １０〜９０重量部の炭素数８以下のアルキル基を有する
   アルキルアクリレート（ＣＩ）。 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｃ１）。 ０〜１０重量部の多盲能性単量体（Ｃ４）。 （ＣＩ）〜（Ｃ４）ノ合計量１００重量部に対し０、１
   〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層幅）を一層
   以上有することが可能な多層構造重合体。