JPS5938056A - ポリカ−ボネ−ト積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された耐？゛性を有するポリカーボネート
積層板に関する。

従来よりポリカーボネートシートは透明で耐衝撃性に優
れているため窓ガラスの代用として、またアーク°−ド
の屋根材料や建築物の壁材料等に使用されている。しか
しながらポリカーボネートシートは耐候性に欠ける面が
あり、特に屋外使用においてはその使用中に黄帯色し、
さらには表面が白化劣化し透明性が著しく損なわれると
いう欠点があるためその使用範囲が限定されている。

このようなポリカーボネートシートの欠点を改良するだ
めにこれまでポリメチルメタクリレートをフィルム化し
、これをポリカーボネートシートに積層することが試み
られたが、ポリメチルメタクリレートは硬く脆いという
特質故そのフィルム化及びフィルム化したものをポリカ
ーボネートシートに積層することが非常に困蛯であり実
用に供されていない。

一方塩化ビニル樹脂やＡＢＳ樹脂はいずれも耐候性に劣
るものであり長年の使用により変退色、光沢低下等の外
観、形状の変化あるいは衝撃強度等の諸物性の低下をき
たしていたが本出願人はこれらの欠点を改良する方法と
して特定のアクリル系多層構造重合体をこれら樹脂の成
形体の表面に直接被覆することにより所期の目的を達成
しう石ことを見出し先に出願しだが、本発明者らは熱可
塑性樹脂成形体の一項として上記ポリカーボネートシー
トの少なくとも一面尾上記先願で提案した特定のアクリ
ル系多層構造重合体からのフィルムを積層することによ
りポリカーボネートシートの耐候性が著しく改善され、
しかも該多層構造重合体フィルムの積層作業性等に何ら
支障がないことを見出１７本発明に到達した。

即ち本発明の要旨とす−るところ日ポリカーボネートシ
ートの少なくとも一面に下記に示される架橋弾性体を芯
とするアクリル系多層構造重合体からなるアクリル系フ
ィルム’ｌｔ層したポリカーボネート積層板である。

アクリル系多層構造重合体〔１〕： ６０〜１００部の炭素数８以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレ−）　（ＡＩ）、０〜４０部の共重合可
能な二重結合を有する単量体（Ａ、）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａ３）、（Ａ、）〜（Ａ
３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤の組成からなるゲル含有量６０％以上、膨潤度１５
以下であり、かつ当該重合体〔１〕中に占める量が５〜
５０％である最内層重合体（Ａ）と ６０〜１００部の炭素数４以下のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（Ｂ１）、０〜４０部の共重合可
能な二重結合を有する単量体（Ｂ２） の組成からなり、かつ当該重合体〔１〕中に占める量が
１０〜９５チである最外層重合体（Ｂ）を基本構造単位
とし、望むならば重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）層間に １０〜９０部の炭素数４以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート（ＣＩ）、１０〜９０部の炭素数８
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ−ｔ’　（
ｃｔ）、０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（Ｃ８）、 ０〜１０部の多官能性単量体（０番）、（ＣＩ）〜（Ｃ
４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤からなる中間層（Ｃ）を少なくとも一層有すること
が可能なアクリル系多層構造重合体〔１〕。

本発明のポリカーボネート積層板はポリカーボネートシ
ートの片面又は両面に上述した特定の構造を有するアク
リル系多層構造重合体〔１〕をＴ−ダイ押出；法又はイ
ンフレーション法等め通常の成形方法にて成形した厚さ
１０〜１００部程度（必ずしもこの範囲の厚さに限定さ
れるものではない。）のフィルムを熱圧着又は接着剤等
により積層することにより得られるものである。

本発明において被覆材料として用いられるアクリル系フ
ィルムはそのポリマー構造が上述した如き構造を有し、
アクリル樹脂本来の特性である優れ九制候性に加え架橋
弾性体を芯とすると ため適度の強度を柔軟性を有すると共に耐ストレス白化
性や加工特性にも優れておりポリメチルメタクリレート
や通常のメタクリル系リニアコポリマーとけ全く異なる
優れブこ特性を有するものである。

″１ｉｆｒ本発明のポリカーボネート積層板ヲ横゛成す
るポリカーボネートシートは式 なる繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂、さらＫ
はコポリカーボネート樹脂、又は変性ポリカーボネート
樹脂等からなるシートであり、そのＪＷみは成形加工上
０．５〜１０ｍ５のものが用いられるが必ずしもこれに
限定さｈるものではない。

次に本発明において使用されるアクリル系フィルムを構
成するアクリル系多層構造重合体〔１〕について説明す
る。

アクリル系多層構造重合体〔１〕ｔ−構成する最内層重
合体（Ａ）は該重合体〔１〕に柔軟性と強靭さを隋与す
るものである。該重合体（Ａ）　ｆ形成する炭素数８以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ａ、）
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等の少なくとも一釉が６０〜１０
０共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ、）として
は前記アルキルアクリレート（Ａ１）と共重合可能なも
ので低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアク
リレート、シアンエチルアクリレート、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸銹
専体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置換ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が挙
げられ０〜４０部の範囲で用いられる。

多官能性単駄体（Ａ、）は０〜１０部の範囲で用いられ
、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレン、グリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレング
リコールジメタクリレート等が好ましく、さらにはジビ
ニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等
も挙げられる。

グラフト交叉剤は前記（Ａθ〜（Ａ、）の合計１゜１０
０部に対１，０．１〜５部、好ましくは０．５〜２部の
範囲で用いられ、具体例としては共欧合性のα、β−不
飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のアリルエステル
、メタアリルエステル、クロチルエステル及びトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げ
られる。

アリルエステルとしてはアクリル１駿、メタクリレート
、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優れた効
果を示す。グラフト交叉剤の使用量が０．１部未満のも
のではグラフト結合の有効量が少なすぎる為最終的に得
られる重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明性
等が内申に低下してしまう。また５部を超えるものでは
特に弾性が低下し、柔軟性、強靭さを充分付与すること
ができない。

、、最内層重合体（Ａ）のアクリル系多層構造重合体［
１）中に占める量は５〜５０ｆｂである。５チ未満の量
ではアクリル系多層構造重合体（１）に目的とする柔軟
性や強靭さを付与することができない。また５０％を超
える量では゛アクリル系多層構造重合体〔１〕自体がゴ
ム的になり取扱いが困難になるばかりでなく、透明性等
の諸物性も大巾忙低下してしまう。なおこのアクリル系
ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体（Ａ）は必要忙
応じて２段構造、３段構造にすることも可能である。

さらに最内層重合体（Ａ）は上記の他にゲル含有量、膨
潤度、粒子径等についても好′ましい領域が存在し、特
にゲル含有量、膨潤度に関【７ては下記の測定法で求め
たゲル含有量が６０％以上、好ましくは８ｏチ以上、膨
潤度が１５以下、好ましくけ３〜１５の範囲である仁と
が必要である。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−６３８８に準じ当該重合体を所定量採取
し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ
と略記する。）中に浸漬膨潤度引き上げ、利殖したＭＥ
Ｋを拭い取った後その＠量を測定し、その後減圧乾燥機
中でＭＥＫを乾燥除去し恒量になった絶乾重、Ｉ１．′
５ｆ：読みとり次式によって斜、出する。

絶乾＠址 最内層重合体（Ａ）の粒子径については５００〜５００
０Ａの範囲であれば最終の多１−構造重合体〔１〕の透
明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させるととかな
り０ 次層アクリル系多層構造重合体゛〔１〕を構成する最外
層重合体（Ｂ）を形成する炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（Ｂｌ）としてはメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレ−１・、ブチルメタクリレート等の少なくとも一
種が６０〜１００部の範囲で用いられ、特にメチルメタ
クリレートが好ましいものである。

共重合可能な二重結合を有する単Ｎ１体（Ｂ２）として
は炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートの他前記（Ａ、）成分に示したものが挙げられる。

これら（Ｂり成分はθ〜４″０部の範囲で用いら）する
。

最外層重合体（Ｂ）のアクリル系多層構造重合体〔１〕
中に占める量は１０〜９５チである。

１０チ未満の量では重合、凝固操作等の観点から安定な
重合体が得られない。また９５％を超える搬では最内層
重合体（Ａ）の含イ橿量が小さくなり目的とする弾性が
得られなくなる。

なお最外層重合体（Ｂ）の重合時にシま連鎖移動剤等を
用いて重合“寮−を調節することも可能であり、むしろ
好ましい場合もあ石。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体〔１〕は上
記最内層重合体（Ａ）及び最外層重合体（Ｂ）？基本構
造学位とするものであるが、さら□に必要に応じ該重合
体（Ａ）層と該重合体（Ｂ）層ｒｌＪ］Ｋ１０〜９０部
の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レ−）（ＣＩ）、９０〜１０部の炭素数８以下のアルキ
ル基を有するプルキルアクリレ−）（Ｃ，）、０〜２０
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ９）、０
〜１゜部の多官能性単量体（Ｃ４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４
）の合計景１００部に対し０．１〜５部のグシフト交叉
剤の組成からなる中間層（Ｃ）が少なくとも一層配設さ
れていることが可能である。ここで（Ｃ１）〜（Ｃ４）
の成分及びグラフト交叉剤ｄ前ｔｔｅ　重合体（Ａ）及
び重合体（Ｂ）で使用される各成分と同様のものが使用
される。

アクリル系多層構造重合体〔１〕中の中間層（Ｃ）の占
める飢は７０％以下が適当であり、７０チを超えると最
終重合体全体のバランスをくずすので好ましくない。

アクリル系多層構造重合体〔１〕は通常の乳化重合法に
よる遂次多段重合法によりて容易に得られる。即ち最内
層重合体（Ａ）をまず乳化重合法によって得た後該重合
体（Ａ）の存在下で次層を重合する。この場合新たな重
合体粒子を形成させるような乳化剤の追加を行なわない
。以後これをくり返して当該多層構造重合体〔１〕の重
合を完了する。重合に際して使用する乳化剤、触媒、凝
固剤等については特に規制されないものである。なお乳
化重合後最外層重合体（Ｂ）のみを懸濁重合に転換させ
る乳化懸濁重合法も有利な方法である。

アクリル系多層構造重合体［１）には必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が配合されてい
てもよい。

本発明は上述した如き構造を有すゐアクリル系多層構造
重合体〔１〕を被徨拐料として使用するため優れた耐候
性と卓越した外観を有するボリカーボネート積層体とす
ることができるものである。

以下実施例に」、り本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の略飴は下記の通りである◎メチルメタク
リレート　　　　　　　　　　　ＭＭＡブチルアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　ＢｕＡｌ、３−ブチレン
ジメタクリレート１３Ｄアリルメタクリレート　　　　
　　　　　　　ＡＭＡクメンハイドロパーオキサイド　
　　　　　Ｃ）ＩＰｎ−オクチルメルカプタン　　　　
　　　　ｎ−０８Ｈジーｎ−オクチルフタレート　　　
　　　　　１）ＵＰ実施例１ （１）　　アクリル系多層構造重合体〔１〕の製造冷却
器つき反応容器内にイオン交換水２５（）部、スルフオ
コハク酸エステルソーダ埠１部、ソデウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素気流下で
攪拌徒、１５部のＢｕＡ、　０．１５部のＡＭＡｆｆｉ
仕込む。ＢｕＡ中にはＢｕＡに対し−Ｃ０，１９６ＣＨ
Ｐ’、ｒ溶納させる。以降の段階で加えられる全てのモ
ノマーについても特別の記載がない限りそれぞれのモノ
マーに対して０．１チのＣＨＰが含まれている。反応容
器は窒素気流下に２０　Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しなが
ら７０℃に昇温し、６０分攪拌して最内層重合体（Ａ）
の重合が完了する。つづいて５部のＭＭＡ、１０部のＢ
ｕＡ　ｓＯ，０７５部のＡＭＡの混合物を１０分間にわ
たって添加し、更に５０分保持して第２段階の重合が完
了する。次に１０部のＭＭＡ、１０部のＢｕＡ、　０．
１のＡＭＡからなる第３層成分を１０分間にわたって添
加し、更に４０分保持して第３層の重合が完了する。更
に１０部のＭＭＡ、５部のＢｔｌＡ％　ｏ、ｏ　７５部
のＡＭＡからなる第４層成分を同様に重合した後、３５
部のＭＭＡ、０．０７部のｎ−０８Ｈからなる最外層重
合体（Ｂ）成分を１５分で添加・重合して５層からなる
アクリル系多層構造重合体〔１〕を合成した。この組成
物は表−１中の（１−Ａ）に相当する。各層の重合終了
後のサンプリング試料の電子顕微鏡による観察によって
各層の重合時には新しい粒子の生成が起こらず完全なシ
ード重合が行なわれていることを確認した。得られたエ
マルジョンは塩化アルミニウムを用いて＃１１５Ｍ集、
固化反応を行ない、濾過、水洗抜、乾燥して乾粉を得た
。

全く同様の重合方法ケ用いて表−１中に示される様なア
クリル系多層構造重合体〔１−Ｂ〕、（１−Ｃｉｌ、（
１−１）：］を合成した。

得られたポリマーはいずれも通常のりニアポリマーとは
異なり、架橋ＩｔＩ４造をとっている為、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー　（ＧＰＣ）　、極限粘を
４法等の通常の手段でその分子索を測定する事ができな
かった。

（２）　　ポリカーボネート積層板の製造前記のアクリ
ル系多層構造重合体［１７Ａ）〜（１−Ｄ）″ｆ：夫々
夫々グーダイ押出機押出し厚さ５０μのフィルムとした
。これらフィルムを他の押出機で押出成形中のポリカー
ボネートシートの片面に個々に熱圧着して４稗類のポリ
カーボネート積層板を得た。

アクリル系多層構造重合体（１−Ａ）〜（１−Ｄ）の押
出し成形性−及びこれら重合体フィルムのポリカーボネ
ートシートとの接着性は極めて良好でありだ。

これらアクリル系フィルムを積層したポリカーボネート
積層板は被覆を施さないポリカーボネートシートに比較
して極めて優れた耐候性を示１−１長期間の使用におい
ても変退色、光沢低下等が極めて少ないものであった。

またポリカーボネートシートの耐衝感性は何ら損なわれ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリカーボネートシートの少なくとも一面に下記に示さ
   れる架橋弾性体を芯とするアクリル系多層構造重合体〔
   １〕から力るアクリル系フィルム管積層したポリカーボ
   ネート積層板。 アクリル系多Ｊ１１構造重合体〔１〕：６０〜１００重
   竜部（以下部と略称する。）の炭素数８以下のアルキル
   基を有するアルキルアクリレート（Ａ、）、 ０〜４０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
   、）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａ３）、（Ａ、）〜（Ａ
   、）の合計険」００部に対し０．１〜５、部のグラフト
   交叉剤の組成からなるゲル含有喰６０重獣％（以下チと
   略称する。）以上、膨憫度１５以下であり、かつ当該重
   合体〔１〕中に占める絹が５〜５０％である最内［３合
   体（Ａ）と６０〜１００部の炭素数４以下のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレ−）　（Ｂ＋）、０〜４０
   部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂり の組成からなり、かつ当該重合体〔１〕中に占める量が
   １０〜９５１である最外層重合体（Ｂ）を基本構造単位
   とし、望むならば重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）層間に １．０〜９０部の炭素数４以下のアルキル基を有するア
   ルキルメタクリレート・（Ｃ１）、１０〜９０部の炭素
   数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（
   Ｃ２）、 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
   ８）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｃ４）、（Ｃθ〜（Ｃ４
   ）の金目゛［量１００部に対しく）、１〜５部のグラフ
   ト交叉剤からなる中間層（Ｃ）を少なくとも一層有する
   ことが可能なアクリル系多層構造重合体（］）。