JPS648665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹
脂（以下FRPという）成形物や半重合シラツプ
含浸布帛、ガラスビーズ包埋再帰反射シート等の
表面保護、耐候性向上さらには外観改良に使用し
うる重合物表面保護用フイルムにに関するもので
ある。 FRP成形物や半重合シラツプ含浸布帛、ガラ
スビーズ包埋再帰反射シート等はその用途面から
いつて屋外で使用されることが多く長時間の太陽
光線によりその表面が劣化を起し易く外観上、強
度上好ましくない現象が生じ易い。 このため耐候性に優れるポリアルキルメタクリ
レート系フイルムをこれら成形物の表面に貼合せ
ることにより上記欠点を改良し得ることが考えら
れる。しかしながら上記成形物を製造する際に加
熱、キユアーする前にポリアルキルメタクリレー
ト系フイルムを被覆し重合接着することにより該
フイルムが強固に接着した積層物を得ることが可
能であるが、その反面該フイルムが作業工程の途
中で重合性モノマーや使用溶剤により溶解、膨潤
し平滑なフイルム形態を保持できなくなり、その
仕上り面があばた状や縮緬状となり均一な表面保
護層を形成できないという欠点を有する。 一方FRP波板や薄板の耐候性保護の目的で放
電加工したポリ弗化ビニールフイルム（例えばテ
ドラーフイルム（商品名）、デユポン社製）を
FRP製造工程に於て重合接着する方法が開発さ
れているが、ポリ弗化ビニールフイルムとFRP
との接着が充分でなくFRP板の使用中にポリ弗
化ビニールフイルムが剥離してくるという欠点が
ある。 本出願人はかかる現状に鑑み上述した如き欠点
の生じない重合物表面保護用フイルムについて鋭
意検討の結果ポリアルキルメタクリレート系フイ
ルムとキヤリアフイルムとの積層被合フイルムか
らなる特願昭56―19806号、特願昭57―14573号等
の発明を完成し先に出願した。 しかしながらかかる発明に係る積層複合フイル
ムは特殊な接着剤の使用、キヤリアフイルムの使
用を必須とするものであり、その製造に繁雑さを
伴なう。 本発明者らはさらに検討を重ね、特定の多層構
造重合体と弗素系重合体とを特定の範囲で配合し
た樹脂組成物から構成されるフイルムが従来提案
されたキヤリアフイルムを不要とし、しかも優れ
た耐候性を有し上述した如き重合物表面の保護用
フイルムとしてそのまま使用し得ることを見出し
本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは弗素系重合体
１〜99重量部と下記に示される多層構造重合体99
〜１重量部とからなる樹脂組成物から構成される
重合物表面保護用フイルムにある。 多層構造重合体： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートA₁、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体A₂、 ０〜10重量部の多官能性単量体A₃、 A₁〜A₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量
60重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該
多層構造重合体中に占める量が５〜50重量％で
ある最内層重合体Ａと 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートB₁、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体B₂、 の組成からなり、かつ当該多層構造重合体中に
占める量が10〜95重量％である最外層重合体Ｂ
を基本構造単位とし、望むならば重合体Ａ層と
重合体Ｂ層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートC₁、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレートC₂、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体C₃、 ０〜10重量部の多官能性単量体C₄、 C₁〜C₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量部
のグラフト交叉剤からなる中間層Ｃを一層以上
有することが可能な多層構造重合体。 本発明の重合物表面保護用フイルムを構成する
弗素系重合体とは弗素を含有する重合体であり、
具体例としてはポリ弗化ビニール、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリ三弗化塩化エチレン、ポリ２，２，
２フルオロエチルメタクリレート、ポリ四弗化エ
チレン、四弗化エチレン／弗化ビニリデン共重合
体、四弗化エチレン／六弗化プロピレン共重合
体、弗化ビニリデン／六弗化プロピレン共重合
体、弗化ビニリデン／パーフルオロプロピレン共
重合体等が挙げられ、特にポリ弗化ビニリデンは
本発明で使用する多層構造重合体との相溶性およ
び得られるフイルムの透明性等の点から好ましい
ものである。 また本発明の重合物表面保護用フイルムを構成
する上記多層構造重合体は、その適度に架橋した
ネツトワーク構造からなる架橋弾性体を芯とする
ため適度の強度と柔軟性を有すると共に耐ストレ
ス白化性や加工特性にも優れるなどポリメチルメ
タクリレートやその他の通常のリニアポリマーで
は見られない優れた特性を示すので、本発明にお
いてはかかる多層構造重合体を用いることは重要
なことである。 例えば特公昭49―37574号公報には、アクリル
系樹脂組成物とフツ化ビニリデン重合体の混合組
成物が示されているが、特公昭49―37574号公報
におけるアクリル系樹脂組成物では架橋弾性体層
と最外樹脂層の間の中間層にグラフト交叉剤を用
いていない為に架橋弾性体層と最外樹脂層の結合
が不十分であり、従つてストレスを受けたときに
容易に白化するという欠点を有しており、この欠
点はフツ素系重合体を混合しても十分には改善さ
れない。従つてかかる組成物からのフイルムを重
合物表面保護用フイルムとして用いても不適当で
ある。 以下に上記多層構造重合体について説明する。 多層構造重合体を構成する最内層重合体Ａは多
層構造重合体に柔軟性と強靫さを付与するもので
ある。該重合体Ａを形成する炭素数８以下のアル
キル基を有するアルキルアクリレートA₁として
はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレート等の少なくとも一種
が60〜100重量部の範囲で用いられる。これらは
単独重合体のガラス転移温度が低いもの程有利で
ある。 共重合可能な二重結合を有する単量体A₂とし
ては前記アルキルアクリレートA₁と共重合可能
なもので低級アルキルメタクリレート、低級アル
コキシアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
等の（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、また
その他スチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ０
〜40重量部の範囲で用いられる。 多官能性単量体A₃は０〜10重量部の範囲で用
いられ、具体的にはエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３―ブチレングリコールジメタクリレー
ト等が好ましく、さらにはジビニルベンゼン、ア
ルキレングリコールジアクリレート等も挙げられ
る。 グラフト交叉剤は前記A₁〜A₃の合計量100重量
部に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜２重量
部の範囲で用いられ、具体例としては共重合性の
α，β―不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチ
ルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルエ
ステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優
れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が0.1
重量部未満のものではグラフト結合の有効量が少
なすぎる為最終的に得られる重合体を成形する時
に容易に層破壊が生じ透明性等が大巾に低下して
しまう。また５重量部を超えるものでは特に弾性
が低下し、柔軟性、強靫さを充分付与することが
できない。 最内層重合体Ａの多層構造重合体中に占める量
は５〜50重量％である。５重量％未満の量では多
層構造重合体に目的とする柔軟性や強靫さを付与
することができない。また50重量％を超える量で
は多層構造重合体自体がゴム的になり取扱いが困
難になるばかりでなく、透明性等の諸物性も大巾
に低下してしまう。なおこのアクリル系ゴムの架
橋弾性体からなる最内層重合体Ａは必要に応じて
２段構造、３段構造にすることも可能である。 さらに最内層重合体Ａは上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては下記
の測定法で求めたゲル含有量が60重量％以上、好
ましくは80重量％以上、膨潤度が15以下、好まし
くは３〜15の範囲であることが必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ―6388に準じ当該重合体を所定量採取
し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤度引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量―絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 最内層重合体Ａの粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体の透明性
や耐ストレス白化性をそれほど低下させることが
ない。 次に多層構造重合体を構成する最外層重合体Ｂ
を形成する炭素数４以下のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートB₁としてはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等の少なくと
も一種が60〜100重量部の範囲で用いられ、特に
メチルメタクリレートが好ましいものである。 共重合可能な二重結合を有する単量体B₂とし
ては炭素数８以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレートの他前記A₂成分に示したものが挙
げられる。これらB₂成分は０〜40重量部の範囲
で用いられる。 最外層重合体Ｂの多層構造重合体中に占める量
は10〜95重量％である。10重量％未満の量では重
合、凝固操作等の観点から安定な重合体が得られ
ない。また95重量％を超える量では最内層重合体
Ａの含有量が小さくなり目的とする弾性が得られ
なくなる。 なお最外層重合体Ｂの重合時には連鎖移動剤等
を用いて重合度を調節することも可能であり、む
しろ好ましい場合も多い。 本発明で使用する上記多層構造重合体は上記最
内層重合体Ａ及び最外層重合体Ｂを基本構造単位
とするものであるが、さらに必要に応じ該重合体
Ａ層と該重合体Ｂ層間に10〜90重量部の炭素数４
以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トC₁、90〜10重量部の炭素数８以下のアルキル
基を有するアルキルアクリレートC₂、０〜20重
量部の共重合可能な二重結合を有する単量体C₃、
０〜10重量部の多官能性単量体C₄、C₁〜C₄の合
計量100重量部に対し0.1〜５重量部のグラフト交
叉剤の組成からなる中間層Ｃが少なくとも一層配
設されていることが可能である。ここでC₁〜C₄
の成分及びグラフト交叉剤は前記重合体Ａ及び重
合体Ｂで使用される各成分と同様のものが使用さ
れる。 なお中間層Ｃにおいてもグラフト交叉剤は必須
であり、これを用いない場合には多層構造重合体
が応力をうけた時に容易に白化しやすいものとな
り望ましい物性のものは得られない。好ましいグ
ラフト交叉剤の使用量は中間層Ｃを構成する他の
単量体の合計量100重量部に対し0.5〜２重量部で
ある。 多層構造重合体中の中間層Ｃの占める量は70重
量％以下が適当であり、70重量％を超えると最終
重合体全体のバランスをくずすので好ましくな
い。 最外層重合体Ｂ及び中間層重合体Ｃは最内層重
合体Ａにある程度グラフトしている事が必要であ
り、下記の測定法で求めたグラフト率の値が25％
以上であることが好ましい。 （グラフト率の測定法） 100mlの三角フラスコに試料0.5ｇを秤量し
MEK50mlを加えて一昼夜放置後、これを遠心分
離機にて可溶分と不溶分を分離する。不溶分は減
圧乾燥して恒量にして重量を測定しこれをグラフ
トゴム分とする。 グラフト率（％） ＝グラフトゴム分―架橋弾性体成分量／架橋弾性体
成分量×100 多層構造重合体は通常の乳化重合法による逐次
多段重合法によつて容易に得られる。即ち最内層
重合体Ａをまず乳化重合法によつて得た後該重合
体Ａの存在下で次層を重合する。この場合新たな
重合体粒子を形成させるような乳化剤の追加を行
なわない。以後これをくり返して当該多層構造重
合体の重合を完了する。重合に際して使用する乳
化剤、触媒、凝固剤等については特に規制されな
いものである。なお乳化重合後最外層重合体Ｂの
みを懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法も有利
な方法である。 本発明の重合物表面保護用フイルムは上述した
如き組成の樹脂組成物から構成され耐候性、透明
性に優れるものである。このフイルムの使用法は
このフイルムを重合性モノマーあるいは溶剤を含
むシラツプ、含浸用半重合物に接するように積層
しそのまま次工程で重合硬化させ、得られる重合
硬化物表面に本発明の上記組成からなるフイルム
を構成する多層構造重合体を重合接着せしめ当該
重合硬化物表面の耐候性向上を計るものである。
しかも溶剤等には安定な弗素系重合体成分は重合
硬化時には何ら変化を起さないので平滑で、かつ
均一な表面を与え従来の如きあばた状や縮緬状の
表面欠陥を是正することができるという特徴をも
有する。 なお本発明の重合物表面保護用フイルムを構成
する上記樹脂組成物には予め必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、加工性改良
のための助剤等の通常の添加剤を添加することが
可能なだけでなく、物性を低下させない範囲内で
他の重合体をも含むことが可能である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例における部数はいずれも重量部数である。
また実施例中で用いる略語は下記の通りである。 MMA：メチルメタクリレート BuA：ブチルアクリレート AMA：アリルメタクリレート ｎ―C₈SH：ｎ―オクチルメルカプタン CHP：クメンハイドロパーオキサイド SFS：ソデウムホルムアルデヒドスルフオキシ
レート 実施例 １ 撹拌機、窒素ガス導入管、冷却器のついた反応
容器内に蒸留水200部、スルフオコハク酸エステ
ルソーダ塩1.0部、SFS0.03部を仕込み窒素気流下
で撹拌し容器内を充分に窒素置換を行なう。その
後反応容器を50℃に昇温し、撹拌下でBuA25.5
部、MMA4.5部、AMA0.15部及びこれらにあら
かじめ溶解させたCHP（0.1％対単量体混合物）の
混合物を60分にわたつて容器内に添加し、さらに
２時間保持して最内層Ａの重合を完了させた。こ
の最内層重合体Ａのゲル含有量は90.5％、膨潤度
は7.2であり、平均粒子径は約0.12μであつた。 次いで反応容器の温度を80℃まで昇温し、0.14
部のSFSを少量の水に溶解したものを添加した
後、MMA63部、BuA7部及びCHP（0.3％対単量
体混合物）の混合物を約４時間にわたつて徐々に
添加し、さらに１時間保持して最外層Ｂの重合を
行なつた。 このようにして得られたラテツクスは塩化カル
シウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、
過、洗浄、脱水後乾燥してパウダー状の多層構
造重合体〔―１〕を得た。多層構造重合体〔
―１〕のグラフト率は107％であつた。 多層構造重合体〔―１〕とポリ弗化ビニリデ
ン（商品名KF＃1000、呉羽化学工業株式会社製）
を第１表に示す割合で夫々ヘンシエルミキサーで
ブレンド後スクリユー型押出機によりペレツト化
した。このペレツトをインフレーシヨン法で厚さ
50μのフイルムに成形した。フイルムの状態を第
１表に示す。 次にこれらのフイルムを夫々厚さ約10mmのガラ
ス板上に拡げゴムローラで密着せしめた。その後
これらフイルム上に下記組成となるように別途調
製したガラス繊維入り不飽和ポリエステルシラツ
プを均一に流延させた。 不飽和ポリエステルシラツプ（武田薬品攣業(株)
製ポリマール2209） 100部 ガラス繊維（旭フアイバー(株)製チヨツプドスト
ランド824A） 15部 メチルエチルケトンパーオキサイド ３部 このガラス繊維入り不飽和ポリエステルシラツ
プの上に厚さ25μのポリエステルフイルムを該シ
ラツプに接触するように重ね、しかる後厚さ約10
mmのガラス板で覆い120℃の熱風循環炉中で30分
間重合硬化させた。 その後硬化物を炉から取り出して室温で空冷し
てからガラス板及びポリエステルフイルムを取り
除き多層構造重合体とポリ弗化ビニリデンの混合
組成物からなるフイルムが表面に重合接着された
均一なシート状物を得た。 次にこのようにして得られた夫々のシート状物
の表面保護フイルム面をサンシヤインウエザオメ
ーターによる3000時間加速曝露試験した後の肉眼
による着色状態を観察した結果を第１表に示す。 また加速曝露後の表面保護フイルム面をナイフ
で１mm間隔の格子線を縦、横各10本付与した後セ
ロフアンテープで180゜剥離試験を行なつた。その
結果を第１表に併せて示す。 さらに加速曝露後の表面状態の目視観察結果を
第１表に併せて示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ反応容器に蒸留水200部、
SFS0.1部を仕込み、窒素気流下で撹拌すること
によつて容器内を充分に窒素置換する。 次いで反応容器を70℃に昇温し、撹拌下で
BuA90部、MMA10部、AMA1.0部、CHP0.1部
及びスルフオコハク酸エステルソーダ塩３部の混
合物を２時間にわたつて添加し、さらに30分保持
して最内層Ａの重合を完了させた。この最内層Ａ
のゲル含量は93.5％、膨潤度は9.5であり、平均
粒子径は0.11μであつた。 この最内層Ａ重合体のラテツクス75部（固形分
換算で25部）に充分に窒素置換した蒸留水150部
を加え、反応系の温度を85℃まで昇温する。 次いで少量の水に溶解したSFS0.075部を添加
した後、MMA15部、BuA10部、AMA0.25部及
びCHP0.1部からなる単量体混合物を１時間にわ
たつて添加し、さらに30分保持して中間層Ｃの重
合を完了した。 さらにSFS0.025部を少量の水にとかして加え
た後、MMA95部、BuA5部、ｎ―C₈SH0.2部及
びCHP0.1部からなる単量体混合物を２時間にわ
たつて滴下し、その後85℃で１時間反応を続け最
外層Ｂの重合を完了させた。 このようにして得られたラテツクスを実施例１
と同様の手順で処理し、粉体状の多層構造重合体
〔―２〕を得た。この多層構造重合体〔―２〕
のグラフト率は84％であつた。 多層構造重合体〔―２〕90部と四弗化エチレ
ンと二弗化ビニリデンとの共重合体（商品名 カ
イナーSL ペンウオルト社製）10部をブレンド
し実施例１と同様にして75μ厚のフイルムを得
た。フイルムの透明性は良好であつた。 このフイルムを実施例１と同じ要領で実施例１
で用いた同じ組成のガラス繊維入り不飽和ポリエ
ステルに重合接着せしめ均一なシート状物を得
た。 このシート状物を実施例１と同じ評価を行なつ
たところ加速曝露試験後の着色もなく、剥離試験
でも剥離せず、また加速曝露後のチヨーキングも
認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素系重合体１〜99重量部と下記に示される
   多層構造重合体99〜１重量部とからなる樹脂組成
   物から構成される重合物表面保護用フイルム。 多層構造重合体： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
   有するアルキルアクリレートA₁、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体A₂、 ０〜10重量部の多官能性単量体A₃、 A₁〜A₃の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
   部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量
   60重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該
   多層構造重合体中に占める量が５〜50重量％で
   ある最内層重合体Ａと 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレートB₁、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体B₂、 の組成からなり、かつ当該多層構造重合体中に
   占める量が10〜95重量％である最外層重合体Ｂ
   を基本構造単位とし、望むならば重合体Ａ層と
   重合体Ｂ層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレートC₁、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
   するアルキルアクリレートC₂、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体C₃、 ０〜10重量部の多官能性単量体C₄、 C₁〜C₄の合計量100重量部に対し0.1〜５重量部
   のグラフト交叉剤からなる中間層Ｃを一層以上
   有することが可能な多層構造重合体。