JPH0733939A - フッ化ビニリデン樹脂組成物 - Google Patents
フッ化ビニリデン樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0733939A JPH0733939A JP18304493A JP18304493A JPH0733939A JP H0733939 A JPH0733939 A JP H0733939A JP 18304493 A JP18304493 A JP 18304493A JP 18304493 A JP18304493 A JP 18304493A JP H0733939 A JPH0733939 A JP H0733939A
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- JP
- Japan
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- resin
- meth
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- vinylidene fluoride
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ化ビニリデン樹脂の有する耐熱性、耐候
性などを損なうことなく、低温での機械的特性を改良し
た溶融成形用ブレンド樹脂を提供する。 【構成】 フッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対し、
ゴム状重合体に（メタ）ル酸エステル単独あるいは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
単量体とをグラフト重合して得られた樹脂を１〜５０重
量部混合してなるフッ化ビニリデン樹脂組成物。
性などを損なうことなく、低温での機械的特性を改良し
た溶融成形用ブレンド樹脂を提供する。 【構成】 フッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対し、
ゴム状重合体に（メタ）ル酸エステル単独あるいは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
単量体とをグラフト重合して得られた樹脂を１〜５０重
量部混合してなるフッ化ビニリデン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温特性の改良されたフ
ッ化ビニリデン樹脂組成物に関するもので、単体あるい
は積層体の形で、低温特性と高度の耐薬品性が要求され
るチューブ、シート等の成形品ならびに単体または他樹
脂とのブレンド品の形で塗料用途等に用いられる。
ッ化ビニリデン樹脂組成物に関するもので、単体あるい
は積層体の形で、低温特性と高度の耐薬品性が要求され
るチューブ、シート等の成形品ならびに単体または他樹
脂とのブレンド品の形で塗料用途等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤ
Ｆ」という。）またはフッ化ビニリデン共重合体（以
下、これらを総称して「ＶＤＦ系樹脂」という。）は、
腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対して安定であり、
さらに機械的性質にも優れていることは広く知られてお
り、フッ素樹脂の中でも特に押出成形、粉体塗装等の溶
融加工性に富んでいることから、金属への耐食コーティ
ング、電線被覆等に多く使用されている。さらにＰＶＤ
Ｆはフッ素樹脂の中でもガスバリヤー性に優れており、
この性質を活かした用途も考えられている。例えば、特
開平４−２２４９３９号公報にはＰＶＤＦを内層に、ポ
リアミド樹脂を外層に使用した燃料のバリヤー性に優れ
た燃料配管用樹脂チューブが提案されている。
Ｆ」という。）またはフッ化ビニリデン共重合体（以
下、これらを総称して「ＶＤＦ系樹脂」という。）は、
腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対して安定であり、
さらに機械的性質にも優れていることは広く知られてお
り、フッ素樹脂の中でも特に押出成形、粉体塗装等の溶
融加工性に富んでいることから、金属への耐食コーティ
ング、電線被覆等に多く使用されている。さらにＰＶＤ
Ｆはフッ素樹脂の中でもガスバリヤー性に優れており、
この性質を活かした用途も考えられている。例えば、特
開平４−２２４９３９号公報にはＰＶＤＦを内層に、ポ
リアミド樹脂を外層に使用した燃料のバリヤー性に優れ
た燃料配管用樹脂チューブが提案されている。
【０００３】また塗料分野でもＰＶＤＦはその特性を活
かして広く使用されており、特に工場で広幅金属薄板に
連続塗装を施す、いわゆるプレコートメタル用塗料とし
ては長年の実績を有している。
かして広く使用されており、特に工場で広幅金属薄板に
連続塗装を施す、いわゆるプレコートメタル用塗料とし
ては長年の実績を有している。
【０００４】一方、ＰＶＤＦは結晶性樹脂であり、その
結晶化度の高いことが一部の特性発現に寄与している
が、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場合によっ
てはこれが欠点となることもある。例えば、ＰＶＤＦを
電線被覆材として用いる場合、保存により亀裂が生じや
すいことが知られており、また延伸シートを作成する場
合、高度の分子配向が生じることによって引裂き強度が
低下し、延伸シートの用途によっては破損が発生しやす
い等の現象が知られている。さらにＰＶＤＦの耐衝撃強
度ならびに脆化温度であらわされる低温特性は、他のフ
ッ素樹脂と比較してみると優れているとは言い難く、こ
れらの性質が強く要求される用途への適用は制限されて
いる。そこでこれらの欠点を改善するためにＰＶＤＦの
結晶性を弱め、かつ柔軟性を付与する試みがいくつか行
なわれている。
結晶化度の高いことが一部の特性発現に寄与している
が、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場合によっ
てはこれが欠点となることもある。例えば、ＰＶＤＦを
電線被覆材として用いる場合、保存により亀裂が生じや
すいことが知られており、また延伸シートを作成する場
合、高度の分子配向が生じることによって引裂き強度が
低下し、延伸シートの用途によっては破損が発生しやす
い等の現象が知られている。さらにＰＶＤＦの耐衝撃強
度ならびに脆化温度であらわされる低温特性は、他のフ
ッ素樹脂と比較してみると優れているとは言い難く、こ
れらの性質が強く要求される用途への適用は制限されて
いる。そこでこれらの欠点を改善するためにＰＶＤＦの
結晶性を弱め、かつ柔軟性を付与する試みがいくつか行
なわれている。
【０００５】すなわち、ＰＶＤＦの主鎖のガラス転移温
度は−３８℃とされており、本来的にはこれ以上の温度
で有している良好な柔軟性、耐衝撃性が、高度の結晶性
のために発現していないと考えられるため、この結晶性
の調節が重要な改質手段となっている。ＰＶＤＦの結晶
性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法として
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の単量体を共重合
する方法が知られている。具体的にはＶＤＦとヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶＤＦ、ＨＦ
Ｐとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との三元共重合
体、ＶＤＦとＴＦＥの共重合体などが市販されている。
これらの共重合体はＰＶＤＦに比べて融点が低下し、ポ
リマーの使用可能温度域が低温側に移行する形をとる。
さらに、他の樹脂あるいは可塑剤をＰＶＤＦに添加する
方法も提案されている。
度は−３８℃とされており、本来的にはこれ以上の温度
で有している良好な柔軟性、耐衝撃性が、高度の結晶性
のために発現していないと考えられるため、この結晶性
の調節が重要な改質手段となっている。ＰＶＤＦの結晶
性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法として
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の単量体を共重合
する方法が知られている。具体的にはＶＤＦとヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶＤＦ、ＨＦ
Ｐとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との三元共重合
体、ＶＤＦとＴＦＥの共重合体などが市販されている。
これらの共重合体はＰＶＤＦに比べて融点が低下し、ポ
リマーの使用可能温度域が低温側に移行する形をとる。
さらに、他の樹脂あるいは可塑剤をＰＶＤＦに添加する
方法も提案されている。
【０００６】特公昭５５−３５０４２号公報にはアクリ
ル酸メチル樹脂がＰＶＤＦと相溶性の良いことが開示さ
れ、アクリル酸メチル樹脂をＰＶＤＦにブレンドするこ
とにより柔軟かつ強伸度に優れたポリフッ化ビニリデン
組成物を提案している。また、特公昭６１−１６７６９
号公報には本発明者らが、そのガラス転移温度が室温以
下であるフッ素ゴム組成を有するポリマーに、フッ化ビ
ニリデン単量体をグラフト共重合して得た樹脂の混合に
より、ＰＶＤＦが有しているフッ素樹脂としての特性を
大幅に損うことなく、またＰＶＤＦの融点を低下させな
い形でＰＶＤＦの結晶性を弱め、耐衝撃性、低温特性を
改良する方法を提案している。
ル酸メチル樹脂がＰＶＤＦと相溶性の良いことが開示さ
れ、アクリル酸メチル樹脂をＰＶＤＦにブレンドするこ
とにより柔軟かつ強伸度に優れたポリフッ化ビニリデン
組成物を提案している。また、特公昭６１−１６７６９
号公報には本発明者らが、そのガラス転移温度が室温以
下であるフッ素ゴム組成を有するポリマーに、フッ化ビ
ニリデン単量体をグラフト共重合して得た樹脂の混合に
より、ＰＶＤＦが有しているフッ素樹脂としての特性を
大幅に損うことなく、またＰＶＤＦの融点を低下させな
い形でＰＶＤＦの結晶性を弱め、耐衝撃性、低温特性を
改良する方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特開平４−２２４９３
９号公報に提案されているＰＶＤＦを内層に、ポリアミ
ド樹脂を外層に使用した燃料のバリヤー性に優れた燃料
配管用樹脂チューブは自動車用途への応用が期待されて
いるが、特に自動車用部品に要求される−４０℃での耐
衝撃性においては不十分であった。この用途での樹脂チ
ューブに関しては、例えば米国ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規
定されているごとく、−４０℃における落球衝撃試験で
の耐低温衝撃性が要求されているが、この試験は、ＪＩ
ＳＫ６３０１に規定されている脆化温度の測定試験より
試験体に加わるエネルギーが大きいため、従来知られて
いるＰＶＤＦの低温特性の改良方法のいずれも、ＰＶＤ
Ｆの特性を大きく損わずに、かかる−４０℃の低温衝撃
試験に合格することは困難であった。
９号公報に提案されているＰＶＤＦを内層に、ポリアミ
ド樹脂を外層に使用した燃料のバリヤー性に優れた燃料
配管用樹脂チューブは自動車用途への応用が期待されて
いるが、特に自動車用部品に要求される−４０℃での耐
衝撃性においては不十分であった。この用途での樹脂チ
ューブに関しては、例えば米国ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規
定されているごとく、−４０℃における落球衝撃試験で
の耐低温衝撃性が要求されているが、この試験は、ＪＩ
ＳＫ６３０１に規定されている脆化温度の測定試験より
試験体に加わるエネルギーが大きいため、従来知られて
いるＰＶＤＦの低温特性の改良方法のいずれも、ＰＶＤ
Ｆの特性を大きく損わずに、かかる−４０℃の低温衝撃
試験に合格することは困難であった。
【０００８】本発明はＰＶＤＦの優れた特性を損うこと
なく、低温での機械的強度を改良した溶融成形用ブレン
ド樹脂を提供することを目的とする。
なく、低温での機械的強度を改良した溶融成形用ブレン
ド樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはＶＤＦ系樹
脂の低温衝撃特性を改良し得る添加物について種々検討
した結果、ＶＤＦ系樹脂１００重量部に対し、ゴム状重
合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
単量体とをグラフト重合して得られた樹脂（以下、「グ
ラフト樹脂」という。）を１〜５０重量部混合する方法
で上記問題点が解決できることを見出したものである。
脂の低温衝撃特性を改良し得る添加物について種々検討
した結果、ＶＤＦ系樹脂１００重量部に対し、ゴム状重
合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
単量体とをグラフト重合して得られた樹脂（以下、「グ
ラフト樹脂」という。）を１〜５０重量部混合する方法
で上記問題点が解決できることを見出したものである。
【００１０】すなわち、グラフト樹脂の前駆体となるゴ
ム状重合体であるポリブタジエンゴム、ブタジエンとス
チレンの共重合ゴム、エチレンとプロピレンの共重合ゴ
ム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、ポリオル
ガノシロキサンゴムなどはＶＤＦ系樹脂に混合すること
でＶＤＦ系樹脂の低温特性を改良する能力を有している
が、いずれも溶融粘度が大きいため、単独ではＶＤＦ系
樹脂に混合して均質な混合物を得ることは困難である
が、ＶＤＦ系樹脂に相溶性のある熱可塑性樹脂をグラフ
ト重合したものではＶＤＦ系樹脂に均一に混合でき、目
的とするＰＶＤＦの特性を大きく損うことなく低温特性
が改良されることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。
ム状重合体であるポリブタジエンゴム、ブタジエンとス
チレンの共重合ゴム、エチレンとプロピレンの共重合ゴ
ム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、ポリオル
ガノシロキサンゴムなどはＶＤＦ系樹脂に混合すること
でＶＤＦ系樹脂の低温特性を改良する能力を有している
が、いずれも溶融粘度が大きいため、単独ではＶＤＦ系
樹脂に混合して均質な混合物を得ることは困難である
が、ＶＤＦ系樹脂に相溶性のある熱可塑性樹脂をグラフ
ト重合したものではＶＤＦ系樹脂に均一に混合でき、目
的とするＰＶＤＦの特性を大きく損うことなく低温特性
が改良されることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。
【００１１】本発明に用いるＶＤＦ系樹脂は懸濁重合あ
るいは乳化重合で製造されるＶＤＦの単独重合体または
モル分率で２０％以下の他モノマーとの共重合体であ
る。ＶＤＦに共重合する他のモノマー量が２０％を越え
ると本来ＰＶＤＦが有している燃料のバリヤー性等の性
質が大きく損われる。ＶＤＦと共重合する他モノマーと
しては、ＨＦＰ，ＴＦＥ，クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ），ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、あ
るいはこれらのうち２つ以上の組合せが例示される。ま
た、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物は、各種の特
性を改良する目的で他の樹脂を混合することもできる。
例えば、軟質フッ素樹脂をＶＤＦ系樹脂１００重量部に
対し１００重量部以下の割合で混合すると燃料透過性、
低温脆化性の性能は落とさずに柔軟性を付与することが
でき好ましい。１００重量部を越えると燃料のバリヤー
性が損なわれ好ましくない。このＶＤＦ系樹脂にブレン
ドする軟質フッ素樹脂としては、すくなくとも一種以上
の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に
二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共
重合せしめてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造するこ
とを第一段階とし、第二段階において、幹ポリマー１０
０重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０
重量部グラフト重合せしめた樹脂が例示される。
るいは乳化重合で製造されるＶＤＦの単独重合体または
モル分率で２０％以下の他モノマーとの共重合体であ
る。ＶＤＦに共重合する他のモノマー量が２０％を越え
ると本来ＰＶＤＦが有している燃料のバリヤー性等の性
質が大きく損われる。ＶＤＦと共重合する他モノマーと
しては、ＨＦＰ，ＴＦＥ，クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ），ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、あ
るいはこれらのうち２つ以上の組合せが例示される。ま
た、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物は、各種の特
性を改良する目的で他の樹脂を混合することもできる。
例えば、軟質フッ素樹脂をＶＤＦ系樹脂１００重量部に
対し１００重量部以下の割合で混合すると燃料透過性、
低温脆化性の性能は落とさずに柔軟性を付与することが
でき好ましい。１００重量部を越えると燃料のバリヤー
性が損なわれ好ましくない。このＶＤＦ系樹脂にブレン
ドする軟質フッ素樹脂としては、すくなくとも一種以上
の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に
二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共
重合せしめてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造するこ
とを第一段階とし、第二段階において、幹ポリマー１０
０重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０
重量部グラフト重合せしめた樹脂が例示される。
【００１２】ゴム状重合体とは一般的には、そのガラス
転移温度が室温以下のものを指すが、本発明のＶＤＦ系
樹脂に混合するグラフト樹脂のゴム状重合体はそのガラ
ス転移温度が−４０℃以下のものが望ましい。特に米国
ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規定されているごとく、−４０℃
における低温落球衝撃試験に合格するためにはＰＶＤＦ
自体のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有する
ゴム状重合体にグラフト重合したグラフト樹脂を混合す
る必要がある。ガラス転移温度の測定は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて行なわれ、直線の変曲点をもって、
ガラス転移温度と規定している。
転移温度が室温以下のものを指すが、本発明のＶＤＦ系
樹脂に混合するグラフト樹脂のゴム状重合体はそのガラ
ス転移温度が−４０℃以下のものが望ましい。特に米国
ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規定されているごとく、−４０℃
における低温落球衝撃試験に合格するためにはＰＶＤＦ
自体のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有する
ゴム状重合体にグラフト重合したグラフト樹脂を混合す
る必要がある。ガラス転移温度の測定は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて行なわれ、直線の変曲点をもって、
ガラス転移温度と規定している。
【００１３】かかるゴム状重合体の組成としては、ポリ
ブタジエンゴム、ブタジエンとスチレンの共重合ゴム、
エチレンとプロピレンの共重合ゴム、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムお
よびこれらの２種以上の混合ゴム等が例示されるが特に
その組成を限定するものではない。
ブタジエンゴム、ブタジエンとスチレンの共重合ゴム、
エチレンとプロピレンの共重合ゴム、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムお
よびこれらの２種以上の混合ゴム等が例示されるが特に
その組成を限定するものではない。
【００１４】グラフトするモノマーは重量で５０％以上
の（メタ）アクリル酸エステルを含んだものであること
が望ましい。本明細書においては、「（メタ）アクリ
ル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、また
「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／ま
たはメタアクリレート」を表すものとする。５０％に満
たない場合にはＰＶＤＦとの相溶性が十分でなく、低温
特性の改良効果が発現しない上に、力学的特性が低下す
る。
の（メタ）アクリル酸エステルを含んだものであること
が望ましい。本明細書においては、「（メタ）アクリ
ル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、また
「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／ま
たはメタアクリレート」を表すものとする。５０％に満
たない場合にはＰＶＤＦとの相溶性が十分でなく、低温
特性の改良効果が発現しない上に、力学的特性が低下す
る。
【００１５】（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは
（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個のもの、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルシクロヘキシル等であるが、なかでもメタ
クリル酸メチルが好ましい。これらの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個のもの、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルシクロヘキシル等であるが、なかでもメタ
クリル酸メチルが好ましい。これらの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。
【００１６】（メタ）アクリル酸エステルと共重合する
他のモノマーは分子中に重合性の二重結合を有するモノ
マーであれば特に限定することはないが、芳香族ビニル
モノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、
あるいはそれらの核置換誘導体、例えばビニルトルエ
ン、イソプロペニルトルエン、クロロスチレン等が例示
され、これらの２種以上を併せて使用することもでき
る。
他のモノマーは分子中に重合性の二重結合を有するモノ
マーであれば特に限定することはないが、芳香族ビニル
モノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、
あるいはそれらの核置換誘導体、例えばビニルトルエ
ン、イソプロペニルトルエン、クロロスチレン等が例示
され、これらの２種以上を併せて使用することもでき
る。
【００１７】グラフト樹脂中のゴム状重合体の重量割合
は５０〜９９％以上が望ましい。５０％以下では目的と
するＶＤＦ系樹脂の低温特性の改良に多量のグラフト樹
脂を必要とし、本来ＶＤＦ系樹脂の有している良好な耐
薬品性、耐熱性等を損うことになる。
は５０〜９９％以上が望ましい。５０％以下では目的と
するＶＤＦ系樹脂の低温特性の改良に多量のグラフト樹
脂を必要とし、本来ＶＤＦ系樹脂の有している良好な耐
薬品性、耐熱性等を損うことになる。
【００１８】かかるグラフト樹脂の製造法としては、特
に限定されないが、例えば、乳化重合により作成された
ゴム状重合体にモノマーを添加してグラフト重合した
後、凝固乾燥しパウダー状の樹脂を得る方法がある。具
体的には、特公昭３４−８１３６号、特公昭４２−２２
５４１号、特公昭４２−２２５４１号の明細書に記載さ
れるように、ポリブタジエンあるいはブタジエンとスチ
レンの共重合ゴムの水性ラテックス中でメチルメタクリ
レートあるいはメチルメタクリレートとスチレンをグラ
フト重合する方法、あるいは、特開平４−１００８１２
号明細書に記載されるように、ポリオルガノシロキサン
とポリアルキル（メタ）アクリレートの混合ゴムラテッ
クス中で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノ
マーをグラフト重合する方法などがある。
に限定されないが、例えば、乳化重合により作成された
ゴム状重合体にモノマーを添加してグラフト重合した
後、凝固乾燥しパウダー状の樹脂を得る方法がある。具
体的には、特公昭３４−８１３６号、特公昭４２−２２
５４１号、特公昭４２−２２５４１号の明細書に記載さ
れるように、ポリブタジエンあるいはブタジエンとスチ
レンの共重合ゴムの水性ラテックス中でメチルメタクリ
レートあるいはメチルメタクリレートとスチレンをグラ
フト重合する方法、あるいは、特開平４−１００８１２
号明細書に記載されるように、ポリオルガノシロキサン
とポリアルキル（メタ）アクリレートの混合ゴムラテッ
クス中で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノ
マーをグラフト重合する方法などがある。
【００１９】また本発明においては、グラフト樹脂とし
て、塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度改良剤としてひろく市
販されているゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステ
ル単独あるいは（メタ）アクリル酸エステルおよびこれ
と共重合可能な他の単量体とをグラフト重合して得られ
た樹脂をそのまま使用することもでき、例えば、鐘淵化
学工業（株）製、ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢシリ
ーズ）、同社製のアクリルゴムにメチルメタクリレート
を含むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名
カネエースＦＭ）あるいは三菱レイヨン（株）製のポリ
オルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレー
トの混合ゴムラテックス中でメタクリル酸エステルを含
むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名メタ
ブレンＳシリーズ）などがあげられる。
て、塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度改良剤としてひろく市
販されているゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステ
ル単独あるいは（メタ）アクリル酸エステルおよびこれ
と共重合可能な他の単量体とをグラフト重合して得られ
た樹脂をそのまま使用することもでき、例えば、鐘淵化
学工業（株）製、ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢシリ
ーズ）、同社製のアクリルゴムにメチルメタクリレート
を含むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名
カネエースＦＭ）あるいは三菱レイヨン（株）製のポリ
オルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレー
トの混合ゴムラテックス中でメタクリル酸エステルを含
むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名メタ
ブレンＳシリーズ）などがあげられる。
【００２０】ＶＤＦ系樹脂に混合するグラフト樹脂の比
率はＶＤＦ系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部
の範囲が望ましい。１重量部未満では改質効果が発現し
ないし、５０重量部を越えて混合した場合には混合樹脂
の溶融粘度が上昇し、安定した成形が困難となる、また
本来ＶＤＦ系樹脂の有する良好な耐薬品性が損われる。
率はＶＤＦ系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部
の範囲が望ましい。１重量部未満では改質効果が発現し
ないし、５０重量部を越えて混合した場合には混合樹脂
の溶融粘度が上昇し、安定した成形が困難となる、また
本来ＶＤＦ系樹脂の有する良好な耐薬品性が損われる。
【００２１】ＶＤＦ系樹脂、グラフト樹脂および／また
は軟質フッ素樹脂の混合方法としては、一般の熱可塑性
樹脂で用いられているような、二本ロール、押出成形機
などを使用した溶融混練法が適しているが、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶剤を含む有機溶剤
にこれらの樹脂を溶解して混合することもできる。
は軟質フッ素樹脂の混合方法としては、一般の熱可塑性
樹脂で用いられているような、二本ロール、押出成形機
などを使用した溶融混練法が適しているが、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶剤を含む有機溶剤
にこれらの樹脂を溶解して混合することもできる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例をあげて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。
【００２３】実施例１ （Ａ）ＰＶＤＦとグラフト樹脂との混合およびペレット
の製造 ＰＶＤＦとしてＡＴＯＣＨＥＭ社製、商品名ＫＹＮＡＲ
７１０ペレットとグラフト樹脂としてアクリルゴムにメ
チルメタクリレートを含むビニルモノマーをグラフト重
合した樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名カネエース
ＦＭパウダー）を表１に示した添加割合でドラム型タン
ブラーにより１０分間混合したのち、３０mm口径の押出
成形機（Ｌ／Ｄ：２２）を使用し、２００〜２２０℃の
温度でペレット化し、混合樹脂を得た。
の製造 ＰＶＤＦとしてＡＴＯＣＨＥＭ社製、商品名ＫＹＮＡＲ
７１０ペレットとグラフト樹脂としてアクリルゴムにメ
チルメタクリレートを含むビニルモノマーをグラフト重
合した樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名カネエース
ＦＭパウダー）を表１に示した添加割合でドラム型タン
ブラーにより１０分間混合したのち、３０mm口径の押出
成形機（Ｌ／Ｄ：２２）を使用し、２００〜２２０℃の
温度でペレット化し、混合樹脂を得た。
【００２４】（Ｂ）混合樹脂のシート成形 前記（Ａ）で得られた混合樹脂ペレットを３０mm口径の
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、厚み２mm、幅６５mmのシートを成形した。
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、厚み２mm、幅６５mmのシートを成形した。
【００２５】（Ｃ）混合樹脂シートの脆化温度の測定 前記（Ｂ）で作成したシートの押出方向からＪＩＳ Ｋ
６３０１、１４項（低温衝撃脆化試験）の規定に従い試
験片（幅：６.３mm、長さ：３２mm）を打抜き、温度を
変化させながら低温衝撃試験をおこなった。試験片の５
０％以上が破壊する最高温度を脆化温度として、結果を
表１に示した。
６３０１、１４項（低温衝撃脆化試験）の規定に従い試
験片（幅：６.３mm、長さ：３２mm）を打抜き、温度を
変化させながら低温衝撃試験をおこなった。試験片の５
０％以上が破壊する最高温度を脆化温度として、結果を
表１に示した。
【００２６】（Ｄ）チューブの製造 前記（Ａ）で得られた混合樹脂ペレットを３０mm口径の
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、内径６mm、外径８mmのチューブを製造し
た。
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、内径６mm、外径８mmのチューブを製造し
た。
【００２７】（Ｅ）チューブの低温衝撃特性の測定 前記（Ｄ）にて得られたチューブを用いて、米国自動車
工業（ＳＡＥ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球
衝撃試験を−４０℃で行なった（落球重量０.４５４K
g、径３１.７５mm、落球面の曲率Ｒ＝１５.８８mm、落
球高さ３０４.８mm）。結果は破壊本数／試験本数で表
わし、表１に示した。
工業（ＳＡＥ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球
衝撃試験を−４０℃で行なった（落球重量０.４５４K
g、径３１.７５mm、落球面の曲率Ｒ＝１５.８８mm、落
球高さ３０４.８mm）。結果は破壊本数／試験本数で表
わし、表１に示した。
【００２８】（Ｆ）フィルムの製造 前記（Ｃ）で得られた混合樹脂ペレットを３０mm口径の
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、厚み２５０μ、幅１２０mmのフィルムを成
形した。 （Ｇ）燃料透過性の測定 底板が６６mmφ（３４．２cm2）、高さ５０mmのアルミ
製カップ（上部にネジ部を設けてシートで蓋ができるよ
うにしたもの）にイソオクタンとトルエンの１対１混合
液（Ｆｕｅｌ Ｃ）８５ｍｌとメタノール１５ｍｌを入
れ、前記（Ｉ）で得られた、０．５mm厚×８５mmφのフ
ィルムに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシールし
て締め込んだ。この容器を下向きにして内容液がフィル
ムに接する形で防爆型のオーブンに入れ、その重量変化
を測定することで、６０℃における燃料透過率（ｇ・ｍ
ｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。結果を表１に示した。
押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて２００〜２２０℃の温
度で押出し、厚み２５０μ、幅１２０mmのフィルムを成
形した。 （Ｇ）燃料透過性の測定 底板が６６mmφ（３４．２cm2）、高さ５０mmのアルミ
製カップ（上部にネジ部を設けてシートで蓋ができるよ
うにしたもの）にイソオクタンとトルエンの１対１混合
液（Ｆｕｅｌ Ｃ）８５ｍｌとメタノール１５ｍｌを入
れ、前記（Ｉ）で得られた、０．５mm厚×８５mmφのフ
ィルムに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシールし
て締め込んだ。この容器を下向きにして内容液がフィル
ムに接する形で防爆型のオーブンに入れ、その重量変化
を測定することで、６０℃における燃料透過率（ｇ・ｍ
ｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２ 実施例１の（Ａ）においてグラフト樹脂として三菱レイ
ヨン（株）製のポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートの混合ゴムラテックス中でメタク
リル酸エステルを含むビニルモノマーをグラフト重合し
た樹脂（商品名メタブレンＳ２００１）を使用した他は
実施例１と同様の操作、測定を行ない、結果を表１に示
した。
ヨン（株）製のポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートの混合ゴムラテックス中でメタク
リル酸エステルを含むビニルモノマーをグラフト重合し
た樹脂（商品名メタブレンＳ２００１）を使用した他は
実施例１と同様の操作、測定を行ない、結果を表１に示
した。
【００３１】実施例３ 実施例１で使用したＰＶＤＦ（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、商
品名ＫＹＮＡＲ７１０）と下に記載した方法で製造した
軟質フッ素樹脂と添加樹脂（商品名メタブレンＳ２００
１）を表１に示した添加割合でドラム型タンブラーによ
り１０分間混合したのち、３０mm口径の押出成形機（Ｌ
／Ｄ：２２）を使用し、２００〜２２０℃の温度でペレ
ット化し、混合樹脂を得た。
品名ＫＹＮＡＲ７１０）と下に記載した方法で製造した
軟質フッ素樹脂と添加樹脂（商品名メタブレンＳ２００
１）を表１に示した添加割合でドラム型タンブラーによ
り１０分間混合したのち、３０mm口径の押出成形機（Ｌ
／Ｄ：２２）を使用し、２００〜２２０℃の温度でペレ
ット化し、混合樹脂を得た。
【００３２】この混合樹脂ペレットについて実施例１と
同様の操作、測定を行った。結果を表１に示す。 〔軟質フッ素樹脂の製造〕１００Ｌ容量のステンレス製
オートクレーブに純水５０Ｋｇ、過硫酸カリウム１００
ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５０ｇおよ
びtーブチルペルオキシアリルカーボネート１００ｇを加
え、排気後フッ化ビニリデンモノマー１２.５Ｋｇ、ク
ロロトリフルオロエチレンモノマー７.５５Ｋｇを仕込
み、撹拌しながら５０℃の温度で２０時間重合反応をお
こなった。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これ
を塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、
nーヘキサンにて洗浄し未反応のtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の
弾性共重合体１６Ｋｇを得た。この弾性共重合体のＤＳ
Ｃ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピークを１６
０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定法により弾
性共重合体の活性酸素量は０.０４２％であった。
同様の操作、測定を行った。結果を表１に示す。 〔軟質フッ素樹脂の製造〕１００Ｌ容量のステンレス製
オートクレーブに純水５０Ｋｇ、過硫酸カリウム１００
ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５０ｇおよ
びtーブチルペルオキシアリルカーボネート１００ｇを加
え、排気後フッ化ビニリデンモノマー１２.５Ｋｇ、ク
ロロトリフルオロエチレンモノマー７.５５Ｋｇを仕込
み、撹拌しながら５０℃の温度で２０時間重合反応をお
こなった。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これ
を塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、
nーヘキサンにて洗浄し未反応のtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の
弾性共重合体１６Ｋｇを得た。この弾性共重合体のＤＳ
Ｃ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピークを１６
０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定法により弾
性共重合体の活性酸素量は０.０４２％であった。
【００３３】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２ＫｇとフロンＲ−１１３ ７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものであった。
１２ＫｇとフロンＲ−１１３ ７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものであった。
【００３４】実施例４ 実施例１の（Ａ）において、ＶＤＦ系樹脂としてＶＤＦ
／ＣＴＦＥ共重合樹脂（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ−
１５００、ＶＤＦ／ＣＴＦＥのモノマー単位のモル比：
９５／５）、添加樹脂としてグラフト樹脂（商品名メタ
ブレンＳ２００１）を表１に示した添加割合で使用した
他は実施例１と同様の操作、測定を行い、結果を表１に
示した。
／ＣＴＦＥ共重合樹脂（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ−
１５００、ＶＤＦ／ＣＴＦＥのモノマー単位のモル比：
９５／５）、添加樹脂としてグラフト樹脂（商品名メタ
ブレンＳ２００１）を表１に示した添加割合で使用した
他は実施例１と同様の操作、測定を行い、結果を表１に
示した。
【００３５】参考例 ＰＶＤＦ単独のペレット（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、商品名
ＫＹＮＡＲ７１０）を用いて実施例１に示した（Ｂ）〜
（Ｇ）と同様の操作、測定をおこなった。なお成形につ
いてはいずれも２２０〜２４０℃の温度で実施した。結
果を表１に示した。
ＫＹＮＡＲ７１０）を用いて実施例１に示した（Ｂ）〜
（Ｇ）と同様の操作、測定をおこなった。なお成形につ
いてはいずれも２２０〜２４０℃の温度で実施した。結
果を表１に示した。
【００３６】比較例１ 実施例１の（Ａ）において添加樹脂としてポリメタクリ
ル酸エステル（ローム・アンド・ハース社製メチルメタ
クリレート／ブチルメタクリレート共重合樹脂商品名：
パラロイドＢ−６６）ペレットを使用した他は実施例１
と同様の操作、測定を行なった。結果を表１に示したが
実施例に比べて低温特性が大きく劣っている。
ル酸エステル（ローム・アンド・ハース社製メチルメタ
クリレート／ブチルメタクリレート共重合樹脂商品名：
パラロイドＢ−６６）ペレットを使用した他は実施例１
と同様の操作、測定を行なった。結果を表１に示したが
実施例に比べて低温特性が大きく劣っている。
【００３７】比較例２ ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合樹脂単独のペレット（ＡＴＯＣＨ
ＥＭ社製、商品名ＫＹＮＡＲ７２００（ＴＦＥ含有率：
２２モル％）を用いて実施例１に示した（Ｂ）〜（Ｇ）
と同様の操作、測定をおこなった。なお成形については
いずれも２２０〜２４０℃の温度で実施した。結果を表
１に示した。低温特性は良好であるが、燃料透過性の値
が各実施例に比べてはるかに大きくなっている。
ＥＭ社製、商品名ＫＹＮＡＲ７２００（ＴＦＥ含有率：
２２モル％）を用いて実施例１に示した（Ｂ）〜（Ｇ）
と同様の操作、測定をおこなった。なお成形については
いずれも２２０〜２４０℃の温度で実施した。結果を表
１に示した。低温特性は良好であるが、燃料透過性の値
が各実施例に比べてはるかに大きくなっている。
【００３８】
【発明の効果】本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物
は、実施例に照らして明らかなように燃料透過性が低く
且つ低温脆化温度が低いことから単体あるいは積層体の
形態で燃料配管用樹脂チュ−ブ、燃料容器などとして有
用である。
は、実施例に照らして明らかなように燃料透過性が低く
且つ低温脆化温度が低いことから単体あるいは積層体の
形態で燃料配管用樹脂チュ−ブ、燃料容器などとして有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:04）
Claims (3)
- 【請求項１】 ＶＤＦ系樹脂１００重量部に対し、ゴム
状重合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは
（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な
他の単量体とをグラフト重合して得られた樹脂を１〜５
０重量部混合してなるフッ化ビニリデン樹脂組成物 - 【請求項２】 ＶＤＦ系樹脂１００重量部に対し、１０
０重量部以下の軟質フッ素樹脂、および１〜５０重量部
のゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステル単独ある
いは（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可
能な他の単量体とをグラフト重合して得られた樹脂を混
合したことを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデ
ン樹脂組成物 - 【請求項３】 ゴム状重合体のガラス転移温度が−４０
℃以下である請求項１〜２記載のフッ化ビニリデン樹脂
組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18304493A JPH0733939A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18304493A JPH0733939A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733939A true JPH0733939A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16128765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18304493A Pending JPH0733939A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733939A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0884358A1 (fr) * | 1997-06-12 | 1998-12-16 | Elf Atochem S.A. | Compositions à base de poly(fluorure de vinylidène), souples et résilientes, leur procédé de préparation |
| JP2010186849A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Murata Mfg Co Ltd | 電歪高分子材料とその製造方法、及び電子部品 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58154750A (ja) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合物表面保護用フイルム |
| JPS6028443A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS6116769A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-01-24 | 株式会社 三共 | パチンコ遊技機 |
| JPS6121148A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性フツ素含有樹脂配合組成物 |
| JPS6253352A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 新規なゴム組成物 |
| JPS6268844A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性含ふつ素樹脂組成物 |
| JPS62158743A (ja) * | 1986-01-07 | 1987-07-14 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | 炭火水素接触耐久性に優れたポリフッ化ビニリデンをベースとした複合物 |
| JPS6466261A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Acrylic resin composition |
| JPH02272049A (ja) * | 1989-03-04 | 1990-11-06 | Roehm Gmbh | 高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 |
| JPH03163153A (ja) * | 1982-12-28 | 1991-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多層構造重合体樹脂組成物 |
| JPH03174420A (ja) * | 1988-11-09 | 1991-07-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐衝撃強化剤，これを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP18304493A patent/JPH0733939A/ja active Pending
Patent Citations (11)
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| WO1998056855A1 (fr) * | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Elf Atochem S.A. | Compositions a base de poly (fluorure de vinylidene), souples et resilientes, leur procede de preparation |
| JP2010186849A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Murata Mfg Co Ltd | 電歪高分子材料とその製造方法、及び電子部品 |
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