KR100356739B1 - 고무적층체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

하기 고무배합물(A)를 함유하는 고무층(1)과, 그 이외의 고무배합물(B)를 함유하는 고무층(2)이 가황접착된 고무적층체.
고무배합물(A): 비닐리덴플루오라이드의 공중합비가 45∼88몰%, 수평균분자량이 20,000∼200,000의 퍼옥사이드 가교가능한 플루오르고무 5∼95중량%, 및 플루오르고무와의 퍼옥사이드 공가교를 가능하게 하는 관능기와 아크릴산 에스테르와의 공중합을 가능하게 하는 관능기를 각각 갖는 다관능 모노머를 0.1∼1.5중량% 공중합한 아크릴고무 95∼5중량%로 되는 배합물 100중량부에 대하여 퍼옥사이드 가교제를 0.1∼15중량부 배합한 고무조성물.

Description

고무적층체 및 그 용도{RUBBER LAMINATE AND USES THEREOF}
플루오르고무는 내열성, 압축 영구변형성, 내유성(耐油性), 내약품성 등이 우수하고, 공업용 재료, 기타 분야에 있어서 유용하다. 그러나, 이들 분야에서 범용적으로 사용되기 위해서는 경제성을 무시할 수 없기 때문에, 탁월한 성능을 가지면서도 비약적으로 사용량이 증가되는 것은 기대할 수 없는 것이 현상이다. 또, 오일호스 등의 소재로서는, 엔진오일 등에 함유되는 첨가제에 의해 급격한 열화를 일으킨다고 하는 결점도 가지고 있다.
플루오르고무 이외에는 아크릴고무, α, β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무 또는 그 수소화물이 내열성과 내유성이 비교적 우수하여 오일호스 등의 소재로서도 잘 사용되고 있다.
그러나 근년, 자동차에 있어서 성능향상이나 연료비 향상을 목적으로 하여 점점 엔진룸내의 온도가 고온화되고 있다. 오일호스 등도 더욱 내열성이 향상된 재료가 요구되고 있으나 종래 사용되어 온 아크릴고무, α, β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무 또는 그 수소화물은 내열성이 불충분하게 되어 가고 있다.
이같은 문제를 해결하고자 아크릴고무, α, β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무 또는 그 수소화물 등의 고무와 플루오르고무를 적층화하고 그것에 의해 호스를 성형하는 방법이 검토되고 있으나(특개소 61-169243호 공보, 특개소 61-189934호 공보, 특개소 62-51439호 공보, 특개평 1-152060호 공보, 특개평 1-159245호 공보, 특허 제252613호 공보 등), 플루오르고무와 기타 고무와의 친화성이 결핍되는 것이나 가황방법이 다름으로써 적층화할 때의 층간 접착성이 낮아 박리되기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 경제성을 고려할 경우 플루오르고무 사용량이 한정되기 때문에 호스로서의 내열온도를 충분히 개선하기는 곤란하였다. 여기의 내열성이란 고온하에서의 공기에 의한 산화열화나 고온의 오일에 의한 팽윤 등 외에, 가령 금속파이프와의 접속부분을 빠지기 어렵게 하기 위한 압축영구변형성 등을 말한다.
또, 아크릴고무에 플루오르화 비닐리덴 수지를 블렌드하는 방법도 검토되고 있으나(특개소 63-39336호 공보, 특개소 63-20341호 공보, 특개소 63-19486호 공보, 특개소 63-8447호 공보, 특개소 62-236841호 공보, 특개평 1-152133호 공보, 특개평 1-152016호 공보), 플루오르화 비닐리덴 수지가 가황되지 않는 것이나 결정부분을 가짐으로써 압축영구변형성이 불충분하였다.
본 발명의 목적은, 내열성, 압축영구변형성 및 내오일성이 우수한 고무적층체 및 그것으로 얻어지는 고무제품을 제공함에 있다.
본 발명은 고무적층체 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내열성이 우수한 고무적층체 및 그것으로 조성되는 호스 등의 고무제품에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 하기 고무배합물(A)을 함유하는 고무층(1)과, 그 이외의 고무배합물(B)을 함유하는 고무층(2)이 가황접착된 고무적층체에 관한 것이다.
고무배합물(A): 비닐리덴 플루오라이드 공중합비가 45∼88몰%, 수평균분자량 20,000∼200,000의 퍼옥사이드 가교가능한 플루오르고무 5∼95중량%, 및 플루오르고무와의 퍼옥사이드 공가교를 가능하게 하는 관능기와 아크릴산 에스테르와의 공중합을 가능하게 하는 관능기를 각각 갖는 다관능 모노머를 0.1∼1.5중량% 공중합한 아크릴고무 95∼5중량%로 되는 배합물 100중량부에 대하여 퍼옥사이드 가교제를 0.1∼15중량부 배합한 고무조성물.
본 발명의 고무배합물(A)에 있어서 퍼옥사이드 가교가능한 플루오르 고무는, 가령 비닐리덴플루오라이드/헥사플로오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플로오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌계 등의 비닐리덴플루오라이드계의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계, 헥사플루오로프로필렌/에틸렌계, 플루오로(알킬비닐에테르)/올레핀계(가령 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)의 공중합체 등을 들 수 있고, 또 이들중 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계의 엘라스토머가 바람직하다. 상기 플루오로(알킬비닐에테르)는 복수개의 에테르결합을 함유한 것이라도 좋다. 또한, 그 분자량은 수평균분자량이 20,000∼200,000, 바람직하게는 20,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼70,000의 것이 좋다. 일반적으로 플루오르고무 단독으로 사용할 경우, 충분한 특성을 얻기 위하여는 분자량이 200,000이상이 바람직하다. 그에 대하여 본 발명에서 사용되는 아크릴고무와의 복합화를 행할 때 사용하는 플루오르고무는, 분자량이 200,000 이상이면 충분한 가공성이 얻어지지 않고, 또 20,000 미만으로는 가황후 특성이 충분치 않다. 여기에서의 가공성은 고온시의 폴리머점성, 가황특성, 롤가공성 등을 뜻한다. 플루오르고무의 비닐리덴플루오라이드 공중합비는 45∼88몰%, 바람직하게는 55∼65몰%와 80∼88몰%, 더욱 바람직하게는 55∼63몰%와 80∼85몰%의 것이 좋다.
플루오르고무는 그 단독으로는 비닐리덴플루오라이드 공중합비의 증가에 따라 유리전이온도가 저온화되는 경향이 있다. 또, 비닐리덴플루오라이드 공중합비 증가에 따라 아크릴고무와의 상용성도 높아지는 경향이 있다. 그러나, 아크릴고무와의 복합화에 있어서는 사용하는 플루오르고무의 비닐리덴플루오라이드 공중합비가 65∼80몰%에서는 반대로 유리전이온도를 상승시키는 경향이 있다. 또, 플루오르고무의 비닐리덴플루오라이드 공중합비가 80∼88몰%에서는 고무탄성이 결핍하여 단체로서는 고무로서 사용할 수 없으나 아크릴고무와 복합화할 때는 기계적 강도가 개선되고 또한 아크릴고무와의 상용성이 높기 때문에 유리전위온도는 낮으나 플루오르고무와의 상용성이 떨어지는 경향이 있는 알킬기의 탄소수가 4 이상의 알킬(메타)아크릴레이트 중합물과도 높은 분산성을 가질 수 있다. 또, 비닐리덴플루오라이드 공중합비가 45몰% 미만에서는 아크릴고무와의 상용성이 떨어져 폴리머의 분산성을 높이기 곤란하고, 88몰%를 초과하면 압축영구변형성이 저하된다.
본 발명의 플루오르고무의 한 예로서 요오드함유 플루오르고무에 대하여 이하에 설명한다. 요오드함유 플루오르고무의 바람직한 예로서, 라디칼 발생원 및 일반식: RIX(식중 R은 탄소수 1∼16의 포화 또는 불포화 플루오로탄화수소기, 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이고, X는 R의 결합수의 수로서 1 이상의 정수이다)로 표시되는 요오드화합물의 존재하에 비닐리덴플루오라이드(VdF) 외에 탄소수 2∼8의 함플루오르에틸렌성 불포화 화합물(및 필요에 따라 탄소수 2∼4의 플루오르를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 화합물)로 되는 모노머의 적어도 1종을 중합시켜서 얻는 경화가 용이한 함 플루오르폴리머(특개소 53-125491호 참조)를 예시할 수 있다. 바람직한 요오드함유 플루오르고무로서, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위가 45∼88몰%, 바람직하게는 55∼65몰%, 더욱 바람직하게는 55∼63몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위가 0∼55몰%, 바람직하게는 13∼25몰%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위가 10∼40몰%, 바람직하게는 10∼25몰%를 함유하는 공중합체와 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위가 45∼88몰%, 바람직하게는 80∼88몰%, 더욱 바람직하게는 80∼85몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위가 0∼55몰%, 바람직하게는 0∼10몰%, 헥사플루오로프로필렌(HFD) 단위가 10∼40몰%, 바람직하게는 10∼20몰%를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 고무배합물(A)에 있어서 아크릴고무는 다음에 표시하는 (메타)아크릴산 에스테르모노머, 다관능모노머를 조합시켜 공지의 중합방법에 의해 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 모노머는 일반식 CH2=C(R1)COOR2(여기서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기 치환 알킬기를 나타낸다)로 표시되고, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. R2의 탄소수는 2∼4가 바람직하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위가 55∼65몰%인 플루오르폴리머에서는 탄소수 2의 모노머가 (메타)아크릴산 에스테르모노머 전량에 대하여 40중량% 이상이 바람직하다. 또, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위가 80∼88몰%인 플루오르폴리머에서는 탄소수 4의 모노머가 (메타)아크릴산 에스테르모노머 전량에 대하여 40중량% 이상이 바람직하다. R2의 탄소수가 크고 또 그 공중합비가 증가할수록 저온성이 우수하나 내유성과 플루오르고무와의 상용성이 떨어진다.
다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이 예시될 수 있으나, 3관능 이상의 것을 사용하면 중합중의 부분가교 비율을 콘트롤하기 곤란한 경향이 있기 때문에 2관능성의 것이 바람직하다. 분자중에 이중결합을 1개 밖에 함유하지 않는 모노머는 아크릴고무중에 가교기가 잔존하지 않으므로 플루오르고무의 공가교는 곤란하다. 또 2관능성중에서도아크릴고무중에 가교기로서 한쪽의 이중결합부분을 잔존시키는 의미에서 쌍방의 이중결합부분의 반응성이 다른 것이 더욱 바람직하고, 알릴(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또, 쌍방이 이중결합부분의 반응성이 다른 것에 디히드로디시클로펜테닐아크릴레이트, 에틸리덴소르보르넨 등도 함유되나, 플루오르고무와 동일한 가교조제로 충분한 가교성을 나타내는 것이 필요하며 단독으로는 사용되지 못하고 아릴(메타)아크릴레이트와의 병용이 필요하다.
다관능모노머의 사용량은 (메타)아크릴산 에스테르모노머, 다관능모노머 총량에 대하여 0.1∼1.5중량%, 특히 0.3∼0.7중량%가 바람직하다. 다관능모노머가 적으면 아크릴고무의 가교가 불충분하고 가황성형이 곤란하여 내열성, 기계적 물성 등이 떨어진다. 또, 다관능모노머가 많으면 중합시의 부분가교가 증가하여 가공성을 손상할 뿐더러, 가황후의 가교밀도가 과도하게 높아지기 때문에 유연성을 상실하고, 신장이 저하하기 때문에 오일호스 등의 부재로서 사용할 수 있다.
폴리머 개질을 위하여 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르모노머의 일부를 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐, 에틸렌, 염화비닐 등의 에틸렌성 불포화 모노머로 치환하여 중합하여도 좋으나, 그 양은 (메타)아크릴산 에스테르모노머의 40중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무배합물(A)에 있어서 플루오르고무와 아크릴고무의 비율은 플루오르고무/아크릴고무가 중량비로 5∼95/95∼5, 플루오르고무의 비닐리덴 플루오라이드 공중합비가 55∼65몰%에서는, 바람직하게는 5∼90/95∼10, 더욱 바람직하게는 10∼80/90∼20이다. 플루오르고무의 비닐리덴플루오라이드 공중합비가80∼88몰%에서는, 바람직하게는 10∼90/90∼10, 더욱 바람직하게는 30∼80/70∼20이다. 플루오르고무가 이보다 적으면 내열성 개선효과가 불충분해지고, 흐름성 등의 가공성도 악화하며, 이보다 많으면 엔진오일 등에 함유되는 첨가제에 의한 열화가 심하고, 경제적으로도 바람직하지 않다.
본 발명의 고무배합물(A)에 있어서 사용되는 퍼옥사이드 가교제로는 일반적으로는 열이나 산화환원계의 존재하에서 용이하게 퍼옥시라디칼을 발생하는 것이 좋고, 가령 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸크밀퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은 디알킬타입의 화합물이다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해온도 등에서 종류 및 사용량이 선택된다. 사용량은 통상 폴리머(아크릴고무와 플루오르고무의 합계) 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부이나, 바람직하게는 0.3∼5중량부이다.
또, 필요에 따라 가교조제를 적의 병용하여도 된다. 이 가교조제는 퍼옥시라디칼과 폴리머라디칼에 대하여 반응활성을 갖는 것이면 원칙적으로 유효하며, 특히 종류는 제한되지 않는다. 바람직한 것으로는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드 등을 들 수 있다. 가교조제는 꼭 사용할 필요는 없으나, 사용할 경우는 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부의 비율이다. 또한 필요에 따라 적층하는 상대재료에 배합하는 가교제, 가교조제, 기타 충전제를 배합하여도 된다.
본 발명의 고무 배합물(A)에 있어서는 다시 필요에 따라 가공조제, 산화방지제, 노화방지제, 오존열화방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.
충전제로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄 등의 금속산화물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속수산화물, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산나트륨, 규산알루미늄 등의 규산염, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 합성하이드로탈사이트, 이황화몰리브덴, 황화철, 황화구리 등의 금속황화물, 규조토, 아스베스트, 리토폰(황화아연/황화바륨), 그라파이트, 카본블랙, 플루오르화카본, 플루오르화칼슘, 코크스 등을 들 수 있다.
가공조제로서는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급지방산, 스테아르산나트륨, 스테아르산 아연 등의 고급지방산염, 스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 고급지방산아미드, 올레산에틸 등의 고급지방산 에스테르, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 고급지방족아민, 카르나우바왁스, 세레신왁스 등의 석유계 왁스, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 폴리글리콜, 와세린, 파라핀 등의 지방족 탄화수소, 실리콘계 오일, 실리콘계 폴리머, 저분자량 폴리에틸렌, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 로진, (할로겐화)디알킬아민, (할로겐화)디알킬술폰, 계면활성제 등을 들 수 있다.
산화방지제, 노화방지제, 오존열화방지로서는, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴놀린 등의 페놀계, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 아민-켄톤계, 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 등의 방향족 제2급 아민계 등의 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트 등의 아민계, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고무층(2)은, 배합물(A)과의 사이에서 충분한 가황접착가능한 고무라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 부타디엔-아크릴로니트릴고무, 스티렌-부타디엔고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-터모노머공중합체, 염소화폴리스티렌, 클로로술폰화폴리스티렌, 실리콘고무, 부틸고무, 에피클로로히드린고무, 플루오르고무, 아크릴계고무, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, α,β-불포화니트릴-고역디엔계 공중합체 또는 그 수소화물을 들 수 있다. 이 중, 특히 플루오르고무, 아크릴계고무, α,β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체고무 또는 그 수소화물이 바람직하다.
여기서 말하는 플루오르고무란, 가령 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌계 등의 비닐리덴플루오라이드계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드/프로필렌계, 헥사플루오로프로필렌/에틸렌계, 플루오로(알킬비닐에테르)/올레핀계(가령 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)의 공중합체 등을 들 수 있고, 또 이들중 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계의 엘라스토머가 바람직하다. 상기 플루오로(알킬비닐에테르)는 복수개의 에테르결합을 함유하는 것이라도 좋다.
여기서 말하는 아크릴계 고무로서는, (a) 아크릴산 알킬에스테르 및/또는 아크릴산 알콕시 치환 알킬에스테르 화합물 30∼99.9중량%, (b) 가교성 모노머 0.1∼10중량% 및 (c) 상기 (a), (b)와 공중합 가능한 기타의 에틸렌성 불포화합물 0∼70중량%의 중량조성을 갖는 다원공중합체 고무이다.
α,β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무로는, α,β-불포화니트릴[(d) 성분] 10∼60중량%, 공액디엔 [(e) 성분] 15∼90중량% 및 상기 (d), (e) 성분과 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 화합물 0∼75중량%의 중량조성을 갖는 다원공중합체 고무이다.
상기 아크릴산 알킬에스테르로는 가령,
CH2=CHCOOR3
(R3은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트,n-헥실아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트이다.
상기 아크릴산 알콕시 치환 알킬에스테르로는 가령,
CH2=CHCOO-A-O-R4
(A는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, R4는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시한다)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸아크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)프로필아크릴레이트, 2-(n-부톡시)프로필아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트이다.
상기 가교성모노머로는 가령 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트, 2-클로로에틸비닐에테르, 비닐아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸스테릴비닐실란, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 알킬글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 2-클로로에틸아크릴레이트, 모노클로로아세트산비닐, 비닐노르보르넨, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 가령 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실산, 메틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸비닐케톤과 같은 알킬비닐케톤, 비닐에틸에테르, 아크릴메틸에테르 등의 비닐 및 알릴에테르, 스티렌, α-메틸스틸렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 등의 아미드 및 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 아세트산비닐, 알킬푸마레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴, 에틸렌, 아세트산비닐이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴, 에틸렌이 바람직하다.
상기 α,β-불포화니트릴의 구체예로는, 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 공액디엔으로는 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 적층방법으로는, 다음에 예시된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 냉각롤, 반버리믹서, 인타믹서 등의 혼합기로 혼련된 배합물(A)과, 동일하게 하여 얻은 배합물(B)를 압출기에 의해 2층 동시 압출하고, 또는 2기(基)의 압출기에 의해 내측층상에 외측층을 압출함으로써 내측층과 외측층으로 되는 내관고무층을 형성하고, 다시 외관고무층을 압출기로 압출하여 일체화하고, 이어서 가황접착시켜서 제조할 수 있다.
배합물(A)로 되는 고무층(1)과 배합물(B)로 되는 고무층(2)는 그 용도에 따라 내관고무층의 내측층이 되거나 외측층이 되거나, 어느쪽으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 고무적층체는 가혹한 조건하의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것으로, 각종 용도를 가지며, 가령 장기간에 걸쳐 시일성이 요구되는 호스, 튜브, 라이닝, 다이어프램, 패킹, 롤 등으로서 최적의 특성을 구비하고 있는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명한다.
a) 가교 사이트모노머의 합성
알릴아크릴레이트(이하 AA라 약칭함)는 다음 방법으로 합성을 행하였다.
300cc의 플라스크에 알릴알콜 46g과 트리에틸아민 89g을 넣고, 0∼5℃로 아크릴산 클로라이드 80g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 3시간 반응시켰다. 반응중에 생성한 염을 순수에 용해시켜, 반응물을 에테르로 추출하였다. 이것을 순수로 수회 세정한 후 분액 깔때기로 분리하였다. 분리한 에스테르를 정류한 결과, 고순도의 것이 얻어졌다.
1,4-부탄디올아크릴레이트(이하 14BGA라 함)는 오사카유기화학공업(주)제의 제품명 비스코트 #195를, 아크릴메타크릴레이트(이하 AMA라 함)는 미츠비시레이욘 (주)제의 제품명 아크릴에스테르 A를 그대로 사용하였다.
b) 아크릴고무 중합
온도계, 교반기, 질소도입관 및 감압장치를 구비한 세퍼러블플라스크 안에, 물 480부, 중탄산나트륨 0.24부, 라우릴황산나트륨 0.48부, 노니폴 200(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르) 0.48부 및 표 1의 단량체 혼합물 100부를 넣고, 탈기, 질소치환을 반복하면서 계내의 산소를 충분히 제거후, 하이드로설파이트나트륨 0.01부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.002부 및 제3 부틸하이드로퍼옥시드 0.005부를 가하여 50℃로 중합반응을 개시시켰다. 중합전화율이 95∼99% 범위내가 되도록 6시간 반응시킨 후, 반응물을 염석(鹽析)하고, 충분히 수세, 건조하여 아크릴고무를 얻었다. 또한, EA는 에틸아크릴레이트를, BA는 부틸아크릴레이트를 표시한다.
아크릴고무조성 (중량%) A-1 A-2
EA 99.9 49.75
BA 49.75
AA 0.1 0.5
c) 플루오르고무의 중합
내용적 3리터의 SUS제 중합조에 순수 1리터 및 유화제로서 C7F15COONH42g을 충전하고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 80℃로 VdF/HFP/TFE의 초기 모노머 혼합물을 내압이 16kg/cm2G가 되게 압입하였다. 이어서, 과황산 암모늄의 0.2중량% 수용액 10ml를 압입하여 반응을 개시하였다.
중합반응이 진행됨에 따라 압력이 저하하기 때문에 15kg/cm2G 까지 저하한시점에서 분자량 조절제인 I(CF2)4I을 압입하여 압력이 다시 14kg/cm2G 까지 저하한 시점에서 VdF/HFP/TFE의 연속 모노머 혼합물로 16kg/cm2G 까지 재가압하여 강압, 승압을 반복하면서 3시간마다 상기 과황산암모늄 수용액 각 10ml를 질소가스로 압입하여 반응을 계속하고, 수성유탁액을 얻었다.
이 수성유탁액에 5중량%의 칼리명반 수용액을 첨가하여 응석(凝析)을 행하고, 응석물을 수세, 건조하여 고무상 중합체를 얻었다. 초기 모노머 혼합물, I(CF2)4I량, 연속 모노머 혼합물, 반응시간, 득량(得量)에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다. 여기서 2F는 VdF(비닐리덴플루오라이드), 4F는 TFE(테트라플루오로에틸렌), 6F는 HFP(헥사플루오로프로필렌)를 표시한다.
플루오르고무 조성 (몰%) F-1 F-2
플루오르화비닐리덴 85 61
테트라플루오로에틸렌 0 18
헥사플루오로프로필렌 15 21
공중합체의 수평균분자량은 다음에 나타낸 방법으로 구하였다.
＜분자량 측정조건＞
겔퍼미에이션크로마토그라프: 고속 GPC장치 HLC-8020 [도소(주)제]
칼럼: TSK guard column Hhr-H (1개)
TSKgel-G5000H, -G4000H, -G3000H, -G2000H (각 1개) [도소(주)제]
검출기: RI 검출기(시차 굴절계), HLC-8020에 내장
데이터해석: 슈퍼시스템콘트롤러 SC-8020 [(도소(주)제]
전개용매: 테트라히드로푸란
온도: 35℃
농도: 0.5중량%
분자량 검량선용 표준폴리머: 단분산폴리스티렌 각종 TSK standard POLYSTYREN [Mw/Mn= 1.14(max)] [도소(주)제]
공중합체의 조성은 19F NMR 측정에 의해 구하였다.
무니 점도는 JIS K 6300에 따라 측정을 행하였다.
＜가교용 조성물의 제조＞
플루오르고무, 아크릴고무 및 배합제를 표 3의 기재량으로, 오픈롤에 의해 혼련하고, 배합물(A)를 얻었다. 또, 배합물(B)로서 플루오르고무, 아크릴고무, 불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무 및 배합제를 표 4의 기재량으로, 오픈롤에 의해 혼련하여 배합물(B)를 얻었다. 시스트 116은 도카이 카본제의 MAF 타입의 카본블랙, TAIC는 니혼가세이제의 트리알릴이소시아누레이트, 퍼헥사 25B는 니혼유시제의 퍼옥사이드, 나우가드 445는 Uniroyal사제 노화방지제, 스미파인 BM은 스미토모가가쿠제의 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 퍼부틸 P는 니혼유시제의 퍼옥사이드이다.
실시예 1∼15 및 비교예 1∼6
가황접착: 배합물(A)와 배합물(B), 또는 배합물(B)중의 2종의 시트상 정련 생지를 중합하여 가열한 금형에 삽입하고 170℃로 15분간 가압함으로써 가황을 실시하여 시트상 적층체를 얻었다.
접착강도측정: 상기 적층체를 폭 15mm의 조붓한 형상으로 절단하여 JIS K 6801 제7페이지 규정의 박리시험법에 준하여, 180도 박리시험으로 접착강도를 측정하였다. 기타 특성은 JIS K 6301에 준하여 행하였다. 결과를 표 3∼10에 표시한다.
압출성 평가: 도요세이키사제 캐피로그라프
압출온도: 100℃
전단속도: 11.6(sec-1)
배합물 (A) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
A-1 50 50 70 20
A-2 50 50 70 20
F-1 50 30 50 80
F-2 50 50 30 80
시스트 116 30 30 40 30 30 40 20 20
TAIC 1 1 1 1 1 1 1 1
퍼헥사 25B 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
나우가드 445 1 1 1 1 1 1 1 1
스테아르산 1 1 1 1 1 1 1 1
배합물 (B) 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
다이엘 G902 100
다이엘 G702 100
아프라스 #150 100
AR71 100
베이마크 100
제트폴 100
MT 카본 20 20 25
시스트 116 60 50 40
Ca(OH)2 6
MgO 3
TAIC 4 5 1
퍼헥사 25B 1.5 2.8
산화아연 5.0
유황 0.3
스테아르산 Na 2.0 0.5
스테아르산 K 0.3
나우가드 445 2.0 2 1.5
노크락 MB 1.5
스테아르산 1.0 2 0.5
퍼부틸 P 1.0 2.5
스미파인 BM 1
다이엘 G902: 다이킨고교사제, 비닐리덴플루오라이드(2F)-테트라플루오로에틸렌(4F)-헥사플루오로프로필렌(6F)의 요오드함유 3원공중합체
다이엘 G702: 다이킨고교사제, 2F-6F의 2원공중합체
아프라스 #150: 아사히가라스사제, 4F-프로필렌-2F의 3원공중합체
AR-7l: 니혼제온사제, 아크릴고무
베이마크: duPont사제, 베이마크 D, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체
제트폴: 제트폴 2000, 수소첨가 니트릴부타디엔고무
노크락 MB: 오우치신코사제, 노화방지제
스미파인 BM: 비스말레이미드
배합물 (A) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
파단강도 145 125 115 101 108 95 161 109
파단신도 410 370 350 300 320 280 480 340
배합물 (B) 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
파단강도 220 170 160 115 120 270
파단신도 380 240 270 280 350 380
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1층 3-1 3-2 3-3 3-4 3-6 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
2층 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1
접착강도 1.7 1.6 1.5 1.2 1.3 1.5 1.4 1.2 1.3 1.2
실시예 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
1층 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-7 3-7 3-7 3-7
2층 4-3 4-3 4-3 4-3 4-3 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5
접착강도 1.1 1.4 1.1 1.3 1.2 1.7 1.6 1.6 1.2 1.1
실시예 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
1층 3-7 3-8 3-8 3-8 3-8 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
2층 4-6 4-3 4-4 4-5 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6
접착강도 1.4 1.5 1.2 1.0 1.1 1.3 1.3 1.4 1.2 1.3 1.4
비교예 1 2 3 4 5 6
1층 4-1 4-1 4-1 4-3 4-3 4-3
2층 4-4 4-4 4-6 4-4 4-5 4-6
접착강도 0.7 0.6 0.5 0.6 0.7 0.5
본 발명의 고무조성물을 사용함으로써 압축영구변형성이 우수하고, 기계적 강도 등의 물리적 성질 및 내열성이 우수한 고무적층체 및 그것으로 이루어지는 고무제품을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 고무배합물(A)를 함유하는 고무층(1)과, 그 이외의 고무배합물(B)를 함유하는 고무층(2)이 가황접착된 고무적층체.
    고무배합물(A): 비닐리덴플루오라이드의 공중합비가 45∼88몰%, 수평균 분자량이 20,000∼200,000의 퍼옥사이드 가교가능한 플루오르고무 5∼95중량%, 및 플루오르고무와의 퍼옥사이드 공가교를 가능하게 하는 관능기와 아크릴산에스테르와의 공중합을 가능하게 하는 관능기를 각각 갖는 다관능 모노머를 0.1∼1.5중량% 공중합한 아크릴고무 95∼5중량%로 이루어지는 배합물 100중량부에 대하여 퍼옥사이드 가교제를 0.1∼15중량부 배합한 고무조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고무배합물(A)에 있어서, 플루오르고무 5∼55중량% 및 아크릴고무 95∼45중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드의 공중합비가 55∼65몰%인 것을 특징으로 하는 고무적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드의 공중합비가 80∼88몰%인 것을 특징으로하는 고무적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르고무가 요오드함유 플루오르고무인 것을 특징으로 하는 고무적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 고무배합물(B)가 부타디엔-아크릴로니트릴고무, 스티렌-부타디엔고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체, 염소화폴리스티렌, 클로로술폰화 폴리스티렌, 실리콘고무, 부틸고무, 에피클로로히드린고무, 플루오르고무, 아크릴계고무, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, α,β-불포화니트릴-공액디엔계 공중합체 고무 또는 그의 수소화물인 것을 특징으로 하는 고무적층체.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 기재의 고무적층체로 이루어지는 고무제품
  8. 제 7 항에 있어서, 고무제품이 호스, 패킹, 다이어프램, 튜브, 라이닝, 롤인 것을 특징으로 하는 고무제품.
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