JP2022084967A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体の提供。【解決手段】含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層と、任意に薄膜を有する積層体であって、前記含フッ素弾性重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体であって、前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが３μｍ～４０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、前記第１の層または前記第２の層で材料破断が生じる積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、汎用ゴムを適用できない過酷な環境下での用途に適している。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＦＫＭ）等が知られている。

一般にフッ素ゴムは高価であるため、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを積層した積層体が提案されている（特許文献１）。特許文献１は、フッ素ゴムとトリアジンチオールの第４級アンモニウム塩誘導体とからなる加硫性ゴム組成物と、フッ素ゴム以外の加硫性ゴム組成物とを加硫接着したゴム積層体を開示している。

特開平０５－３２０４５３号公報

しかしながら、特許文献１の実施例に記載のゴム積層体は、ＦＫＭと非フッ素ゴムとのゴム積層体であり、耐アルカリ性が不十分である。そのため、特許文献１の実施例に記載のゴム積層体は、自動車用の燃料用ゴムホース等の高アルカリ下の使用環境での用途に適していない。

一般にＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ等のフッ素ゴムは、ＦＫＭに比べて、耐アルカリ性に優れる。ところが、本発明者は、耐アルカリ性を向上させるために、ＦＥＰＭまたはＦＦＫＭと非フッ素ゴムとを積層した積層体は、各層の間の接着性、すなわち層間接着性が低下し、１５０℃程度の高温下で各層の界面ではく離が生じる場合があることを知見した。

本発明は、耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層と、任意に薄膜を有し、前記含フッ素弾性重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる積層体であって、
前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが３μｍ～４０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、前記第１の層または前記第２の層で材料破断が生じる、積層体。
ただし、積層体の積層面とは、隣接している第１の層と第２の層の界面、または、薄膜を介して隣接している第１の層と第２の層との間に存在する界面であり、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さとは、次のように規定される。
（１）走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に９０μｍ×積層体の積層面に対して平行に１２０μｍの範囲を撮影し、画像を得る。
（２）前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線（以下、線１と記す。）で結ぶ。
（３）線１に対して平行な線を２本追加する（以下、２本の線のうちの一方を線２、もう一方を線３と記す。）。
ただし、線２と線３は、線１を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記２本の線同士の距離が最短になるように配されている。
（４）線２と線３の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ」とする。
［２］ 前記第１の層が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の架橋物からなり、第２の層が、非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、任意で架橋助剤を含む第２の組成物の架橋物からなる、［１］に記載の積層体。
［３］ さらに薄層を有する、［１］または［２］に記載の積層体。

本発明によれば、耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体が得られる。

実施例の例４で得た積層体の積層面に対して垂直な断面の図を示す。 実施例の例５で得た積層体の積層面に対して垂直な断面の図を示す。

本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。具体的な単量体に基づく単位は、具体的な単量体の名称または略称に「単位」を付して記載することもある。例えば、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」と略称し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「ＴＦＥ単位」とも記す。
「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される値である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。

＜積層体＞
本発明の積層体は、後述する含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層と有する積層体であって、前記含フッ素弾性重合体がＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（以下、共重合体１とも記す。）またはＴＦＥに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体（以下、共重合体２とも記す。）からなる含フッ素弾性重合体である。
本発明の積層体の製造方法の詳細については後述する。
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、第１の層または第２の層で材料破断が生じる。
また、本発明の積層体は、積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ（以下、凸凹の高さとも記す。）が３μｍ～４０μｍである。

凹凸の高さの測定方法は、次のとおりである。
（１）走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも記す。）を用いて、倍率１０００倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に９０μｍ×積層体の積層面に対して平行に１２０μｍの範囲を撮影し、画像を得る。
（２）前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線（以下、線１と記す。）で結ぶ。
（３）線１に対して平行な線を２本追加する（以下、２本の線のうちの一方を線２、もう一方を線３と記す。）。
ただし、線２と線３は、線１を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記２本の線同士の距離が最短になるように配されている。
（４）線２と線３の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「凹凸の高さ」とする。

凹凸の高さの測定するために使用されるＳＥＭは、特に限定されない。
ＳＥＭを用いて反射電子像観察を行う際、コントラストを調整することで含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層の積層面を明瞭にすることができる。

ＳＥＭまで撮影される画像は、スケールが記載してあることが好ましい。

ＳＥＭを使用して撮影した画像を基に測定した場合の、本発明積層体の凹凸の高さは、３μｍ～４０μｍであり、３μｍ～２０μｍであることが好ましく、４μｍ～１０μｍであることがより好ましく、４μｍ～７μｍであることが最も好ましい。
凸凹の高さが３μｍ以上であると第１の層と第２の層の接触面積が大きくなると考えられ、層間接着性に優れる。
凸凹の高さが４０μｍ以下であると、第１の層の厚さのばらつきが少なくなり、耐アルカリ性を充分に発揮できる。

本発明の積層体は、ＡＦＭを用いてその断面を撮影し、画像を得ることもできる。ＡＦＭを使用する際には、含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層の表面情報から得られる物性の差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、積層面を読み取りやすい。

ＳＥＭまたはＡＦＭで撮影される画像において、積層体の積層面によって形成された線の凸凹が視認されることは、積層体の積層面に凸凹が存在することを示し、その高さは、積層面に存在する凸凹の高さを示している。
積層体の積層面によって形成された線の凸凹の高さが大きいほど、積層面に大きい凸凹が存在する、すなわち、第１の層および第２の層の表面積が大きくなり、第１の層と第２の層の接触面積が大きくなると考えられるので、本発明の積層体は層間接着性に優れる。

本発明の積層体の断面の画像における、積層体の積層面によって形成された線の凸凹の高さは、積層体の積層面の複数の点を測定したときの平均値（以下、平均凸凹高さとも記す。）で表すこともできる。
平均凸凹高さを算出する際の測定点は、３～６点が好ましい。
また、前記測定点は、本発明の積層体の積層面の端ではなく、内側にある点であることが好ましい。積層体の積層面の端は、製造工程の影響を受けることがあるため、有意な測定結果が得られないことがある。
具体例としては、長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍであり任意の厚みを持つ本発明の積層体があるとき、長さを６等分、幅を３等分する線の交点の１０点のうち、任意の交点を３点選び、前記任意の交点における凸凹の高さを平均したときの値を、その積層体の平均凸凹高さとすることができる。

さらに、本発明の積層体は、後述する含フッ素弾性重合体を含む第１の層と、後述する非フッ素弾性重合体を含む第２の層とを有する。
本発明の積層体は、第１の層および第２の層の２層構造の積層体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の積層体は、第１の層および第２の層以外の薄層を有していてもよい。薄膜の厚さは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。薄膜の厚さが０．０１～１μｍであると、第１の組成物と第２の組成物との共架橋を阻害しにくい。薄層としては、例えば、後述の両層間に存在する接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる薄層、金属薄膜が挙げられる。
また、本発明の積層体は、複数の第１の層や複数の第２の層を有していてもよい。

本発明の積層体は、後述する含フッ素弾性重合体を含む第１の組成物の架橋物からなる第１の層と、後述する非フッ素弾性重合体を含む第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有することが好ましい。第１の層が含フッ素弾性共重合体を含む第１の組成物の架橋物であり、第２の層が非フッ素弾性重合体を含む第２の組成物の架橋物である場合、層間接着性により優れる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、後述する第１の組成物の層と、後述する第２の組成物の層とを有する未架橋積層体を製造し、次いで、第１の組成物および第２の組成物を架橋させて、第１の層と第２の層とを有する積層体を製造する方法であることが好ましい。

本発明の積層体の好ましい製造方法においては、第１の組成物が共重合体１または共重合体２からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含み、第２の組成物が非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、架橋助剤を任意で含む。
含フッ素弾性重合体、非フッ素弾性重合体、架橋剤、架橋助剤、および、その他の成分の詳細は後述する。

凹凸の高さが３μｍ～４０μｍであって、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性に優れる積層体を得るための好ましい製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）架橋助剤の調整
（２）重合体のＳＰ値の調整
（３）組成物の架橋度の調整
（４）重合体の粘度の調整

（１）架橋助剤の調整
本発明の積層体の製造方法においては、第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含むことが好ましい。第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、共通の架橋助剤が共通の架橋剤に反応するため、第１の組成物と第２の組成物との界面における架橋反応が進行しやすいと考えられる。

ここで、「共通の架橋助剤を含まない」とは、第２の組成物が架橋助剤を含む場合に、第１の組成物が含む架橋助剤のいずれもが第２の組成物が含む架橋助剤のいずれとも異なる化合物であることを意味する。なお、第２の組成物が架橋助剤を含まない場合は、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まない場合に相当する。

（２）重合体のＳＰ値の調整
本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のＳＰ値と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のＳＰ値との差の絶対値は、０～１０［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］が好ましく、０～５［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］がより好ましく、０～２［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］がさらに好ましい。含フッ素弾性重合体のＳＰ値と非フッ素弾性重合体のＳＰ値との差の絶対値が０～１０［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］の範囲内であると、含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体との相溶性が良好であり、前記含フッ素弾性重合体を含む第１の組成物と前記非フッ素弾性重合体を含む第２の組成物から製造された積層体における第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。

本発明でいうＳＰ値δＴとは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータである。ＳＰ値δＴ［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］は、ＨＳＰ値から算出される。
本発明でいうＨＳＰ値とは、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータであり、分散項δＤ［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、極性項δＰ［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、水素結合項δＨ［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］からなる。
ＳＰ値とＨＳＰ値の関係は、下記式（ｉ）で表される。
δＴ^２＝δＤ^２＋δＰ^２＋δＨ^２ （ｉ）

δＤ、δＰ、δＨは、溶解性評価試験の結果から算出される。溶解性試験は、以下に示す方法で行われる。
溶解度パラメータが既知の溶媒約５ｍＬをガラスバイアルに採取し、試料を約０．２ｇ加えて７２時間２５℃で静置した後、崩壊（シートの形状を保てなくなること）の有無を確認し、崩壊しなかったものについて質量変化率Ｑを測定する。
なお、質量変化率Ｑは、下記式（ｉｉ）にて算出される。
Ｑ＝｛Ｗ（ａｆｔｅｒ）／Ｗ（ｂｅｆｏｒｅ）｝×１００（％） （ｉｉ）
ただし、Ｗ（ａｆｔｅｒ）は試験前の試料の質量、Ｗ（ｂｅｆｏｒｅ）は試験後の試料の質量である。

また、上記溶解度パラメータが既知の溶媒とは、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ｎ―ブチルアセテート、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジクロロメタン、炭酸プロピレン、プロピレングリセロールモノメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリセロールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、フルオロベンゼン、ｐ－フルオロアニソール、２，２，２－トリフルオロエタノール、パーフルオロヘキサンである。前述のすべての溶媒について、崩壊の有無を確認し、崩壊しなかったものについては質量変化率Ｑを測定する。

上記の測定の結果を、三次元グラフ上にプロットし、Ｈａｎｓｅｎ球法によりδＤ、δＰ、δＨを算出した。算出には、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．５．０．０８のＳｐｈｅｒｅプログラムのＧｅｎｅｔｉｃ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍオプション内のＤａｔａ Ｐｏｉｎｔｓモードを用いた。
得られたδＤ、δＰ、δＨの値と式（ｉ）により、ＳＰ値δＴを算出した。

第１の組成物および第２の組成物のＳＰ値は、重合体のＳＰ値を揃えたり、後述する添加剤を添加したりすることで適宜調整できる。
本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のＳＰ値と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のＳＰ値の差の絶対値は、０～１０［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］が好ましい。

（３）組成物の架橋度の調整
本発明の積層体の製造方法において、第１の組成物の架橋度は、好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００であり、さらに好ましくは２０～１００である。
また、第２の組成物の架橋度は、好ましくは５～３００であり、より好ましくは１０～２１０であり、さらに好ましくは３０～１７０である。

なお、架橋度は、下式３で定義される。
架橋度＝ＭＨ－ＭＬ ・・・式３
ただし、ＭＨは、架橋特性測定器（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、ＭＬはトルクの最小値である。本明細書に記載の架橋度は、架橋特性測定器（ＲＰＡ）であるゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて測定された。

架橋度は、架橋可能な組成物の架橋反応性の目安となり、架橋度の値が大きいほど、架橋点が多く、架橋反応性に優れることを示す。架橋反応性が高い組成物を積層する場合、層間接着性に優れる。

第１の組成物の架橋度が５以上であると架橋反応性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、１５０以下であると加工性に優れる。
第２の組成物の架橋度が５以上であると層間接着性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、３００以下であると加工性に優れる。
架橋度は、例えば、架橋助剤の量によって、調整することができる。

本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物の架橋度と第２の組成物の架橋度との差の絶対値は、０～２００が好ましく、０～１５０がより好ましい。第１の組成物の架橋度と第２の組成物の架橋度との差の絶対値が０～２００の範囲内であると、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。

（４）重合体の粘度の調整
本発明の積層体の製造方法において、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、１０～３００が好ましく、３０～２００がより好ましく、５０～１２０がさらに好ましい。
また、前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、５～１２０が好ましく、１０～１１０がより好ましく、２０～７０がさらに好ましい。

第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度が１０以上であると加工性に優れる。ムーニー粘度が３００以下であると、含フッ素弾性重合体が界面において非フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。

前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度が５以上であると加工性に優れる。１２０以下であると、非フッ素弾性重合体が界面において含フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。

なお、含フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、ムーニービスコメータ（島津製作所社製、ＳＭＶ－２０１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。

本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度との差の絶対値は、０～２００が好ましく、０～１００がより好ましく、０～７５がさらに好ましい。第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度との差の絶対値が０～２００の範囲内であると、界面において含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。

（第１の組成物）
第１の組成物は、共重合体１または共重合体２からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む。第１の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。

第１の組成物の架橋物は、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位とフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位とを有する共重合体の架橋物、すなわちＦＫＭに比べ耐アルカリ性および耐スチーム性に優れる。

（共重合体１）
共重合体１は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の単量体単位をさらに有していてもよい。

共重合体１における他の単量体としては、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、ＤＶＥとも記す。）、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（オキサアルキルビニルエーテル）（以下、ＰＯＡＶＥと記す。）が例示される。

ＤＶＥをＴＦＥおよびプロピレンと共重合させると、分岐鎖を有する共重合体１が得られる。共重合体１がＤＶＥ単位をさらに有すると、架橋反応性、架橋物の引張強さおよび高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性とともに、低温特性が優れる。

ＤＶＥとしては、下記式４で表される化合物４、下記式５で表される化合物５、および下記式６で表される化合物６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４－ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７ ・・・式４
ＣＲ^８Ｒ^９＝ＣＲ^１０－ＯＣＯ－Ｒ^１１－ＣＯＯ－ＣＲ^１２＝ＣＲ^１３Ｒ^１４ ・・・式５
ＣＲ^１５Ｒ^１６＝ＣＲ^１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・式６

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ^４およびＲ^１１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２５のアルキレン基、炭素原子数１～２５のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数１～２５のフルオロアルキレン基、炭素原子数１～２５のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、または酸素原子であり、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数１～１０のアルキル基であってエーテル性酸素原子を有する基である。

エーテル性酸素原子が介在する化合物４としては、ジビニルエーテル類、アリルビニルエーテル類、ブテニルビニルエーテル類、フルオロ（ジビニルエーテル）類、フルオロ（アリルビニルエーテル）類、フルオロ（ブテニルビニルエーテル）類が例示される。

化合物４は、架橋反応性および耐熱性を高める点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の全てがフッ素原子であることがより好ましい。

Ｒ^４が酸素原子でない場合、Ｒ^４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。ただし、Ｒ^４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ^４の炭素原子数は、２～１５が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ^４におけるエーテル性酸素原子の数は、０～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。Ｒ^４がこれらの好ましい態様であると、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がさらに優れる。

Ｒ^４としては、耐熱性、ポリマー着色抑制の点から、両末端に酸素原子を有するかまたは酸素原子を有しないフルオロアルキレン基が好ましく、該フルオロアルキレン基としてはパーフルオロアルキレン基がより好ましい。

化合物４の具体例としては、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２（以下、Ｃ６ＤＶとも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（以下、Ｃ３ＤＶＥとも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２（以下、Ｃ４ＤＶＥとも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２Ｏ）_３（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等のフルオロ（ジビニルエーテル）類、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテルが例示される。
この中でも、機械的物性を維持しつつ低温特性が更に優れることから、Ｃ６ＤＶ、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥがより好ましく、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥがさらに好ましい。

化合物５としては、ジビニルエステル類、アルキルビニルエステル類、フルオロ（ジビニルエステル）類、フルオロ（アルキルビニルエステル）類が例示される。
化合物５は、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４が水素原子であることが好ましい。

Ｒ^１１としては、Ｒ^４と同様の基が例示される。炭素原子数の好ましい範囲も同様である。Ｒ^１１におけるエーテル性酸素原子の数は、０～１個が好ましく、０個がより好ましい。
化合物５の好適な具体例としては、ジビニルエステル類であるアジピン酸ジビニルが例示される。

化合物６としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が水素原子である化合物が好ましい。
化合物６の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが例示される。これらの中でも、化合物６としては、クロトン酸ビニルがより好ましい。

ＤＶＥは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。共重合体１がＤＶＥに基づく単位を有する場合、ＤＶＥに基づく単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、０．０１～３モル％が好ましく、０．０１～１モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％がさらに好ましい。ＤＶＥに基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪等の機械的物性がさらに優れる。ＤＶＥに基づく単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐまたはさらに低減できる。

ＰＡＶＥとしては、化合物７が例示される。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^ｆ１ ・・・式７
ただし、Ｒ^ｆ１は炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキル基である。

Ｒ^ｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。パーフルオロアルキル基の炭素原子の数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。

ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとも記す。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥとも記す。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥとも記す。）が例示される。ＰＡＶＥは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でもＰＭＶＥが好ましい。

共重合体１がＰＡＶＥ単位を有する場合、ＰＡＶＥ単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、３～６０モル％が好ましく、５～５７モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。共重合体１にＰＡＶＥ単位が前記範囲内であると、耐薬品性（アルカリ性等）にさらに優れる。

ＰＯＡＶＥとしては、式８で表される化合物８が例示される。
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｐ－ＯＲ^ｆ２ ・・・式８

ただし、Ｒ^ｆ２は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｐは０～４の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐは、１～７の整数である。

なお、ｎ、ｍ、ｐは、それぞれ、（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）、（ＯＣＦ_２）、（ＯＣ_３Ｆ_６）の数を表すものである。したがって、式８は（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ、（ＯＣＦ_２）_ｍ、（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｐそれぞれの配置の順を表すものではなく、また、ｎ、ｍ、ｐのそれぞれが２以上の場合、（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ、（ＯＣＦ_２）_ｍ、（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｐは（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）、（ＯＣＦ_２）、（ＯＣ_３Ｆ_６）のブロック配置を表すものでもない。

Ｒ^ｆ２において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
Ｃ_３Ｆ_６は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ｎが０のとき、ｍは３または４が好ましい。
ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
ｎが２または３のとき、ｍは０が好ましい。
ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒ^ｆ２の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内であれば、共重合体１の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）が優れる。

化合物８の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３（以下、Ｃ９ＰＥＶＥとも記す。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３（以下、Ｃ７ＰＥＶＥとも記す。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＥＥＡＶＥとも記す。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＥＥＥＡＶＥとも記す。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３

化合物８としては、共重合体１の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。

他の単量体としては、ＴＦＥおよびプロピレンと共重合可能な化合物であれば特に限定されない。具体的には、ＨＦＰ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロアルキル基を有するエチレン（例えばＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等）等のフッ素原子を有する単量体、エチレン、イソブチレン、ペンテン等のα－オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等のフッ素原子を有さない単量体が例示される。

他の単量体として、ヨウ素原子を有する単量体を使用してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、共重合体１の側基にヨウ素原子が導入される。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）が例示される。

他の単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
共重合体１が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、０．００１～１０モル％が好ましく、０．０１～３モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。

共重合体１は、架橋性が優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、架橋反応性の点から、共重合体１の少なくとも高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を意味する。

ヨウ素原子を有する共重合体１は、他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を共重合させる方法や後述のヨウ素原子を有する連鎖移動剤を使用して共重合体１を製造する方法等により製造することができる。

共重合体１が有するヨウ素原子の含有量は、共重合体１の全質量に対し、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であると、架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械的物性がさらに優れる。

共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、５０ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋物の引張強さ等および機械的物性がさらに優れる。

共重合体１としては、下記Ｘ１～Ｘ８のいずれかの組み合わせの単位からなる共重合体が好ましい。これらの共重合体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

共重合体１の架橋反応性が優れ、さらに架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がさらに優れることから、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ８がより好ましく、Ｘ１、Ｘ５、Ｘ８がさらに好ましく、Ｘ８が特に好ましい。

Ｘ１：ＴＦＥ単位と、プロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）との組み合わせ。
Ｘ２：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＶｄＦ単位との組み合わせ。
Ｘ３：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＰＶＥ単位との組み合わせ。
Ｘ４：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＭＶＥ単位との組み合わせ。
Ｘ５：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位の組み合わせ。
Ｘ６：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＶｄＦ単位との組み合わせ。
Ｘ７：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＰＰＶＥ単位との組み合わせ。
Ｘ８：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＰＭＶＥ単位との組み合わせ。

Ｘ１～Ｘ８の各共重合体を構成する各単位のモル比または割合は、下記の数値範囲内であることが好ましい。Ｘ１～Ｘ８の各共重合体を構成する各単位のモル比または割合が下記の数値範囲内であると、共重合体の架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がさらに優れる。

Ｘ１：Ｘ１を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～６０モル％、Ｐ単位の割合が４０～６０モル％。
Ｘ２：Ｘ２を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５９モル％、ＶｄＦ単位の割合が１～１０モル％。
Ｘ３：Ｘ３を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、ＰＰＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
Ｘ４：Ｘ４を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
Ｘ５：Ｘ５を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５９．９９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５９．９９モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％。
Ｘ６：Ｘ６を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５８．９９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５８．９９モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＶｄＦ単位の割合が１～１０モル％。
Ｘ７：Ｘ７を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＰＰＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
Ｘ８：Ｘ８を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。

共重合体１がＴＦＥ単位とＰ単位とからなる２元系共重合体である場合、ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比［ＴＦＥ単位／Ｐ単位］は、３０／７０～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比が、前記範囲内であると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がさらに優れる。
ＴＦＥ単位の割合とＰ単位の割合との合計は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。

（共重合体２）
共重合体２が有するＰＡＶＥ単位としては、化合物７に基づく単位が好ましい。

化合物７のＲ^ｆ１において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ１の炭素数は、共重合体２の生産性が向上する点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。

化合物７の好ましい具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が例示される。
化合物７としては、共重合体２の生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。

共重合体２は、ＰＯＡＶＥ単位およびＤＶＥ単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
ＰＯＡＶＥとしては、化合物８が例示される。

化合物８のＲ^ｆ２において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ｎが０のとき、ｍは３または４が好ましい。
ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
ｎが２または３のとき、ｍは０が好ましい。
ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒ^ｆ２の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内であれば、共重合体２の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる。

化合物８の具体例としては、下記の化合物が例示される。
Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３等。

化合物８としては、共重合体２の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。

共重合体２がＤＶＥ単位を有する場合、架橋反応性、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性とともに低温特性が優れる。
重合性不飽和結合としては、炭素原子－炭素原子間の二重結合、三重結合が例示され、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
ＤＶＥは、パーフルオロ化合物であることが好ましい。

ＤＶＥとしては、共重合体１において例示した式４で表される化合物４、式５で表される化合物５、および式６で表される化合物６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

共重合体２における他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体（ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等）、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、パーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が例示される。

ＴＦＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、３５～７５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、５０～７５モル％がさらに好ましい。

ＰＡＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、２５～６５モル％が好ましく、２５～５７モル％がより好ましく、２５～４０モル％がさらに好ましい。

ＰＯＡＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、３～５７モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、８～３０モル％がさらに好ましい。

ＤＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、０．０１～１モル％が好ましく、０．０５～０．５モル％がより好ましく、０．０５～０．３モル％がさらに好ましい。

共重合体２における他の単量体に基づく単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、０～５モル％が好ましく、０～３モル％がより好ましく、０～２モル％がさらに好ましい。

ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、ＰＯＡＶＥ単位、ＤＶＥ単位および共重合体２における他の単量体に基づく単位の割合が前記範囲内であれば、第１の組成物の架橋物のゴム物性を維持しつつ、低温特性、耐アルカリ性および高温下における層間接着性がさらに優れる。

共重合体２は、架橋性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、共重合体２の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。

ヨウ素原子の含有量は、共重合体２に対して、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、共重合体２の架橋性がさらに優れる。

共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋物の引張強さ等および機械的物性がさらに優れる。

（共重合体の製造方法）
共重合体１は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとプロピレンとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体１は、例えば、国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１０／０５３０５６号等に開示されている方法によって製造できる。

共重合体２は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとＰＡＶＥとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体２は、例えば、国際公開第２０１０／０８２６３３号等に開示されている方法によって製造できる。

（第１の組成物に含まれる成分）
第１の組成物は、含フッ素弾性重合体ととともに、添加剤として、架橋剤と架橋助剤とを含む。また、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。第１の組成物は、また、本発明における含フッ素弾性重合体以外の重合体や上記添加剤以外の成分を含んでもよい。

架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン、イミダゾール、アニリン、アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（α，α－ジメチルベンジル）パーオキシドが例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１の組成物が架橋剤として有機過酸化物を含む場合、有機過酸化物の含有量は、共重合体１または共重合体２の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。

架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼンが例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

第１の組成物における架橋助剤の含有量は、共重合体１または共重合体２の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が前記範囲内であると、第１の組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。

本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方が、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより、フッ素ゴムのゴム物性である引張強さおよび切断時伸び等が、実用上充分に維持されている積層体を製造しやすくなる。

酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルが例示される。これらの中でも、ｏ－フェニルフェノールがより好ましい。

第１の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の共重合体１または共重合体２の１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。

本発明において、第１の組成物にアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第１の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。

窒素含有化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、ｐ－ジメチルアミノピリジンが例示される。

第１の組成物における窒素含有化合物の配合量は、共重合体１の１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。

他の成分としては、共重合体１および共重合体２以外の含フッ素弾性重合体、上記以外の添加剤が例示される。

他の含フッ素弾性重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＨＦＰ単位およびＶｄＦ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位およびＶｄＦ単位をし、Ｐ単位を有しない共重合体が例示される。

第１の組成物が他の含フッ素弾性重合体を含む場合、他の含フッ素弾性重合体の含有量は、本発明における含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

さらに、第１の組成物は、含フッ素弾性重合体に対して相対的に少量の非フッ素弾性重合体を含有していてもよい。非フッ素弾性重合体としては、第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体が挙げられる。第１の組成物が少量の非フッ素弾性重合体を含む場合、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。

第１の組成物が非フッ素弾性重合体を含有する場合、第１の組成物における含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体の合計量に対する非フッ素弾性重合体の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

前記以外の添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤、架橋促進剤が例示される。

充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維が例示される。

加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸グリセリド等の脂肪酸誘導体、リン酸誘導体、天然ワックス、合成ワックスが例示される。

分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン塩が例示される。
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、ジチオカルバメート金属塩が例示される。
接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤が例示される。

架橋促進剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物や、グアニジン構造を有する化合物が例示される。
その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。

第１の組成物が共重合体２を含み、金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
金属酸化物の含有量は、共重合体２の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～６質量部がより好ましい。金属酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の組成物の架橋物の硬度が優れる。

第１の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体１または共重合体２と架橋剤と架橋助剤と、必要に応じて他の成分とを混合することにより、調製できる。

（第２の組成物）
第２の組成物は、非フッ素弾性重合体ととともに、添加剤として、架橋剤を含み、任意で架橋助剤を含む。第２の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。

非フッ素弾性重合体は、フッ素原子を含まない架橋ゴム（非フッ素ゴム）の原料となり得る弾性重合体であれば、特に限定されない。非フッ素弾性重合体は、有機過酸化物により架橋できることが好ましい。なお、前記のように、非フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、５～１２０が好ましく、１０～１１０がより好ましく、２０～７０がさらに好ましい。

非フッ素ゴムとしては、ＪＩＳＫ６２９７：２００５に記載のフッ素原子を含まないゴムが例示される。具体的には、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）が例示される。シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）が例示される。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。

市販のＡＣＭの原料である弾性重合体としては、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ３１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
市販のＡＥＭの原料である弾性重合体としては、ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＤＰ、ＶＡＭＡＣ（登録商標）Ｇ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）等が挙げられる。
市販のＥＶＭの原料である弾性重合体としては、デンカＥＲ（登録商標）５３００、デンカＥＲ（登録商標）８４０１（デンカ社製）等が挙げられる。
市販のＥＰＤＭの原料である弾性重合体としては、エスプレン（登録商標）ＥＰＤＭ等（住友化学社製）が挙げられる。
市販のシリコーンゴムの原料である弾性重合体としてはＫＥ９７１ＴＵ（信越シリコーン社製）、ＫＥ９５１Ｕ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。

第２の組成物における架橋剤については、第１の組成物における架橋剤と同様の架橋剤が例示される。
第２の組成物が架橋剤として有機過酸化物を含む場合、有機過酸化物の含有量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～６質量部がより好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。

第２の組成物が架橋助剤を含む場合、第２の組成物における架橋助剤については、第１の組成物における架橋助剤と同様の架橋助剤が例示される。
第２の組成物が架橋助剤を含む場合、第２の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。

前記のように、第２の組成物は、第１の組成物と同様に、酸化防止剤を含むことが好ましい。第２の組成物に含まれる酸化防止剤については、第１の組成物における酸化防止剤と同様の酸化防止剤が例示される。第２の組成物に含まれる酸化防止剤は、第１の組成物に含まれる酸化防止剤と同一の酸化防止剤であってもよく、異なる酸化防止剤であってもよい。
第２の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。

本発明において、第２の組成物にアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第２の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。窒素含有化合物としては、第１の組成物における窒素含有化合物と同様の窒素含有化合物が例示される。
第２の組成物における窒素含有化合物の配合量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。

第２の組成物における添加剤については、第１の組成物における添加剤と同様の添加剤が例示される。
また、第２の組成物は、非フッ素弾性重合体に対して相対的に少量の含フッ素弾性重合体を含有していてもよい。含フッ素弾性重合体としては、第１の組成物に含まれる共重合体１や共重合体２に限られず、他の含フッ素弾性重合体であってもよい。第２の組成物が少量の含フッ素弾性重合体を含む場合、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。

第２の組成物が含フッ素弾性重合体を含有する場合、第２の組成物における非フッ素弾性重合体と含フッ素弾性重合体の合計量に対する含フッ素弾性重合体の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

第２の組成物は、第１の組成物と同様の混練装置を用いる混練方法によって、非フッ素弾性重合体と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤と添加剤とを混合することにより、調製できる。

（積層方法）
第１の組成物の層と、第２の組成物の層とを積層する方法は、特に限定されない。
本発明の積層体の製造方法では、第１の組成物の層および第２の組成物の層を未架橋の状態で積層して未架橋積層体とした後に架橋を行い、第１の組成物の層および第２の組成物の層の各層内での架橋構造と第１の組成物の層および第２の組成物の層の層間での架橋構造とを形成すること、すなわち共架橋することが好ましい。共架橋すると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。

共架橋するに際しては、第１の組成物および第２の組成物の架橋剤として有機過酸化物を配合することが好ましい。これにより、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
なお、架橋剤として硫黄を用いる場合、共架橋は共加硫とも称される。

未架橋積層体中の第１の組成物および第２の組成物を架橋させる方法としては、加熱して架橋させる方法、紫外線を照射して架橋させる方法が例示される。
第１の組成物および第２の組成物を架橋させる方法としては、加熱する方法が好ましい。加熱により架橋させる方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が例示される。

例えば、１００～４００℃で数秒～２４時間の条件で加熱して一次架橋を行った後、１００～３００℃で３０分間～４８時間の条件で加熱して二次架橋を行う方法を採用できる。二次架橋は必須ではないが、二次架橋を行うことにより、架橋物の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性をさらに安定化したり、さらに向上させたりできる。

本発明の積層体の製造方法の具体的な方法としては、第１の組成物と第２の組成物とを共押し出しして未架橋積層体を得た後、未架橋積層体を架橋する方法、第１の組成物と第２の組成物とをそれぞれシート状にし、第１の組成物のシートと、第２の組成物のシートとを熱プレスして貼り合わせる方法、第１の組成物と第２の組成物とを金型等に注入するインジェクション成形による方法が例示される。

本発明の積層体の製造方法では、第１の層と第２の層は、直接接していることが好ましい。但し、第１の組成物と第２の組成物との共架橋を阻害しない範囲で、接着性を向上するために、層間に接着剤を塗布してもよく、層間に接着性の薄層を積層してもよい。接着剤としては、シランカップリング剤が好ましく、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。

（作用機序）
以上説明した本発明の積層体は、第１の組成物がＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体またはＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体を含むため、耐アルカリ性に優れる。また、本発明の積層体における、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが、３～４０μｍであるため、高温下における層間接着性に優れる。

＜用途＞
本発明の積層体は、高温下ではく離しないため、高温下で使用される部品として好適である。

本発明の積層体は、例えばホースに好適である。本発明の積層体で構成されたホース（以下、積層ゴムホースと記す。）は第１の層および第２の層以外の他の層を有してもよい。なお本明細書においてホースとチューブは区別せずに「ホース」と称する。

積層ゴムホースにおいて、第１の層を最内層とすることにより、内面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性および耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。また、第１の層を最外層とすることにより、外面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性および耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。

積層ゴムホースの用途としては、自動車、船舶、航空機等の輸送機器用、液晶装置用、半導体装置用、食品製造装置用、分析機器用、化学プラント機器用、原子力プラント機器用のゴムホースが例示される。

具体例としては、ターボチャージャー用ホース、ＰＣＶホース、オイルリターンホース、排気ガスホース、ＥＧＲホース、オイルホース、滅菌用ホース、殺菌用ホース、フューエルホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース、耐熱エアーゴムホース、ガスヒートポンプ用ゴムホース、油圧ブレーキホース、エンジンオイルホース、ラジエーターホース、バキュームホース、エバポホース、ＡＴＦホース、水配管用ホース、スチーム配管用ホースが例示される。

また、積層ゴムホースは、液体、特にオイル、クーラント（ＬＬＣ）に対する耐性にも優れており、オイル配管やクーラント液配管等に適している。
さらに、積層ゴムホースは、強塩基性の化合物に対する耐性にも優れているので、強塩基性であるＡｄｂｌｕｅ（登録商標）等の尿素水溶液が用いられる尿素ＳＣＲシステムの部材にも使用される。

積層ゴムホースの製造方法は、特に制限されない。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを筒状に共押し出しして未架橋積層体を得て、未架橋積層体を架橋することにより積層ゴムホースが得られる。
または、第１または第２の組成物を筒状に押出成形した後、その表面に第２または第１の組成物を押出成形して未架橋積層体を得て、これを架橋することにより、内層が第１または第２の層からなり外層が第２または第１の層からなる積層ゴムホースが得られる。

積層ゴムホースは、内層が第１または第２の層からなり外層が第２または第１の層からなる２層ゴムホースのほかに、前記内層と外層の他に第１または第２の層からなる層を有する多層ゴムホース、前記外層の表面上に補強繊維層を有する３層ゴムホース等の多層ゴムホースであってもよい。また、第１の層と第２の層との間に、接着剤等の接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる層、金属薄膜を有してもよい。積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維が例示される。市販品としては、テクノーラ（帝人社製）、ノーメックス（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）等が挙げられる。

本発明の積層体における第１の組成物からなる第１の層および第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、特に制限されない。
例えば、本発明の積層体を自動車用積層ゴムホースとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。

例えば、本発明の積層体をプラント用積層ゴムホースとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．２～２００ｍｍが好ましく、０．２～１００ｍｍがより好ましく、０．２～２０ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．２ ～２００ｍｍが好ましく、０．２～１００ｍｍがより好ましく、０．２～５０ｍｍが特に好ましい。

本発明の積層体は、例えば、ゴムロールとして使用できる。
ゴムロールの用途としては、例えば、フィルム用ゴムロール、製紙用ゴムロール、合板用ゴムロール、鉄鋼用ゴムロールが挙げられる。

本発明の積層体を工業用の積層ゴムロールとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～２００００ｍｍが好ましく、０．１５～１００００ｍｍがより好ましく、０．２～１０００ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～２００００ｍｍが好ましく、０．１５～１００００ｍｍがより好ましく、０．１～１０００ｍｍが特に好ましい。
本発明の積層体における上記第１の層と上記第２の層の合計の厚さに対する上記第１の層の厚さの割合は、１０～９０％が好ましく、２５～７５％がより好ましい。

本発明の積層体は、例えば、シール材として使用できる。
シール材としては、例えば、Ｏリング、Ｖリング、ガスケット、パッキンが挙げられる。
例えば、本発明の積層体をシール材として用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。

本発明の積層体は、例えば、電線被覆材として使用できる。
本発明の被覆電線において、芯線の外周に形成される電線被覆材は、芯線と直接接して形成されたものだけでなく、芯線との間に他の層を介して間接的に外周に形成されたものであってもよい。具体的には、本発明の被覆電線は、本発明の積層体を電線被覆材として導体である導体や芯線を直接被覆した絶縁電線だけでなく、外層として本発明の積層体を電線被覆材とした電線、例えばシースを有するケーブルやワイヤーハーネスのようなものも含む。ケーブルとしては、センサーケーブル、パワーケーブルなどが挙げられる。
導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。

本願発明の積層体を電線被覆材として用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましく、０．１５～５ｍｍがより好ましく、０．２～３ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましく、０．１５～５ｍｍがより好ましく、０．２～３ｍｍが特に好ましい。

本発明の積層体は、上記の他、例えば、ベルト、防振ゴム、ダイヤフラムにも使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。なお、例１，３，４は実施例であり、例２，５は比較例である。

＜測定方法＞
（共重合体１の共重合組成）
各共重合体１を構成する各単位の割合（モル％）は、^１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。

（共重合体１のヨウ素含有量）
共重合体１のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ－１００型）とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。

（共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’）
ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した。

（共重合体１、および非フッ素弾性重合体のムーニー粘度）
ムーニービスコメータ（島津製作所社製、ＳＭＶ－２０１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。

（共重合体１、非フッ素弾性重合体のＳＰ値）
ＳＰ値の測定方法は、上述の通りである。

（第１の組成物および第２の組成物の架橋度）
ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いたときの、トルクの最大値をＭＨとし、トルクの最小値をＭＬとした。架橋度は、ＭＨからＭＬを引いた値（ＭＨ－ＭＬ）によって示される。

（積層体断面の撮影）
本発明の積層体を積層面に対して垂直な方向にクライオウルトラミクロトームで切削し、露出させた断面にカーボンを約１５ｎｍコートした後、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２３０）を用いて、積層体の積層面に対して垂直な断面の画像を撮影した。この時の観察条件は、加速電圧：２または５ｋＶ、検出器条件：ＳＥ（ＬＡ１００）またはＹＡＧＢＳＥである。
凸凹の高さの規定方法は、前述の通りである。

＜各成分＞
共重合体１－Ａ：共重合体１に相当、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体１－Ａを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０ｋＰａ、ムーニー粘度＝９１、ＳＰ値＝８．８［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。共重合体１－Ａは、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。

非フッ素弾性重合体Ａ：ＡＥＭの原料、ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＤＰ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、ムーニー粘度＝２０、ＳＰ値＝１８．５［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］
非フッ素弾性重合体Ｂ：シリコーンゴムの原料、ＫＥ９５１Ｕ、信越シリコーン社製、ムーニー粘度＝１７、ＳＰ値＝１５［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］
非フッ素弾性重合体Ｃ：ＥＰＤＭの原料、エスプレン（登録商標）Ｅ ５０１Ａ、住友化学社製、ムーニー粘度＝４３、ＳＰ値＝１６．８［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］

架橋剤Ａ：有機過酸化物、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ジイソプロピルベンゼン）、ルペロックス（登録商標）Ｆ４０Ｐ－ＳＰ２（Ａｒｋｅｍａ社製）。
架橋剤Ｂ：有機過酸化物、α，α’－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス１４（製品名）、化薬アクゾ社製。
架橋剤Ｃ：有機過酸化物、ビス（α，α－ジメチルベンジル）パーオキシド、パークミル（登録商標）Ｄ、日油社製
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、三菱ケミカル社製。

酸化防止剤：ｏ－フェニルフェノール、富士フィルム和光純薬社製。
カーボンブラックＡ：ＴＨＥＮＭＡＸ Ｎ－９９０（製品名）、Ｃａｎａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製。
カーボンブラックＢ：ＦＥＦ、旭＃６０カーボン（製品名）、旭カーボン社製。

加工助剤Ａ：脂肪酸誘導体、ステアリン酸カルシウム、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤Ｂ：高級脂肪酸、ステアリン酸、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤Ｃ：脂肪酸誘導体、エマスター５１０Ｐ（製品名）、理研ビタミン社製。
加工助剤Ｄ：窒素含有化合物、リポミン１８Ｄ（製品名）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製。
加工助剤Ｅ：リン酸誘導体、フォスファノール ＲＬ－２１０（製品名）、東邦化学工業社製。
加工助剤Ｆ：オレイン酸グリセリド、リケマールＸＯ－１００（製品名）、理研ビタミン社製。

老化防止剤：ヒンダートアミン、ノクラックＣＤ（製品名）、大内新興化学工業社製。
化学工業社製
架橋促進剤：酸化亜鉛、正同化学社製。

＜第１の組成物および第２の組成物の調製＞
表１に示す質量比の配合で、２本ロールを用い、各配合剤を均一に混練して第１の組成物と、第２の組成物を各々調製した。各組成物の架橋度ＭＨ－ＭＬを上記の方法で測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、「ＲＰＡ条件」の欄は、ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いてＭＨ－ＭＬを測定したときの架橋条件を示す。例えば、「１７０℃×１２ｍｉｎ」は、１７０℃で１２分間、第１の組成物または第２の組成物を架橋させたことを意味する。

＜例１～５＞
例１～５における第１の組成物と第２の組成物との組み合わせを表２に示す。
表２に示した第１の組成物と第２の組成物を組み合わせて積層体を製造した。具体的には、第１の組成物および第２の組成物をそれぞれ長さ１２５ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの寸法に成形して、表２に示した組み合わせで張り合わせ、７０℃で５分間の条件で予備プレス成形を行った。その後、表に示す架橋条件でスチーム加硫を行い、長さ１２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２ｍｍの、第１の組成物の架橋物からなる第１の層と第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する例１～５の積層体を得た。この時、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍの離型フィルムを第１の組成物の層と第２の組成物の層との間に挟み、積層体の長さ方向の半分を接着されていない把持部とした。

例１～５の積層体の凸凹の高さを表２に示す。
例１～５の積層体の把持部をＴ型はく離試験機（ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９）にセットし、毎分５０ｍｍの速度で積層体を１５０℃の温度下で引き剥がし、第１の層と第２の層との層間のはく離状態を目視で観察し、高温下における層間接着性を評価した。結果を表２に示す。
積層面がはく離せずに、材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「◎」と判定し、積層面の一部がはく離しているが、一部が材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「○」と判定し、積層面がはく離している積層体の高温下における層間接着性を「×」と判定した。評価結果を表２に示す。なお、Ｔ型はく離試験において、はく離面が材料破断している場合は層間接着性が良好であり、積層面がはく離している場合は層間接着性が低いことを意味する。

例１、３、４の積層体は、１５０℃の温度下でのＴ型はく離試験において積層面がはく離せずに、材料破断していることから、第１の層と第２の層とが化学的に一次結合していることが示された。
これは、例１の積層体の凸凹の高さが３μｍ以上であり、積層体の積層面の表面積が大きく、一次結合をしている部位が多いためであると考えられる。
また、例１の積層体について２５℃の温度下でＴ型はく離試験を行ったところ、いずれの積層体においても積層面がはく離せず、層間接着性に優れることが確認できた。

例２、５の積層体は、高温下における層間接着性に劣っていた。これは、例２の積層体の凸凹の高さが３μｍ未満であり、積層体の積層面の表面積が小さいためであると考えられる。

本発明の積層体の製造方法で得られる積層体および本発明の積層体は、ホース以外に、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、カレンダーシート、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、内視鏡用パッキン（耐アミン）、モーノポンプ、蛇腹ホース（カレンダーシートの加工物）、給湯器パッキンまたは弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維および不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、ボタンスイッチ、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキンの用途が例示される。

Claims (3)

1. 含フッ素弾性重合体を含む第１の層と非フッ素弾性重合体を含む第２の層と、任意に薄膜を有し、前記含フッ素弾性重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる積層体であって、
   前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが３μｍ～４０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、前記第１の層または前記第２の層で材料破断が生じる、積層体。
   ただし、積層体の積層面とは、隣接している第１の層と第２の層の界面、または、薄膜を介して隣接している第１の層と第２の層との間に存在する界面であり、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さとは、次のように規定される。
   （１）走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に９０μｍ×積層体の積層面に対して平行に１２０μｍの範囲を撮影し、画像を得る。
   （２）前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線（以下、線１と記す。）で結ぶ。
   （３）線１に対して平行な線を２本追加する（以下、２本の線のうちの一方を線２、もう一方を線３と記す。）。
   ただし、線２と線３は、線１を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記２本の線同士の距離が最短になるように配されている。
   （４）線２と線３の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ」とする。
2. 前記第１の層が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の架橋物からなり、第２の層が、非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、任意で架橋助剤を含む第２の組成物の架橋物からなる、請求項１に記載の積層体。
3. さらに薄層を有する、請求項１または請求項２に記載の積層体。

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