WO2011030777A1 - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

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WO2011030777A1
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weight
zno
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peroxide
fluororubber
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PCT/JP2010/065386
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藤本　健一
保 大井
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Nok株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition. More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition suitably used as a vulcanization molding material for a sealing material used for contact with biodiesel fuel.
  • Biodiesel fuel which is an alternative to petroleum, is obtained by esterifying raw oil and fat with methanol to produce fatty acid methyl ester (FAME), which is mixed with conventional light oil.
  • FAME fatty acid methyl ester
  • the mixing ratio is generally about 3 to 90% by volume in the total amount of the oil and light oil.
  • Various animal and vegetable fats and oils are used as raw material fats and oils, but the current mainstream is mainly plant-derived fats and oils such as rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, and sunflower oil.
  • FAMEs used for such BDF applications have been proposed so far, but the types and amounts used vary widely depending on the region where BDF is used.
  • fluororubber is preferably used as the rubber material that can be used.
  • hydrogenated NBR as a rubber composition having fuel oil resistance (sour fuel oil resistance), biofuel resistance (rapeseed oil resistance), ozone resistance, and used for the inner tube rubber of a fuel rubber hose.
  • -A sulfur vulcanized rubber composition in which 2 to 5 parts by weight of magnesium oxide is blended with 100 parts by weight of a polyvinyl chloride blend material has been proposed (see Patent Document 1). And in the reference example, 3 parts by weight of MgO, 6 parts by weight of Ca (OH) 2 and 3 parts by weight of CaO were blended with non-sulfur vulcanizable fluoro rubber (Daikin product; considered to be polyol vulcanizable).
  • a fluororubber composition has been described, which is said to satisfy material and product performance, but at a high cost.
  • Rubbers used for engine oil contact applications by incorporating amphoteric oxides (generally, compounds that act as bases for acids and acids as bases) into polyol vulcanizable or peroxide-crosslinkable fluororubbers. It has also been proposed to form a molded article (see Patent Document 2).
  • amphoteric oxide ZnO, Al 2 O 3 , PbO, preferably ZnO are used, and together with these amphoteric oxides, a divalent metal is used. It is said that an acid acceptor which is an oxide or a hydroxide can be used in combination.
  • Examples 1 to 3 ZnO 6.5 parts by weight or 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer, Ca (OH) 2 5 parts by weight MgO 3 polyol parts are combined vulcanizable fluororubber composition is described.
  • the peroxide crosslinkable fluororubber an example in which only ZnO which is an amphoteric oxide is blended is described.
  • a ZnO acid acceptor is used in a peroxide crosslinkable fluororubber composition for the purpose of improving fuel oil resistance (see Patent Document 3), or a low friction coefficient.
  • acid acceptors such as Ca (OH) 2 , MgO, ZnO are used (see Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a peroxide-crosslinkable fluororubber composition that can be effectively used as a vulcanized molding material for a seal material, effectively preventing material deterioration when used for an application in contact with BDF. It is in.
  • the object of the present invention is to provide (A) 100 parts by weight of a peroxide-crosslinkable fluororubber, (B) 1-15 parts by weight of ZnO, and (C) a basic metal water in a weight ratio of 0.5 or more with respect to the weight of ZnO.
  • a fluororubber composition containing at least one of oxides and metal oxides other than ZnO and (D) 0.5 to 10 parts by weight of an organic peroxide.
  • the peroxide cross-linkable fluorororubber containing ZnO has excellent compression set resistance, but when applied to BDF, there is a nonconformity phenomenon that the volume expansion coefficient increases with time. This is because BDF is oxidized and deteriorated by the influence of oxygen, heat, moisture, etc., or fatty acid methyl ester is hydrolyzed to produce fatty acid and methanol, and this fatty acid and ZnO react with each other in fluorine rubber. This is due to the formation of fatty acid Zn compounds. As described above, it is considered that the swelling increases with time when fatty acids or fatty acid Zn compounds are formed in the fluororubber and BDF is drawn into the fluororubber.
  • the fluororubber composition of the present invention having such characteristics is suitably used as a seal product material such as an O-ring, gasket, packing, valve, oil seal, etc. that comes into contact with BDF.
  • a seal product material such as an O-ring, gasket, packing, valve, oil seal, etc. that comes into contact with BDF.
  • Application to industrial rubber products is also possible.
  • the fluorine content is 63 to 71 wt%
  • the Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) is 20 to 100
  • Any fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in the molecule as a crosslinking site can be used, but the following copolymer elastomer is preferably used.
  • copolymer elastomers having a copolymer composition of about 50 to 80 mol% vinylidene fluoride, about 15 to 50 mol% hexafluoropropene and about 30 to 0 mol% tetrafluoroethylene
  • Viton GAL200S, GBL200S, GBL600S, GF200S, GF600S, Solvay Soleckis products Technoflon P457, P757, P459, P952, Daikin products Daiel G952, G901, G902, G912, G801 Etc. are used as they are.
  • CF 2 CFORf (Rf: perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably perfluoromethyl group or having one or more ether bonds in the carbon chain
  • Rf perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably perfluoromethyl group or having one or more ether bonds in the carbon chain
  • An iodine group and / or a bromine group were introduced into a copolymer elastomer having a copolymer composition of about 5 to 50 mol% perfluorovinyl ether represented by (perfluorooxyalkyl group) and about 50 to 0 mol% of tetrafluoroethylene.
  • DuPont products Viton GLT200S, GLT600S, GBLT200S, GBLT600S, GFLT200S, GFLT600S, Solvay Solexis products Technoflon PL455, PL855, PL557, PL458, PL958, Daikin products Daiel LT302, LT301, etc. are used as they are.
  • iodine group and / or bromine group that enables peroxide crosslinking of fluororubber can be carried out by a copolymerization reaction in the presence of iodine group and / or bromine group-containing saturated or unsaturated compound.
  • a bromine group and / or iodine group is contained as a side chain of the fluorinated copolymer, for example, perfluoro (2-bromoethyl vinyl ether), 3,3,4,4, -tetrafluoro-4-bromo-1-butene
  • copolymers of crosslinking point forming monomers such as 2-bromo-1,1-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, perfluoro (2-iodoethyl vinyl ether), and iodotrifluoroethylene.
  • n 1 to 6 1-bromoperfluoroethane, 1-bromoperfluoroethane, 1-bromoperfluoroethane, Bromoperfluorobutane, 1-bromoperfluoropentane, 1-bromoperfluorohexane, 1-iodoperfluoroethane, 1-iodoperfluoroepropane, 1-iodoperfluorobutane, 1-iodoperfluoropentane, 1- A copolymer containing an iodine group and / or a bromine group derived from io
  • a crosslinking point can be introduced at the end of the fluorine-containing copolymer.
  • examples of such compounds include 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, Monobromomonoiodoperfluoropentane, monobromomonoiodoperfluoro-n-hexane, 1,2-dibromoperfluoroethane, 1,3-dibromoperfluoropropane, 1,4-dibromoperfluorobutane, 1,5- Dibromoperfluoropentane, 1,6-dibromoperfluorohexane, 1,2-diiodoperfluoroethane
  • ZnO As the component (B) ZnO, JIS IV type 1 (purity 99.8%, particle size 0.3 to 0.7 ⁇ m), type 2 (purity 99.8%, particle size 0.3 to 0.7 ⁇ m) or type 3 (purity 99.5%, Zinc white having a particle size of 0.3 to 0.8 ⁇ m) or active zinc white having a smaller particle size (purity 90%, particle size of 0.1 ⁇ m or less) is used.
  • ZnO is used in a ratio of 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. If the amount of ZnO is less than this, the value of compression set is deteriorated. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, material deterioration such as rubber swelling is observed.
  • the component (C) at least one of a basic metal hydroxide and a metal oxide other than ZnO in a weight ratio of 0.5 or more, preferably 0.5 to 2 with respect to the weight of ZnO, It is used together with ZnO which is component B). If this weight ratio is smaller than this, material deterioration (swelling of rubber) due to ZnO blending can not be suppressed, while if this weight ratio is increased, the problem of material deterioration will disappear, but relatively ZnO , And the compression set resistance property is inferior.
  • the basic metal hydroxide of component (C) is a monovalent to trivalent metal hydroxide mainly composed of alkali metals and alkaline earth metals, such as Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Cu (OH) 2 , Fe (OH) 3 , KOH, NaOH and the like can be mentioned, and Ca (OH) 2 or Ba (OH) 2 is preferably used.
  • metal oxides other than ZnO include metal oxides for rubber having acid acceptability, such as monovalent to divalent metal oxides such as MgO, CaO, BaO, CuO, Na 2 O, and K 2 O.
  • MgO is used. Similar effects to these carbonates or bicarbonates such as CaCO 3 , Na 2 CO 3 , and NaHCO 3 are expected as well as these hydroxides or oxides.
  • organic peroxide of component (D) examples include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • Oxide benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) Hexin-3, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxylaurate, di (tert-butylperoxy) adipate, di (2-ethoxyethylperoxy) dicarbonate, bis- (4-tertiary Butyl cyclohexyl peroxy ) Dicarbonate or the like is used in a ratio of 0.5 to 10 parts by weight,
  • polyfunctional unsaturated compounds include tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, triallyl phosphite, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-polybutadiene, etc.
  • the polyfunctional unsaturated compound that improves mechanical strength, compression set, etc. is used in a ratio of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • (meth) allyl refers to allyl or methallyl.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • the composition is prepared by a compounding agent generally used as a compounding agent for rubber, for example, a reinforcing agent or filler such as carbon black, silica, barium sulfate, talc, clay, carnauba
  • a reinforcing agent or filler such as carbon black, silica, barium sulfate, talc, clay, carnauba
  • processing aids such as wax and sodium stearate
  • vulcanizing press from rubber dough kneaded using a closed kneading device such as intermix, kneader, Banbury mixer or open roll, and made into a sheet Is used to vulcanize and mold into a predetermined shape.
  • Vulcanization is generally performed by press vulcanization performed at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 120 minutes and oven vulcanization (secondary vulcanization) performed at about 150 to 250 ° C. for about 0 to 30 hours.
  • Example 1 Fluoro rubber (Dupont Viton GLT600S; 100 parts by weight F content 64%, ML 1 + 10 (121 ° C) 65) ZnO (Husstick product JIS Class 1 zinc white) 6 ⁇ Ca (OH) 2 (NICC5000 Inoue lime product) 6 ⁇ 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 4 ⁇ (Japanese oil product Perhexa 25B, 25% concentration) N990 Carbon Black (Engineered Carbon) 25 ⁇ Processing aid (DuPont VPA No.3) 1 ⁇ Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.) Each of the above ingredients is kneaded using a 3 L kneader, and the rubber dough made into a sheet form is vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a vulcanizing press and vulcanized at 220 ° C. for 22 hours (two By vulcanization, a vulcanized rubber
  • the obtained vulcanized rubber sheet test piece was tested for the following items. Normal value, low temperature characteristics: ISO 37, JIS K6251 corresponding to ASTM D412; ISO 48 JIS K6253 corresponding to ASTM D1415: 1997 (hardness Duro A: 1s indicates the measured value after 1 second); JIS K6261 compliant with ISO 2921 and ASTM D1329 Compression permanent set: JIS K6262 compliant with ISO 815 and ASTM D395 Immersion test: JIS K6258 compliant with ISO 1817 and ASTM D471 Rapeseed oil-based BDF30 or 50, soybean oil-based BDF30 Alternatively, immerse in palm oil-based BDF30 and measure the volume change rate after 150 ° C, 168 hours or 500 hours (where BDF30 and BDF50 have a fatty acid methyl ester / light oil volume ratio of 30/70 respectively And 50 / 50)
  • Example 2 In Example 1, the amount of calcium hydroxide was changed to 4 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of calcium hydroxide was changed to 8 parts by weight.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, ZnO and Ca (OH) 2 were not used, and 5 parts by weight of MgO (Kyowa Chemical Product MgO # 150) was used.
  • Example 4 Fluoro rubber (DuPont Viton GFLT600S; 100 parts by weight F content 67%, ML 1 + 10 (121 ° C) 65) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 4 ⁇ Ca (OH) 2 (NICC5000) 2 ⁇ MgO (MgO # 150) 2 ⁇ 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene 1.2 (Nippon Oil & Fats Perbutyl P) BaSO 4 ( ⁇ chemical products) 40 ⁇ Talc (Asada flour) 10 ⁇ Cr 2 O 3 (Nippon Kagaku Kogyo; Green pigment) 5 ⁇ Processing aid (VPA No.3) 2 ⁇ Triallyl isocyanurate (Tyke) 2.5 ⁇ Kneading, vulcanization and various tests were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
  • DuPont Viton GFLT600S 100 parts by weight F content 67%, ML 1 + 10 (121
  • Example 4 Comparative Example 5 In Example 4, the amount of Ca (OH) 2 was changed to 1 part by weight, and the amount of MgO was changed to 0.8 part by weight.
  • Example 4 and Comparative Example 5 are shown in Table 2 below.
  • Table 2 Example 4 Comparative Example 5 ⁇ Measurement result ⁇ Normal value Hardness Duro A: 1s (point) 78 77
  • Tensile strength (MPa) 14.7 15.0 Elongation at break (%) 250 240
  • Example 5 Fluoro rubber (DuPont product Viton GBL600S; 100 parts by weight F content 68%, ML 1 + 10 (121 ° C) 65) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 5 ⁇ Ba (OH) 2 (Nippon Chemical Industry Products) 5 ⁇ 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 4 ⁇ (Perhexa 25B) N990 carbon black 25 ⁇ Processing aid (VPA No.3) 1.5 ⁇ Triallyl isocyanurate (Tyke) 2 ⁇ Kneading, vulcanization and various tests were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
  • DuPont product Viton GBL600S 100 parts by weight F content 68%, ML 1 + 10 (121 ° C) 65) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 5 ⁇ Ba (OH) 2 (Nippon Chemical Industry Products) 5 ⁇ 2,5-dimethyl-2,5-di (tert
  • Example 5 and Comparative Example 6 are shown in Table 3 below.
  • Table 3 Example 5 Comparative Example 6 ⁇ Measurement result ⁇ Normal value Hardness Duro A: 1s (point) 80 80
  • Example 6 Fluoro rubber (Daikin product Daiel LT302; 100 parts by weight F content 64, ML 1 + 10 (121 ° C) 45) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 8 ⁇ MgO (MgO # 150) 5 ⁇ 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Perhexa 25B) N990 carbon black 5 ⁇ Processing aid (VPA No.3) 1.5 ⁇ Triallyl isocyanurate (Tyke) 1.5 ⁇ Kneading, vulcanization and various tests were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
  • VPA No.3 Processing aid
  • Triallyl isocyanurate (Tyke) 1.5 ⁇ Kneading, vulcanization and various tests were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
  • Comparative Example 8 Fluoro rubber (DuPont Viton E60C; 100 parts by weight F content 67%, ML 1 + 10 (121 ° C) 60, (Polyol vulcanization system, vulcanizing agent-containing polymer) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 6 ⁇ Ca (OH) 2 (NICC5000) 4 ⁇ MgO (MgO # 150) 0.8 ⁇ N990 carbon black 15 ⁇ Processing aid (VPA No.3) 1 ⁇ Kneading, vulcanization and various tests were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
  • DuPont Viton E60C 100 parts by weight F content 67%, ML 1 + 10 (121 ° C) 60, (Polyol vulcanization system, vulcanizing agent-containing polymer) ZnO (JIS Class 1 Zinc Hana) 6 ⁇ Ca (OH) 2 (NICC5000) 4 ⁇ MgO (MgO # 150) 0.8 ⁇ N990 carbon black 15
  • Example 6 and Comparative Examples 7 to 8 are shown in Table 4 below.
  • Table 4 Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 ⁇ Measurement result ⁇ Normal value Hardness Duro A: 1s (points) 65 65 68 Tensile strength (MPa) 14.2 14.7 12.6 Elongation at break (%) 300 270 220 Low temperature characteristics TR 10 (°C) -30 -30 -16 Compression set 168hrs (%) 22 18 8 500hrs (%) 42 41 20 Immersion test Rapeseed oil-based BDF30 168hrs (%) +5.2 +10.2 +8.0 500hrs (%) +6.8 +45.7 +32.4 Rape oil BDF50 168hrs (%) +6.5 +12.4 +14.6 500hrs (%) +7.3 +50.2 +43.2 Soybean oil BDF30 168hrs (%) +4.9 +12.1 +10.1 500hrs (%) +6.2 +48.7 +36.1 Palm oil BDF30 168hrs (%) +5.1 +11.6 +9.6 500hrs (%) +6.7 +47.9 +37.9
  • Examples 1 to 3 The compression set resistance was good and no deterioration (swelling) with respect to BDF was observed.
  • Examples 4 to 6 The compression set characteristics were generally good, and no deterioration (swelling) with respect to BDF was observed.
  • Comparative Examples 1 and 2 Although the compression set resistance was good, the ZnO compounding ratio was large, and deterioration due to BDF was observed. In particular, the deterioration phenomenon was significant in Comparative Example 1 in which no hydroxide or the like was used. Comparative Example 3: No deterioration phenomenon due to BDF was observed, but the compression set resistance was significantly deteriorated.
  • Comparative Example 4 Compression set resistance is good, but the compounding ratio of ZnO is large, and BDF Deterioration phenomenon is observed. Comparative Examples 5 to 7: Although the compression set characteristics are generally good, deterioration due to BDF is observed.

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Abstract

　(A)パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム100重量部、(B)ZnO 1～15重量部、(C)ZnO重量に対して0.5以上となる重量比の塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種および(D)有機過酸化物0.5～10重量部を配合したフッ素ゴム組成物。このパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物は、バイオディーゼル燃料に接触する用途に用いられたとき、従来のパーオキサイド架橋性フッ素ゴムにみられたZnO配合による良好な耐圧縮永久歪特性を維持しながら、BDFでみられる材料劣化を有効に防止するので、シール材の加硫成形材料等として好適に用いられる。

Description

フッ素ゴム組成物
　本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、バイオディーゼル燃料に接触する用途に用いられるシール材の加硫成形材料等として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。
　石油代替燃料であるバイオディーゼル燃料(以下、BDFと略称)は、原料油脂をメタノールでエステル化して脂肪酸のメチルエステル〔FAME〕を生成させ、それを従来の軽油に混合したものであり、BDFの混合割合はそれと軽油との合計量中、一般に約3～90容量％程度とされる。原料油脂としては、各種の動植物油脂が使用されるが、現在の主流は菜種油、大豆油、パーム油、ココナッツ油、ひまわり油といった植物由来の油脂が中心である。
　このようなBDF用途に使用されるFAMEについては、これ迄種々のものが提案されているが、BDFが使用される地域によって、その種類および使用量が多岐にわたっているので、それらのいずれにも対応できるゴム材料としてフッ素ゴムが好適に用いられている。
　より具体的には、耐燃料油性(耐サワー燃料油性)、耐バイオ燃料性(耐菜種油)、耐オゾン性を有し、燃料系ゴムホースの内管ゴムに用いられるゴム組成物として、水素化NBR-ポリ塩化ビニルブレンド材料100重量部に対し酸化マグネシウムを2～5重量部配合した硫黄加硫系のゴム組成物が提案されている(特許文献１参照)。そして、その参考例には、非イオウ加硫性のフッ素ゴム(ダイキン製品；ポリオール加硫性と考えられる)にMgO 3重量部、Ca(OH)2 6重量部およびCaO 3重量部を配合したフッ素ゴム組成物が記載されており、それは材料性能および製品性能を満足させるが、コストが高いと述べられている。
　ポリオール加硫性またはパーオキサイド架橋性フッ素ゴムに両性酸化物(一般に、酸に対しては塩基として、また塩基に対しては酸として作用する化合物)を含有せしめ、エンジン油接触用途に用いられるゴム成形品とすることも提案されており(特許文献２参照)、両性酸化物としてはZnO、Al2O3、PbO、好ましくはZnOが用いられ、またこれらの両性酸化物と共に、2価金属の酸化物または水酸化物である受酸剤を併用することができるとされ、その実施例１～３では、含フッ素共重合体100重量部に対して、ZnO 6.5重量部または12重量部、Ca(OH)2 5重量部およびMgO 3重量部が併用されたポリオール加硫性フッ素ゴム組成物が記載されている。ただし、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムについては、両性酸化物であるZnOのみが配合された実施例が記載されている。
　また、本出願人は、耐燃料油性等の改善を目的としたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物において、ZnO受酸剤を用いることを提案しており(特許文献３参照)、あるいは低摩擦係数化を目的としたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物において、Ca(OH)2、MgO、ZnO等の受酸剤が使用されている(特許文献４参照)。
　しかしながら、BDF用途にパーオキサイド架橋性フッ素ゴムを用いた場合、このZnO配合ではゴムが膨潤するなどの材料劣化が発生するという問題が認められた。
特開２００７－２６９８６２号公報 特開２００１－１３１３４６号公報 特開２００６－２９９２２４号公報 特開２００７－１６９５１１号公報
　本発明の目的は、BDFに接触する用途に用いられたとき、材料劣化を有効に防止し、シール材の加硫成形材料等として好適に用いられるパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム100重量部、(B)ZnO 1～15重量部、(C)ZnO重量に対して0.5以上となる重量比の塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種および(D)有機過酸化物0.5～10重量部を配合したフッ素ゴム組成物によって達成される。
　ZnO配合のパーオキサイド架橋性フッ素ゴムは、耐圧縮永久歪特性にすぐれているが、BDFに適用されたとき、経時的に体積膨張率が大きくなるという不適合現象がみられる。これは、BDFが酸素、熱、水分等の影響により酸化劣化し、あるいは脂肪酸メチルエステルの加水分解による劣化により、脂肪酸とメタノールが生成し、この脂肪酸とZnOとが反応して、フッ素ゴム中で脂肪酸Zn化合物が生成することなどに基因する。このように、フッ素ゴム中に脂肪酸や脂肪酸Zn化合物が生成し、さらにBDFをフッ素ゴム中に引き込むことにより、膨潤が経時的に大きくなると考えられる。
　劣化がさらに進行すると、フッ素ゴム成形品にブリスター(膨れ)が発生することもある。また、後記比較例８の結果にみられるように、ZnO、Ca(OH)2およびMgOを配合したポリオール架橋フッ素ゴム成形品にあっても、BDFに対する劣化現象が認められる。
　これに対して、本発明に係るフッ素ゴム組成物にあっては、従来のパーオキサイド架橋性フッ素ゴムにみられたZnO配合による良好な耐圧縮永久歪特性を維持しながら、BDFでみられる上記の如き不適合現象を有効に防止することを可能としている。
　これは、脂肪酸メチルエステルの分解物である脂肪酸の発生、あるいはその後の脂肪酸Zn化合物の生成を抑制し得れば、前記不適合対策となり得ると考え、(B)成分であるZnOに(C)成分として塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種を特定の配合比で組み合せて用いることにより、かかる不適合に効果的に対応できることを見出したものである。
　このような配合技術を適用することにより、BDFに対しても、従来のディーゼル油(軽油)と同様にパーオキサイド架橋性フッ素ゴム材料を適用することが可能となり、しかもBDFの種類や混合量に留意することなく、使用することができる。
　このような特徴を有する本発明のフッ素ゴム組成物は、BDFに接触するOリング、ガスケット、パッキン、バルブ、オイルシール等のシール製品材料として好適に使用され、この他BDFに接触するホースや他の工業用ゴム製品への適用も可能である。
　(A)成分のパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム(パーオキサイド架橋性フッ素ゴム)としては、フッ素含量が63～71重量％、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が20～100であって、架橋サイトとして分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ素エラストマーであれば任意のものを用いることができるが、好ましくは次のような共重合体エラストマーが用いられる。
　・フッ化ビニリデン約50～80モル％、ヘキサフルオロプロペン約15～50モル％およびテトラフルオロエチレン約30～0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／臭素基を導入したもの
　実際には、市販品であるデュポン社製品Viton GAL200S 、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S、ソルベェ ソレッキス社製品テクノフロンP457、P757、P459、P952、ダイキン製品ダイエルG952、G901、G902、G912、G801等がそのまま用いられる。
　・フッ化ビニリデン約50～85モル％、一般式CF2=CFORf(Rf：炭素数1～10のパーフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロメチル基または炭素鎖中に1個以上のエーテル結合を有するパーフルオロオキシアルキル基)で表わされるパーフルオロビニルエーテル約5～50モル％およびテトラフルオロエチレン約50～0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／または臭素基を導入したもの
　実際には、デュポン社製品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S、ソルベェ ソレッキス社製品テクノフロンPL455、PL855、PL557、PL458、PL958、ダイキン製品ダイエルLT302、LT301等がそのまま用いられる。
　フッ素ゴムのパーオキサイド架橋を可能とするヨウ素基および／または臭素基の導入は、ヨウ素基および／または臭素基含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。
　含フッ素共重合体側鎖として臭素基および／またはヨウ素基を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。
　含フッ素共重合体末端としてヨウ素基および／または臭素基を含有させる場合は、一般式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I，X2：Br、I，n：1～12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1～6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素基および／または臭素基を含有する共重合体が好んで用いられる。
　また、X1およびX2をIおよび／またはBrとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。
　(B)成分のZnOとしては、JIS 第1種(純度99.8％、粒径0.3～0.7μm)、第2種(純度99.8％、粒径0.3～0.7μm)または第3種(純度99.5％、粒径0.3～0.8μm)の亜鉛華またはこれよりも粒径の小さい活性亜鉛華(純度90％、粒径0.1μm以下)が用いられる。ZnOは、フッ素ゴム100重量部当り1～15重量部、好ましくは3～10重量部の割合で用いられる。これよりもZnOの配合量が少ないと、圧縮永久歪の値が悪化し、一方これよりも多い割合で用いられると、ゴムの膨潤という材料劣化がみられるようになる。
　本発明においては、(C)成分として、ZnO重量に対して0.5以上、好ましくは0.5～2となる重量比の塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種が、(B)成分であるZnOと併用される。この重量比がこれよりも小さくなると、ZnO配合による材料劣化(ゴムの膨潤)を抑制することができず、一方この重量比を大きくした場合には材料劣化の問題はなくなるが、相対的にZnOの割合が小さくなり、耐圧縮永久歪特性に劣るようになる。
　(C)成分の塩基性金属水酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属を中心とする1～3価金属の水酸化物であって、例えばCa(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、KOH、NaOH等が挙げられ、好ましくはCa(OH)2またはBa(OH)2が用いられる。また、ZnO以外の金属酸化物としては、受酸能力のあるゴム用金属酸化物、例えばMgO、CaO、BaO、CuO、Na2O、K2O等の1～2価金属酸化物などが挙げられ、好ましくはMgOが用いられる。これらの水酸化物または酸化物と同様に、CaCO3、Na2CO3、NaHCO3等の炭酸塩または重炭酸塩についても、同様の効果が期待される。
　(D)成分の有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、フッ素ゴム100重量部当り0.5～10重量部、好ましくは1～5重量部の割合で用いられる。
　有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、フッ素ゴム100重量部当り約0.1～20重量部、好ましくは約0.5～10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　組成物の調製は、上記各配合成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー等の補強剤または充填剤、カルナウバワックス、ステアリン酸ナトリウム等の加工助剤などを適宜配合した後、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練装置またはオープンロールを用いて混練され、シート状にされたゴム生地から加硫プレスを用いて、所定の形状に加硫成形される。加硫は、一般に約100～250℃で約1～120分間程度行われるプレス加硫および約150～250℃で約0～30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　フッ素ゴム(デュポン社製品Viton GLT600S；　　　　　 100重量部
　　　　　　　　 F含量64％、ML1+10(121℃)65)
　　　ZnO(ハクスティック社製品JIS第1種亜鉛華)　　　　　　　6　〃　
　　　Ca(OH)2(井上石灰製品NICC5000)　　　　　　　　　　　　6　〃　
　　　2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン　　 4　〃　
　　　　　　 (日本油脂製品パーヘキサ25B、25％濃度)
　　　N990カーボンブラック(Engineered Carbon社製品)　 　　25　〃　
　　　加工助剤(デュポン社製品VPA No.3)　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク)　　　 2　〃　
以上の各配合成分を3Lニーダを用いて混練し、シート状にされたゴム生地から加硫プレスを用いての170℃、10分間のプレス加硫および220℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)によって、加硫ゴムシート(厚さ2mm)を得た。
　得られた加硫ゴムシート試験片について、次の各項目の試験を行った。
　　　常態値、低温特性：ISO 37、ASTM D412に対応するJIS K6251；ISO 48
　　　　　　　　　　　　、ASTM D1415に対応するJIS K6253：1997(硬度
　　　　　　　　　　　　Duro A：1sは、1秒後の測定値を示している)；
　　　　　　　　　　　　ISO 2921、ASTM D1329に対応するJIS K6261準拠
　　　圧縮永久歪：ISO 815、ASTM D395に対応するJIS K6262準拠
　　　浸せき試験：ISO 1817、ASTM D471に対応するJIS K6258準拠
　　　　　　　　　菜種油系BDF30または50、大豆油系BDF30またはパーム油
　　　　　　　　　系BDF30中に浸せきし、150℃、168時間または500時間後
　　　　　　　　　の体積変化率を測定
　　　　　　　　　(ここで、BDF30およびBDF50は、それぞれ原料油脂由来
　　　　　　　　　 の脂肪酸メチルエステル／軽油容量比が30/70および50
　　　　　　　　　 /50であることを示している)
　実施例２
　実施例１において、水酸化カルシウム量が4重量部に変更された。
　実施例３
　実施例１において、水酸化カルシウム量が8重量部に変更された。
　比較例１
　実施例１において、水酸化カルシウムが用いられなかった。
　比較例２
　実施例１において、水酸化カルシウム量が2.5重量部に変更された。
　比較例３
　実施例１において、ZnOおよびCa(OH)2が用いられず、MgO(協和化学製品MgO #150)5重量部が用いられた。
　比較例４
　実施例１において、Ca(OH)2が用いられず、MgOが2.5重量部用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、ZnO、Ca(OH)2、MgOの各配合量と共に、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例４
　　　フッ素ゴム(デュポン社製品Viton GFLT600S；  　　　　100重量部
　　　　　　　　 F含量67％、ML1+10(121℃)65)
　　　ZnO(JIS第1種亜鉛華)　　　　　　　　　　　　　　　　　4　〃　
　　　Ca(OH)2(NICC5000)　　　　　　　　　　　　　　　　　　2　〃　
　　　MgO(MgO #150)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2　〃　
　　　1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン　　1.2　〃　
　　　　　(日本油脂製品パーブチルP)
　　　BaSO4(堺化学製品)　　　　　　　　　　　　　　 　　　40　〃　
　　　タルク(浅田製粉製品)　　　　　　　　　　　　　　　　10　〃　
　　　Cr2O3(日本化学工業製品；緑色顔料)　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　加工助剤(VPA No.3)　　　　　　　　　　　　　　　　　 2　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(タイク)　　　　　　　　 2.5　〃　
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に混練、加硫および各種試験が行われた。
　比較例５
　実施例４において、Ca(OH)2量が1重量部に、MgO量が0.8重量部にそれぞれ変更して用いられた。
　実施例４および比較例５における測定結果は、次の表２に示される。
　　　　　　　　　　 　　　表２
 　　　　　　　　　　 　　　　　実施例４　　比較例５
〔測定結果〕
　常態値
　　硬度Duro A：1s(ポイント)　　 　78　 　　 　77　 
　　引張強さ　　　　 　(MPa)　　  14.7  　　  15.0  
　　破断時伸び　　　 　 (％)　　  250　 　　  240　 
　低温特性　　　　　　　 　
　　TR10　　　　　　  　 (℃)　　  -24　 　　  -24　 
　圧縮永久歪
　　168hrs　　　　 　　 (％)　　 　25　 　　 　22　 
　　500hrs　　　　 　　 (％)　　 　40　 　　 　38　 
　浸せき試験
　　菜種油系BDF30
　　　168hrs　　　 　　 (％)　　  +3.8  　　 +6.0  
　　　500hrs　　　 　　 (％)　　  +5.9  　　+15.9  
　　菜種油系BDF50
　　　168hrs　　　 　　 (％)　　  +4.1 　　  +7.6 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +6.2 　　 +18.5 
　　大豆油系BDF30
　　　168hrs　　 　　　 (％)　　  +3.6 　　  +5.8 
　　　500hrs　　　 　　 (％)　　  +5.0 　　 +15.1 
　　パーム油系BDF30
　　　168hrs　　　 　　 (％)　　  +3.6 　　  +6.5 
　　　500hrs　　　 　　 (％)　　  +5.2 　　 +19.0 
　実施例５
　　　フッ素ゴム(デュポン社製品Viton GBL600S；  　　　　 100重量部
　　　　　　　　 F含量68％、ML1+10(121℃)65)
　　　ZnO(JIS第1種亜鉛華)　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃　
　　　Ba(OH)2(日本化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　　5　〃　
　　　2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン　　 4　〃　
　　　　　　 (パーヘキサ25B)
　　　N990カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　25　〃　
　　　加工助剤(VPA No.3)　　　　　　　　　　　　　　　　 1.5　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(タイク)　　　　　　　　　 2　〃　
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に混練、加硫および各種試験が行われた。
　比較例６
　実施例５において、Ba(OH)2量が1重量部に変更された。
　実施例５および比較例６における測定結果は、次の表３に示される。
　　　　　　　　　　　　 　表３
 　　　　　　　　　　　　 　　　実施例５　　比較例６
〔測定結果〕
　常態値
　　硬度Duro A：1s(ポイント)　　 　80　 　　 　80　 
　　引張強さ　　　　 　(MPa)　　  18.0  　　  16.9  
　　破断時伸び　　　  　(％)　　  270　 　　  250　 
　低温特性　　　　　　　 　
　　TR10　　　　　　   　(℃)　　  -16　 　　  -16　 
　圧縮永久歪
　　168hrs　　　　　 　 (％)　　 　20　 　　 　19　 
　　500hrs　　　　　 　 (％)　　 　35　 　　 　33　 
　浸せき試験
　　菜種油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +3.6  　　 +9.5  
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +5.0  　　+30.4  
　　菜種油系BDF50
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +3.9 　　 +10.3 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +6.3 　　 +38.2 
　　大豆油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +3.0 　　  +8.1 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +4.9 　　 +31.4 
　　パーム油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +3.4 　　  +8.9 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +5.3 　　 +37.6 
　実施例６
　　　フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルLT302；  　　　　　 100重量部
　　　　　　　　 F含量64、ML1+10(121℃)45)
　　　ZnO(JIS第1種亜鉛華)　　　　　　　　　　　　　　　　　8　〃　
　　　MgO(MgO #150)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃　
　　　2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン　　 5　〃　
　　　　　　 (パーヘキサ25B)
　　　N990カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　加工助剤(VPA No.3)　　　　　　　　　　　　　　　　 1.5　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(タイク)　　　　　　　　 1.5　〃　
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に混練、加硫および各種試験が行われた。
　比較例７
　実施例６において、MgO量が2重量部に変更された。
　比較例８
　　　フッ素ゴム(デュポン社製品Viton E60C；  　　　　　　100重量部
　　　　　　　　 F含量67％、ML1+10(121℃)60、
　　　　　　　　 ポリオール加硫系、加硫剤含有ポリマー)
　　　ZnO(JIS第1種亜鉛華)　　　　　　　　　　　　　　　　　6　〃　
　　　Ca(OH)2(NICC5000)　　　　　　　　　　　　　　　　　　4　〃　
　　　MgO(MgO #150)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.8　〃　
　　　N990カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　15　〃　
　　　加工助剤(VPA No.3)　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に混練、加硫および各種試験が行われた。
　実施例６および比較例７～８における測定結果は、次の表４に示される。
　　　　　　　　　　　　 　　　　　表４
 　　　　　　　　　　　　 　　　実施例６　　比較例７　　比較例８
〔測定結果〕
　常態値
　　硬度Duro A：1s(ポイント)　　 　65　 　　 　65　 　　 　68　 
　　引張強さ　　　　 　(MPa)　　  14.2  　　  14.7  　　  12.6  
　　破断時伸び　　　 　 (％)　　  300　 　　  270　 　　  220　 
　低温特性　　　　　　　 　
　　TR10　　　　　   　　(℃)　　  -30　 　　  -30　 　　  -16　 
　圧縮永久歪
　　168hrs　　　　　 　 (％)　　 　22　 　　 　18　 　　 　 8　 
　　500hrs　　　　　 　 (％)　　 　42　 　　 　41　 　　 　20　 
　浸せき試験
　　菜種油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +5.2  　　 +10.2  　　  +8.0  
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +6.8  　　 +45.7  　　 +32.4  
　　菜種油系BDF50
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +6.5  　　 +12.4  　　 +14.6 
　　　500hrs　　　 　　 (％)　　  +7.3  　　 +50.2  　　 +43.2 
　　大豆油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +4.9  　　 +12.1  　　 +10.1 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +6.2  　　 +48.7  　　 +36.1 
　　パーム油系BDF30
　　　168hrs　　　　 　 (％)　　  +5.1  　　 +11.6  　　  +9.6 
　　　500hrs　　　　 　 (％)　　  +6.7  　　 +47.9  　　 +37.9 
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　実施例１～３：耐圧縮永久歪特性は良好で、BDFに対しての劣化(膨潤)は
　　　　　　　　認められなかった。
　実施例４～６：耐圧縮永久歪特性は概ね良好で、BDFに対しての劣化(膨
　　　　　　　　潤)は認められなかった。
　比較例１～２：耐圧縮永久歪特性は良好であるが、ZnOの配合比が大きく
　　　　　　　　、BDFによる劣化現象が認められた。特に、水酸化物等の
　　　　　　　　併用のない比較例１では、劣化現象が顕著であった。
　比較例３：BDFによる劣化現象はみられなかったが、耐圧縮永久歪特性が
　　　　　　顕著に悪化している。
　比較例４：耐圧縮永久歪特性は良好であるが、ZnOの配合比が大きく、BDF
　　　　　　による劣化現象が認められる。
　比較例５～７：耐圧縮永久歪特性は概ね良好であるが、BDFによる劣化現
　　　　　　　　象が認められる。

Claims (8)

  1. 　(A)パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム100重量部、(B)ZnO 1～15重量部、(C)ZnO重量に対して0.5以上となる重量比の塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種および(D)有機過酸化物0.5～10重量部を配合してなるフッ素ゴム組成物。
  2. 　塩基性金属水酸化物がCa(OH)2またはBa(OH)2である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  3. 　ZnO以外の金属酸化物がMgOである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 　塩基性金属水酸化物およびZnO以外の金属酸化物の少くとも１種である(C)成分が(B)成分であるZnOに対して0.5～2.0の重量比で用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  5. 　シール材の加硫成形材料として用いられる請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  6. 　請求項５記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形して得られたシール材。
  7. 　バイオディーゼル燃料に接触する用途に用いられる請求項６記載のシール材。
  8. 　バイオディーゼル燃料が、原料油脂をエステル化した脂肪酸メチルエステルと軽油との混合物である請求項７記載のシール材。
    　
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