CN110511514B - 一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法。所述橡胶材料由按照质量分数计的如下原料制备而成：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂。所述制备方法可根据上述制备原料制备橡胶材料，具体地，可包括步骤：将制备原料中的含氟橡胶、填充剂、补强剂和加工助剂投入到密炼机中进行第一次混炼，得到母胶；将母胶、制备原料中的交联剂和助硫化剂投入到密炼机中进行第二次混炼，出胶得到所述橡胶材料。本发明的有益效果有：制备得到的橡胶材料能够满足深井、超深井作业井下210℃高温、110MPa压差等需求，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及试油测试领域，尤其涉及一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法。
背景技术
目前，天然气的勘探开发向深部储层进军，井下工具封隔器的气密封性能直接影响勘探开发的顺利进行，橡胶材料成型硫化的胶筒作为封隔器的主要组成部分，其在井下工况下的稳定性和可靠性直接影响着封隔器在井下的密封效果以及后续油气开采施工作业的开展。川渝地区的最大钻井深度已达到8000米以上，苛刻的井下作业工况环境使得制作胶筒的橡胶材料在高温高压条件下必须具备一定的机械强度和模量，否则将会大大影响井下作业。
目前，国内只提供177℃/105MPa的测试封隔器工具和胶筒产品，并不能够满足川渝地区超深井作业的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法，以适应深井、超深井作业的恶劣环境。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料。
所述耐高温高压的橡胶材料，可以由按照质量分数计的如下原料制备而成：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述含氟橡胶可包括三元过氧化物氟橡胶，所述三元过氧化物氟橡胶中氟元素的质量分数可为68～71％。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述补强剂可包括热裂解炭黑和喷雾炭黑。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述补强剂可包括热裂解炭黑和喷雾炭黑，其中，
热裂解炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数可为10～20％；
喷雾炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数可为4～12％。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述填充剂可包括陶土和活性氧化镁，其中，所述活性氧化镁的吸碘值可为120～180ml/g，比表面积可为115～165m2/g。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述填充剂可包括陶土和活性氧化镁，其中，
陶土在橡胶材料原料中所占的质量分数可为9～18％；
活性氧化镁在橡胶材料原料中所占的质量分数可为1～8％。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述加工助剂可包括巴西棕榈蜡。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述交联剂可包括双叔丁基过氧异丙基苯，所述交联剂的有效含量可为30～96％。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述助硫化剂可包括三烯丙基异氰脲酸酯，所述助硫化剂的有效含量可为40～98％。
本发明另一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。
制备原料可包括按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述制备方法可包括步骤：将制备原料中的含氟橡胶、填充剂、补强剂和加工助剂投入到密炼机中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；将母胶、制备原料中的交联剂和助硫化剂投入到密炼机中进行第二次混炼，第二次出胶得到所述橡胶材料。
本发明的耐高温高压的橡胶材料还可包括采用上述方法制备出的材料。
本发明另一方面还提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。
制备原料可包括按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述制备方法可包括步骤：将制备原料中的含氟橡胶、填充剂、补强剂和加工助剂投入到密炼机中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；将母胶、制备原料中的交联剂和助硫化剂投入到密炼机中进行第二次混炼，第二次出胶得到待硫化橡胶材料；将待硫化橡胶材料进行预烘处理；将所述干燥后的材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物；将第一硫化产物进行第二次硫化，得到耐高温高压的橡胶材料。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，所述第一次混炼的密炼机的转子转速可为40～80rpm，第一次出胶的温度可为120～140℃，混炼的时间可为3～10min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，所述第二次混炼的密炼机的转子转速可为10～75rpm，第二次出胶的温度可为90～120℃，混炼的时间可为1～5min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，在所述进行第二次混炼之前，所述方法还可包括步骤：将所述母胶在室温下放置12小时以上。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述干燥的温度条件可为50～100℃，时间可为0.5～4h。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述第一次硫化的温度条件可为140～170℃，时间可为15～80min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述第二次硫化的温度条件可为180～250℃，时间可为4～24h。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，在所述进行第一次硫化之前，所述方法还可包括步骤：将所述待硫化橡胶材料放置4小时以上。
本发明的耐高温高压的橡胶材料还可包括采用上述方法制备出的材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备得到的橡胶材料能够耐210℃高温耐110MPa高压、耐硫化氢腐蚀、耐盐酸，能够适应深井、超深井作业的恶劣环境。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法，本发明中出现的第一和第二不表示先后顺序，仅用于相互区别。
本发明一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述橡胶材料可以由按照质量分数计的如下原料制备而成：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂。
在本实施例中，含氟橡胶可以包括三元过氧化物氟橡胶，所述三元过氧化物氟橡胶在121℃温度条件下的门尼粘度值可以为65，三元过氧化物氟橡胶中的氟元素的质量分数可以为68～71％，进步一地，可以为70％。
其中，三元过氧化物氟橡胶中氟元素的质量分数一般为64～71％，当氟元素的质量分数高于68％时可以明显提高橡胶材料耐化学溶剂性能，比如提高耐柴油、耐硫化氢和耐钻井液缓蚀剂的性能。三元过氧化物氟橡胶相比二元过氧化物氟橡胶具有更高的氟元素质量分数，耐有机溶剂性能更优异，采用过氧化物硫化的氟橡胶相比双酚硫化体系、胺类硫化体系具有更加优异的耐硫化氢和耐盐酸腐蚀性能。
在本实施例中，补强剂可以包括热裂解炭黑和喷雾炭黑。
其中，喷雾炭黑用于提高橡胶在高温下的拉伸强度和撕裂性能，进而能够提高橡胶材料制备出的胶筒在高温高压环境下抗挤压破坏的能力。而热裂解炭黑可以明显改善胶筒的高温压缩永久变形性能，有利于提高胶筒的压缩变形可回复性，便于试油测试结束后回收，热裂解炭黑在所有炭黑中有用最宽广的粒子分布(80～550nm)，离子多为球形，因此透气性低。优选地，补强剂可以包括在原料中所占质量分数分别为10～20％、4～12％的热裂解炭黑和喷雾炭黑。通过两者共同使用时的上述配比可以达到橡胶材料综合性能的平衡性。
在本实施例中，填充剂可以包括陶土和活性氧化镁。活性氧化镁的吸碘值可以为120～180ml/g，进一步地，可以为150ml/g，比表面积可以为115～165m2/g，进一步地，可以为145m2/g。优选地，填充剂可以包括在原料中所占质量分数分别为9～18％、1～8％的陶土和活性氧化镁。
其中，活性氧化镁可以用于吸收含氟橡胶二段硫化时产生的氟化氢气体，作为吸酸剂使用，加入活性氧化镁还有利于保持胶筒性能的稳定，而陶土作为填充剂可以用于提高橡胶材料的硬度，以使得橡胶材料制成的胶筒能够达到110MPa压差要求，同时，陶土的主要成分为二氧化硅，具有优良的耐酸性和耐硫化氢腐蚀性。
在本实施例中，加工助剂可以包括巴西棕榈蜡。
其中，巴西棕榈蜡的加入，可以降低炼胶混凝时的摩擦生热，改善加工性能，同时还可以提高橡胶材料在一段硫化时的脱模性，防止橡胶材料撕边损坏。
在本实施例中，交联剂可以包括双叔丁基过氧异丙基苯。
其中，双叔丁基过氧异丙基苯的有效含量可以为30～96％，进步一地，可以为40％。与过氧化二异丙苯(DCP)过氧化物硫化剂相比，双叔丁基过氧异丙基苯作为交联剂，在保证较高的硫化活性的同时，还能使橡胶材料具有较低的高温压缩永久变形。
在本实施例中，助硫化剂可以包括三烯丙基异氰脲酸酯。
其中，三烯丙基异氰脲酸酯的有效含量可以为40～98％，进一步地，可以为70％。三烯丙基异氰脲酸酯的加入，可以显著缩短硫化的时间，提高橡胶材料的机械性能、耐磨性、耐候性和耐溶剂性。
在本实施例中，作为进一步选择，所述橡胶材料可由以下质量百分比的原料组成：
当三元过氧化物氟橡胶的质量分数低于50％时，橡胶材料的加工性能较差，三元过氧化物氟橡胶的质量分数高于65％时，橡胶材料制成的胶筒并不能够耐110MPa的压差；当喷雾炭黑质量分数低于4％时，橡胶材料在高温下的拉伸强度和撕裂强度较低，高温高压下抗挤压破坏的能力较差；当喷雾炭黑质量分数高于12％时，橡胶材料的加工性能较差，硫化时内部容易产生缺陷；当活性氧化镁质量分数低于1％时，第一次硫化时吸酸性较差，当活性氧化镁质量分数高于8％时，第一次硫化时容易粘模具，不易脱模；当双叔丁基过氧异丙基苯质量分数低于0.5％时，第一次硫化时不能交联定形，双叔丁基过氧异丙基苯质量分数高于2％时，橡胶材料硬度偏高，制成的胶筒坐封时变形和密封能力变差；当三烯丙基异氰脲酸酯质量分数高于2.9％时，硫化时间严重缩短，加工安全性变差。
本发明另一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法的制备原料可以包括上述的原料，例如按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述填充剂可以包括在原料中所占质量分数分别为9～18％、1～8％的陶土和活性氧化镁，所述补强剂可以包括在原料中所占质量分数分别为10～20％、4～12％的热裂解炭黑和喷雾炭黑，所述加工助剂可以包括在原料中所占质量分数为0.5～1.5％的巴西棕榈蜡，所述交联剂可以包括在原料中所占质量分数为0.5～2％的双叔丁基过氧异丙基苯，所述助硫化剂可以包括在原料中所占质量分数为1～2.9％的三烯丙基异氰脲酸酯，所述制备方法可以包括以下步骤：
第一次混炼：依次将以下组分投入密炼机：
制备原料中的三元过氧化物氟橡胶；
制备原料中的热裂解炭黑和喷雾炭黑；
制备原料中的陶土和活性氧化镁；
制备原料中的巴西棕榈蜡；
第一次出胶后得到母胶，将母胶在室温下停放12h以上，例如16h。其中，密炼机的转子转速可以为40～80rpm，进一步地，可以为55rpm，混炼总时间可以为3～10min，进一步地，可以为5min，第一次出胶的温度可以为120～140℃，进一步地，可以为130℃。将母胶停放时间超过12h有利于橡胶材料性能的均匀和稳定，停放也可以是为了各类配比原料进一步均匀分散的过程。尽管在混炼中各种原料由于密炼机的机械作用而被分散，但由于受到混炼时间的限制，以及原料自身含水分而聚结成团(块)等客观原因，往往达不到所要求的分散均匀程度。在停放过程中，尽管外力已不复存在，但这些粉体团块仍可借助于橡胶大分子的链段运动而继续分散，完成混炼中来不及完成的分散过程。当母胶停放不足12h可能会导致原料中各助剂迁移扩散不充分，造成第二次混炼橡胶出片停放后表面喷霜，影响橡胶材料的外观和性能均匀性。
第二次混炼：依次将以下组分投入机器：
停放后的母胶；
制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和三烯丙基异氰脲酸酯；
在90～120℃的温度条件下第二次出胶，进一步地，可以为110℃。然后在0.2～0.6mm辊距的开炼机上薄通打三角包3～8次，最后均匀出片，即可得到待硫化的橡胶材料。其中，机器的辊速可以为10～75rpm，进一步地，可以为45rpm，混炼总时间可以为1～5min，进一步地，可以为2min，开炼机的辊距可以为0.5mm，打三角包的次数可以为5次。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的另一个示例性实施例中，所述制备方法的制备原料可以包括上述的原料，例如按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述填充剂可以包括在原料中所占质量分数分别为9～18％、1～8％的陶土和活性氧化镁，所述补强剂可以包括在原料中所占质量分数分别为10～20％、4～12％的热裂解炭黑和喷雾炭黑，所述加工助剂可以包括在原料中所占质量分数为0.5～1.5％的巴西棕榈蜡，所述交联剂可以包括在原料中所占质量分数为0.5～2％的双叔丁基过氧异丙基苯，所述助硫化剂可以包括在原料中所占质量分数为1～2.9％的三烯丙基异氰脲酸酯，所述制备方法可以包括以下步骤：
S01：第一次混炼：依次将以下组分投入密炼机：
制备原料中的三元过氧化物氟橡胶；
制备原料中的热裂解炭黑和喷雾炭黑；
制备原料中的陶土和活性氧化镁；
制备原料中的巴西棕榈蜡；
第一次出胶后得到母胶，将母胶在室温下停放12h以上，例如16h。其中，密炼机的的转子转速可以为40～80rpm，进一步地，可以为55rpm，混炼总时间可以为3～10min，进一步地，可以为5min，第一次出胶的温度可以为120～140℃，进一步地，可以为130℃。S01可以与上一个示例性实施例中的制备方法的第一次混炼相同。
S02：第二次混炼：依次将以下组分投入机器：
停放后的母胶；
制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和三烯丙基异氰脲酸酯；
在90～120℃的温度条件下第二次出胶，进一步地，可以为110℃。然后在0.2～0.6mm辊距的开炼机上薄通打三角包3～8次，最后均匀出片，即可得到待硫化的橡胶材料。其中，机器的辊速可以为10～75rpm，进一步地，可以为45rpm，混炼总时间可以为1～5min，进一步地，可以为2min，开炼机的辊距可以为0.5mm，打三角包的次数可以为5次。S02可以与上一个示例性实施例中的制备方法的第二次混炼相同。
S03：将待硫化的橡胶材料在室温下停放4h以上，然后在50～100℃的热鼓风干燥箱内预烘0.5～4h，然后用平板硫化机在温度80～130℃、10～30MPa压力下压制成型。进步一地，压制成型的温度可以为110℃、压力可以为25MPa。
在本实施例中，将待硫化的橡胶材料在室温下停放是为了使过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯在橡胶中扩散均匀，有利于后期进行硫化后的橡胶材料的稳定。
由于橡胶材料的硬度较高，门尼粘度较大，采用高温下进行预烘可以软化橡胶材料，改善橡胶材料加工流动性，减少橡胶材料硫化时在模具中缺陷的生成，进步一地，预烘的温度可以为75℃、时间可以为1h。
使用平板硫化机压制成型是制备橡胶材料最为关键的环节，如果压制成型不到位，可能会导致橡胶材料内部产生气泡，表面充满流痕、分层等缺陷，严重影响所制成的胶筒在高温高压下密封使用。
S04：将压制成型后的橡胶材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物。第一次硫化处理的硫化温度可以控制在140～170℃，硫化时间可以控制在15～80min。第一次硫化的目的可包括使橡胶材料初步交联产生三维网络结构，定形硫化橡胶材料，并控制橡胶材料的尺寸在一定合理的范围内。进一步地，第一次硫化的温度可以为155℃、时间可以为40min。
S05：将第一硫化产物进行第二次硫化，得到耐高温高压的橡胶材料。第二次硫化可以在热老化试验箱中进行，第二次硫化的温度可以控制在180～250℃，硫化的时间可以控制在4～24h。进一步地，第二次硫化的温度可以为200℃，硫化的时间可以为12h。第二次硫化的目的可包括使第一次硫化后剩余的微反应的交联基团完成反应，同时去除第一次硫化中产生的交联反应残余物，主要包括水、二氧化碳和少量氟化物，同时还能够改善橡胶材料的力学性能和高温压缩永久变形性能。
本发明第一个示例性实施例中所述的橡胶材料可以由本发明第二个示例性实施例以及第三个示例性实施例中的制备方法制备得来。
综上所述，本发明的一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法的优点可包括：采用本发明橡胶材料及其制备工艺而生产的橡胶材料，能够满足深井、超深井作业井下210℃高温、110MPa压差、耐硫化氢腐蚀、耐盐酸等需求，可以用于制造封隔器胶筒，有利于降本增效，提高目前国内高温高压气井测试装备水平，适用于塔里木、青海、川渝地区以及海上177℃～210℃高温深井勘探开发中的测试，应用前景广阔。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料能够耐210℃高温、110MPa高压，所述橡胶材料由按照质量分数计的如下原料制备而成：
50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，
所述含氟橡胶包括三元过氧化物氟橡胶，所述三元过氧化物氟橡胶中氟元素的质量分数为68～71％，
所述补强剂包括热裂解炭黑和喷雾炭黑，其中，热裂解炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为10～20％；喷雾炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为4～12％，
所述填充剂包括陶土和活性氧化镁，其中，陶土在橡胶材料原料中所占的质量分数为9～18％；活性氧化镁在橡胶材料原料中所占的质量分数为1～8％。
2.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述填充剂包括陶土和活性氧化镁，其中，所述活性氧化镁的吸碘值为120～180ml/g，比表面积为115～165m2/g。
3.一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述含氟橡胶包括三元过氧化物氟橡胶，所述三元过氧化物氟橡胶中氟元素的质量分数为68～71％，所述补强剂包括热裂解炭黑和喷雾炭黑，其中，热裂解炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为10～20％；喷雾炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为4～12％，所述填充剂包括陶土和活性氧化镁，其中，陶土在橡胶材料原料中所占的质量分数为9～18％；活性氧化镁在橡胶材料原料中所占的质量分数为1～8％，所述制备方法包括步骤：
将制备原料中的含氟橡胶、填充剂、补强剂和加工助剂投入到密炼机中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的交联剂和助硫化剂投入到密炼机中进行第二次混炼，第二次出胶得到所述橡胶材料，所述橡胶材料能够耐210℃高温、110MPa高压。
4.一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括按照质量分数计的：50～65％含氟橡胶、14～32％填充剂、10～26％补强剂、0.5～1.5％加工助剂、0.5～2％交联剂、1～2.9％助硫化剂，所述含氟橡胶包括三元过氧化物氟橡胶，所述三元过氧化物氟橡胶中氟元素的质量分数为68～71％，所述补强剂包括热裂解炭黑和喷雾炭黑，其中，热裂解炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为10～20％；喷雾炭黑在橡胶材料原料中所占的质量分数为4～12％，所述填充剂包括陶土和活性氧化镁，其中，陶土在橡胶材料原料中所占的质量分数为9～18％；活性氧化镁在橡胶材料原料中所占的质量分数为1～8％，所述制备方法包括步骤：
将制备原料中的含氟橡胶、填充剂、补强剂和加工助剂投入到密炼机中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的交联剂和助硫化剂投入到密炼机中进行第二次混炼，第二次出胶得到待硫化橡胶材料；
将待硫化橡胶材料进行预烘处理；
将所述干燥后的材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物；
将第一硫化产物进行第二次硫化，得到耐高温高压的橡胶材料，所述橡胶材料能够耐210℃高温、110MPa高压。
5.根据权利要求3或4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第一次混炼的密炼机的转子转速为40～80rpm，第一次出胶的温度为120～140℃，时间为3～10min。
6.根据权利要求3或4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第二次混炼的密炼机的转子转速为10～75rpm，第二次出胶的温度为90～120℃，时间为1～5min。
7.根据权利要求3或4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，在所述进行第二次混炼之前，所述方法还包括步骤：将所述母胶在室温下放置12小时以上。
8.根据权利要求4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第一次硫化的温度条件为140～170℃，时间为15～80min。
9.根据权利要求4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第二次硫化的温度条件为180～250℃，时间为4～24h。
10.根据权利要求4所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，在所述进行第一次硫化之前，所述方法还包括步骤：将所述待硫化橡胶材料放置4小时以上。
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