JP2005344074A

JP2005344074A - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2005344074A
Application number: JP2004168326A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Maeda; 満前田; Yasunari Yanai; 康徳谷内; Akihiro Naraki; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなるフッ素ゴム組成物であって、金属成分を含有しなくとも良好な加硫物性を示し、また耐熱性、耐熱水性および耐薬品性にすぐれた加硫物を与え得るものを提供する。
【解決手段】(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー、(b)有機過酸化物架橋剤、(c)多官能性不飽和化合物共架橋剤および(d)トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなり、カーボンブラックおよび金属含有充填剤を含有しないフッ素ゴム組成物。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、半導体装置シール材の成形材料等として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性等の点で他のゴムよりも卓越した性能を有しているため、自動車を始め各種工業分野で0リング、ガスケット、パッキン等のシール材の成形材料として広く使用されている。さらに近年は、市場の急速な高機能化要求により、パーフルオロゴムの使用が増加している。具体的な用途としては、半導体装置シール材、化学プラント、理化学機器、発電所タービン等のシール材が挙げられ、この中で半導体装置のシール材は、金属成分、特にNa、K、Si、Ca、Mg、Al、Fe、Ba、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn等が含まれると、電子回路に不具合を起す可能性がある。

また、フッ素ゴムの加硫に際しては、多くの場合カーボンブラックが配合されて用いられているが、カーボンブラックの種類によっては、導電性を増加させるので、半導体装置のシール材成分として用いるには必ずしも好ましいことではない。

しかるに、フッ素ゴム、特にパーフルオロゴムにあっては、目的の製品硬度や特性を得るために、通常充填剤としてウォラストナイト、けいそう土、タルク、CaCO₃、Ca(OH)₂、MgO、BaSO₄等が配合されており、これらの充填剤を配合物したフッ素ゴムは、金型腐食性、成形性に問題がみられるばかりではなく、その加硫物の耐熱水性や耐薬品性にも問題がみられる。

フッ素ゴム加硫物の外観不良の低減を図り、あるいは金型汚染性の少ないフッ素ゴム組成物として、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーにトリアリルイソシアヌレート重合体を配合して用いることが下記特許文献１〜２において提案されているが、これらの特許文献にはカーボンブラックおよび金属系充填剤を使用することなく硬度調節を行うことについての記載はなく、かえって金属酸化物等の使用により耐熱水性等も不十分であるという問題もみられた。
特開２００２−１２１３４６号公報特許第３，４９６，１３６号公報

本発明の目的は、トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなるフッ素ゴム組成物であって、金属成分を含有しなくとも良好な加硫物性を示し、また耐熱性、耐熱水性および耐薬品性にすぐれた加硫物を与え得るものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー、(b)有機過酸化物架橋剤、(c)多官能性不飽和化合物共架橋剤および(d)トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなり、カーボンブラックおよび金属含有充填剤を含有しないフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、カーボンブラックおよび金属成分を含有しなくとも良好な加硫物性を示し、また耐熱性、耐水蒸気性および耐薬品性にすぐれた加硫物を与えることができ、しかもカーボンブラックおよび金属含有充填剤を含有させていないので、半導体装置シール材の成形材料等として有効に用いることができる。

(a)成分として用いられるパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンの少くとも一種を、含臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物等の存在下に重合させて得られたものであり、そこにはエチレン、プロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF₂=CFOCF₃
CF₂=CFOC₂F₅
CF₂=CFOC₃F₇
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4CF₃
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4C₃F₇
CF₂=CFO(CF₂)_nOCF₃
CF₂=CFOCF₂CF₂O(CF₂O)_nCF₃

より具体的には、フッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体との共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルプロプロペン共重合体等やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。

テトラフルオロエチレン〔TFE〕とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕との共重合体としては、TFEとパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕等との共重合体が挙げられ、好ましくはTFE-FMVE共重合体が用いられる。これら共重合体中のTFEとFAVEとは、前者が約75〜55モル％、好ましくは約70〜65モル％に対し後者が約25〜45モル％、好ましくは約30〜35モル％の割合で共重合されているものを用いることが望ましい。また、フッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕共重合体にあっては、VdF約65〜85モル％、好ましくは約75〜85モル％に対しHFPが約35〜15モル％、好ましくは約25〜15モル％の割合で共重合されているものを用いることが望ましい。

また、含フッ素エラストマー中に架橋点を形成させるのに用いられる含臭素および/またはヨウ素化合物としては、例えば次のような飽和または不飽和の化合物が挙げられ、また下記特許文献３に記載されるように一般式RBrnIm(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭素水素基、n、m：1または2)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を用いることもできる。
CF₂=CFBr
CF₂=CFI
CF₂=CHBr
CF₂=CHI
CH₂=CHCF₂CF₂Br
CH₂=CHCF₂CF₂I
CF₂=CFOCF₂CF₂Br
CF₂=CFOCF₂CF₂I
CH₂=CHBr
CH₂=CHI
Br(CF₂)₄Br
I(CF₂)₄I
Br(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂Br
I(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂I
ICF₂CF₂Br
特公平１−５７１２５号公報

これらの含臭素および/またはヨウ素化合物は、含フッ素エラストマー中にBr原子および/またはI原子として約0.001〜5重量％、好ましくは約0.01〜3重量％の割合で含まれており、Br原子、I原子は含フッ素エラストマーの架橋時に有機過酸化物から生成したラジカルにより、容易にBr原子、I原子が離脱して高活性のラジカルとなり、共架橋剤(架橋助剤)として配合された多官能性不飽和化合物に付加して、効率良く架橋を形成させることができる。しかも、架橋点はC-C結合となるため、ポリアミン加硫のC=N結合あるいはポリオール加硫のC-O結合と比較して化学的により安定となり、架橋物のゴム弾性、耐熱性、耐薬品性などを良化させる傾向を示している。

これらの含臭素および/またはヨウ素架橋点形成化合物存在下での含フッ素オレフィンの共重合反応は、上記特許文献３に記載される如き、一般的に行われている重合開始剤存在下での溶液重合法、乳化重合法、けん濁重合法などによって行われる。

含フッ素エラストマーは、(b)成分として用いられる有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ第3ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が用いられ、好ましくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。

パーオキサイド架橋を行なう場合には、(c)成分の共架橋剤として、多官能性不飽和化合物が併用される。この共架橋剤を有機過酸化物(b)と共に用いると、加硫特性が向上し、機械的強度、圧縮永久歪みに優れたフッ素ゴム加硫物が得られる。多官能性不飽和化合物としては、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどの少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。

また、多官能性不飽和化合物共架橋剤と共に、(d)成分としてトリアリルイソシアヌレート重合体が、含フッ素エラストマー100重量部当り約10〜40重量部、好ましくは約10〜30重量部の割合で用いられる。トリアリルイソシアヌレート重合体としては、数平均分子量Mnが約500〜100000、好ましくは約5000〜60000のものが用いられ、実際にはこのような分子量範囲の市販品がそのまま用いられる。

以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えば有機過酸化物架橋可能な(共)重合体、加工助剤、補強剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、パーフルオロポリエーテル等が添加され、ロール、ニーダ、バンバリーミキサーなどを用いて混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法などにより加硫成形が行われる。加熱は、一般には、約100〜250℃の温度で、約1〜120分間程度一時加硫を行った後、約150〜300℃の温度で0〜30時間程度二時加硫を行うことにより行われる。有機過酸化物架橋可能な(共)重合体としては、例えばフルオロシリコーンゴム、フルオロフォスファゼンゴム、フッ素樹脂などが挙げられる。また、パーフルオロポリエーテルとしては、例えばパーフルオロ(ポリエチレンオキサイド)、パーフルオロ(ポリプロピレンオキサイド)が、含フッ素エラストマー100重量部に対して20重量部以下、好ましくは5〜10重量部添加することもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
内容積3Lのオートクレーブ中に、脱イオン水1300ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン2.2g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム18.2g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)45gおよびテトラフルオロエチレン42gを仕込み、温度を50℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム1.5gを脱イオン水で溶解した後圧入器にて仕込み、反応を開始させた。圧力が1.0〜0.9MPaの範囲で、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(65／35モル％)混合ガスを8時間添加した後、オートクレーブ中の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた水性乳濁液を、5％硫酸水溶液を添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、490gのゴム状重合体を得た。このゴム状共重合体は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)＝68／32(モル％)、ムーニー粘度ML_l+10(121℃)40ポイント、ヨウ素および臭素含量0．4重量％という性状を有する。

得られたゴム状重合体lO0重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)l.0重量部、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂製品パーヘキサ2.5B)O.8重量部およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)プレポリマー(日本化成製品；Mn9500)25重量部を、8インチミキシングロールで混練した。得られた混練物について、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、6時間のオーブン加硫を行った。

実施例２
実施例１において、TAICプレポリマー量が5重量部に変更されて用いられた。

実施例３
実施例１と同様の共重合反応により、ゴム状のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比78：22)共重合体を得た。このゴム状共重合体を用い、実施例１と同様の配合、混練および加硫が行われた。

比較例１
実施例１において、TAICプレポリマーが用いられず、BaSO₄ 60重量部、TiO₂ 15重量部がさらに用いられた。

比較例２
実施例１において、TAICプレポリマーが用いられなかった。

比較例３
比較例１において、ゴム状共重合体として実施例３で得られたゴム状共重合体が用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた加硫物について、常態物性および圧縮永久歪の測定、空気老化試験、水蒸気試験および耐HNO₃試験を行った。
常態物性：JIS K6250準拠
圧縮永久歪：P-24 0-リングを200℃、70時間、25％圧縮して測定
空気老化試験：ギア式オーブンにて250℃、70時間保持した後の常態物性変化を測定
水蒸気(スチーム)試験：蒸留水100mlを入れた容量500mlの密閉式金属容器中に200 ℃で168時間保持したときの体積変化率を測定
耐HNO₃試験：80℃の20重量％HNO₃中に168時間浸漬したときの体積変化率を測定

以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表
実１実２実３比１比２比３
〔常態物性〕
引張り強さ (MPa) 19.5 16.3 17.3 11.5 13.8 9.8
破断伸び (％) 100 170 100 170 300 150
硬度 (JIS A) 88 68 85 82 65 80
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 30 38 40 36 45 45
〔空気熱老化性〕
引張り強さ変化率(％) -5 -12 − -10 -9 −
破断伸び変化率 (％) 16 18 − 12 15 −
硬度変化 -1 -2 − -1 -2 −
〔水蒸気試験〕
体積変化率 (％) 3.5 4.6 5.6 20.8 8.5 17.4
〔耐HNO₃試験〕
体積変化率 (％) 1.5 2.3 2.5 7.0 5.0 8.6

Claims

(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー、(b)有機過酸化物架橋剤、(c)多官能性不飽和化合物共架橋剤および(d)トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなり、カーボンブラックおよび金属含有充填剤を含有しないフッ素ゴム組成物。
(a)成分含フッ素エラストマーがテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(a)成分含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(c)成分多官能性不飽和化合物共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(a)成分100重量部当り、(b)成分が0.5〜3重量部、(c)成分が1〜5重量部および(d)成分が10〜30重量部の割合で用いられた請求項１、２、３または４記載のフッ素ゴム組成物。
半導体装置シール材の成形材料として用いられる請求項１、２、３、４または５記載のフッ素ゴム組成物。