CN115948010B - 一种半导体加工用氟橡胶密封件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种半导体加工用氟橡胶密封件及其制备方法，所述密封件包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、氟橡胶表面改性石墨烯5‑15份、填料0‑30份、促进剂1‑5份、交联剂1‑3份、吸酸剂0‑5份、加工助剂0‑5份。本发明提出的一种半导体加工用氟橡胶密封件及其制备方法，通过采用氟橡胶表面改性石墨烯对氟橡胶进行改性，使所得氟橡胶密封件可以进一步耐受复杂介质，并且满足高硬度、高拉伸强度和高抗压缩变形等的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及密封材料技术领域，尤其涉及一种半导体加工用氟橡胶密封件及其制备方法。
背景技术
近年来，以5G、汽车电子、大数据、AI、工业机器人、智能穿戴等行业的飞速发展为驱动因素，让半导体行业成为全球创新最活跃的领域，为半导体产业发展带来新的发展契机。
半导体制造过程涉及较多湿法工序，而在半导体制造的湿法工艺流程中会使用多种化学品，包括强酸、碱、氧化剂和腐蚀性溶剂。因此半导体加工制造过程对部件材料尤其是密封件材料的化学相容性和纯度具有严格要求，通常氟橡胶类材料是首选材料。这是因为相比其它橡胶材料，氟橡胶因结构中存在氟元素而具有如耐高温、耐燃油、耐化学介质和低渗透性等优异性能，因此被广泛用于现代航空、导弹、火箭、舰艇、原子能和半导体产业等高科技领域。
现有的半导体加工用氟橡胶密封件几乎具备了耐所有介质和耐高温的能力，其高温下保持弹性和密封性的能力也远超其他弹性体。但由于现有半导体加工过程更通常在极端的辐射、热及化学介质环境中，因此对其加工所用的氟橡胶密封件又提出了更高的要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种半导体加工用氟橡胶密封件及其制备方法，通过采用氟橡胶表面改性石墨烯对氟橡胶进行改性，使所得氟橡胶密封件可以进一步耐受复杂介质，并且满足高硬度、高拉伸强度和高抗压缩变形等的性能要求。
本发明提出的一种半导体加工用氟橡胶密封件，所述密封件包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、氟橡胶表面改性石墨烯5-15份、填料0-30份、促进剂1-5份、交联剂1-3份、吸酸剂0-5份、加工助剂0-5份。
相比于现有技术中直接采用氧化石墨烯对氟橡胶进行改性，所得氟橡胶材料通常并不能耐受复杂介质，并且还不能满足高硬度、高拉伸强度、高抗压缩变形等性能要求；本发明中，采用氟橡胶表面改性石墨烯对氟橡胶进行改性，由于石墨烯表面包覆有氟橡胶，因此大大改善了氧化石墨烯与氟橡胶的相容性，并且石墨烯作为一种优异的补强材料，使所得复合材料具有优异的耐半导体工业用清洗液等强酸、强碱、强氧化性介质性能同时，还进一步提升了氟橡胶的硬度和拉伸强度。
优选地，所述氟橡胶表面改性石墨烯是将α-烯基改性的氧化石墨烯表面键合二苯甲酮类衍生物后，再与含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在光照下进行自由基聚合后得到；
优选地，所述含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体是将端羧基液体氟橡胶和丙烯酸羟酯脱水缩合后得到；
优选地，所述端羧基液体氟橡胶为含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物或含端羧基的偏氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物；所述丙烯酸羟酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本发明中，先通过二苯甲酮类光聚合引发剂对α-烯基改性的氧化石墨烯进行光照处理，使二苯甲酮类光聚合引发剂键合在石墨烯表面上，此后再以该二苯甲酮类光聚合引发剂作为起点，使含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体进行自由基聚合，从而制备出表面具有氟橡胶聚合物层的石墨烯，即所述氟橡胶表面改性石墨烯。
优选地，所述α-烯基改性的氧化石墨烯是将氧化石墨烯和α-烯基偶联剂进行偶联反应得到；
优选地，所述α-烯基偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶中的至少一种。
优选地，所述填料为炭黑N990、炭黑N550或炭黑N774中的至少一种。
优选地，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯或苄基三苯基磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或双酚AF中的至少一种。
优选地，所述吸酸剂为氧化锌、氢氧化钙或氧化镁中的至少一种。
优选地，所述加工助剂为巴西棕榈蜡C-Wax、WS280或HT290中的至少一种。
本发明还提出一种半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法，包括：
将氟橡胶加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、填料、促进剂、交联剂、吸酸剂和加工助剂加入密炼机混炼均匀，所得混合物再转移至开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，160-180℃下硫化10-30min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，200-220℃下硫化18-32h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
本发明所述半导体加工用氟橡胶密封件中，采用特定结构的氟橡胶表面改性石墨烯添加到氟橡胶中，并且同时合理优化填料以及硫化交联体系，整个配方体系保证较高含胶率的情况下，大大提高了氟橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗压缩变形性能，同时具有优异的耐受复杂介质性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种半导体加工用氟橡胶密封件，其包括如下重量份的原料：氟橡胶VitonB600100份、氟橡胶表面改性石墨烯10份、炭黑N99015份、三烯丙基异氰脲酸酯3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2份、氧化锌1份、HT2902份；
上述半导体加工用氟橡胶密封件中，氟橡胶表面改性石墨烯是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散均匀，再加入氧化石墨烯重量15wt％的烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应1h后，将所得反应液过滤，洗涤，干燥，得到α-烯基改性的氧化石墨烯；将所述α-烯基改性的氧化石墨烯浸渍于含有3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于α-烯基改性的氧化石墨烯表面，干燥后，在365nm波长的紫外光照射下处理20min，使二苯甲酮化学键合到α-烯基改性的氧化石墨烯表面，洗涤，干燥后，得到表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯；
将端羧基液体氟橡胶(含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物)和丙烯酸羟乙酯按照质量比10:1加入到丙酮中，再加入端羧基液体氟橡胶质量1wt％的DMAP和2wt％的DCC作为催化剂，搅拌反应24h后，得到含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体；将上述表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯浸渍于上述含有10wt％的含氟橡胶的丙烯酸酯功能单体溶液中，在365nm波长的紫外光照射下处理40min，使含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在石墨烯表面发生自由基聚合，洗涤，干燥后，即得到所述氟橡胶表面改性石墨烯。
上述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法包括：
按上述重量份将氟橡胶VitonB600加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、炭黑N990、三烯丙基异氰脲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌和HT290加入密炼机混炼均匀，所得混合物再逐渐转移到开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，170℃下硫化20min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，210℃下硫化24h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
实施例2
一种半导体加工用氟橡胶密封件，其包括如下重量份的原料：氟橡胶VitonGF600S100份、氟橡胶表面改性石墨烯15份、苄基三苯基磷酸盐5份、双酚AF1份、氢氧化钙5份；
上述半导体加工用氟橡胶密封件中，氟橡胶表面改性石墨烯是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散均匀，再加入氧化石墨烯重量15wt％的烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应1h后，将所得反应液过滤，洗涤，干燥，得到α-烯基改性的氧化石墨烯；将所述α-烯基改性的氧化石墨烯浸渍于含有3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于α-烯基改性的氧化石墨烯表面，干燥后，在365nm波长的紫外光照射下处理20min，使二苯甲酮化学键合到α-烯基改性的氧化石墨烯表面，洗涤，干燥后，得到表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯；
将端羧基液体氟橡胶(含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物)和丙烯酸羟乙酯按照质量比10:1加入到丙酮中，再加入端羧基液体氟橡胶质量1wt％的DMAP和2wt％的DCC作为催化剂，搅拌反应24h后，得到含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体；将上述表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯浸渍于上述含有10wt％的含氟橡胶的丙烯酸酯功能单体溶液中，在365nm波长的紫外光照射下处理40min，使含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在石墨烯表面发生自由基聚合，洗涤，干燥后，即得到所述氟橡胶表面改性石墨烯。
上述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法包括：
按上述重量份将氟橡胶VitonGF600S加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、苄基三苯基磷酸盐、双酚AF和氢氧化钙加入密炼机混炼均匀，所得混合物再逐渐转移到开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，160℃下硫化30min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，200℃下硫化32h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
实施例3
一种半导体加工用氟橡胶密封件，其包括如下重量份的原料：氟橡胶VitonGLT600S100份、氟橡胶表面改性石墨烯5份、炭黑N55030份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷3份、氧化锌2份、巴西棕榈蜡C-Wax3份；
上述半导体加工用氟橡胶密封件中，氟橡胶表面改性石墨烯是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散均匀，再加入氧化石墨烯重量15wt％的烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应1h后，将所得反应液过滤，洗涤，干燥，得到α-烯基改性的氧化石墨烯；将所述α-烯基改性的氧化石墨烯浸渍于含有3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于α-烯基改性的氧化石墨烯表面，干燥后，在365nm波长的紫外光照射下处理20min，使二苯甲酮化学键合到α-烯基改性的氧化石墨烯表面，洗涤，干燥后，得到表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯；
将端羧基液体氟橡胶(含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物)和丙烯酸羟乙酯按照质量比10:1加入到丙酮中，再加入端羧基液体氟橡胶质量1wt％的DMAP和2wt％的DCC作为催化剂，搅拌反应24h后，得到含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体；将上述表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯浸渍于上述含有10wt％的含氟橡胶的丙烯酸酯功能单体溶液中，在365nm波长的紫外光照射下处理40min，使含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在石墨烯表面发生自由基聚合，洗涤，干燥后，即得到所述氟橡胶表面改性石墨烯。
上述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法包括：
按上述重量份将氟橡胶VitonGLT600S加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、炭黑N550、三烯丙基异氰脲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌和巴西棕榈蜡C-Wax加入密炼机混炼均匀，所得混合物再逐渐转移到开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，180℃下硫化10min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，220℃下硫化18h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
实施例4
一种半导体加工用氟橡胶密封件，其包括如下重量份的原料：氟橡胶VitonB600100份、氟橡胶表面改性石墨烯10份、炭黑N99015份、三烯丙基异氰脲酸酯3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2份、氧化锌1份、HT2902份；
上述半导体加工用氟橡胶密封件中，氟橡胶表面改性石墨烯是通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散均匀，再加入氧化石墨烯重量15wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应1h后，将所得反应液过滤，洗涤，干燥，得到α-烯基改性的氧化石墨烯；将所述α-烯基改性的氧化石墨烯浸渍于含有3wt％的二苯甲酮的丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于α-烯基改性的氧化石墨烯表面，干燥后，在365nm波长的紫外光照射下处理20min，使二苯甲酮化学键合到α-烯基改性的氧化石墨烯表面，洗涤，干燥后，得到表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯；
将端羧基液体氟橡胶(含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物)和甲基丙烯酸羟丙酯按照质量比10:1加入到丙酮中，再加入端羧基液体氟橡胶质量1wt％的DMAP和2wt％的DCC作为催化剂，搅拌反应24h后，得到含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体；将上述表面键合有二苯甲酮的氧化石墨烯浸渍于上述含有10wt％的含氟橡胶的丙烯酸酯功能单体溶液中，在365nm波长的紫外光照射下处理40min，使含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在石墨烯表面发生自由基聚合，洗涤，干燥后，即得到所述氟橡胶表面改性石墨烯。
上述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法包括：
按上述重量份将氟橡胶VitonB600加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、炭黑N990、三烯丙基异氰脲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌和HT290加入密炼机混炼均匀，所得混合物再逐渐转移到开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，170℃下硫化20min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，210℃下硫化24h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
对比例1
一种半导体加工用氟橡胶密封件，其包括如下重量份的原料：氟橡胶VitonB600100份、氧化石墨烯10份、炭黑N99015份、三烯丙基异氰脲酸酯3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2份、氧化锌1份、HT2902份。
上述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法包括：
按上述重量份将氟橡胶VitonB600加入开炼机中塑炼均匀；再将氧化石墨烯、炭黑N990、三烯丙基异氰脲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、氧化锌和HT290加入密炼机混炼均匀，所得混合物再逐渐转移到开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，170℃下硫化20min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，210℃下硫化24h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
将实施例和对比例得到的氟橡胶密封件按标准测试样条制样并测试，其性能测试的数据结果见下表1。其中，涉及的测试方法及标准如下：
邵尔A型硬度：按照GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试；
拉伸强度：按照GB/T528-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；
撕裂强度：按照GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试；
压缩永久变形：按照GB/T7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下》进行测试；
耐介质性能：按照GB/T1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》进行测试。
表1实施例和对比例对应获得的氟橡胶密封件的测试结果
由上表结果可知，相比于对比例，实施例所述氟橡胶密封件硬度和拉伸强度明显提高，同时在强酸、强碱、强氧化性等介质中具有更小的硬度变化和拉伸强度变化率，可满足半导体刻蚀、清洗等加工工艺要求，综合性能极为优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述密封件包括如下重量份的原料：氟橡胶100份、氟橡胶表面改性石墨烯5-15份、填料0-30份、促进剂1-5份、交联剂1-3份、吸酸剂0-5份、加工助剂0-5份；
所述氟橡胶表面改性石墨烯是将α-烯基改性的氧化石墨烯表面键合二苯甲酮类衍生物后，再与含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体在光照下进行自由基聚合后得到；
所述含氟橡胶链的丙烯酸酯功能单体是将端羧基液体氟橡胶和丙烯酸羟酯脱水缩合后得到；
所述α-烯基改性的氧化石墨烯是将氧化石墨烯和α-烯基偶联剂进行偶联反应得到。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述端羧基液体氟橡胶为含端羧基的偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物或含端羧基的偏氟乙烯-六氟丙烯的液态共聚物；所述丙烯酸羟酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述α-烯基偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述填料为炭黑N990、炭黑N550或炭黑N774中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯或苄基三苯基磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述交联剂为2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷或双酚AF中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述吸酸剂为氧化锌、氢氧化钙或氧化镁中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的半导体加工用氟橡胶密封件，其特征在于，所述加工助剂为巴西棕榈蜡C-Wax、WS280或HT290中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述半导体加工用氟橡胶密封件的制备方法，其特征在于，包括：
将氟橡胶加入开炼机中塑炼均匀；再将氟橡胶表面改性石墨烯、填料、促进剂、交联剂、吸酸剂和加工助剂加入密炼机混炼均匀，所得混合物再转移至开炼机中混匀，压薄出片后，得到混炼胶；
将所述混炼胶置于成型模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，160-180℃下硫化10-30min，冷却脱模后在置于真空烘箱中进行二段硫化，200-220℃下硫化18-32h，即得到所述半导体加工用氟橡胶密封件。
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