JPH10237420A - 嫌気硬化性シール剤組成物 - Google Patents
嫌気硬化性シール剤組成物Info
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- JPH10237420A JPH10237420A JP9076434A JP7643497A JPH10237420A JP H10237420 A JPH10237420 A JP H10237420A JP 9076434 A JP9076434 A JP 9076434A JP 7643497 A JP7643497 A JP 7643497A JP H10237420 A JPH10237420 A JP H10237420A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】自動車部品などの分野で密封性を要する箇所に
おいて使用される液状ガスケットであり、耐油性、柔軟
性に優れ特に高温囲気下での使用にも柔軟性を失うこと
がない嫌気硬化性シール剤組成物の提供。 【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー、ラジカル重合性モノマー及び有機過酸化物からなる
嫌気硬化性シール剤において、さらにゴム状ポリマーの
コアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系
微粒子を加えることを特徴とする。本組成物はシール部
材の振動や外部応力に対応できる柔軟性やシール性を維
持するだけの反発力に優れ、油面接着性に優れる。
おいて使用される液状ガスケットであり、耐油性、柔軟
性に優れ特に高温囲気下での使用にも柔軟性を失うこと
がない嫌気硬化性シール剤組成物の提供。 【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー、ラジカル重合性モノマー及び有機過酸化物からなる
嫌気硬化性シール剤において、さらにゴム状ポリマーの
コアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系
微粒子を加えることを特徴とする。本組成物はシール部
材の振動や外部応力に対応できる柔軟性やシール性を維
持するだけの反発力に優れ、油面接着性に優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この組成物は、変位量が大き
いフランジの２表面間のシールを形成させる嫌気性硬化
型液状ガスケット組成物に関し、好ましくは産業用、内
燃機関、駆動部等の潤滑油の漏洩を防止するのに有効な
嫌気性硬化型液状ガスケット組成物に関する。
いフランジの２表面間のシールを形成させる嫌気性硬化
型液状ガスケット組成物に関し、好ましくは産業用、内
燃機関、駆動部等の潤滑油の漏洩を防止するのに有効な
嫌気性硬化型液状ガスケット組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車部品、電気部品、各種機械
部品などの分野で密封性を要する箇所において、部品を
組み立てラインで結合し、シールする方法としては、成
形ガスケットをシール面に介在させて圧接する方法や液
状ガスケットをシール面に介在させてシールする方法が
採られてきた。このうち、液状ガスケットをシール面間
に介在させてシールする方法に付いては組み付けライン
上で液状シール剤をロボットなどにより自動塗布しなが
らシールする現場成形ガスケット方法＝ＦＩＰＧ（Ｆｏ
ｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）がその
生産性の高さ、コストの安さ、シール性能の信頼性から
主流となっている。ＦＩＰＧ材料としては大気中の水分
と反応して硬化する室温硬化型シリコーン材料（シリコ
ーンＲＴＶ）と、フランジ面でシール剤を挟み込むこと
により酸素を遮断し、金属表面と接触することで短時間
に硬化するウレタン（メタ）アクリレートを主成分とし
た嫌気性ガスケットが主に使われている。その中で、特
にシリコーンＲＴＶが耐熱性の良さ、作業性の良さ、塗
装フランジ面への適合性の良さなどから現在最も使用さ
れている。
部品などの分野で密封性を要する箇所において、部品を
組み立てラインで結合し、シールする方法としては、成
形ガスケットをシール面に介在させて圧接する方法や液
状ガスケットをシール面に介在させてシールする方法が
採られてきた。このうち、液状ガスケットをシール面間
に介在させてシールする方法に付いては組み付けライン
上で液状シール剤をロボットなどにより自動塗布しなが
らシールする現場成形ガスケット方法＝ＦＩＰＧ（Ｆｏ
ｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）がその
生産性の高さ、コストの安さ、シール性能の信頼性から
主流となっている。ＦＩＰＧ材料としては大気中の水分
と反応して硬化する室温硬化型シリコーン材料（シリコ
ーンＲＴＶ）と、フランジ面でシール剤を挟み込むこと
により酸素を遮断し、金属表面と接触することで短時間
に硬化するウレタン（メタ）アクリレートを主成分とし
た嫌気性ガスケットが主に使われている。その中で、特
にシリコーンＲＴＶが耐熱性の良さ、作業性の良さ、塗
装フランジ面への適合性の良さなどから現在最も使用さ
れている。
【０００３】しかしながら、シリコーンＲＴＶを用いた
ＦＩＰＧでは近年、エンジンオイルをはじめとする各種
オイルの高性能化にともない、オイル類がシリコーンゴ
ムに与えるダメージが大きくなり、耐油性が問題になっ
ている。
ＦＩＰＧでは近年、エンジンオイルをはじめとする各種
オイルの高性能化にともない、オイル類がシリコーンゴ
ムに与えるダメージが大きくなり、耐油性が問題になっ
ている。
【０００４】特に自動車などに使用されるオイルなどに
はアクリル系の嫌気硬化型シール剤が使用されることが
多くなってきた。このシール剤はアクリル系であるため
シリコーン組成物に比べ柔軟性にかけるという欠点があ
った。シール剤として必要なことはフランジなどのシー
ル部分の振動や応力に対応できる柔軟性やシール性を維
持するだけの反発力が必要である。それらの理由により
アクリル系の嫌気硬化型シール剤は実際の使用には不十
分で、シリコーンＲＴＶを使用することがほとんどであ
った。
はアクリル系の嫌気硬化型シール剤が使用されることが
多くなってきた。このシール剤はアクリル系であるため
シリコーン組成物に比べ柔軟性にかけるという欠点があ
った。シール剤として必要なことはフランジなどのシー
ル部分の振動や応力に対応できる柔軟性やシール性を維
持するだけの反発力が必要である。それらの理由により
アクリル系の嫌気硬化型シール剤は実際の使用には不十
分で、シリコーンＲＴＶを使用することがほとんどであ
った。
【０００５】また、オイルパンなどのフランジ材質は鉄
とアルミというように異材質の物質を接合している場合
が多いので、エンジン部位の温度変化によって熱膨張係
数の違いからフランジ面に大きな横方向のズレが生じ、
シール剤層の追従性が高いことが要求される。特に大型
のエンジンほどこの問題は重大である。フランジ面の横
方向のズレはガスケットの厚みを大きくすれば緩和でき
るが、ガスケットの厚みを大きくすると嫌気性硬化しな
いという致命的な欠点を生じてしまう。
とアルミというように異材質の物質を接合している場合
が多いので、エンジン部位の温度変化によって熱膨張係
数の違いからフランジ面に大きな横方向のズレが生じ、
シール剤層の追従性が高いことが要求される。特に大型
のエンジンほどこの問題は重大である。フランジ面の横
方向のズレはガスケットの厚みを大きくすれば緩和でき
るが、ガスケットの厚みを大きくすると嫌気性硬化しな
いという致命的な欠点を生じてしまう。
【０００６】そこでアクリル系組成物である嫌気性硬化
型重合性組成物に柔軟性を付与する手法が考えられてき
た。それらの手法としてアクリル原料としてウレタンア
クリレートや主鎖がポリエーテルなどのソフトセグメン
トを重合させた高分子量プレポリマーを使用して組成物
そのものに柔軟性を出す方法や、アクリル重合性化合物
に可塑剤を添加したりアクリルゴムやブチルゴムなどの
合成ゴム粒子を添加することにより組成物全体に柔軟性
を出す手法が行われている。
型重合性組成物に柔軟性を付与する手法が考えられてき
た。それらの手法としてアクリル原料としてウレタンア
クリレートや主鎖がポリエーテルなどのソフトセグメン
トを重合させた高分子量プレポリマーを使用して組成物
そのものに柔軟性を出す方法や、アクリル重合性化合物
に可塑剤を添加したりアクリルゴムやブチルゴムなどの
合成ゴム粒子を添加することにより組成物全体に柔軟性
を出す手法が行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ソフトセグメ
ント含有高分子量プレポリマーを使用した場合１２０℃
程度の雰囲気下で使用された場合すなわち熱履歴を受け
た場合に柔軟性が低下する。つまり高温になる部位は経
時的にシール材の柔軟性が失われる。また、合成ゴム粒
子を添加したタイプは柔軟性は保持されるが製造時にお
いて溶解性が著しく悪く、製造工程に長時間要してい
た。さらに、シール剤を液状のまま保存するとゴム粒子
が沈降したり凝集したりして塗布機のノズルで詰まった
りすることもある。また、可塑剤を使用した場合は硬化
後のシール剤から可塑剤がしみたしてしまうという欠点
があった。
ント含有高分子量プレポリマーを使用した場合１２０℃
程度の雰囲気下で使用された場合すなわち熱履歴を受け
た場合に柔軟性が低下する。つまり高温になる部位は経
時的にシール材の柔軟性が失われる。また、合成ゴム粒
子を添加したタイプは柔軟性は保持されるが製造時にお
いて溶解性が著しく悪く、製造工程に長時間要してい
た。さらに、シール剤を液状のまま保存するとゴム粒子
が沈降したり凝集したりして塗布機のノズルで詰まった
りすることもある。また、可塑剤を使用した場合は硬化
後のシール剤から可塑剤がしみたしてしまうという欠点
があった。
【０００８】また、従来の嫌気性硬化型液状ガスケット
はシール剤被着面すなわち接着面にエンジンオイル、オ
ートトランスミッションフルード、ギヤオイル等が付着
していた場合、接着力の低下が著しくあった。通常、接
着面には離型剤や研磨油が付着しており有機溶剤や洗浄
剤による脱脂洗浄が必要であった。
はシール剤被着面すなわち接着面にエンジンオイル、オ
ートトランスミッションフルード、ギヤオイル等が付着
していた場合、接着力の低下が著しくあった。通常、接
着面には離型剤や研磨油が付着しており有機溶剤や洗浄
剤による脱脂洗浄が必要であった。
【０００９】さらに、嫌気硬化性組成物はフランジなど
のシール面に適当量塗布されシール面を締め付けると酸
素が遮断された部分が重合硬化し、シール材を形成する
が、塗布量を厳密にできない場合や確実なシール性能の
ために過剰量塗布した場合はフランジ面よりはみ出して
しまうことがある。嫌気性硬化型組成物ははみ出して空
気に触れている部分は硬化しないため嫌気性硬化型組成
物が漏れを防ごうとする物質に悪影響を与えないことが
必要である。
のシール面に適当量塗布されシール面を締め付けると酸
素が遮断された部分が重合硬化し、シール材を形成する
が、塗布量を厳密にできない場合や確実なシール性能の
ために過剰量塗布した場合はフランジ面よりはみ出して
しまうことがある。嫌気性硬化型組成物ははみ出して空
気に触れている部分は硬化しないため嫌気性硬化型組成
物が漏れを防ごうとする物質に悪影響を与えないことが
必要である。
【００１０】特に自動車などのエンジン、ミッション関
係に嫌気硬化性組成物が使用される場合、フランジ部の
接合面からはみ出した未硬化の嫌気硬化性組成物が各オ
イルに均一に分散することが使用条件となっていた。柔
軟性付与剤として合成ゴム粒子を添加した嫌気硬化性組
成物は分散性に欠けるという問題点を有する。
係に嫌気硬化性組成物が使用される場合、フランジ部の
接合面からはみ出した未硬化の嫌気硬化性組成物が各オ
イルに均一に分散することが使用条件となっていた。柔
軟性付与剤として合成ゴム粒子を添加した嫌気硬化性組
成物は分散性に欠けるという問題点を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は嫌気硬化性組成
物、特に熱履歴を受けた後も柔軟性に優れた嫌気硬化性
組成物に関するものである。すなわち、本発明はウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマー、ラジカル重合性
モノマー及び有機過酸化物からなる嫌気硬化性シール剤
において、さらにゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルからなるコアシェル微粒子を加えることを
特徴とする嫌気硬化性シール剤組成物である。
物、特に熱履歴を受けた後も柔軟性に優れた嫌気硬化性
組成物に関するものである。すなわち、本発明はウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマー、ラジカル重合性
モノマー及び有機過酸化物からなる嫌気硬化性シール剤
において、さらにゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルからなるコアシェル微粒子を加えることを
特徴とする嫌気硬化性シール剤組成物である。
【００１２】本発明で使用されるウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは主鎖にウレタン構造を有し、末
端に（メタ）アクリロイルオキシを有するプレポリマー
である。これは水酸基を２官能以上有する化合物とイソ
シアネート基を２官能以上有する化合物を反応させてポ
リウレタンプレポリマーを合成しその分子末端に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を導入することにより得られ
る。例えばポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネ
ートをモル比１：１〜１：２の割合で希釈溶剤中にて混
合し反応させて得られるポリウレタンプレポリマーとこ
のポリウレタンプレポリマーの残りの全てのイソシアネ
ート基と反応するに充分な量の活性化水素を有する（メ
タ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは１種類単独で用いても
よいし任意の２種類以上を混合して用いてもよい。
リレートプレポリマーは主鎖にウレタン構造を有し、末
端に（メタ）アクリロイルオキシを有するプレポリマー
である。これは水酸基を２官能以上有する化合物とイソ
シアネート基を２官能以上有する化合物を反応させてポ
リウレタンプレポリマーを合成しその分子末端に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を導入することにより得られ
る。例えばポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネ
ートをモル比１：１〜１：２の割合で希釈溶剤中にて混
合し反応させて得られるポリウレタンプレポリマーとこ
のポリウレタンプレポリマーの残りの全てのイソシアネ
ート基と反応するに充分な量の活性化水素を有する（メ
タ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは１種類単独で用いても
よいし任意の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーの分子量はポリエーテルポリオールなどの水酸基を２
官能以上有する化合物の分子量を選択したり、水酸基を
２官能以上有する化合物とイソシアネート基を２官能以
上有する化合物の反応度合いを調節したりして得られる
プレポリマーの分子量を自由に選択することができる。
ーの分子量はポリエーテルポリオールなどの水酸基を２
官能以上有する化合物の分子量を選択したり、水酸基を
２官能以上有する化合物とイソシアネート基を２官能以
上有する化合物の反応度合いを調節したりして得られる
プレポリマーの分子量を自由に選択することができる。
【００１４】水酸基を２官能以上有する化合物としては
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、水酸化ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、水酸化ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】イソシアネート基を２官能以上有する化合
物としてはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。
物としてはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。
【００１６】活性水素を有する（メタ）アクリレートと
してはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル
（メタ）アクリレートが挙げられる。
してはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル
（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】本発明のラジカル重合性モノマーとしては
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３，３−メトキシメチルプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは１
種類単独で用いてもよいし任意の２種類上を混合して用
いてもよい。
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３，３−メトキシメチルプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは１
種類単独で用いてもよいし任意の２種類上を混合して用
いてもよい。
【００１８】本発明で使用されるコアシェル微粒子はコ
ア部がゴム状ポリマー、シェル部がガラス状ポリマーで
ある粒状微粒子である。このコアシェル構造粒子は、コ
ア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有すも
ので、液状樹脂中で溶解しないものである。「コア」を
形成するポリマーは、実質的には周囲温度以下のガラス
転移温度を有する。「シェル」を形成するポリマーは、
実質的には周囲温度以上のガラス転移温度を有す。周囲
温度はシール剤が使用される温度範囲として画定され
る。
ア部がゴム状ポリマー、シェル部がガラス状ポリマーで
ある粒状微粒子である。このコアシェル構造粒子は、コ
ア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有すも
ので、液状樹脂中で溶解しないものである。「コア」を
形成するポリマーは、実質的には周囲温度以下のガラス
転移温度を有する。「シェル」を形成するポリマーは、
実質的には周囲温度以上のガラス転移温度を有す。周囲
温度はシール剤が使用される温度範囲として画定され
る。
【００１９】本発明で使用される好ましい粉末粒子の製
造においては、まず、コア部分として重合性モノマーを
重合させることにより製造させる。この重合性モノマー
の例としてｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフマ
レート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチル
マレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げ
られさらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ
（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アク
リレート、オリゴエチレントリ（メタ）アクリレートな
どの反応性基を２個以上有する架橋性モノマー、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリッ
ト酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどがあ
げられ、これらは１種または異なる２種以上を選択し使
用できる。
造においては、まず、コア部分として重合性モノマーを
重合させることにより製造させる。この重合性モノマー
の例としてｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフマ
レート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチル
マレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げ
られさらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ
（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アク
リレート、オリゴエチレントリ（メタ）アクリレートな
どの反応性基を２個以上有する架橋性モノマー、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリッ
ト酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどがあ
げられ、これらは１種または異なる２種以上を選択し使
用できる。
【００２０】前記の重合性モノマーを重合させた重合体
の分子量、分子形状、架橋密度により、ゴム性状は変化
する。本発明ではコア部分は室温でゴム状ポリマーでな
ければならない。さらに好ましくは得られる重合体のガ
ラス転移点が−１０℃以下となることが好ましい。
の分子量、分子形状、架橋密度により、ゴム性状は変化
する。本発明ではコア部分は室温でゴム状ポリマーでな
ければならない。さらに好ましくは得られる重合体のガ
ラス転移点が−１０℃以下となることが好ましい。
【００２１】次に、このようにして得られた重合体粒子
をコアとし、さらに、重合性モノマーを重合させて、室
温でガラス性状を有する重合体からなるシェルを形成さ
せる第２回目の重合を行う。この際用いられる重合性モ
ノマー、としては、前記のコアを得るための重合性モノ
マーと同じものから選択し使用することができる。ただ
し、本発明では、シェル部分は常温でガラス状ポリマー
でなければならない。好ましくは、得られる重合体のガ
ラス転移点が７０度以上であることが好ましい。これ
は、選択した重合性モノマーを共重合させたときに得ら
れる重合体の分子量、分子形状、架橋密度などにより決
定することができる。常温でガラス状でない場合には、
ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合
してシール剤組成物とした場合、粒子が、ラジカル重合
性モノマーにより膨潤してしまい、保存中に経時的に粘
度が増加し、ゲル化してしまう。すなわち、貯蔵安定性
が不十分になる。
をコアとし、さらに、重合性モノマーを重合させて、室
温でガラス性状を有する重合体からなるシェルを形成さ
せる第２回目の重合を行う。この際用いられる重合性モ
ノマー、としては、前記のコアを得るための重合性モノ
マーと同じものから選択し使用することができる。ただ
し、本発明では、シェル部分は常温でガラス状ポリマー
でなければならない。好ましくは、得られる重合体のガ
ラス転移点が７０度以上であることが好ましい。これ
は、選択した重合性モノマーを共重合させたときに得ら
れる重合体の分子量、分子形状、架橋密度などにより決
定することができる。常温でガラス状でない場合には、
ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合
してシール剤組成物とした場合、粒子が、ラジカル重合
性モノマーにより膨潤してしまい、保存中に経時的に粘
度が増加し、ゲル化してしまう。すなわち、貯蔵安定性
が不十分になる。
【００２２】シェル材として使用される重合性モノマー
の好ましい例は、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、などのアルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、こ
れらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。
の好ましい例は、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、などのアルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、こ
れらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。
【００２３】全組成物のコアシェル微粒子添加量は、
０．１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６５重量％
の量である。５重量％未満では硬化物に優れた柔軟性を
付与することが困難であり、８０重量％以上は粘性が極
端に上がり、また、保存安定性が低下する。さらに好ま
しい添加量としては１０〜４０重量％である。
０．１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６５重量％
の量である。５重量％未満では硬化物に優れた柔軟性を
付与することが困難であり、８０重量％以上は粘性が極
端に上がり、また、保存安定性が低下する。さらに好ま
しい添加量としては１０〜４０重量％である。
【００２４】嫌気性とは空気を嫌う性質、すなわち空気
または酸素の存在下では安定で液状を保つが、空気また
は酸素が排除された状態では速やかに重合が開始する特
性である。嫌気性封着剤は従来より金属部品等の接着、
密封（シール）、ゆるみ止め、及び、嵌合部の固定等に
使用され公知である。嫌気硬化性組成物としては（メ
タ）アクリレートなどのラジカル重合性単量体やそれら
のプレポリマーに有機過酸化物などの重合開始剤、硬化
促進剤、重合抑制剤等からなることは公知である。
または酸素の存在下では安定で液状を保つが、空気また
は酸素が排除された状態では速やかに重合が開始する特
性である。嫌気性封着剤は従来より金属部品等の接着、
密封（シール）、ゆるみ止め、及び、嵌合部の固定等に
使用され公知である。嫌気硬化性組成物としては（メ
タ）アクリレートなどのラジカル重合性単量体やそれら
のプレポリマーに有機過酸化物などの重合開始剤、硬化
促進剤、重合抑制剤等からなることは公知である。
【００２５】有機過酸化物の具体例としてはクメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
などのハイドロパーオキサイドのほか、ジアシルパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などがあり、特に
クメンハイドロパーオキサイドが安定性、硬化速度の点
から好ましい。
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
などのハイドロパーオキサイドのほか、ジアシルパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などがあり、特に
クメンハイドロパーオキサイドが安定性、硬化速度の点
から好ましい。
【００２６】また有効に嫌気硬化させるには有機過酸化
物の他に更に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬
化促進剤としては、有機スルホンイミド類、アミン類ま
たは有機金属塩などがあり、このうち有機スルホンイミ
ドとしてはｏ−ベンゾイックスルフィミド類が好まし
く、アミン類としてはジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、１，２，３，４
−テトラヒドロキノンなどが好ましく、また有機金属塩
としては塩化銅、オクチル酸銅などが例示される。また
必要に応じて第２級や、第３級アミンなどの促進剤や安
定剤としてベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノール類などの重合禁止
剤やエチレンジアミン四酢酸、（ＥＤＴＡ）およびその
ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミ
ノフェノール類などのキレート化合物を添加してもよ
い。
物の他に更に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬
化促進剤としては、有機スルホンイミド類、アミン類ま
たは有機金属塩などがあり、このうち有機スルホンイミ
ドとしてはｏ−ベンゾイックスルフィミド類が好まし
く、アミン類としてはジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、１，２，３，４
−テトラヒドロキノンなどが好ましく、また有機金属塩
としては塩化銅、オクチル酸銅などが例示される。また
必要に応じて第２級や、第３級アミンなどの促進剤や安
定剤としてベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノール類などの重合禁止
剤やエチレンジアミン四酢酸、（ＥＤＴＡ）およびその
ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミ
ノフェノール類などのキレート化合物を添加してもよ
い。
【００２７】またフランジ材質がプラスチックのような
不活性な材質の場合や、クリアランスが大きくて酸素阻
害によって嫌気硬化しにくい場合にはには、あらかじめ
接合するフランジ表面に有機過酸化物の分解を促進して
ラジカルを発生せしめる還元剤が含まれる硬化促進プラ
イマーを塗布しておくと短時間に硬化させることができ
る。
不活性な材質の場合や、クリアランスが大きくて酸素阻
害によって嫌気硬化しにくい場合にはには、あらかじめ
接合するフランジ表面に有機過酸化物の分解を促進して
ラジカルを発生せしめる還元剤が含まれる硬化促進プラ
イマーを塗布しておくと短時間に硬化させることができ
る。
【００２８】有機過酸化物の分解を促進してラジカルを
発生せしめる還元剤が含まれる硬化促進プライマーとし
てはアルデヒド化合物と第１級または第２級アミンとの
縮合物及び／又は酸化可能な遷移金属含有化合物を含有
する。この縮合反応生成物の具体例としては、たとえ
ば、ブチルアルデヒドーブチルアミン縮合物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、アクロレイン−アニリン縮
合物などが挙げられる。
発生せしめる還元剤が含まれる硬化促進プライマーとし
てはアルデヒド化合物と第１級または第２級アミンとの
縮合物及び／又は酸化可能な遷移金属含有化合物を含有
する。この縮合反応生成物の具体例としては、たとえ
ば、ブチルアルデヒドーブチルアミン縮合物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、アクロレイン−アニリン縮
合物などが挙げられる。
【００２９】酸化可能な遷移金属含有化合物としては、
鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選ばれ
る遷移金属を含有する有機化合物であって、特に有用な
ものは金属キレートか錯塩である。具体的にはペンタジ
オン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロ
ピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅などのほかに、
鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテー
ト、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄
プロピオネート、アセチルアセトンバナジウムなどがあ
る。この他、エチレンチオ尿素、ベンゾチアゾールなど
の置換チオ尿素類も用いることができる。プライマー配
合にするためには上述の還元性化合物をトルエン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アルコール類
などの有機溶剤に０．０５〜１０重量％の範囲で溶解し
て用いる。
鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選ばれ
る遷移金属を含有する有機化合物であって、特に有用な
ものは金属キレートか錯塩である。具体的にはペンタジ
オン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロ
ピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅などのほかに、
鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテー
ト、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄
プロピオネート、アセチルアセトンバナジウムなどがあ
る。この他、エチレンチオ尿素、ベンゾチアゾールなど
の置換チオ尿素類も用いることができる。プライマー配
合にするためには上述の還元性化合物をトルエン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アルコール類
などの有機溶剤に０．０５〜１０重量％の範囲で溶解し
て用いる。
【００３０】このほかに、本発明のシール剤組成物は必
要に応じて、粘度調整の為にフュームドシリカなどの各
種充填剤や、可塑剤、シラン化合物やリン酸エステル類
などの接着性付与剤、硬さや伸び等のゴム強度を調整す
るためにイソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の公知の各種アクリル酸
エステル単量体、あるいはメタアクリル酸エステル単量
体などを配合してもよい。
要に応じて、粘度調整の為にフュームドシリカなどの各
種充填剤や、可塑剤、シラン化合物やリン酸エステル類
などの接着性付与剤、硬さや伸び等のゴム強度を調整す
るためにイソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の公知の各種アクリル酸
エステル単量体、あるいはメタアクリル酸エステル単量
体などを配合してもよい。
【００３１】
【作用】本発明による嫌気硬化性組成物は、ウレタン
（メタ）アクリレートプレポリマーとラジカル重合性モ
ノマーの組み合わせに機能性充填剤としてコアシェル微
粒子を添加しているため熱履歴を受けても柔軟性が極端
に低下せず、また、簡単に組成物中に分散できる。さら
に、コアシェル微粒子には吸油性があるため、オイル等
の付着面でも接着力が低下しない。そして、コアシェル
微粒子は粒径が小さいのでこの未硬化の嫌気硬化性組成
物はオイル中に容易に分散する。
（メタ）アクリレートプレポリマーとラジカル重合性モ
ノマーの組み合わせに機能性充填剤としてコアシェル微
粒子を添加しているため熱履歴を受けても柔軟性が極端
に低下せず、また、簡単に組成物中に分散できる。さら
に、コアシェル微粒子には吸油性があるため、オイル等
の付着面でも接着力が低下しない。そして、コアシェル
微粒子は粒径が小さいのでこの未硬化の嫌気硬化性組成
物はオイル中に容易に分散する。
【００３２】
【実施例】本発明を更に分かりやすく説明するため配合
実施例を挙げ本発明を詳述する。ただし、本実施例は請
求の範囲を限定するものではない。
実施例を挙げ本発明を詳述する。ただし、本実施例は請
求の範囲を限定するものではない。
【００３３】シール剤組成物１〜６の製造 ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーとして主鎖
にポリエーテルを有するウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーＵＮ−１１０１Ｔ（根上工業社製）、主鎖
にポリエステルを有するウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーＵＮ−２５００（根上工業社製）エポキシ
アクリレートＳＰ−１５０７（昭和高分子製）、ラジカ
ル重合性モノマーとしてフェノキシエチルアクリレー
ト、有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド
さらに安定剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、促進剤と
してサッカリン、ベンゾチアゾール、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ダロキュア１１７３（チバガイギー社製）、
充填材としてシリカ、ゴム状ポリマーのコアとガラス状
ポリマーのシェルからなるコアシェル微粒子としてＦ−
３５１（日本ゼオン社製）、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴ
ム社製）、スタフィロイドＩＭ−１０１（武田薬品工業
社製）を表１のような重量比で組成物１〜６を配合した
にポリエーテルを有するウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーＵＮ−１１０１Ｔ（根上工業社製）、主鎖
にポリエステルを有するウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーＵＮ−２５００（根上工業社製）エポキシ
アクリレートＳＰ−１５０７（昭和高分子製）、ラジカ
ル重合性モノマーとしてフェノキシエチルアクリレー
ト、有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド
さらに安定剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、促進剤と
してサッカリン、ベンゾチアゾール、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ダロキュア１１７３（チバガイギー社製）、
充填材としてシリカ、ゴム状ポリマーのコアとガラス状
ポリマーのシェルからなるコアシェル微粒子としてＦ−
３５１（日本ゼオン社製）、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴ
ム社製）、スタフィロイドＩＭ−１０１（武田薬品工業
社製）を表１のような重量比で組成物１〜６を配合した
【００３４】比較用シール剤組成物７〜１２の製造 実施例１〜６のゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマ
ーのシェルからなるコアシェル微粒子を添加しないも
の、それらの代わりにエチレンアクリルゴム微粒子、液
状ブタジエン−アクリロニトリル、可塑剤としてフタル
酸ビス２エチルヘキシル（ＤＯＰ）、エチレングリコー
ルを表２のような重量比で組成物７〜１２を配合した。
ーのシェルからなるコアシェル微粒子を添加しないも
の、それらの代わりにエチレンアクリルゴム微粒子、液
状ブタジエン−アクリロニトリル、可塑剤としてフタル
酸ビス２エチルヘキシル（ＤＯＰ）、エチレングリコー
ルを表２のような重量比で組成物７〜１２を配合した。
【００３５】実施例１〜６、比較例１〜６：熱劣化試験 組成物１〜１２に紫外線硬化触媒であるダロキュア１１
７３を添加したものを紫外線照射により厚さ約２ｍｍの
シートを作製し、２号ダンベルの試験片を作成した。こ
の試料を１２０℃、１５０℃の循環式熱風乾燥機に２４
０時間養生後、伸び率を測定した。この結果を表３に記
す。
７３を添加したものを紫外線照射により厚さ約２ｍｍの
シートを作製し、２号ダンベルの試験片を作成した。こ
の試料を１２０℃、１５０℃の循環式熱風乾燥機に２４
０時間養生後、伸び率を測定した。この結果を表３に記
す。
【００３６】実施例７〜１２、比較例７〜１２：油面接
着性試験 組成物１〜１２の油面せん断接着力を測定した。試験片
はＪＩＳ Ｈ４０００に規定するアルミニウム板（Ａ２
０２４Ｐ）、（サイズ１．６×２５×１００ｍｍ）。接
着面をサンドペーパー＃２４０で研磨し、トルエンにて
洗浄した。片方の試験片にオートトランスミッションフ
ルードを約０．５ｍｇ／ｃｍ２付着させた。組成物１〜
１２の嫌気硬化性組成物をもう片方の試験片の上に試験
片を合わせ重ねたときにはみ出るように塗布し試験片を
１０ｍｍ重ね合わせた。洗濯ハサミを２個使用して重ね
合わせ面を押さえるように両方から挟んた。せん断接着
力測定の引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。養生時
間は２５℃にて７２時間とした。この結果を表４に記
す。
着性試験 組成物１〜１２の油面せん断接着力を測定した。試験片
はＪＩＳ Ｈ４０００に規定するアルミニウム板（Ａ２
０２４Ｐ）、（サイズ１．６×２５×１００ｍｍ）。接
着面をサンドペーパー＃２４０で研磨し、トルエンにて
洗浄した。片方の試験片にオートトランスミッションフ
ルードを約０．５ｍｇ／ｃｍ２付着させた。組成物１〜
１２の嫌気硬化性組成物をもう片方の試験片の上に試験
片を合わせ重ねたときにはみ出るように塗布し試験片を
１０ｍｍ重ね合わせた。洗濯ハサミを２個使用して重ね
合わせ面を押さえるように両方から挟んた。せん断接着
力測定の引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。養生時
間は２５℃にて７２時間とした。この結果を表４に記
す。
【００３７】実施例１３〜１８、比較例１３〜１８：オ
イル分散性試験 ５００ｍｌのガラスビーカーにオートトランスミッショ
ンフルード２００ｍｌ入れ組成物１〜１２を０．２ｇ添
加した。その後ハンディータイプの攪拌機にて３時間攪
拌した（回転数：５００ｒｐｍ、攪拌羽根：プロペラ型
直径５０ｍｍ）。その後、濾過紙（５００メッシュ）
にてろ過し、残分を目視にて確認した。残分なしを○、
残分ありを×とした。この結果を表４に記す。
イル分散性試験 ５００ｍｌのガラスビーカーにオートトランスミッショ
ンフルード２００ｍｌ入れ組成物１〜１２を０．２ｇ添
加した。その後ハンディータイプの攪拌機にて３時間攪
拌した（回転数：５００ｒｐｍ、攪拌羽根：プロペラ型
直径５０ｍｍ）。その後、濾過紙（５００メッシュ）
にてろ過し、残分を目視にて確認した。残分なしを○、
残分ありを×とした。この結果を表４に記す。
【００３８】
【発明の効果】本発明の嫌気硬化性シール剤組成物はシ
リコーン組成物に匹敵するほどの柔軟性に富み、フラン
ジ間などのシール部分の振動や応力に対応できる柔軟性
やシール性を維持するだけの反発力に優れている。その
ため、シール剤層の追従性が高い。さらに、高温雰囲気
下で使用しても柔軟性が低下することがなく優れたシー
ル性を維持することができる。
リコーン組成物に匹敵するほどの柔軟性に富み、フラン
ジ間などのシール部分の振動や応力に対応できる柔軟性
やシール性を維持するだけの反発力に優れている。その
ため、シール剤層の追従性が高い。さらに、高温雰囲気
下で使用しても柔軟性が低下することがなく優れたシー
ル性を維持することができる。
【００３９】本発明で使用するコアシェル微粒子は機能
性充填剤として簡単に組成物系に分散することができ、
製造工程が容易で製造コストが低減できる。
性充填剤として簡単に組成物系に分散することができ、
製造工程が容易で製造コストが低減できる。
【００４０】また、本発明の嫌気硬化性シール剤組成物
は吸油性作用があり、従来の柔軟性付与の嫌気硬化性組
成物より油面接着力が向上した。すなわち、被シール面
にエンジンオイル、オートトランスミッションフルード
などの潤滑油、成型時の離型剤、フランジ表面の研磨油
等の油分が付着していても溶剤や洗浄剤で脱脂洗浄する
必要がなく、製造工程が簡略化できる。
は吸油性作用があり、従来の柔軟性付与の嫌気硬化性組
成物より油面接着力が向上した。すなわち、被シール面
にエンジンオイル、オートトランスミッションフルード
などの潤滑油、成型時の離型剤、フランジ表面の研磨油
等の油分が付着していても溶剤や洗浄剤で脱脂洗浄する
必要がなく、製造工程が簡略化できる。
【００４１】また、本発明のアクリル型コアシェル微粒
子を添加した嫌気硬化性組成物の未硬化物は油中で凝集
することもなく分散する。よって、自動車などのエンジ
ン、ミッション等のフランジ面のシールを用途としたと
き、フランジ面からはみ出したシール剤組成物が各種オ
イルに悪影響を与えることがなく均一に分散する。
子を添加した嫌気硬化性組成物の未硬化物は油中で凝集
することもなく分散する。よって、自動車などのエンジ
ン、ミッション等のフランジ面のシールを用途としたと
き、フランジ面からはみ出したシール剤組成物が各種オ
イルに悪影響を与えることがなく均一に分散する。
Claims (1)
- 【請求項１】ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー、ラジカル重合性モノマー及び有機過酸化物からなる
嫌気硬化性シール剤において、さらにゴム状ポリマーの
コアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル微
粒子を加えることを特徴とする嫌気硬化性シール剤組成
物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9076434A JPH10237420A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | 嫌気硬化性シール剤組成物 |
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