JPH039155B2 - - Google Patents

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JPH039155B2
JPH039155B2 JP54050748A JP5074879A JPH039155B2 JP H039155 B2 JPH039155 B2 JP H039155B2 JP 54050748 A JP54050748 A JP 54050748A JP 5074879 A JP5074879 A JP 5074879A JP H039155 B2 JPH039155 B2 JP H039155B2
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Japan
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group
weight
polymerizable
adhesive
monomer
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JP54050748A
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JPS54141826A (en
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Jeroomu Zaruka Denisu
Hamiruton Setsukusumisu Furederitsuku
Kurisu Hoonaman Aanesuto
Harisu Doodeii Terensu
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Lord Corp
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Publication date
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Publication of JPH039155B2 publication Critical patent/JPH039155B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16Metal
    • C09J2400/166Metal in the pretreated surface to be joined

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、接着剤組成物に関する。詳しくは本
発明は金属基材、特に未処理の金属基材に対し優
れた接着力を有する構造用接着剤組成物に関す
る。 構造用接着剤の特徴は、それらが使用される構
造物の耐力性の応力除去性に寄与することにあ
る。その結合力がいかなる応力にも耐えるのみな
らず、結合される物質の物理的性質に悪影響を与
えてはならないので、構造用接着剤に対する物理
的、化学的要求は非常に厳密である。一般に、結
合力の強度は結合される軟弱な物質の強度より大
きいことが望まれている。構造用接着剤の用途と
してよく知られている例に合板組立がある。 構造用接着剤が進出しつつある魅力的な用途と
して、輸送機関工業、例えば自動車々体の組立の
ような軽金属と熱可塑性物質の接着がある。より
薄い鋼板やアルミニウムが軽量化のためにますま
す使用されるので、リペツト打ちやスポツト溶接
により応力が集中することよりもむしろ広い範囲
に応力を分散させることがより望まれるようにな
つて来ている。特にカラス繊維強化プラスチツク
のような非金属が用いられる場合、接着剤はこの
目的を達成するたための唯一の手段になるであろ
う。接着剤はリベツト打ちや溶接の場合に必要と
される費用のかかる仕上げ作業を少くしたり除去
することが出来、しかもより満足のゆく外観を得
ることが出来る。接着された組立物には腐食され
易い穴や応力部分がなく、またガルヴアーニ腐食
電池を形成することもないので異種金属も接合す
ることができる。 木材製品と共に用いられる市販の構造用接着剤
は一般に満足すべき結果が得られているが、金属
やプラスチツクと共に用いられる構造用接着剤に
は欠陥がある。例えば、金属接着用として提案さ
れている接着剤系は適用性と接着性がしばしば両
立しない。他の問題は、金属と金属を結合するた
めに本質的に要求される性能、例えば、強い結合
力、引張りあるいは衝撃力に対する耐性、溶剤や
化学物質あるいはその他の腐食性環境に対する耐
性のいずれかの性能が欠けいることである。現在
の構造用接着剤の大部分は加熱活性型、つまり硬
化させるために多量のエネルギーを必要とするも
のである。熱活性が必要であるということはエネ
ルギーが不足している所では重大な問題である。
ま活性化のための昇温はプラスチツクあるいは金
属構造部材に悪影響を与える。更に、多くの構造
用接着剤は、プラスチツク物質に有効であつても
金属表面には効果がない。特に金属に用いられる
場合の問題点は、結合される金属の表面状態であ
る。例えば、圧延金属は、成形作業中に潤滑剤と
して使用された油状物質、あるいは取扱い、船積
み、貯蔵中の保護被覆や後加工のための潤滑剤と
しての油状物質が通常その表面についている。多
くの接着剤系においては前記の如き油状のフイル
ムを除去するための大規模な作業つまり接着のた
めの表面調整が必要である。例えば、接着のため
のアルミニウム表面を得る代表的な前処理は次の
ような工程から成つている。 a) 基材をアセトンあるいは過クロルエチレン
のような溶剤で洗浄する工程、 b) 基材をトリクロルエチレン蒸気に30秒間さ
らして蒸気脱脂する工程、 c) 基材を70℃のアルカリ洗浄液中に10〜15分
間浸す工程、 d) 基材を水道水ですすぐ工程、 e) 水道ですすいだ基材を蒸留水30部、濃硫酸
10部及び重クロム酸ナトリウム1部から成る70
℃の溶液中に10〜15分浸漬し酸エツチングを行
う工程、 f) 酸エツチングされた基材を水道水及び蒸留
水ですすぐ工程、および g) 基材を750℃で30分間乾燥させる工程。 鋼材に対しは別の大規模な前処理が必要とされ
る。 ブリツグス(Briggs)等が米国特許第3890407
号に開示しているアクリル化接着剤は、大規模な
前処理を施すことなく、常温で油状物質の付着し
ている金属表面の接着に有効である。しかしなが
らブリツクス等の接着剤は、接着剤樹脂の適用を
困難とする、作業時間やポツトライフの短い油状
プライマーを使用する。また、多くのアクリル化
接着剤系がそうであるように、ブリツクス等の組
成物は塗料の硬化に要求されるような高温の加熱
サイクルにさらされた時に塩化水素を発生し易い
ハロゲン化ポリマーを含有している。この塩化水
素は接着される物質の腐食を発生させる原因とな
る。さらに、塩分や湿気のうな腐食性環境にさら
されるアルミニウム合金の接着においては、ブリ
ツグス等のアクリル化接着剤系はすべての性能が
不充分である。熱活性でなく、プラスチツクと金
属類を効果的に接着出来、大規模な前処理なく油
状物質が付着している金属を接着することが出
来、高温にさらされた時に分解されにくく、しか
も塩分や湿気等の腐食性環境に対してより耐性を
有する構造用接着剤が強く望まれている。 種々の研究の結果、エチレン性不飽和モノマ
ー、該モノマーから得られるポリマー及びそれら
の混合物から成る群から選ばれた付加重合性物質
にある種のリン含有組物を加えることにより、金
属基質、特に油状物質の付着している金属基質に
対して、研磨、サンドブラスト、リン酸塩処理、
エツチングあるいはその他の前処理を施す必要が
なく、また塩分や湿気を含む腐食性環境の攻撃に
対する耐久性に悪影響を及ぼすことなく、思いも
よらない高い接着力を有する室温硬化型構造用接
着剤系が得られることが見い出された。本発明の
接着剤系は、金属−金属構造物の他に、金属−プ
ラスチツクあるいはプラスチツク−プラスチツク
構造物における接着材料としての使用等の広範な
用途を有している。更に本発明は、金属表面を活
性化する新規な接着プライマー及び本発明に従つ
て得られる接着された複合構造物の他に本発明の
新規な接着剤および接着プライマー系を用いる接
着方法を提供するものである。 本発明の新規な構造用接着剤は、本質的にエチ
レン性不飽和モノマー、該モノマーから得られる
ポリマー及びそれらの混合物から成る群より選ば
れる1つの付加重合性物質から成り、酸化還元触
媒系のメカニズムにより硬化する室温硬化型接着
剤である。特に、該接着剤は、(1)エチレン性不飽
和モノマー、該モノマーから得られるポリマー及
びそれらの混合物から成る群より選ばれる1種の
付加重合性物質、(2)リン含有化合物及び(3)室温活
性酸化還元触媒系の組合わせから成る。更に詳し
くは本発明の構造用接着剤の第一の態様は、(a)前
記モノマー、前記ポリマー及びそれらの混合物よ
り選ばれる1種の付加重合性物質、(b)リン含有化
合物、(c)還元剤、及び(d)前記還元剤と室温で反応
して、前記エチレン性不飽和モノマーあるいはそ
れらから誘導されるポリマーの重合を開始するの
に有効な遊離基を生成する酸化剤(e)を含有する操
着促進剤の組合せからなるものである。本発明の
接着剤の第二の態様は、(i)エチレン性不飽和モノ
マー、該モノマーから誘導されるポリマー及びそ
れらの混合物からなる群より選ばれる1種の付加
重合性物質、(ii)還元剤、及び(iii)リン含有化合物(iv
)
と前記還元剤と室温で反応して前記エチレン性不
飽和モノマーあるいは高分子量誘導体の重合を開
始するのに有効な遊離基を生成する酸化剤(v)との
混合物から成る接着促進剤の組合せから成るもの
である。 本発明の新規な接着プライマーは、リン含有化
合物と、還元剤と室温で反応してエチレン性不飽
和付加重合性モノマー及び該モノマーから得られ
る付加重合性ポリマーの重合を開始するのに有効
な遊離基を生成する酸化剤との混合物から成る。 本発明は、()エチレン性不飽和モノマー、
該モノマーから得られるポリマー及びそれらの混
合物から成る群より選ばれる1種の重合性物質、
リン含有化合物及び還元剤の混合物から成る重合
性接着剤ベース組成物と、()前記還元剤と室
温で反応て前記モノマー、ポリマーおよびそれら
の混合物の重合を開始するのに有効な遊離基を生
成する酸化剤を含有する接着促進剤とから成る多
成分接着剤系を提供するものである。 また本発明は、()エチレン性不飽和モノマ
ー、該モノマーから得られるポリマー及びそれら
の混合物から成る群より選ばれる1種の重合性物
質及び還元剤の混合物から成る重合性接着剤ベー
ス組物と、()リン含有化合物及び前記還元剤
と室温で反応して前記モノマー、ポリマー及びそ
れらの混合物の重合を開始するのに有効な遊離基
を生成する酸化剤の混合物からる接着促進剤とか
ら成る多成分接着剤系を提供するものである。 さらに本発明は、(A)先に定義した酸化剤を含む
接着促進剤を少くとも1つの表面に塗布するこ
と、(B)付加重合性モノマー又はポリマー、リン含
有化合物及び還元剤の混合物から成る接着剤ベー
ス組成物を少くとも1つの表面に塗布すること、
及び(C)接着剤組成物が重合し、均一に接着された
複合構造物を生じる表面接着が達成される迄、前
記各処理を施した表面を接触した状態に置くこ
と、から成る特に金属表面を接着する方法を提供
するものである。 さらに本発明は、(A)リン含有化合物及び先に定
義した酸化剤の混合物を含む接着促進剤を少くと
も1つの表面に塗布すること、(B)付加重合性モノ
マー又はポリマー及び還元剤を含む接着剤ベース
組成物を少くとも1つの表面に塗布すること、及
び(C)接着剤組成物が重合し、均一に接着された複
合構造物を生じる表面接着が達成される迄、前記
各処理を施した表面を接触した状態に置くこと、
から成る金属表面、特に油状物の付着した金属表
面を接着する方法を提供するものである。 さらに本発明は、(A)付加重合性モノマーあるい
はポリマー、還元剤、リン含有化合物及び先に定
義した酸化剤から成る接着剤を少くとも1つの表
面に塗布すること、及び(B)接着剤組成物が重合
し、均一に接着された複合構造物を生じる表面接
着が達成される迄、前記処理を施した表面を接触
した状態に置くこと、から成る金属表面、油状物
質が付着した金属表面等の表面接着方法を提供す
るものである。 本発明の接着剤系は、接着された構造物の腐食
性環境の攻撃に対する耐久性に悪影響を及ぼすこ
となく、油状物質の付着し金属、特に鋼鉄、アル
ミニウム及び銅を含む末処理表面の接着力を予想
以上に増大させることが見出された。ま、本発明
は今迄プラスチツク物質の接着のみに有効であつ
た多くの構造用接着剤を金属用接着剤として使用
することを可能にする。更に、先に前述した接着
剤系は好気性であり、従つて組成物は空気(酸
素)のない状態で無限に安定に貯蔵出来、しかも
室温で空気又は酸素の存在下で硬化して強くて丈
夫な接着力を形成出来る。貯蔵のために酸素の存
在が必要であり、硬化時に空気のない状態が必要
であるため穴の中に空気を含む多孔性の基質には
適用出来ない嫌気性の接着剤とは異なり、本発明
の接着剤系は多孔性基質および緊密な基質のいず
れにも適用出来る。 上述のように、本発明はエチレン性不飽和付加
重合性モノマー又はそれらのモノマーから得られ
る付加重合性ポリマー、リン含有化合物及び室温
活性酸化還元触媒系を必須成分として含有する新
規な構造用接着剤系を提供するものである。 第1の室温硬化性構造用接着剤は次のような組
成から成つている。 重合性接着剤組成物として、 1(i) 付加重合体の少くとも1種約2〜約60重
量%、好ましくは約5〜約60重量%; (ii) 好ましくはCH2=Cなる構造を有し、
選択的に末端に位置する少くとも1つの
C=C基を有する液状オレフイン性不飽
和重合性モノマー化合物の少くとも1種約
10〜約98重量%、好ましくは約15〜約80重
量%;及び (iii) −(CH2CCl=CH−CH2−)n〔nは整数〕
で示される基を有するポリマー0〜約30重
量%、好ましくは約0.5〜約15重量% から本質的に成るポリマー含有モノマーシロ
ツプ(polymer−in−monomer syrup);
(但し(i)及び(ii)は、(ii)の部分重合物又は(iii)と
共存する(ii)の部分重合物として存在してお
り、(i)及び(ii)又は(i)、(ii)及び(iii)の混合物はモ
ノマー中に溶解もしくは分散されたポリマー
物質のシロツプであり、該シロツプ中での(ii)
から得られる(i)の量は、(i)、(ii)及び(iii)の合計
量の約2〜約90重量%、好ましくは約2〜約
60重量%の範囲である) 2 重合性接着剤組成物の0〜約15重量%であ
る少くとも1種の不飽和ジカルボン酸エステ
ル、 3 重合性接着剤組成物の0〜約10重量%であ
る少くとも1種の不飽和ポリエステル樹脂、 4 重合性接着剤組成物の0〜約20重量%であ
る少くとも1種の不飽和カルボン酸、 5 重合性接着剤組成物の0〜約40重量%であ
る少くとも1種のアクリル酸又はメタクリル
酸エステル単量体、 (該エステル5は前記1(ii)で用いられるエ
ステルの外に加えられる) 6 重合性接着剤組成物の0〜約50重量%のポ
リビニルアルキルエーテル、 7 重合性接着剤組成物の0〜約1重量%であ
るパラフインワツクス、モンタンろう、みつ
ろう、地ろう、鯨ろうから成る群より選ばれ
る少くとも1種のワツクス状物質、 8 少くとも1種のリン含有化合物有効量、及
び 9 少くとも1種の還元剤有効量 から成る混合物(前記1の重量%は、100から
2〜9の重量%の合計を差し引いたものであ
る)、及び 接着促進剤とし、室温で前記還元剤と反応し
て前記重合性接着剤組成物の付加重合を開始す
るのに有効な遊離基を生する少くとも1種の酸
化剤の有効量。 前記第1の室温硬化型接着剤系の特に好ましい
態様は次のような組成から成るものである。 重合性接着剤組成物として、 1 ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、及びメチルメタクリレート単量体とスチ
レン単量体中のポリクロロプレンから成る第
1のシロツプ(該第1のシロツプはポリクロ
ロプレン中のメチレンメタクリレートおよび
スチレンの部分重合物であり、ポリクロロプ
レンはポリクロロプレン、メチルメタクリレ
ート及びスチレンの合計量の約1〜約25重量
%存在しており、メチルメタクリレートとス
チレンの割合は実質的にメチルメタクリレー
ト過剰である)、 2 メタクリル酸 3 アクリル酸又はメタクリル酸のアリキルエ
ステルの少くとも1種から得られるポリマー
の少くとも1種より成る第2のシロツプ(ア
ルキル部分の炭素数は1〜8であり、該シロ
ツプはメチルメタクリレート中の前記アルキ
ルエステルの部分重合であり、前記ポリマー
は第2のシロツプ中約15〜約60重量%の量で
存在している)、 (前記1,2および3成分の割合はそれぞれ約10
〜約52重量%、約7〜15重量%以上及び約33〜約
83重量%である) 4 少くとも1種のリン含有化合物有効量、及
び 5 少くとも1種の還元剤有効量からなる混合
物、及び 接着促進剤として、室温で前記還元剤と反応
して前記接着剤組成物の付加重合を開始するの
に有効な遊離基を生成する少くとも1種の酸化
剤の有効量。 第2の室温硬化性構造用接着剤系は次のような
組成から成り立つている。 A 重合性接着剤組成物として、 (a) スチレン;メチルメタクリレート;エチル
メタクリレート;n−ブチルメタクリレー
ト;イソブチルメタクリレート;t−ブチル
メタクリレート;ヘキシメタクリレート;エ
チルヘキシルメタクリレート;前記モノマー
の1種もしくは2種以上が部分重合し、ポリ
マーと未重合モノマーを含有するシロツプ;
及びこれらの混合物から成る群より選ばれる
1種のポリマー物質約10〜約90重量%、好ま
しくは約17〜83重量%、 (b) イソシアネート基含有プレポリマーと、オ
レフイン性不飽和結合を少くとも1個有する
水酸基含有重合性モノマーとの反応生成物で
あつて、実質的に遊離イソシアネート基を持
たない反応生成物の少くとも1種約10〜約90
重量%、好ましくは約17〜約83重量%、 (c) アクリル酸又は好ましくはメタクリル酸約
0.5〜約30重量%、好ましくは約2〜約20重
量%、 (d) エチレン性不飽和重合性モノマーの少くと
も1種0〜約20重量%(該モノマーの量は(a)
で使用されるポリマーの量以外の量である)、 (e) 二次ガラス転移点が約5℃以下の弾性ポリ
マー物質の少くとも1種0〜約40重量%、 (前記(a),(b),(c),(d)及び(e)の各重量%は(a),
(b),(c),(d)及び(e)の合計量に対する重量%であ
る) (f) 少くとも1種のリン含有化合物有効量、及
び (g) 少くとも1種の還元剤有効量 からなる混合物、及び B 接着促進剤とし、室温で前記還元剤と反応し
て前記重合性接着剤組物の付加重合を開始する
のに有効な遊離基を生成する少くとも1種の酸
化剤の有効量。 第3の室温硬化性構造用接着剤系は次のような
組成から成りたつている。 AA) 重合性接着剤組成物として、 (a) ポリブタジエンホモポリマー;ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリルから選ばれる共重合性モノマーの
少くとも1種とのコポリマー;および5重量
%以下の官能モノマーを共重合することによ
り変性された前記ブタジエンのコポリマー及
びブタジエンホモポリマーから選ばれる変性
重合物質から成る群より選ばれる少くとも1
種のガラス転移点が5℃以下の弾性ポリマー
物質約1〜約30重量%、 (b) アクリル又は置換アクリル重合性モノマー
の少くとも1種約25〜約85重量% (c) オレフイン性不飽和非アクリル重合性モノ
マーの少くとも1種0〜約50重量%、 (d) 前記(b)及び(c)モノマーの少くとも1種から
誘導される固有粘度約0.1〜約0.3の範囲にあ
るポリマー0〜約60重量%、 (e) メタクリル酸約5〜約200重量%、 (前記(a),(b),(c),(d)及び(e)の各重量%は、
(a),(b),(c),(d)及び(e)の合計重量に対する重量
%である) (f) リン含有化合物、及び (g) 還元剤 から成る混合物、及び AB) 接着促進剤として、室温で前記還剤と反
応し前記重合性接着剤組成物の付加重合を開始
するのに有効な遊離基を生成する酸化剤。 第4の室温硬化性構造用接着剤系は次のような
組成から成りたつている。 BA) 重合性接着剤組成物として、 (a) クロロスルホン化ポリエチレンと、スルホ
ニルクロライドと塩素化ポリエチレンの混合
物とからなる群より選ばれるイオウ含有組成
物(前記イオウ含有組成物は約25〜約67重量
%の範囲の塩素含有率と、ポリマー100g当
り約3〜約160mmolのスルホニルクロライ
ド部分を有し、更に前記クロロスルホン化ポ
リエチレン又は塩素化ポリエチレンはメルト
インデツクス約4〜約500のポリエチレンか
ら作られる)、 (b) 前記クロロスルホン化ポリエチン又は塩化
ポリエチレン100重量部に対して約25〜約
2000重量部の量の少くとも1種のオレフイン
性不飽和重合性モノマー、及び (c) リン含有化合物 より成る混合物、及び BB) 接着促進剤とし、室温で前記スルホニル
クロライド部分と反応して前記重合性接着剤組
成物の付加重合を開始する第三級アミン、遷移
金属の有機塩、アルデヒドアミン縮合生物及び
遊離基発生剤から成る群より選ばれる少くとも
1種の化合物。 第5の室温硬化性構造用接着剤は次のような組
成から成る。 CA) 重合性接着剤組成物として、 (a) アルキル部分の炭素数が1〜18、好ましく
は1〜8個の、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキエステル又はハイドロキシアルキル
エステルの少くとも1種約25〜約95重量%、
好ましくは約25〜約85重量%、 (b) アルキル部分の炭素数が1〜8個のポリビ
ニルアルキルエーテル、スチレン−アクリロ
ニトリル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂
から成る群より選ばれるポリマー物質約5〜
約75重量%、好ましくは約15〜75重量%、 (a)と(b)の各量は、(a)と(b)の合計重量に対する重
量%である) (c) リン含有化合物、及び (d) 還元剤 から成る混合物、及び CB) 接着促進剤として、室温で前記還元剤と
反応して前記重合性接着剤組成物の付加重合を
開始するのに有効な遊離基を生生する酸化剤の
少くとも1種。 前記第5の接着剤系における特に好ましい態様
は、(a)と(b)成分が(1)アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルが40〜85重量%で、ポリビニ
ルアルキルエーテルが約15〜約60重量%;(2)アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが25
〜85重量%で、ポリビニルアルキルエーテルが約
10〜約60重量%、不飽和ポリエステル樹脂が5〜
15重量%、又は(3)アクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステルが25〜90重量%でスチレン−ア
クリロニトリル樹脂が10〜75重量%のものであ
る。 前記第1〜第5の構造用接着剤及びそれらの全
ての好ましい態様に於て、リン含有化合物を接着
促進剤中に混入することも本発明は包含する。そ
のような場合リン含有化合物は一般に前記第1〜
第5の重合性接着剤組成物から省略される。その
ような省略は好ましいことではあるが強制的なも
のではない。 ポリマー含有モノマーシロツプは、それらの調
製と同様組成的にもよく知られている。少くとも
1個のオレフイン性不飽和基を有する液状モノマ
ー化合物前駆体を含む代表的なシロツプおよびそ
の調製法が米国特許第3333025号、同第3725504号
及び同第3873640号に記載されている。簡単に述
べると、そのようなシロツプは、液状のオレフイ
ン性不飽和重合性化合物を、また−(CH2−CCl=
CH−CH2−)n基含有ポリマーを使用する場合に
は両者を、真空下約40℃で短時間脱気し、ついで
不活性ガス雰囲気中で約75℃に加熱することによ
り調製される。触媒、例えばベンゾイルパーオキ
サイドあるいはアゾジイソブチル酸ジニトリルの
ような遊離基を発生する触媒を、好ましくは溶液
の状態で添加する。添加される触媒添加量は、望
みの粘度に達した時に完全に消費されるだけの量
である。反応が完全に終つた後ポリマー含有モノ
マーシロツプは冷却される。該シロツプは20℃で
約500〜約1000000mPa・sの範囲の粘度を有す
るのが好ましい。 ポリマー含有モノマーシロツプを形成するため
にまた付加重合性物質として接着剤に使用するの
に適し液状オレフイン性不飽和モノマー化合物
は、少くとも1つのC=C基を有することに
よつて特徴づけられる。このオレフイン性不飽和
基は好ましくはビニル基、より好ましくは末端に
位置するビニル基であり、通常アクリル及び置換
アクリルモノマーが好ましい。代表的なオレフイ
ン性不飽和モノマーとしてメチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、メ
タクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、ビニルスチレン、
酢酸ビニル、クロロスチレン、メタクリルアミ
ド、塩化ビニリデン、2,3−ジクロロ−1,3
−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、メチルスチレン及びn−ブチルスチレンが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 −(CH2−CCl=CH−CH2−)n基〔nは整数を
示す〕を有するポリマーとしては、2−クロロ−
1,3−ブタジエンの重合により得られるネオプ
レンの名称でよく知られているものである。ここ
ではこれ以上の説明は省略する。 本発明に使用するのに適した不飽和ジカルボン
酸エステルとしては、アルキル部分の炭素数が1
〜18、好ましくは1〜8個のアルキルエステルが
好ましい。実質的にはいかなる不飽和ジカルボン
酸も使用し得るが、一般にフマル酸及びマレイン
酸が特に好ましい。 本発明の接着剤系に使用するのに適した不飽和
ポリエステル樹脂は、一般によく知られているも
のである。このようなエステル樹脂は、酸及びア
ルコール成分の少くとも1つが不飽和結合を有す
る多価カルボン酸と多価アルコール類、好ましく
はジカルボン酸と二価のアルコール類から得られ
る。好ましくは、該不飽和ポリエステル樹脂成分
は比較的多数の二重結合を有するものであり、エ
チレングリコールや1,3−プロピレングリコー
ルのような短鎖の脂肪族多価アルコール類と、フ
マル酸やマレイン酸の如き短鎖の不飽和多塩基酸
類とから得られるものである。該樹脂は、アジピ
ン酸やフタル酸の如き高級多塩基酸の他に1,6
−ヘキサンジオールの如き長鎖のポリオールを多
量に含んでいてもよい。 本発明の実施に適し不飽和カルボン酸類はモノ
カルボン酸及び多価カルボンン酸のいずれでもよ
い。現在、オレフイン性不飽和モノカルボン酸類
が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に
好ましい。 本発明の接着剤に使用するのに適したポリビニ
ルアルキルエーテルは公知のものである。該エー
テルはアルキル部分に好ましくは1〜8個、より
好ましくは1〜4個の炭素原子を含んでいる。
尚、スチレン−アクリロニトリルポリマーもクロ
ロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン
と同様に公知のものである。これらの物質につい
ての詳細な説明は省略する。 本発明に使用するのに適したポリイソシアネー
トは、少くとも2個の遊離のイソシアネート基を
有するポリマー化合物、すなわち非重合化合物の
いずれであつてもよく、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−
メレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
m−フエニレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート、及びその他の脂肪
族あるいは芳香族ポリイソシアネート、あるいは
これらポリイソシアネートの混合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 本発明の第2の構造用接着剤のA(b)成分を調製
するに有用なイソシアネート基含有プレポリマー
(ウレタン)は従来よく知られており、それらの
調製に使用される主反応体(ポリイソシアネート
とポリオール)によつて種々の形のものが得られ
ている。基本的には、少くとも2個の遊離のイソ
シアネート基を含む有機のモノマー化合物、すな
わち非重合化合物と、少くとも2個の水酸基を有
するポリオールとを、水酸基1個当りイソシアネ
ート基1〜4個あるいはそれ以上の割合で付加又
は縮合させ生成物であり、遊離の未反応イソシア
ネート基を含有する生成物である。 本発明のイソシアネート基含有プレポリマーを
調製する際に使用されるポリオールは、平均重量
分子量が約300〜約3000のものが好ましい。適当
なポリオールは、ポリエチレングリコールの如き
ポリアルキレングリコール;エチレンオキサイド
とトリメチロールプロパンのようなポリオールと
を、生成物中に未反応の水酸基が残るような割合
で付加重合することにより得られるポリエーテル
ポリオール;ポリ(ブタジエン−スチレン)ポリ
オールやポリ(ブタジエン)ポリオールの如き二
次ガラス転移点が5℃以下の有機ヒドロキシル化
エラストマー;ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパンあるいは1,4−ブタンジオール
の如きポリオールと、テレフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸あるいはコハク酸の如きポリカル
ボン酸とを、生成物中に未反応の水酸基が残るよ
うな割合で重合することにより得られるポリエス
テルポリオール;ヒマシ油、グリセロールモノリ
シノレート、吹込亜麻仁油及び吹込大豆油の如き
ヒドロキシル化脂肪酸のグリセライドエステル;
及びε−カプロラクトンの如きラクトンの重合に
より得られるようなポリエステルポリオールが挙
げられる。 本発明に使用されるイソシアネート基含有プレ
ポリマーを得るに際してポリオールと反応させる
ポリイソシアネートとしは、少くとも2個の遊離
のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、及
び芳香族化合物を含むいかなるイソシアネートモ
ノマー化合物、すなわち非重合イソシアネート化
合物であつてもよい。代表的なポリイソシアネー
トとしては、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、m−及
びp−フエニレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリ(フエニルイソシアネート)、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジ
イソシアネート、其の他の脂肪族、脂環式及び芳
香族ポリイソシアネート、及びこれらポリイソシ
アネートの混合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。今のところ脂環式及び芳香
族ポリイソシアネートが好ましい。 イソシアネート基含有プレポリマー中にオレフ
イン性不飽和基を導入するために使用される水酸
基含有化合物としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリ
ルアルコール及びビニルアルコールが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 約5℃以下の二次ガラス転移点を有する弾性ポ
リマー物質は、接着剤の室温可撓性を変えるのに
有効である。該エラストマーとしては好ましく
は、ポリクロロプレンゴム;ポリブタジエンゴ
ム;アクリロニトリル−ブタジエン、カルボキシ
ル化アクリロニトリル−ブタジエン及びスチレン
−ブタジエンゴムの如きブタジエン重合体ゴム;
ポリ(エチルアクリレート)及びポリ(エチルア
クリレート−ハロゲン化ビニルエーテル−アクリ
ル酸)ゴムの如きポリアクリレートゴム;エチレ
ン−酢酸ビニルゴムの如きエチレン共重合体が挙
げられる。特別な仕様の接着剤以外にはエラスト
マーの性質には分子量、粘度特性及び他成分との
相溶性のような低ガラス転移点以外の制限はない
ので、約5℃のガラス転移点を有する他の弾性ポ
リマーも使用し得る。 本発明の第3の接着剤に使用されるブタジエン
ベースのエラストマーは、周囲温度以下のガラス
転移点、好ましくは5℃以下のガラス転移点を有
するいかなるブタジエンベースのエラストマーで
あつてもよい。適当なエラストマーとしては、ブ
タジエンホモポリマー;ブタジエンと、スチレ
ン、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
の共重合体;あるいは少量の(0.05〜5%)アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、スチレン及びメチルメタクリレートの如き官
能性モノマーの共重合により変性された前記ホモ
ポリマー又はコポリマー等が挙げられる。 本発明の接着剤に使用される非アクリルモノマ
ーとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニル
スチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。 本発明に使用するのに適した約0.1〜約1.3の範
囲の固有粘度を有するポリマー物質は、アクリル
モノマー、非アクリルモノマー及びそれらの混合
物の重合により得ることが出来る。典型的なポリ
マー物質としては、ポリ(メチルメタクリレー
ト/n−ブチルアクリレート/エチルアクリレー
ト)(90/5/5%);ポリ(n−ブチルアクリレ
ート/イソブチルメタクリレート)(50/50%);
ポリ(n−ブチルメタクリレート)及びポリ(エ
チルメタクリレート)等が挙げられる。 好ましくは、粘度が先に例示した範囲の約中間
のものである。 重合性接着剤組成物、接着促進剤、あるいは重
合性接着剤組成物と接着促進剤の両方に加えられ
て本発明の前記各構造用接着剤に使用されるリン
含有化合物は、リン酸、及びホスフイン酸、ホス
ホン酸及びリン酸の有機誘導体から成る群より選
ばれる。前記有機誘導体は、好ましくは末端に位
置する少くとも1個の官能基の存在により特徴づ
けられる少くとも1個の有機部分を有するもので
ある。該有機誘導体は飽和又は不飽和であり、好
ましくは少くとも1個のオレフイン性不飽和基の
存在により特徴づけられる少くとも1個の有機部
分をもつものである。特に、前記リン含有化合物
は次のような構造式を有する。 (ここで各Rは同じであつても異つてもよく、各
Rは炭素−リン結合によつてリン原子に直接結合
している独立の二価の有機基である。該二価の有
機基は、二価の非置換有機基と、ハロゲン、水酸
基、アミノ基、炭素数1〜8好ましくは1〜4個
のアルキル基および少くとも1個の芳香核を有す
る部分を少くとも1個もつアリル基から選ばれる
置換基を少くとも1個有する二価の有機基とから
る群より選ばれる。各Xは同じであつても異つて
もよく、各Xは水素、水酸基、アミノ基、メルカ
プト基、ハロゲン及びCH2=C〓から選ばれる独
立の官能基である) (ここでRおよびXは先の定義と同じであり、
R1はハロゲン又は−R2−Xである。但し、R2
炭素−酸素結合によつて酸素原子に直接結合し二
価の有機基であり、該二価の有機基R2は、二価
の非置換有機基と、ハロゲン、水酸基、アミノ
基、炭素数1〜8好ましくは1〜4個のアルキル
基、および少くとも1個の芳香核を有する部分を
少くとも1個もつアリル基から選ばれる少くとも
1個の置換基を有する二価の有機ラジカルとから
成る群より選ばれ、Xは先に示した定義と同じで
ある) (ここでR1は先に前述した通りである)一般に
好ましいリン含有化合物は次のような構造式を有
する。 (ここでR3は水素、ハロゲン、炭素数1〜8、
好ましくは1〜4個のアルキル基及びCH2=CH
−から成る群より選ばれ、R4は水素、炭素数1
〜8、好ましくは1〜4個のアルキル基及び炭素
数1〜8、好ましくは1〜4個のハロアルキル基
から成る群より選ばれ、Aは−R5O−及び−(R6O
−)nから成る群より選ばれ、ここでR5は炭素数
1〜9、好ましくは2〜6個の脂肪族又は脂環式
アルキレン基、R6は炭素数1〜7、好ましくは
2〜4個のアルキレン基であり、nは2〜10の整
数であり、またmは1又は2、好ましくは1であ
る) 構造式〜に於て、二価の有機基R及びR2
は化合物構造(compound structure)を持ち得
る。つまり該有機基は少くとも1個の、あるいは
連続した少くとも2個の、−O−、−S−、−COO
−、−NH−、−NHCOO−、又は−(R7O−)pを含
むか又はこれらにより互に分けられた非置換もし
くは置換炭化水素基を含み得る。但しR7は炭素
数2〜7、好ましくは2〜4個のアルキレン基で
あり、pは2〜10の整数である。好ましくは、二
価の有機基は非反復ユニツト中に炭素数1〜22、
好ましくは1〜9個の直鎖又は環を有するアルキ
レン基である。化合物構造を有する二価の有機基
は2個もしくはそれ以上の前記直鎖もしくは環を
もつことが理解されるであろう。該二価の有機基
は飽和あるいは不飽和のいずれでもよく、脂肪
族、脂環式あるいは芳香族のいずれでもよく、化
合物構造を有するものはそれらが混合されていて
もよく、一般に各炭素原子鎖あるいは環に1〜約
22の炭素原子を有する。 構造式〜に於て、代表的なX−R−及びX
−R2−基として、低級アルキル、シクロヘキシ
ル、ハイドロキシ−低級アルケニル、ハロ−低級
アルケニル、カルボキシ−低級アルケニル、低級
アルキル、アミノ−低級アルキル、ハイドロキシ
−低級アルキル、メルカプト−低級アルキル、ア
ルコキシ−低級アルキル、ハロ−低級アルキル、
ジホスホノメチル−アミノ−低級アルキル、フエ
ニル−ハイドロキシ−ホスホノメチル、ミノフエ
ニル−ハイドロキシ−ホスホノメチル、ハロフエ
ニル−ハイドロキシ−ホスホノメチル、フエニル
−アミノ−ホスホノメチル、ハロフエニル−アミ
ノ−ホスホノメチル、ハイドロキシホスホノメチ
ル、低級アルキル−ハイドロキシ−ホスホノメチ
ル、ハロ−低級アルキル−ハイドロキシ−ホスホ
ノメチル、及びアミノ−低級アルキル−ハイドロ
キシ−ホスホノメチルが挙げられるが、これに限
定されるものではない。ここにおいて“低級”と
いう言葉は、炭素数1〜8、好ましくは1〜4個
を意味する。 ビニル不飽和結合を有するリン含有化合物はア
リル不飽和結合を有するそれよりも好ましく、ビ
ニルあるいはアリル不飽和結合、特にビニル不飽
和結合のユニツトを1個有するオスフイン酸、ホ
スホン酸及びリン酸のモノエステルが好ましい。
代表的なリン含有化合物として、リン酸;2−X
タクリロイル、 オキシエチル ホスフエート;
ビス−(2−メタクリロイル オキシエチル)ホ
スフエート;2−アクリロイル オキシエチル
ホスフエート;ビス−(2−アクリロイル オキ
シエチル(ホスフエート;メチル−(2−メタク
リロイル オキシエチル)ホスフエート;エチル
メタクリロイル オキシエチル ホスフエート;
メチル アクリロイル オキシエチルホスフエー
ト;エチルアクリロイル オキシエチル ホスフ
エート;R3が水素、又はメチル、R4がプロピル、
イソブチル、エチルヘキシル、ホロプロピル、ハ
ロイソブチル又はハロエチルヘキシルである構造
式の化合物;ホスホン酸ビニル;シクロヘキセ
ン−3−ホスホン酸;α−ハイドロキシブテン−
2−ホスホン酸;1−ハイドロキシ−1−フエニ
ルメタン−1,1−ジホスホン酸;1−ハイドロ
キシ−1−メチル−1,1−ジホスホン酸;1−
アミノ−1−フエニル−1,1−ジホスホン酸;
3−アミノ−1−ハイドロキシプロパン−1,1
−ジホスホン酸;アミノ−トリス−(メチレンホ
スホン酸);γ−アミノプロピルホスホン酸;γ
−グリシドキシプロピルホスホン酸;リン酸−モ
ノ−6−アミノエチルエステル;アリルホスホン
酸;アリルホスフイン酸;β−メタクリロイル
オキシエチル ホスフイン酸;ジアリルホスフイ
ン酸;ビス(β−メタクリロイル オキシエチ
ル)ホスフイン酸及びアリルメタクリロイル オ
キシエチル ホスフイン酸が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 重合性接着剤組成物あるいは接着活性剤のいず
れに混入されるにしても、リン含有化合物の量は
還元剤を含有する重合性接着剤組成物の合計量
の、約0.1〜20%、好ましくは約2〜約10重量%
である。 本発明の接着剤系に使用される接着活性剤は、
(1)接着活性剤の全重量の約0.5〜約30重量%、好
ましくは約1〜約10重量%の酸化還元触媒系のオ
キシダントとして作用し得る少くとも1種の酸化
剤と、(2)接着促進剤の全重量の約70〜約99.5重量
%のキヤリヤ−ビヒクル、とからなつている。 本発明の接着剤系に使用される室温反応性の酸
化還元触媒系はよく知られており、ここでは詳細
な説明は省略する。基本的に、前記触媒系は、室
温で互に反応して本発明において付加重合反応を
開始するに有効な遊離基を発生する少くとも1種
の酸化剤と少くとも1種の還元剤から成つてい
る。前記の如き共反応性であるいかなる酸化剤及
び還元剤も本発明において使用することができ
る。代表的な酸化剤としては、ベンゾイルパーオ
キサイドやその他のジアシルパーオキサイドの如
き有機過酸化物、クメンハイドロパ−オキサイド
の如きハイドロパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシペンゾエートの如きパーエステル、メチル
エチルケトンの如きケトンハイドロパーオキサイ
ド、ナフテン酸コバルトの如き遷移金属の有機塩
及びスルホニルクロライドの如き活性な塩素を含
む化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。代表的な還元剤としては、スルフイ
ン酸;アゾイソブチル酸ジニトリルの如きアゾ化
合物;ビス−(トリルスルホンメチル)アミン、
ビス−(トリルスルホンメチル)エチルアミン及
びビス−(トリルスルホンメチル)−ベンジルアミ
ンの如きα−アミノスルホン;ジイソプロピル−
p−トルイジン、ジメチルアニソン及びジメチル
−p−トルイジンの如き第3級アミン;及び例え
ばアニリン又はブチルアミンの如き第1級のアミ
ンとブチルアルデヒドの如き脂肪族アルデヒドと
の縮合生成物のようなアミン−アルデヒド縮合生
成物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。酸化還元触媒系には公知の促進剤及び助
触媒の使用が有効である。接着促進剤の約0.5〜
約30重量%、好ましくは約1〜約10重量%の酸化
剤が、重合性接着剤組成物の約0.05〜約10重量
%、好ましくは約0.1〜約6重量%の還元剤と共
に存在するのが好ましい。前記第4の接着剤系に
おいて、接着促進剤は次のような物質の少くとも
1種を下記の濃度で含み得る。すなわち、促進剤
の全量の0.01〜5重量%、好ましくは0.01〜1.5重
量%の第3級アミン;0.01〜5重量%、好ましく
は0.01〜0.75重量%の遷移金属の有機塩;0.1〜15
重量%、好ましくは0.01〜2.5重量%のアルデヒ
ド−アミン縮合生物;及び0.05〜10重量%、好ま
しくは0.05〜5重量%の遊離基発生剤。 本発明の接着活性剤に使用するのに適したキヤ
リヤービヒクルは、不活性溶剤、メチレンクロラ
イドあるいはブチルベンジルフタレートの如き希
釈剤、及び溶剤と希釈剤の混合物である。該キヤ
リヤービヒクルは室温で酸化剤と反応し得る部分
が5重量%よりも多量に含有されていてはならな
い。該キヤリヤービヒクルは不活性溶剤あるいは
希釈剤の他に少くとも1種の塗膜形成性バインダ
ーを含むより複雑な混合物であつてもよい。その
場合、塗膜形成性バインダーはプライマー組成物
中に存在する酸化剤に関して実質的に不活性であ
ることが好ましい。塗膜形成性バインダーの少く
とも1種を含む特に好ましいキヤリヤ−ビヒクル
は、(1)ガラス転移点が約0℃〜約150℃の範囲に
ある飽和有機重合体塗膜形成性バインダーの少く
とも1種、あるいは(2)前述したポリマー含有モノ
マーシロツプの少くとも1種約0.05〜約50重量%
と、塗膜形成性バインダー、リン含有化合物が接
着活性剤組成物に混入された時にはそのリン含有
化合物、及び酸化剤を安定な溶液もしくは分散液
として維持することが可能な少くとも1種の溶剤
約40〜約99重量%とからなる混合物である。キヤ
リヤービヒクルに使用することができる重合体塗
膜形成性バインダー物質として、ポリアルキルア
クリレート及びメタクリレート又はそれらの共重
合体、ポリスチレン及びその共重合体、ビニルポ
リマー及びその共重合体、ポリエステル、ポリケ
トン、ポリスルホン、フエノール樹脂、ポリビニ
ルブチラール及びポリカーボネートが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。キヤリヤ
ービヒクルは、溶剤あるいは溶剤と塗膜形成性バ
インダーの他に、それら添加剤が活性剤組成物の
安定性に悪影響を与えないならば外部可塑剤、柔
軟剤、分散剤、及び安定剤の如き添剤を含んでい
てもよい。 金属表面、特に未処理の金属表面を活性化する
のに特に有効である本発明の新規な接着剤プライ
マー組成物は、 (1) 少くとも1種の前記酸化剤、 (2) 全プライマー組成物の約0.1〜約20%、好ま
しくは約0.25〜約2重量%である少くとも1種
の前記リン含有化合物、及び (3) 前記キヤリヤービヒクル から本質的に成つている。該プライマー組成物
は、前記付加重合性接着剤組成物−還元剤系とと
もに使用するのに最適である。 該プライマー組成物は公知の混合操作により容
易に調製される。プライマーは通常の方法、例え
ば刷毛塗り、ローラー塗装、フロー塗装、リバー
スローラー塗装、スプレー塗装及び静電塗装によ
り塗装し得る。プライマー処理された基質に接着
剤を接触する前にプライマー組成物は乾燥される
のが好ましい。プライマー処理された金属表面は
6ケ月以上保存しても接着性が低下することはな
い。 前記した接着剤系とプライマー組成物におい
て、重合性アクリル系接着剤組成物へのリン含有
化合物の添加は、該化合物の量に直接的に比例す
る遅延効果を与える。次のような構造式を有する
第3級アミンを、重合性接着剤組成物の約0.01〜
約10重量%、好ましくは0.5〜5重量%添加する
ことにより該リン化合物含有組成物の硬化を促進
させることができることが見出された。 (ここで、Zはメチレンであり、Yは水素、水酸
基、アミノ、ハロゲン、炭素数1〜8、好ましく
は1〜4個のアルキル基及び炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4個のアルコキシ基から選ばれる基で
あり、aは0又は1、bは1又は2である) 特に好ましい第3級アミンはN,N−ジメチル
アニリン及びN,N−ジメチルアミノメチルフエ
ノールである。重要なことは構造式Vをもたない
第3級アミンは、構造式−のリン化合物含有
の重合性接着剤組成物に対して硬化促進の効果が
みられないことである。 それ自身構造式−のリン化合物を含有して
いない前記重合性接着剤組成物と共に本発明の新
規なリン化合物含有プライマー組成物を使用する
ことは、接着剤系の硬化速度に有害な作用を及さ
ない。しかしながら該リン化合物含有接着促進剤
はたつた数時間後ですらその接着能力がなくなる
ことがわかつている。p−ベンゾキノン、ハイド
ロキノン、p−メトキシフエノーール、1,4−
ジメトキシ−ベンゼンクロラニル、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾールの如き遊離基掃去剤
の少くとも1種をプライマー組成物の約0.01〜約
5重量%、好ましくは約0.1〜約1.0重量%添加す
ることにより、有害な副作用を与えることなくプ
ライマー組成物の作業時間を2週間もしくはそれ
以上に増加させることが出来ることが見出され
た。 モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、
モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチ
ウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる
モリブデン酸金属塩と、リン酸亜鉛、リン酸カル
シウム、リン酸マグネシウム及びそれらの混合物
からなる群より選ばれるリン酸金属塩との混合物
を、重合性接着剤組成物の全重量の約0.05〜約15
重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%添加する
ことにより、前記接着剤系の耐環境性を改良し得
ることがわかつた。前記混合物は、前記リン酸金
属塩1容量部に対して前記モリブデン酸金属塩が
約2〜約3容量部の割合から成る。該混合物及び
その調製法は米国特許第4017315号に詳細に記載
されている。この特許の開示は本明細書に引用さ
れる。 更に、特に二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレ
イン酸鉛−水和物、四塩基性フマル酸鉛、二塩基
性亜リン酸鉛、及びそれらの混合物の如きリン酸
と飽和又は不飽和有機ジカルボン酸及びその無水
物の多塩基性鉛塩を、重合性接着剤組成物の全重
量の約0.1〜約15重量%、好ましくは約1〜約10
重量%添加することは耐環境性を向上させるのに
有効であることが見出された。 接着剤組成物に通常使用される他の添加剤、例
えば充填剤、顔料等も本発明の接着剤系に加える
ことができる。 ベース接着剤組成物、接着促進剤及び接着プラ
イマー組成物は、例えば米国特許第3832274及び
同第3890407号に記載されているような従来の方
法により調製される。 本発明の接着剤系及びプライマー組物は、例え
ば鋼鉄、アルミニウム及び銅の如き金属表面に金
属、プラスチツク及び他のポリマー、繊維、ガラ
ス、セラミミツク、木材等の多種基質を接着する
のに使用することが出来る。該接着剤系は、一方
は重合性接着剤組成物を含み、他方は前記接着促
進剤を含む多液型接着剤系として使用することが
できる。また、該接着剤系プライマー系として使
用することもできる。多液型系として使用する時
には、各成分を混合してて得られる接着剤系を接
着される一方又は両方の面に塗布し、各面を互に
接触した状態に保持する。プライマー系において
は、接着される一方又は両方の面にまずプライマ
ー組成物又は接着活性剤を塗布し、少くとも一方
の面に重合性接着剤組成物を含む接着剤を塗布
し、ついで各面を互に接触した状態に保持する。
多くの場合、プライマー系は操作上便利である。 本発明のプライマーおよび接着剤組成物は、場
合によつては、該プライマーあるいは接着剤を塗
布する前に金属表面の前処理をほとんど行なわず
に鋼鉄、アルミニウム、銅等の金属基質を接着す
るのに用いることができるということが本発明の
特徴である。従つて本発明の接着剤は、現状利用
されている大部分のプラマー及び接着剤について
通常要求されるような大規模な前処理なしには清
浄化され得ない油状物質付着金属表面に対しても
有効である。更に、本発明の接着剤系は室温で接
着効果を有し、従つて基質へ接着剤系を塗布する
ための、また硬化のための加熱はいずれも必要な
い。又、空気の除去を必要とし、このために、孔
中に空気を含む表面には使用出来ない嫌気性接着
剤とは異り、本発明の接着剤組成物の多孔性の表
面にも用いることができる。以下、本発明を実施
例により説明する。ここで全ての部数、割合及び
%は特に断わりのない限り重量をもつて示す。 製造例 接着剤樹脂とポリマー含有モノマーシロツプは
次のようにして調製される。 接着剤樹脂; 撹拌機、温度計、乾燥空気吹込み器、及びデイ
ーンスターク型(Dean stark)トラツプコンデ
ンサーを備えた適当な反応容器中に、平均重量分
子量540(Union Carbide社製PCP−0300)のポリ
カプロラクトントリオール1.0モル、平均重量分
子量2000(Union Carbide社製PCP−0240)のポ
リカプロラクトンジオール0.65モル及び全成分が
加わえられた後不揮発分が65%になるのに充分な
量のメチルメタクリレートを入れた。既知過剰量
のメチルメタクリレートモノマーを添加後、乾燥
空気を吹き込みつつ撹拌下で容器中の内容物を加
熱して煮沸した。過剰のメチルメタクリレートモ
ノマーをメチルメタクリレートと水の低沸点共沸
混合物として反応容器中の水と共に除去した。温
度を60℃に下げた後、4.3モルのトルエンジイソ
シアネートを反応容器中に添加した。全ての水酸
基が反応し(約2時間)、メチルメタクリレート
モノマー中に溶解したNCO末端のウレタンが生
成する迄温度を70〜80℃に維持した。ついで反応
容器中に4.3モルのハイドロキシエチルメタクリ
レート(HEMA)を添加し、全てのNCO基が反
応する迄(約2時間)温度を70〜80℃に維持し
た。反応終了を促進するためにやや過剰(約10
%)のHEMAを添加してもよい。またジブチル
ジラウリン酸錫又はオクタン酸錫触媒を使用して
もよい。 ポリマー含有モノマーシロツプI; 米国特許第3333025号の実施例Iの手順に従つ
て、18重量部のポリクロロプレン(ネオプレン
WRT)をメチルメタクリレート76重量部とスチ
レン6重量部中に溶解させた。0.01%のアゾビス
イソブチロニトリルを添加した後、混合物を80℃
に加熱した。内容物は約170000cpsの粘度の部分
重合物となつた。 ポリマー含有モノマーシロツプ; 中程度の分子量を有するポリ(メチルメタクリ
レート)ホモポリマー“Acryloid (Rohm&
Haas社商標)A−11”をメチルメタクリレート
と混合し、70%樹脂固形分のポリマー含有モノマ
ーシロツプを得た。また、シロツプと同様の方
法によりメチルメタクリレートを重合することに
よつて、メチルメタクリレートモノマー中でのポ
リ(メチルメタクリレート)ホモポリマーの部分
重合物としてポリマー含有モノマーシロツプを
得ることも出来る。 製造例 次のような組成(重量%)の接着剤系を通常の
方法によつて調製した。
【表】 ン
【表】 混合物を有するもの
重合性接着剤組成物および接着促進剤の各成分
をそれぞれ混合し、撹拌して別個の均一な組成物
を得た。得られた接着剤系を室温で鋼鉄−鋼鉄及
びアルミニウム−アルミニウムの接着に使用し
た。接着剤系−1と−2の場合、重合性接着
剤組成物100重量部に対して4重量部の割合で接
着促進剤を接着剤組成物と混合した。充分に混合
した接着剤系を接着面上に塗布し、接着剤を塗布
していない第2の接着面を前記接着剤上に押しつ
けて試験用複合体を得た。接着剤系−3の場
合、乾燥膜厚が0.3ミルとなるよう接着促進剤を
両方の接着面に塗布した、促進剤を乾燥した後、
重合性接着剤組成物を促進剤を塗布した一方の接
着面上に塗布し、ついで促進剤を塗布したもう一
方の接着面を接着剤上に押しつけた。各試験用複
合体における全接着層の厚さは12ミルであつた。
各試験片を室温で24時間硬化させた。重ね剪断強
さ試験をASTMD−1002−72の方法により行な
つた。試験結果をメガパスカル(MPa)により
下記第1表に示す。
【表】 前記データは、本発明の接着剤組物は大規模な
表面処理を行なわなくても金属基質を接着するの
に有効であることを示している。例えば、本発明
の組成物2及び3は同程度の基質の状態に対して
比較接着剤1に比べて予想外の高い接着力を有す
る。比較接着剤は、単に接着面を溶剤拭きするこ
とにより得られる本発明の接着力と同程度の結果
を達成するには、付加的な表面処理としてグリツ
トブラストが必要である。市販のビニルプラスチ
ゾル接着剤、例えばHughesHC−4177ビニルプ
ラスチゾル(Hughes Chemical社、デトロイト、
ミシガン)は、アルミニウム合金の種類にもよる
がアルミニウムに対する重ね剪断強さ接着力は
4.4〜6.6メガパスカルの範囲であり、又鋼鉄に対
するそれは5.5〜7.2メガパスカルの範囲である。
3M社(ミネアポリス,ミネソタ)製EC−3443及
びB.F.Goodrich Chemical社(クリーブランド、
オハイオ)製A1340B系の如き市販のエポキシ接
着剤のアルミニウムに対する接着力はアルミニウ
ム合金の種類にもよる9.9〜18.6メガパスカルの
範囲であり、鋼鉄に対する接着力は13.8〜20.2メ
ガパスカルの範囲であると報告されている。本発
明の接着剤組成物はビニルプラスチゾルやエポキ
シ接着剤系よりも鋼鉄及びアルミニウムの両方に
対して強い接着力を有する。 製造例 各重合性接着剤組成物及び接着促進剤を次のよ
うな組成(重量部)で調製した。
【表】 −アニリン縮合生成物
モノクロロトルエン 20 20 20
製造例のプライマー法に従つて、前記接着剤
系を鋼鉄−鋼鉄及びアルミニウム−アルミニウム
複合体を接着するのに使用した。重ね剪断強さ試
験の結果を下記第2表に示す。
【表】 上記データから明らかなように、本発明の接着
剤系は接着面に大規模な前処理を施さなくても優
れた接着力を与えることを示している。 製造例 接着剤系(−2および−3)を次のような
組成(重量%)で調製した。
【表】 スフエート
【表】 製造例のプライマー法に従つて、上記接着剤
系を鋼鉄−鋼鉄及びアルミニウム−アルミニウム
複合体の接着に使用した。重ね剪断強さ試験の結
果を下記第3表に示す。
【表】 上記結果は本発明の接着剤系(−2)が最少
の表面処理で優れた接着力を有することを示して
いる。 製造例 製造例の方法に従つて、下記のような組成
(重量%)の接着剤系を調製した。
【表】 ン
【表】 重合性接着剤組成物と接着促進剤の各成分をそ
れぞれ混合し撹拌して別個の均一な組成物とした
後、鋼鉄−鋼鉄及びアルミニウム−アルミニウム
金属を接着するための接着剤系として使用した。
接着剤組成物100重量部に対して接着促進剤4重
量部の割合で接着剤と促進剤とを混合した。充分
に混合した接着剤系を接着面に塗布し、ついで第
2の接着面を接着剤上に押しつけて試験用複合体
を得た。各試験用複合体の全接着剤層は約10ミル
の厚さであつた。試験片を室温で24時間硬化し
た。硬化後の複合体を用いてASTM−D−1002
−72の方法により重ね剪断強さ試験を行なつた。
その結果をメガパスカルで下記第4表に示す。
【表】 上記結果は本発明の接着剤系(−2)が大規
な接着面の前処理を必要とせずに優れた接着力を
有することを示している。 製造例 次のような組成(重量部)の接着剤系を調製し
た。
【表】 1)
【表】 接着促進剤を重合性接着剤組成物中に4重量%
混合した。充分に混合した接着剤系を、室温で鋼
鉄−鋼鉄及びアルミニウム−アルミニウムの接着
に使用した。充分に混合した接着剤系を接着面上
に塗布した。接着剤を塗布していない別の接着面
を前記接着剤に押しつけて試験用複合体を得た。
複合体を接着剤層の重合が完全に終る迄やや圧力
をかけた状態下においた。ASTMD−1002−72
の方法による重ね剪断強さ試験の結果を下記第5
表にメガパスカルで示す。
【表】
【表】 上記データは最少の表面処理で本発明の接着剤
組成物(−2および−4)が強力な接着力を
有することを示している。 製造例 次の組成(重量%)の接着剤系を調製した。
【表】 ジン
【表】 サイド
ジブチルフタレート 50 50 50
混合後、重合性接着剤組成物をいくつかの部分
に分けた。接着促進剤を重合性接着剤組成物の4
重量%前記分割した組成物の1つに充分に混合し
た。得られた混合物を室温でアルミニウム−アル
ミニウムの接着に使用した。接着のために充分に
混合した接着剤系を接着面上に塗布した。第2の
接着面を前記接着剤層に押しつけ、複合体を取扱
いが可能な程度の充分な強度になる迄やや圧力を
かけた状態においた。接着剤層の厚さは約15ミル
であつた。 分割した残りの重合性接着剤組成物を室温及び
44℃で貯蔵し、1週間、4週間及び8週間貯蔵
後、前記同様の手順により室温でアルミニウム−
アルミニウムの接着に使用した。重ね剪断強さ試
験をASTMD−1002−72の方法により行なつた。
その結果を下表に示す。
【表】 上記結果は、本発明接着剤系(−2および
−3)の優れた貯蔵安定性を示している。高温下
で8週間貯蔵した後でも接着性はごくわずかしか
低下しない。また上記結果は、本発明のリン含有
化合物接着剤系にN,N−ジメチルアニリンの如
き構造式Vの第3級アミンを添加することによ
り、接着力を向上させることが出来ることを示し
ている。 製造例 次のような組成(重量%)の接着剤系を調製し
た。
【表】
【表】 エート
上記接着剤系を室温で鋼鉄−鋼鉄及びアルミニ
ウム−アルミニウムの接着に使用した。接着剤系
−1と−3は製造例の手順により、塗布前
に接着促進剤を重合性接着剤組成物中に充分に混
合した。接着剤系−2と−4は、製造例の
手順に従つて、接着促進剤をプライマーとして使
用した。試験片はある腐食環境下に500時間さら
し後ASTMD−1002−72の方法により重ね剪断
強さを試験した。その結果を下表に示す。下表か
ら明らかなように、本発明の接着剤系(−1お
よび−2)は基質表面の大規模な前処理を必要
とせずに優れた接着力を示す。
【表】
【表】 製造例 次のような組成(重量%)の接着剤系を調製し
た。
【表】 サイド
【表】 1)
上記各接着剤を製造例の手順に従つて室温で
鋼鉄−鋼鉄およびアルミニウム−アルミニウムの
接着に使用した。試験片を38℃、5%温水噴霧に
1000時間暴露し、製造例の方法により試験し
た。試験結果を下に示す。
【表】 上記データは、N,N−ジメチルアニリンの如
き第3級アミンの添加が耐環境性を増大するのに
有効であることを示している。 製造例 製造例の接着剤系−1の重合性接着剤組成
物をいくつかに分け、それぞれに、防錆剤として
二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性フマル酸鉛、二塩
基性フタル酸鉛、Moly FR−21(製造例参照)
及び酸化亜鉛から選ばれる物質の1種あるいは2
種を重合性接着剤組成物の5重量%添加した。得
られた各接着剤系を室温で鋼鉄−鋼鉄及びアルミ
ニウム−アルミニウムの接着に使用した。製造例
XIの接着剤系XI−1及びXI−3を比較のため使用
した。接着は製造例のように充分に混合した接
着剤系として行なつた。試料を52℃,100%相対
湿度下に最高1000時間迄暴露した後、実製造例
の手順に従つて試験し。試験結果を下表に示す。
【表】 上記データはリン酸及び有機ポリカルボン酸の
鉛塩、酸化亜鉛及びモリブデン酸塩とリン酸塩の
混合物が耐環境性を向上させるに有効であること
を示している。 製造例 XI 還元剤を含まない接着剤系−3の重合性接着
剤組成をいくつかに分け、それぞれに製造式の
第3級アミンであるN,N−ジメチルアニリン
(DMA)および通常酸化還元触媒系に広く使用
されているアミン系還元剤であるN,N−ジイソ
プロパノール−p−トルイジン(DIIPT)を量
を変化させて添加した。得られた接着剤系を室温
でアルミニウム−アルミニウム(AL−6061−
T6)の接着に使用した。接着面の処理はすべて
溶剤拭きで行なつた。接着は製造例Xの手順によ
り行なつた。ASTMD−1002−72法による重ね
剪断強さ試験の結果を下表に示す。
【表】 上記データは構造式を有する第3級アミンの
添加により硬化時間が著しく短かくなることを示
している。 製造例 XII 次のような組成(重量部)の接着剤系を調製し
た。
【表】 得られた各接着剤系を室温で鋼鉄−鋼鉄
(CRS−1010)の接着に使用した。接着は製造例
の手順に従つて行なつた。重ね剪断試験
(ASTMD−1002−72法)、ゲル時間及び発熱時
間(混合初期から充分に混合された接着剤系の反
応温度がピークに達する迄の時間)を測定した。
その結果を下表に示す。
【表】 上記データは、構造式を有する第3級アミン
の重合性接着剤系への添加は硬化速度を速めるの
に役立つことを示している。また上記データは構
造式を有する第3級アミンと、通常の酸化還元
触媒系の還元剤とを組合わせて使用することによ
り接着力を著しく改良することができることを示
している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 主として、 () (1)) 少くとも1個のC=C基を有
    する重合性オレフイン性不飽和モノマー化
    合物の少くとも1種10〜98重量%および ) −(CH2CCl=CH−CH2−)n基[nは
    整数]を有するポリマー0〜30重量%から
    なり、その2〜60重量%が部分重合生成物
    となつている混合物、 (2) 混合物全重量に対する重量%で表わされる
    以下の成分、すなわち (a) 少くとも2個のオレフイン性不飽和結合
    を有し、実質的に遊離のイソシアネート基
    を有しないことによつて特徴づけられる、
    少くとも1種のイソシアネート基含有プレ
    ポリマーと、少くとも1個の重合性オレフ
    イン性不飽和結合を有する水酸基含有モノ
    マーの少くとも1種との反応生成物10〜90
    重量%、 (b)イ) 重合性ビニルモノマー、 ロ) このようなモノマーの1種もしくは
    2種以上から得られるポリマーおよび未
    重合のモノマーを含む部分重合シロツ
    プ、および ハ) 前記ビニルモノマーと部分重合シロ
    ツプとの混合物 から成る群より選ばれる少くとも1種の物
    質10〜90重量%、 (c) アクリル酸もしくはメタクリル酸0.5〜
    30重量%、 (d) 少くとも1種の重合性オレフイン性不飽
    和モノマー1〜20重量%、(但し、該モノ
    マーは前記(2)(b)に用いられるモノマーの外
    に用いられる)、および (e) 二次ガラス転移点が5℃以下である少く
    とも1種の弾性重合体物質1〜40重量%、 からなる混合物、 (3) 混合物全重量に対する重量%で表わされる
    以下の成分、すなわち、 )イ) ポリブタジエンホモポリマー; ロ) スチレン、アクリロニトリル、メタ
    クリロニトリルおよびそれらの混合物か
    ら選ばれる少くとも1種の共重合性モノ
    マーとブタジエンのコポリマー; ハ) 弾性物質の重量の5%以下の微量の
    少くとも1種の官能性モノマーを共重合
    することにより変性された、ポリブタジ
    エンホモポリマーおよび先に定義したプ
    タジエンコポリマーから成る群より選ば
    れる変性ポリマー物質; から選ばれる少くとも1種の弾性ポリマー
    物質1〜30重量%、 ) 少くとも1種の重合性アクリルまたは
    置換アクリルモノマー25〜85重量%、 ) 少くとも1種の重合性非アクリルモノ
    マー0〜50重量%、 ) 前記モノマー(3))および(3))(ポ
    リマーおよび非重合ポリマーを含有する該
    モノマーの1種もしくは2種以上の部分重
    合シロツプを含む)の少くとも1種から誘
    導された固有粘度が0.1〜1.3の範囲の少く
    とも1種の重合体物質0〜60重量%、およ
    び ) メタクリル酸5〜20重量% からなる混合物、 (4)(a) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
    ルエステルまたはハイドロキシアルキルエ
    ステルの少くとも1種25〜95重量%(該エ
    ステルはアルキル部分に1〜18個の炭素原
    子を有する)、および (b)イ) ポリビニルアルキルエーテル、 ロ) スチレンアクリロニトリル樹脂、 ハ) 不飽和ポリエステル樹脂および ニ) それらの混合物から成る群 より選ばれる少くとも1種のポリマー物質
    5〜75重量%(該エーテルはアルキル部分
    に1〜8個の炭素原子を有する) からなる混合物、もしくは (5)イ) クロロスルホン化ポリエチレンおよ
    び ロ) スルホニルクロライドと塩素化ポリ
    エチレンの混合物 からなる群より選ばれる少くとも1種のイ
    オウ含有組成物(該イオウ含有組成物は25
    〜67重量%の塩素含有率およびポリマー
    100gに対して3〜160mmolのスルホニル
    クロライド部分を有し、前記クロロスルホ
    ン化ポリエチレンまたは塩素化ポリエチレ
    ンはメルトインデツクス4〜500のポリエ
    チレンから得たものである)、および ) 少くとも1種の重合性オレフイン性不
    飽和モノマーからなる混合物 からなる群より選ばれた少くとも1種の重合性
    塗膜形成性物質、(但し前記混合物(1),(2),(3)
    および(4)には、室温反応性酸化還元触媒系の少
    くとも1種の還元剤と、室温で該還元剤と反応
    して前記重合性塗膜形成物質の付加重合を開始
    し成長せしめるのに有効な遊離基を生成する、
    室温反応性酸化還元触媒系の少くとも1種の酸
    化剤からなる接着促進剤とが前記付加重合を開
    始し成長せしめるのに十分な量存在するよう混
    合されており、 前記混合物(5)には、開始剤、助触媒、促進
    剤、遊離基生成剤およびこれらの混合物からな
    る群より選ばれる、室温で前記イオウ含有組成
    物のスルホニルクロライド部分と反応して前記
    重合性塗膜形成物質の付加重合を開始し成長せ
    しめる少くとも1種の重合触媒が、前記付加重
    合を開始し成長せしめるのに十分な量混合され
    ている)および () 前記接着促進剤の重量を差し引いた全接着
    剤組成物重量に対して0.1〜20重量%の割合で
    含有される下記の構造式を有するリン含有化合
    (ここで、Rは炭素−リン結合を通してリン原
    子に直接結合した独立の二価の有機基であり、
    該二価の有機基は二価の非置換有機基と、ハロ
    ゲン、水酸基、アミノ基、炭素数1〜8個のア
    ルキル基、少くとも1個の芳香環を有する部分
    を少くとも1個有するアリール基から成る群よ
    り選ばれる少くとも1個の置換基を有する二価
    の有機基とからなる群より選ばれ、Xは水素、
    水酸基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲンお
    よびCH2=CH−から成る群より選ばれる独立
    の官能基であり、R1は水素または−R2−Xで
    あり、該R2は炭素−酸素結合を通して酸素原
    子に直接結合した二価の有機基であり、該二価
    の有機基R2は二価の非置換有機基と、ハロゲ
    ン、水酸基、アミノ基、炭素数1〜8個のアル
    キル基および少くとも1個の芳香環を有する部
    分を少くとも1個有するアリル基から成る群よ
    り選ばれる少くとも1個の置換基を有する二価
    の有機基とからなる群より選ばれ、またXは上
    記と同じ定義を有する) からなる重合性混合物からなる室温で酸素の存在
    中において硬化性を有する接着剤組成物。 2 前記リン含有化合物が下記の構造式を有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の接
    着剤組成物。 (ここではR3は水素、ハロゲン、炭素数1〜8
    個のアルキル基およびCH2=CH−から成る群よ
    り選ばれ、Aは−R5O−および−(R6O−)nから成
    る群より選ばれ、該R5は炭素数1〜9個の脂肪
    族または脂環式アルキレン基、該R6は炭素数1
    〜7個のアルキレン基であり、nは2〜10の整数
    である) 3 前記重合性混合物が下記の構造式を有する第
    3級アミンの少くとも1種を0.01〜10重量%含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項もし
    くは第2項記載の接着剤組成物。 (ここでZはメチレンであり、Yは水素、水酸
    基、アミノ基、ハロゲン、炭素数1〜8個のアル
    キル基および炭素数1〜8個のアルキル部分を有
    するアルコキシ基から成る群より選ばれ、aは0
    または1であり、bは1または2である) 4 前記接着促進剤が、ガラス転移点が0゜〜150
    ℃の飽和有機重合体組成物とポリマー含有モノマ
    ーシロツプとから成る群より選ばれる少くとも1
    種の有機重合体塗膜形成性バインダー物質0.05〜
    50重量%と、前記酸化剤および前記塗膜形成性バ
    インダー物質を安定な溶液または分散液として維
    持することができる不活性有機希釈剤の少くとも
    1種から成るキヤリヤ−ビヒクル40〜99%を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
    3項のいずれか1項に記載の接着剤組成物。 (但し前記ポリマー含有モノマーシロツプは主と
    して、 ) 少くとも1種の付加ポリマー2〜60重量
    %、 ) 少くとも1個のC=C基を有する重合
    性オルフイン性不飽和モノマー化合物の少くと
    も1種10〜98重量%、および ) −(CH2CCl=CH−CH2−)n基[nは整数]
    を有するポリマー0〜30重量%、 からなり、ここで)と)は)の部分重合生
    成物あるいは)の存在下での)の部分重合生
    成物として存在し、)および)または),
    )および)の混合物はモノマー中に溶解また
    は分散しているポリマー物質のシロツプであり、
    )から誘導された)の量は),)および
    )の全合計重量の2〜90重量%である) 5 前記重合性混合物が () モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウ
    ム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸スト
    ロンチウムおよびそれらの混合物から成る群よ
    り選ばれるモリブデン酸金属塩と、 () リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マ
    グネシウムおよびそれらの混合物から成る群よ
    り選ばれるリン酸金属塩 との混合物(但し前記モリブデン酸金属塩は、前
    記リン酸金属塩1に対して2〜3容量部存在す
    る)を15重量%以下含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記
    載の接着剤組成物。 6 前記重合性混合物がリン酸の多塩基性鉛塩、
    不飽和有機ジカルボン酸または酸無水物の多塩基
    性鉛塩、酸化亜鉛およびそれらの混合物から選ば
    れる少くとも1種の化合物を含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか
    1項記載の接着剤組成物。
JP5074879A 1978-04-24 1979-04-24 Composition for bonding structure Granted JPS54141826A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/899,621 US4223115A (en) 1978-04-24 1978-04-24 Structural adhesive formulations

Publications (2)

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