JPS5915468A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック材料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の耐水性に著しく優れた接着剤に関す
る。本発明１こおいて、「接着剤」なる語は複数の被着
体をたがいに接着するために用いられる組成物ｔごけで
なく、金属材料・有機高分子材料などの被着体の表面に
接着性の優れたコートｊ−を形成させるために用いられ
る組成物、また、生体硬組織を補修するにあたり、接着
性の優れた充填物を形成するために用いられる組成物を
も包含するものとしで用いられでいる。すなわち、本発
明において接着剤とは生体硬組織・金属材料・有機高分
子材料・セラミック材料等の種々の物質に適用されるた
−めの、これらの物質に対して接着性を発揮する全ての
組成物を意味する。

歯牙修復を行なうために、種々の金属材料、有機高分子
材料、セラミックス材料が修復材料としで用いられてい
る。これらの材料を口腔内へ装着する場合、歯牙と金属
、有機高分子またはセラミックス材料間の接着および金
属と有機高分子のような修復材料間の接着が充分行なわ
れることが必要である。とくに、歯科分野においでは口
腔内で用いらｔするため湿潤状態下での接着が要求され
る。

従来から、歯科分野では実用的な接着剤を得るために以
下に述べるように、いくつかの試みがなされ、実用化さ
オシでいるものもある。しかしながら、性能が不充分な
ために泗用範囲がせまい。湿潤状態下においで、歯牙−
金属、歯牙−・百機局分子、有機商分子−金属間をさら
に強力に接着する接着剤の開発がなされるならば％歯牙
修復技術の向上に大いに貢献するものと考えられる。ま
た、湿潤状態下において強力な接着力を有する接着剤は
歯科分野以外の他の分野においても冶用でみると考えら
れる。

（１）ＵＳＰ　４２５９０７５号、Ｕ８Ｐ４２５９１１
７号にはＯ Ｉ　　　　　　　　　　　ＩＩ 化合物を含む重合性組成物が山村用接着剤として有効で
あることまた、ＵＳＦ　４２２２７８０号には＋１ Ｏ■ 載物も歯科用接着剤として有効であるということが示さ
れている。事実、上記の範囲に属するある組成物は歯牙
窩洞を充填する１１１に歯牙窩洞壁面を塗布するための
プライマーとして実用化され、広く用いられているつし
かしながら、上記の特許に述べられた組成物を用いる場
合には窩洞表面を予め酸エツチングしでおかなければ歯
牙に対しで充分な接着力が得られないという問題があり
、また、歯科用金属材料であるＮｉ−Ｃｒ合金に対しで
は上記の組成物は充分な接着性を有しでいないという問
題もあった。

（２）重合性リン酸エステル化合物を用いて、歯牙に対
して接着性を有する接着剤を得ようとする試みとしては
、以下に述べるものもある。しかし、これらはいずれも
接着力が不充分で実用化されるに至っていない。

（１）　　ＵＳＦ　３８８２　６００にはｐｈｏｓｐｏ
ｒｙｌ　　ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅが記載されでいる
。

（ｆｌ）　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉ）ｅｎｔａｌ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｖｏｌ　５３．　Ｐ、８７８〜８８
８およびＶｏｌ　５６．　Ｐ、　９４５〜９５２　、　
ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｏｔ　Ｖｏ１７７、　Ｐ
、２９０　（６６１７５ｇ）　および特開昭４４１５２
／１９７６にはＣ１１２＝ＣＩ：１−、Ｉ’０（０１１
１）２　。

’　（Ｊ、（２＝Ｏｎ　（３６１ｉ４Ｃ■２ＰＯ（ＯＨ
）２が記載されている。

１ （ｉ１＋）特開昭５５−１１！１８４５号には几（イ）
−Ｐ−ＯＨ（ＲＯＨ は少なくとも１個のビニル捕を有する有機残基）で表わ
される化合物の２個のｏｔｉ　基の内の１個のＯＨ哉を
中和した化合物が一般式で示され、次のものが具体的に
示されでいる（Ｍはアルカリ金属）。

Ｃ！ム ■ Ｃ１，Ｊ２＝ＣＩ：ｉｃ６Ｈ４０ＰＯ（０１１）（ＯＭ
）、　　Ｃ１，（ｚ−ｃ−ｃ（、）ＯＣ１１２ＣＴｏ０
１’０（ＯＩＩ）（ＯＭ）（） ■ ｌｌ０−Ｐ＝０ ０Ｍ Ｃ［１３ Ｃ１ｆ２＝Ｃ−ＣＵＯＣＩＪ２Ｃｆ１２０　ＵＨ２ＣＩ
Ｌ（３１１２０ＰＵ　（ＯＩＬ　）　（ＯＡｔ　）　。

■ ０ＰＯ（□Ｈ）（ＯＭ） ｉｂ 曝 Ｃ１１２＝Ｏ−Ｃ００ＣＩＪ２０ＨＣＪ：（２０，ＰＯ
（Ｏｉｌ　）（ＯＭ　）（ｌ　ｌｚ＝　Ｑ−Ｃ（Ｘ） 晶５ 前述の化合物いずれの場合にも、湿潤時における高い接
着力を得ることはできない。

（３）歯牙および金属の両者に対して接着性を有する接
着剤を得ようとする他の試みとして次のものが挙げられ
る。

（１）　　Ｕ８１’　４１４８９８８には接着性モノマ
ーとして４−ｍｅｔｈａｏｒｙｌｏｘｙ　　ｅｔｈｙｌ
　　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ　　が示されている。し
かし、このモノマーでは湿潤条件下でしかも繰り返し咬
合圧のかかる口腔内で歯牙と金属材料、有機高分子材料
間を長期に強力に接着しておくことはできない。

（ＩＩ）　　ＵＳＦ　３８７２　０４７　、特開９８８
７８／７４には接着成分として親水性基と疎水性基の両
者を持つポリマーが用いられている。そして、該ポリマ
ーの構成モノマーとしてリン酸メタクリロキシエチル等
が挙げられているが、接着力は不十分であると思われる
。

（ｌｌｉ）また、過酸化物−アミン−スルフィン酸塩か
らなる成分系硬化剤を用いて歯牙表面でビニルモノマー
を重合させると、歯牙への接着性が向上することが知ら
れでいる（　０８Ｐ　４１８２０３５号）。

しかし、現在知られているビニルモノマーとの組み合わ
せでは接着力がまｊご不充分であり、新しい接着性ビニ
ルモノマーとの組み合わせが必要であると考えられる。

従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル　ジハイ
ドロジエン　ホスフェ−トラ配合シた重合性組成物を鉄
やステンレス鋼表面で重合硬化すると、硬化物はこれら
の金属に接着することが知られ、下記に示す文献にその
ことが示されているつしかし、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル　ジハイドロジエン　ホスフェートを越
える、接着力の優れた（とくに湿潤時の接着力の優れた
）リン酸エステル化合物を得ようとする試みはなされて
はいない。

（４１０８Ｆ　３７５４　９７２号には重合性のリン酸
エステル化合物を含む組成物を金属面に適用して、接着
性の被ふく物を形成する方法が開示されている。該特許
には用いられるリン酸エステル化合物が一般式で包括的
に示されているが、実施例において具体的に接着性が確
認されているのは、ヒドロキシエチルアクリレートをＰ
２Ｏ５と反応させＣ得られる下記の化学式の化合物につ
いてのみである。

０ （式中、＋１＝１又は２、ｔｎ　＝　１又は２．ｍ＋ｎ
＝３）（５）Ｕ８Ｆ　３８８４　８６４には難燃性物質
として有用なり′ン含有硬化性物質の製造方法が示され
ている。該硬化性物質は金属との接着性に優れていると
されているが、該硬化性物、質の製造に用いられている
出発１１のリン酸エステル化合物はヒドロキシエチルメ
タクリレート又はβ−ヒドロキシクロルプロヒルメタク
リレートとＰ２Ｏ５を反応させて得られたものであり、
後述の〔１３式で示されるリン酸エステル化合物のなか
でＢ、ｚが炭素数５までのものに限られている。

ｆｅ）ｕｓＰ３９８７　１２７号には、重合性のリン酸
エステル化合物を含む放射線重合性コーティング組成物
が示されている。該リン酸エステル化合物は一般式で示
され、後述の（１３式における几２が炭素数６までのア
ルキレン基を含みうろことが示されでいる。しかし、具
体的に化合物乞が例示され、実施例でも用いられている
のは、Ｒ２が一０ｆ（２０Ｈｚ−で示されるもののみで
あり、炭素数が３以上のアルキレン基を有する化合物に
ついでの例示はない。

（７）Ｕ８ｐ　４　ｏｏ１１ｓｏ号には、重合性のリン
酸エステル化合物を含む電導性合成樹脂形成用組成物が
示されている。用いられるリン酸エステ、ル化合物の例
としでは〔１３式における損がＣ数４までのアルキレン
である場合が示されでいるが、ＩＬ２の炭素数が４以上
の化合物の使用についでは好ましくないとしている。

（８）Ｕ８Ｐ　ａ　０４４０４４には重合性のリン酸エ
ステル化合物を含む嫌気性接着剤組成物が開示されてお
り、用いられるリン酸エステル化合物の中に下記の一般
式で示される化合物が含まれるとしている。

ＯＨ （Ｒａはｕ、ｃｉｂまたは（３２ａ、、ＬＬｂは−ｃ＋
−ｅ÷ＣＨ２＃　＋＋０Ｌｌｚｉ　または−０１４２−
Ｃ’に−であり、ｎは１〜１０占Ｈ２ の整数） しかし、該特許において上式で示されるリン酸エステル
化合物のなかで実際に用いられているリン酸エステル化
合物は２−ヒドロキシエチルメタクリレート　アシッド
　フォスフェートのみであり、それ以外の化合物につい
ては全く記載されていない。

几 （９）特開昭４９−２０２３８号には、ｅｌｋ　＝０−
ＣＯＯ−Ｃ）ｌｚｏｌ（醗 ＯＨ２Ｚ −ＯＰＵ（ＯＨ）２　、　（ＩＬ　：　ＫまタハＯｔｈ
、　Ｚ　：　ハロゲン）を含有する嫌気性接着剤が示さ
れているが、炭素数の多いリン酸エステル化合物を用し
）ようとする試みはなされていない。

特開昭５０−１００５９６号には導電性組成物の構成成
分としてＰ−（）Ｈ基を有する有機化合物が有用である
ことが示され、その化合物例として後述の１式の七が一
０Ｈ２０ｋ１２−　、−Ｃ１ｌｚＯＩＩ２００ＨｚＵＨ
ｚ−である化合物が具体的に示されている。しかし、炭
素数の多いものについては記載がない。

特開昭５１−１２５１８２号には金属表面の被覆に使用
するに適した硬化性樹脂組成物が開示されており、構成
成分として後述の１式の七が一〇ＩｈＣＨ２−。

−０Ｈ２０Ｈ（Ｊｂ−のものが例示されている。

帯 ０１（ 特開昭５３−１２９９５　ｑ−にはＲ２が−（川９（３
１１−。

ＣＩ　１００ｇ 温硬化性樹脂組成物が開示されている。

特ｙ４ｙ６　ｓｂ　−１１９２０号にはエボキシジアク
リレートおよびそれの希釈剤でに゛るリン酸エステル化
合物とを含有する、金属への接着性が優れた重合性組成
物が示されでいる”。該特許明細書には、後述の（１３
式のルが−（０Ｈ２ＣＨ２］１（１−１〜１０　）　Ｔ
ある化合物を包含する一般式が示されているが、具体的
に例示されでいる化合物はｌ＝１のみであり、実施例で
用いられでいるのは２−メタアクリロイルオキシエチル
　ジハイドロジェン　ホスフェートだけである。

以上のように、（４）〜（９）に示される数多くの文献
においで重合性リン酸エステル化合物を含有する組成物
が開示されているが、具体的に接着性が確／ 誌されでいるのはＲ２の炭素数が２の２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル　ジハイドロジエンホスフエート
であり、また例示されているものもこれに近似した化合
物（Ｒ２の炭素数が２〜４）だけである。文献（４）〜
（９）においてはこれらの化合物を含む組成物が金属に
対する接着性を有していることを述べているものの、湿
潤時の接着性を問題にしてはいなく、かかる組成物を歯
科用途に向けることを意図し゛（いない。

本発明の目的は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料
、五機錘分子材料およびセラミックス材料のいずれにも
強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著しく優れた接着
性組成物を句えることである。

本発明の他の目的は、（ａ）生体硬組織と（１））生体
硬組織または該組織を修復する材料（金属材料・有機高
分子材料・セラミックス材料等）との間を接着するため
に用いられる、また生体硬組織を充填し、修復するため
に用いられる、該組織に対して接着性の優ｎた接着性組
成物を与えることである。

また、本発明の別の目的は、（ａ）金属材料と（ＩＪ）
金属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料間の
接着、セラミックス材料とセラミックス材料または有機
高分子材料間の接着に用いるための工業用、家庭用の接
着性組成物、あるいは金属材料、セラミックス材料の表
面に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティング
剤、塗料等に用イられる接着性組成物を与えることであ
る。

さらにまた、本発明の別の目的は銅牙寓洞を充填修復す
る前に歯牙窩洞壁面に塗布することによって、歯牙と充
填材料間を強固に接着させるための歯科用接着剤を与え
ることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
るために用いられる、歯牙に対して優れた接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は修復材料（インレー・
アンレー・クラウン・ブリッジ・歯列矯正用具等）を歯
牙組織あるいは支台歯へ接着固定するための歯科用接着
剤を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料あるい
は修復材料間を強固に安定に接着することによって、歯
牙の修復をよリ一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することである。

かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式 ％式％ ［ （几１　ｅ　Ｒ＋’　：　水１またはメチル展、Ｒ２：
炭素数５〜４０の２価の有機残基、Ｒ１炭素数６〜４０
を有Ｉし′は炭素数１〜２９を宵し　ｔ”＋ロゲン、水
酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換されること
がある炭化水素基を表わし、Ｒ４′が複数個の場合（ｂ
２２　”）凡４′は相互に異っていてもよ（、ＩＬ４．
　ＩＬ４’の少くとも１つは炭素数３以上を有する。Ｘ
ｌおよびＸｌは一〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−、Ｚは一
〇−０−０００−または−ＮＨ−１８は０または１、ｂ
は０〜３の整数）で表わされる化合物１．５〜５０取量
部および （ｂ）前記の化合物を共重合しうるビニル単量体９８．
５〜５０重量部からなる重合性単量体１００重量部と重
合開始剤０．０１〜２０車皿部を構成要素とする接着剤
によって達成される。

本発明の接着剤は、接着性分与える単量体（接着性モノ
マーということがある）として上記のＣＩ’ｌまたはＣ
ｌ１１式で示される化合物を用いるところに特徴を有す
る。なお、歯科用接着剤では（ｉ）式で几２が炭素数４
の有機残基である場合も、本発明においで使用すること
ができる。本発明において有機残基なる語は次の（１）
および（１１）を包含する語として用いられている。

（１）　　ＯＩＩ基、０ＯＯＩＩＪｌｉ、　ＮＨｚ基”
！　タ４；！ハ０　’ｙ’　ン（Ｃｅ。

Ｂｒ、Ｆまたは■）を置換基として有することがある炭
化水素基 （１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基はたがい
にエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
テル型、チオカルボニル型、アミド型、カルボニル型、
スルホニル型またはウレタン型結合で結合されでいる承
。この場合、有機基の主鎖が複数の炭化水素基から構成
される場合だけでなく、炭化水素基の一部が有機残基骨
格の側鎖を構成しているものも包含される。

（例） Ｂどしで表オ〕すと次のようなものが例示される。

なお、簡略化するために二重結合側を［０＝Ｃ）、リン
酸またはホスホン酸側を［、ＰＯ（ＯＨ，）２”Ｊ　　
としで表わした。

ＣＯ４０］　−Ａ　−〔ＰＯ（０）１）２　］ＣＣ＝Ｏ
］　−ＡＢＡ′−（ＰＯ（０Ｌｉ）２］［０＝Ｃ］　　
−ＡＩ３Ａ’１３ｆｆｉ−［ＰＯ（ＯＪ、！　）２］Ｃ
Ｃ’＝Ｃ）　　　−（ＡＢ）ａ−Ａ’−（口′八”）、
／　　［ＰＯ（０１，１，）２）（α、β・・・・・・
・繰り返し） （０＝Ｃ）　−Ａ　−〔ＰＯ（ＯｋＬ）ｚ　］Ａ′ （Ｃ＝Ｃ〕−ＡＢ八へ、Ｂ７−（ＰＯ（ＯＨ）ｚ）畷 Ｂ′ １．７ ［ｃ＝ｃ　］−、ＡＢＡ′Ｂτ−［ＰＯ（（ＩＨ）２　
〕Ｂ’ １．７ し７ １、。

〔Ｃ＝Ｃ〕−ＡＭＭ’−［ＰＯ（Ｏｎ）２〕Ｂ′ Ａ“′ Ａ′ ビ ＣＯ＝　Ｃ）−４ＢＡ′Ｂ′に−（ＰＯ（Ｏｎ）２］１
３″ Ｒ′″ ［Ｃ＝Ｃ］−ＡＢＡ−（１’ｏ（ＯＨ）ｚ）１ １１’　　１．３′ なお、本発明において炭化水素基とは特番こことわらな
い場合でもハロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用
いられでいる。

〔１３式において、該勤２は（ａ）ハロゲン、水酸基、
アミノ基またはカルボキシル基で置換されることがある
炭素数５〜５０（歯科用は４〜３０）の炭化水素基また
は（ｂ）ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシ
ル基で置換されることがある、２〜７個の炭化水素基〔
該炭化水素基は炭素数１〜２９を有し、そのなかで少な
くとも１個が炭素数４以上（歯科用は３以上）を有する
〕がエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエ
ステル型、チオカルボニル型、アミド型、ウレタン型、
カルボニル型およびスルホニル型からなる群から選ばれ
たいずれかの型の結合によって互いに連結された炭素数
５〜５０（歯科用に用いる場合には４〜５０）を有する
基であるものが望ましい。

さらに、前述の（ｂ）で定義された抛のなかでも、次の
ものがさらに好ましい。

Ｃ＆）核上が−Ｉｔｓ−（−Ｙ　−１ｔｓ’−１［：Ｉ
ｌ、ｓ、Ｉｔｓ’はハロゲン、水酸基、アミン基または
カルボキシル基で置換されることがある炭素数１〜２９
を有する炭化水素基（そのなかの少なくとも１個は炭素
数４（ｔＡ４科用は６）以上を有する）であす、■、５
′が複数の場合は相互に異っていてもよい。Ｙは一〇−
、−８−。

−ＣＯＯ−、−１３０８−、−０−、−０ＯＮＨ−、−
０ＵＯＮＩ（−。

Ｉ １ −Ｃ−または−Ｓ−を表わす。０は１〜６の整数で１）
１１ ０　　　　　　　　０ ある〕であるもの。

のＹに同じ、（１はＯ〜６の整数、ｄ−００ときのａ６
ババロゲン、水酸基、アミノ基またはカルホキシル基で
ｉｎ換されることがある炭素数４〜２７の炭化水素基（
歯科用炭素数１〜２７）、また、ｄ＝１〜５のときのル
はハロゲン、水酸爪、アミノ基またはカルボキシル基で
置換されることがある炭素数４〜２７（歯科用では１〜
２７）の炭化水素基であって、複数個のｔｔｇ、ＲＡ’
のうち少なくとも。

１個は炭素数４（歯科用は１）以」−を・有する。）で
あるもの。

〔１１式で表す〕される化合物のなかでも、歯利用では
生物学的安全性、貯蔵安定性および接着力の点では以下
に記載するものが好ましい。

Ｒ７ＩＬ７’ １　　さ、□３ １（ ンで置換することがある炭素数１〜４の炭化水素基を表
わす）であるもの はハロゲンで置換することがある炭素数６〜２８の炭化
水素基を表わす）であるもの。さらに好まであるもの。

（Ｒｈｏヤ ことがある炭素数１〜１２の炭化水素基、ｅは０または
１）であるもの。

（ｄ）該Ｒ２が＋ＯＨ令−（ｆは５〜２０の整数、好ま
しくは５〜１２、さらに好ましくは８〜１２、歯科用は
４でもよい。）であるもの。

ＣｈＨ２ｈ＋＋ （６）該Ｒ２が−（ｊｆ−ｂ−ＯＲ−０）、Ｌ２−　　
（ｈ　：　１〜５　（Ｄ整数、１Ｃ１Ｈ２ｉ−ｈ ；０〜６の整数、ただしｈ＋ｉ、：２、歯科用ではｈ＋
ｉこ１）であるもの。

ＣｌＩ２−、　　　　　　　Ｃ１１２−たは−Ｃ１ｈＣ
Ｉ］２ＣＨＣＨ２Ｃ■２−であるもの。（好ましくＨｇ は、−０Ｈ（→−Ｃ■ｌｚ　−） Ｏｋｌｓ　　　　ＣＬｂ ことがある炭素数２〜６の炭化水素基を表わす）である
もの。

であるもの。

Ｙ−几１２− れることがある炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす）
であるもの。Ｙが一〇−または一〇〇〇−であるものが
好ましい。

ンで置換されることがある炭素数１〜６の炭化水素基を
表わす）であるもの。なかでも （ｌ：５父は４）が好ましい。

■Ｌ１４ ’ｓ　　１＜ｋ≦６を満足する実数）であるもの。

（１）該ＬＬ２　カー０．Ｅ１２Ｃ１ｉＣＣｔｉ２Ｃ＝
ＯＯ１，１２ＯＣ＆Ｃｍ−でＪ）６ものＯ 歯科用）。

（ｔｂ　、　ＰＩは前述に同じ。ｍは０または１、「１
は〇〜５の整数）であるもの。Ｒ６およびル′のうち少
なくとも１個が芳香族炭ｆヒ水素であることが好ましい
。

なお、上記の馬は＋ｙ−Ｂｊ）８（ｙは面述に同じ、１
ばばルに同じ。８は１または２〕で表わされる分岐を１
〜２個有しでいでもよく％また。　Ｒ６とＩｔ／は２個
のＹによって結合され、−１Ｌｂ−Ｙ　−１？ａ’　（
ｎ　＝　１　）ＣＴＩＪ式で表わされるリン酸エステル
化合物についでは、几４が−ＣＨｚＯＨＧＨ２−である
場合が好ましい。

以下に本発明においで用いられるリン酸エステル化合物
を例示する。

以 １１ ｔｔ Ｈ Ｏ■ ｖｕｓ　　　　　　　　　ＯＨ ０■ Ｃ１’ｓ　　　　　　ＯＨ 鵞 ＯＨ ＯＨ ０）（ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｈ ｉｌ ＣＨｍ Ｏ＝Ｉ’−ＯＢ 晶ｌ ＣＨ３０ １ＩＩ ♂Ｈ （ＣＨ２六Ｃｌｌ５ Ｃｋｉｓ　　　　　　　　　　　　０ （Ｕ１２カー〇、Ｌ４ｓ　０Ｈ （Ｃｕ２魅ＣＨｓ　０Ｈ （（３ｆｈ）ｅｌｌｓ　ＯＨ ９Ｈｇ　　　　　　０ １ ０　）１ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏｌ Ｈ ＯＬ（ Ｈ ＣＨ，ｓ １ｈｏ＝ｃ　　　　　’　　　　　　ＯＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　１１Ｈｓ Ｈ２０＝０　　　　　　　　　０ １１ 駅 ＣＨｓ Ｏｆ（ｓ Ｈ２Ｃ＝ＯＯ ｌ１１ ＣＬｂＯ’ＯＣ＋ＣＪ１２）Ｃ）Ｊｉ ＯＨｓ　　　　　　　　　　Ｑ １１ ＣＩ（５ ９Ｈｓ ＯＨ２８＋ＣＨｔ　ｆｃＨｓ Ｃ％Ｈｓ ？Ｈｓ Ｃ−ＩｈＯ＋Ｃｋ１２％Ｃｋｌｓ Ｈｓ 「 ０Ｂｈ０００ＣＬｂＣＨ２００００ＨｓＨｇ Ｈｓ Ｃｆｈ００Ｃ＋Ｃ１ｂ嬌ＣＨｓ Ｈｓ ０１１ｚ００Ｃ（−０１，１２ｉ０Ｈ＝　（Ｊ２冒” ＣＨｙ（ＪＯＯ（−ＣＨ２ｆＣＯＣＩＣＨ２ＣＨ，２０
０１（２０Ｈ２０（−Ｃａｌ　ｔ）ｇ−ＣＨｓＣＨ２０
０Ｃ＋０ｋｉ２ｆＮ、１１００ＣｊｌｉｓＯ■■ Ｈ ０■ ＣＨＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＣＨｓＨ Ｈ 晶 ｐｙ、Ｔ　＊−臼 ＣＩ）式の化合物においで、化合物の几２の炭素数が６
以下の場合、歯牙、金属等の材料に対する接着力および
その耐水性が本発明においで用いられる化合物に比し、
著しく劣る。一般的にＲ２の炭素数が増加すると共に接
着力が而くなる傾向が認められ、炭素数６〜２０の範囲
で最も高い接着力を示す。さらに炭素数が増加し、６０
を越えると接着力が低下しはじめる。本発明の目゛的を
達するためには、ルの炭素数が４０以下であることが必
要である。

ＣＩ）式および〔■〕式で表わされる化合物は一般的に
は次の文献に記載された含リン化合物の合成法を参考に
して合成できる。

Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ　（Ｇ、Ｍ、Ｋｏｓｏｌａ−ｐｏｆｆ著。

Ｗｉｌｅｙ、　１９５０　）　、　Ｏｒｇａｎｏｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ　Ｍｏｐｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ　（Ｙｅ、　Ｌ、Ｇｅｆｔｅｒ著、　　ＩＬｒｅ
ｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、１９６２　）。

現代有機合成シリーズ５．有機リン化合物（有機合成化
学協会線、技報堂、　　１９７１　）、Ｂｅ１ｌｓｔｅ
ｉｎ（８ｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　）。

凡１　　　　　　　　０ ０Ｈ １ とし１次に該化合物に等モル以上のオキシ塩化リンを第
５級アミン存在下を反応させて Ｈ ることができる。また一般式 ％式％） （Ｒ：炭素数１〜１０炭化水素基）を合成し、これをシ
ョツテン・バウマンの反応条件下１ ｂｃ＝ｃ−ｃｏａｌｌ　　と反応させて得ることができ
る。

１ ■ 合物が合成される。ｌ１２Ｃ＝Ｏ−０００１１とリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリドの存在下・等モル量ず
つ反応させて １ １（２Ｃ＝Ｏ−００００Ｈ２０ＨＯＨ２−Ｙ−１ム′　
を合成する。。また、０■ Ｈ する。ついで、上述のヒドロキシル化合物に等モル量以
上のオキシ塩化リンを第５級アミン存在下ＣＨ２Ｙ　Ｒ
／ Ｒ＋　　　　　　　　　　　０ ＣＨ２００ＯＲ６′ 加水分解すると本発明で用いられる化合物が得られる。

本発明の接着剤（接着性組成物ということかある）にお
いて、上述の０）式およびＣｕＦ２式で表わされる化合
物は該化合物と共重合しうるビニル単量体と混合しで用
いられる。共重合性のビニル単量体の選択により接着剤
の粘度、濡れ特性、硬化特性、機械的性質などを調節す
ることができる。ビニル単量体は、目的・用途に応じて
適宜選択されるが、通常（メタ）アクリル酸エステル系
モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニルが用いられ
る。しかし、仁れら以外にも（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド％Ｎ（
ヒドロキシメチル）アクリルアミド等のアクリルアミド
類、（メタ）アクリル酸、イソブチルビニルエーテル、
フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン
酸、メチルビニルケトン、アリルクロライド、ビニルナ
フタレン、ビニルピリジンなども用いられる。上述のス
〜６の炭化水素基）で表わされる化合物（ジビニルベン
ゼン、Ｐ−クロルスチレン等）が挙げられる。また、（
メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしでは、通常嫌
気性接着剤、歯科用接着剤等でよく用いられている化合
物が本発明においても好ましく用いられる。（メタ）ア
クリル酸エステル几１ 系モノマーとしては、（ｃ１１１Ｎ２＝ｃｉｉ−ｃｏｏ
え−Ｕ〔但し。

Ｒ１はＨまたはＯｕｓ、Ｕは炭素数１〜５０を有す、る
有機基％　ｔは１〜４の整数を表わす〕（有機基の定義
については前記参照）で表わされる（メタ）アクリレー
ト系単蓋体が用いられる。かかる単量（ 体としては下記のものが例示される。

（１）　　１宮能性の（メタ）アクリレートメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、１８０−ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（
ＩＩＥＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、５−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２．Ｓ−ジブロムプロピル（メタ）アクリレ
ート（ｌｌ）　　２宮能性の（メタ）アクリレ−トイ）
Ｑが一０ＨｚＯ辻（００に１２ＣＩＪ２）Ｂ−または〜
１５の整数）。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピしングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ、−ルジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレ−ド ロ）Ｑがアルキレン（通常、炭素数６〜〆）で表わされ
るもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、１．５−ブタンしオールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２．３−ジブロムネオペングリコールジメタクリ
レート ハ）ＱがビスフェノールＡ誘導体残跣を有するもの ビスフェノ−ルーム　ジ（メタ）アクリレ−）、２．２
−ビス（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェ
ニル〕プロパン Ｏｕｓ −ｔ）−ｏｃ−ｃ＝ｃｉｈ、　ｔ−，１〜９の整数〕、
２．２’−。

ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−（Ｓ−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（
Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　Ｊニー　称ス６　コ）−がある）Ｃ
れらのなかでもＱの炭素数１５〜ＳＯのものが好ましく
用いられる。

または２）の場合、１．２−ビス〔３（メタ）アクリロ
イルカキレ−２ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１．４
ビスＣ３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシコブタン。

ホ）ＱがＪｏｃｏｍｕＴＮｈｔｃｏｏＪ（Ｊはアルキレ
ン纂（通常、炭素数２〜１０）、１１’は炭素数１〜５
０の有機ジイソシアネート残基〕で表わされるウレタン
ジ（メタ）アクリレート　。

例えば、特開昭５０−６８７号に記載されでいるものが
用いられる。

（００５〜４官能性のメタアクリレートトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ　−（２，２，４
−）リメチ、ルヘキサメチレン）ビス（２−（アミノカ
ルボキシ）プロパン−１，６−ジオールコテトラメタク
リレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。これらの単量：体のなかでも歯科用接着剤
に用いるのに好ましいのはメタクリル酸エステルであり
、共重合性単量体のなかで５０重址％以上占めるのが望
ましい。メタクリル酸エステルとして好ましいものを挙
げると例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、１１ＨＭＡ　、　　ｒ＋−へキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、　Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ビスフェノールＡ　ジメタクリレ
ート、２．２−ヒス〔（メタ）アクリロイルオキシポリ
エトキシフェニル〕フロパン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．６−
ヘキサンジオ−Ｊレジメタノ１１レート、１．１０−デ
カンジオールジメタク１Ｊレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタク１）レート、ト１Ｊメチロールエタントリ
メタク＋ル−トなどである。

本発明の接着剤において、〔１３式またＣよ［１１）式
で表オ〕される化合物は全重合性単量体のな力１で０．
５〜５０重麓％（好ましくは１．５〜４０重ψ％）用い
られることが必要である。０．５爪、ｔ％以下でＣよ接
着力が不充分である。また、５ｏｌｌｉ％以上になると
、接着力の耐水性が逆をこ低下してくる傾向がみられる
ので好ましくなモ）、、接着力の耐水性（ま用いられる
共重合性単量体によっても影響されるので、共重合性単
量体としては親水性官能基を有する水溶性単量体（（メ
タ）アク＋１　）し１Ｌ２−ヒドロキシエチル（メタ）
アク１Ｊレート、メタアクリルアミド等〕は全重合性車
端２体のな力）で５０重量％以下匡するのが好ましｔ）
。

本発明の接着剤は、接着面に塗布または充填され、加熱
、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理的方法または重
合開始剤を用いる化学的方法書こより重合硬化されて、
接着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照射す
るかまたは重合開始剤を加えて硬化が行なわれる。本発
明においでは、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と
称している。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物
、アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始剤、
紫外または可視光線に対する光増感剤など神々のものが
あり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
トリブチルボラン、有機スルフィン酸（またはその塩）
、過酸化水素／　Ｆ、２＋塩系、クメンヒドロパーオキ
サイＦ　／　ｌ　ｅ”　ｔｊＪ　系、過酸化ベンゾイル
／　Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアニリン銹導体系、アスコル
ビン酸／Ｃ１１２＋塩系、有機スルフィン酸（またはそ
の塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物系、α−ジ
ケトン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
、ジアセチル、ジフェニルジサルファイト、ジ−β−ナ
フチルサルファイド（′ｐをあげることができる。これ
らのなかでも歯科用接着剤に好ましく用いられるのは、
ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、トリブチルボラン、有機スルフィン酸（またはその
塩）、芳香族スルフィン酸（またはその塩）／ジアシル
パーオキサイド／芳香族第２級または第６級アミン（ま
たはその塩）系である。芳香族スルフィン酸としては、
ベンゼンスルフィン酸％１ｌ−１−ルエンスルフィン酸
、β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸
などを挙げることができる。該スルフィン酸と塩を形成
するカチオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンまたはアンモニウムイオン等であるが、保存安定
性、接着弛度の点かシ らアルカリ金属イオン及アルカリ土類金属イオンが優れ
ている。例えば、ｌｉｔ”、Ｎａ”、ｋＬ”、　Ｍｌ：
Ｏａ’；　８１”である。芳香族アミンの好ましい具体
例としてＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ−Ｎ−ジェタノールアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニ
リン１、Ｎ−メチル−ｐ−）ルイジンナトヲ挙ケること
ができる。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リン酸など
と塩を形成しでいてもよい。ジアシルパーオキサイドと
してはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサ（
−Ｆ、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、コハク酸パーオキサイド等を挙げることがで
きるが。

これ等の中でもベンゾイルパーオキサイドとｍ　−トル
オイルパーオキサイドが特に好ましい。これらの硬化剤
は通常重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部の範囲で用いられるが、特に好ましいのは０．
１〜１５重量部の範囲である。

本発明の接着剤にさらに７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１
５０℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場
合がある。このような実施態様は本発明の接着剤を歯科
用充填材料を歯牙窩洞に充填する一際に用いられるプラ
イマーとして用いる場合に好適である。添加された揮発
性有機溶剤は塗布後、空気または窒素を吹きつけること
により蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成さ
せる。こうした用法での適当な有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホル
ム、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、トルエン
等を挙げることができる。全重合性単量体に対するこれ
ら揮発性溶剤の比率は６００倍量（重量比）以下、好ま
しくは１００倍量以下である。３００倍量を超える大希
釈では、揮発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成され
る重合性単量体の被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅な
低下が認められる。

本発明の接着剤にはさらに従来公知のフィラー（無機、
有機高分子または無機−有轡複合型）が加えられること
がある。フィラーを加えることによって、本発明の接着
性組成物を歯科用セメント（合着用、充填用）、歯科用
コンポジットレジン、骨セメントとして用いることがで
きる。フィラーの添加量は重合性単菫体１００重皿部当
ｔ）　１０００重量部以下、２０〜ＳＯＯ重値部が好ま
しい。フィラーの添加により接着性組成物の使用時の流
動特性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改
善される。本発明においで使用される無機フィラーとし
では、例えば石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クレー
、カオリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ素、酸化ア
ルミ、チッ化ゲイ素、炭化ホウ素、チッ化ホウ素、ソー
ダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホ
ウゲイ酸塩ガラスなどのガラスおよびランタンを含むガ
ラスセラミックスなどのセラミックス、硫酸バリウム、
炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無機塩が挙げられる
。無機フィラーは通常、ｒ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどのシランカップリング剤で表面処理を
行う。

また、有機高分子フィラーとしては、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリペプチド、
プリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、クロ
ロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジェンゴム
、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポリマーが用いられる。

また、無機−有機複合型フィラーとしては前述のシラン
処理された無機フィラー上に上記の種々のポリマーでコ
ートしたものが用いられる。

これらのフィラーは１種または数種組合せて用いられる
が、フィラーの粒径としでは通常１００μ以下であり、
形状としでは無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に溶解していてもよい。本発明の接着剤を歯科用セメ
ント、歯科用コンポジットレジンとして用いる場合には
フィラーとしては舞機フィラー、無機−有機複合型フィ
ラーが好ましく、骨セメントとして用いる場合には有機
フィラーが好°ましい。

更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着剤につい
ではＰＭＭＡ　、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、クロ
ロブレンゴみ、ブタジェンゴム、ニトリルゴム、ハイパ
ロン■なとの有機溶剤可溶性高分子を、本発明のビニル
単一量体組成物１００重量部に対し、１００重量部以下
好ましくは６０重量部以下の範囲で溶解し、該接着剤の
増粘や改質を計ることもできる。

本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求によす、必要に応じ
てハイドロキノンモノメチルエーテル（略称：　ＭＥＨ
Ｑ）　、　　２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（略称：ＢＨＴ）などの小゛合禁止剤・酸化防止
剤、それに紫外線吸収剤、各種顔料・染料、フタル酸ジ
エステル、シリコンオイルなどが加えられる。これらは
少量添加物として通常重合性単量体１００重量部に対し
１０重量部以下、通常は５重葉部以下の範囲で加えられ
る。

本発明の接着剤を歯科用・整形外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬侶型のレドックス
系開始剤を用いることが多い。この場合には、接着剤の
貯蔵安定性の点から酸化剤と還元剤が分離しで包装され
でいなければならず、包装形態に対する配慮が必要であ
る。包装形態の例としでは、ビニル化合物干還元剤とビ
ニル化合物＋酸化剤の２分割包装成るいはビニル化合物
干酸化剤（または還元剤）と揮発性有機俗剤十還元剤（
または酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋酸化剤（
または還元剤）とフィラー十還元剤（または酸化剤）の
２分割包装、ビニル化合物干フィラー十酸化剤とビニル
化合物＋フィラー十還元剤の２分割包装などを挙げるこ
とができる。レドックス重合開始剤系の中でも特に本発
明接着剤に適した、有機スルフィン酸（またはその塩）
／アミン（またはその塩）／過酸化物の３７ＴＩ、系に
おいでは、スルフィン酸とアミンが還元剤で、過酸化物
が酸化剤である。仁の場合には、さらにスルフィン酸と
アミンを互いに分けで包装する５分割包装形態をとって
もよい。

なお、重合開始剤として光増感剤を使用する場合には、
ビニル化合物＋光増（感剤は遮光された容器に貯蔵しな
ければならない。また、ビニル化合物と接触したら短時
間内に重合が開始される様な開始剤（たとえばトリブチ
ルボランなど）を使用する場合、ビニル化合物と重合開
始剤とは別々Ｉこ包装されでいなければならない。分割
包装された接着性組成物は使用直前に混合されて用いら
れる。

本発明の接着剤は次のような種々の材料に対してすぐれ
た接着性を有し、しかも湿潤状態下においでも高い接着
力を長期にｔ）たつで維持するという効果を有しでいる
。

（１）歯、骨などの生体硬組織 （Ｉ＋）鉄、ニラゲル、クロム、コバルト、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゅう等の卑金属
の他、従来の接着剤では接着が困難であった金・白金を
５０〜９０％含有する貴金属の合金等の金属材料 （ｆｉｌ）　　ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ
等のセラミックス ＩＶ）　ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン等の有機高分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料（こ対し、優ｎ
た接着性を有するので、種々の分野において用いられる
が、好適な使用例とじて次のようなものが挙げられる。

（１）歯科用分野 ０歯牙窩洞をコンポジットレジン（通常重合性単量体、
フィラーおまび重合開始剤からなる）で充填修復するに
あたり、窩洞壁面に塗布される接ＩＪ、ｍ常、　上記の
コンポジットレシンとこの接着剤とが組み合わされで、
一つのシステムとして歯科医に供給される。

０歯牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、この
場合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており
、得られた組成物は充填材どしで用いられると共に、歯
牙に対して接着性を有しでいる。

０インレー・アンシー・クラウン等を寓洞または支台歯
に接着するための接着剤。

０歯列矯正用接着剤 Ｏブリッジ、ポスト等を保持するための接着剤Ｏフィッ
シャーシーラント それぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いでは前述の記載にしたがって選択される・例工ば、コ
ンポジットレジンを充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合に・は、ＵＳＰ　４２５９０７５．４２５９１１
７号等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあ
るビニル化合物を接着剤中に２〜４０爪量％含有させで
、他の重合性単量体（Ｂｉｓ　−（ＪＭＡ。

１１ＥＭＡ　１　脂肪族ジメタクリレート等）、有機ｍ
剤（エタノール等）でこれを希釈し、さらに室温硬化系
の硬化剤を含有させたものが用いられる。また、接着性
組成物をコンポジットレジンとして使用する場合には、
上記のＵ８Ｐに示されでいる組成に準じて、　　Ｂ１５
−（ＪＭＡなどの重合性単量体２０〜４０重量％とフィ
ラー８０〜６０重量％からなる常法の充填材料に、前述
の接着性ビニル化合物を２〜４０重量％（対全重合性単
量体）添加したものが用いられる。かくして得られた接
着剤を常法の操作法によって歯牙に適用することにより
（歯牙面を酸エツチングしで、それから本発明の接着剤
を適用することが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳ
Ｐ　４２５９０７’５．４２５９１１７号に開示されて
いる組成物に比し、かかる酸エツチングをしないでも実
用的な接着力を得ることができる。酸エツチングの歯牙
の象牙質に対する為害性が懸念されでいる）、硬化した
コンポジットレジンは歯質に強力に接着し、アンダーカ
ット等の機械的保持は不要になった。また、インレー、
アンシー、クラウン等を窩洞または支台歯に接着する場
合には、例えばメチルメタクリレート６ｏ〜９８重量部
、接着性ビニルモノマー２〜４．０１Ｊ箪部、ポリメチ
ルメタクリレート５０〜１５０１ｊｔ部の組成にしたも
のが用いられる。かがる接着剤を接着すべき面に多口に
接着剤を塗布し、密着させる。ことにより従来の合着セ
メントでは不可能であったインレーアンシー、クラウン
の歯質への接着も可能となった０ （１１）整形外科用分野 Ｏ骨用セメントとして用いられる。

（ｉｉｌ）一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金属材料、セラミックス、有機毘分子
材料に優れた接着性を有することから、輸送機器、電気
機器、建築材料、製缶、窯業、家庭用分野における接着
剤として有用である。また、塗料・塗料の下塗り材、コ
ーテイング材としても用いられる。このような用途に用
いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類が付着し
ている場合はもとよ・す、水分が付着している場合も接
着可能であるという驚くべき特徴を有している。しかも
、接着力は既存の重合硬化型の接着剤（シアノアクリレ
ート、エポキシ樹脂、８ＧＡ）に比べ際立って優れてい
る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 第１表に示す種々の接着性ビニル化合物を用いて下記の
処方に従って、それぞれ２液型接着剤を調製し、該接着
剤で市販コンポジットレジンを入歯象牙質に接着し、そ
の接着強度を測定した。

■液 Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　ａｏ重量部
ネオペンチルグリコールジメタ クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３５　
　〃接着性ビニル化合物　　　　　　２５〃ベンゾイル
パーオキサイド　　　　　　　　　１．５〃■液 エタノール　　　　　　　　　　　１００重量部ベンゼ
ンスルフィン酸ソーダ　　　　　　４　　〃Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノールーＰ−）ルイジン　　　１．７〃人歯大臼歯
を、象牙質が接着面に出るように角柱状に削り出したも
のと、象牙角棒（１０Ｘ１０Ｘ　ｓ　ｏ　ｇ　）を準備
する。此等は使用直前まで水中冷蔵保存する。使用直前
に入歯の接着すべき象牙質面は水を拭き、４０％正リン
酸水溶液で１分間酸エツチングする。次いで流水で良く
水洗し、水分は清浄空気または窒素を吹きつけて蒸発さ
せ側面にアルミ箔ストリップを巻きつける。一方、象牙
棒は接着面の水分を拭き取っておく。入歯、象牙棒とも
■液と■液の等体積混合物を塗布し、清浄空気または窒
素を吹きつけてエタノールを蒸発する。市販コンポジッ
トレジン「Ｕｌｅａｒｆｉｌ　Ｆ　Ｊ（Ｊｇ）（クラレ
製）を混練りし、このペーストを入歯と象牙接着面間に
サンドイッチに挾＾、で接着した。

接着５０分後に試料片を６７℃水中に浸漬し、１日夜イ
ンストロユ／引張試験機で引張接着強度を測定（クロス
ヘッドスピード２　ｗｎ／　叫ｎ　）　Ｌ／　、その結
果を第１表に示した。なお１種の接着剤の評価に入歯７
本を使用し第１表に（よ７本の接着力の平均値を示した
。

以十余白 第　　　１　　表 第　　　２　　　表 比較例１ 実施例１の接着剤１液における接着性ビニルづ合物を第
２表の化合物にかえて接着試験を行な（結果を同表に示
した。試験方法は実施例１と全同一で行った。

実施例２ 前述の実施例１で用いた接着性ビニル化合物・使用し、
下記の処方で粉−散型接着剤を調合し、金属に対する接
着テストを行った。

ＩＩＩ包装 接着性ビニル化合物　　　　　　　　　５Ｎ承１メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　９５　〃ベンゾイ
ルパーオキサイド　　　　　　　　１　々Ｖ包装 ポリメチルメタクリレート　　　　　　　１００重量重
量ンセンスルフィン酸Ｎａ　　　　　　　　　　３　　
ｖＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−）ルイジン　　　１　〃
歯科用ニッケル・クロム合金、Ｎｏｗ　０ｈｒｏ＋ｎ　
（Ｉ）（Ｎｉ　：　９２．７％、Ｑｒ　２６．０％、そ
の他：　１．ｓ％、１−ワ技研株式会社）の鋳造チップ
を研磨して平滑ｉｌｔ出し、１ｏａｎシリコン・カーノ
（イド研磨紙で七　　仕上げ、超音波洗浄してから屹燥
しｔコ。該研磨面に５（転）φの孔を穿ったセロテープ
を貼りつけた。

く　　一方、７肺φ）＜３ｓｇの８ＵＳ　＃　３０４ス
テンレスを に塗布し、突合せで、Ｎｉ　−Ｃｒ合金とステンレス棒
を接着した。接着１時間後６７℃水中に浸漬し、７２時
間後にインストロン引張試験機（クロスへ粥　　ラドス
ピード２　ｍｍ／ｍｉｎ　）で引張強度を測定し、結果
を第２表の右欄に示した。

比較例２ 実施例２の■包装の接着性ビニル化合物を第２■　　表
に記載した１９種のビニル化合物にかえて二・ノケル・
クロム合金Ｉ′ｃ対する接着性試験を行った。

試験方法は実施例２と全く同一である。結果は第２表の
右欄に示した。

−実施例５および比較例５ Ｗ　　　実施例２および比較例２の■包装の接着性ビニ
ル化合物のなかから第２表に記載した６種の化合物を使
用して、ニッケルクロム合金の接着を行った。接着方法
は実施例２と全く同一である。接着１時間後に試料を３
７℃水中に浸漬し１０日間、保存した後、接着強度の測
定を行った。結果は第３表に示した。

第　　５　　表 実施例と比較例に示された結果から明らかなように、本
発明の歯科用接着剤は象牙質に強力に接着すると共に金
属に対しても優れた接着性を示した。とくに、金属に対
して優れた接着力を示すということで知られているメタ
クリロイルオキシジハイドロジエン　ホスフェートと比
較しても（比較例３　（１）　）　、本発明の接着剤の
方がはるかに高い接着力を示すことは驚くべきことであ
る。

実施例４および比較例４ 第４表に示す種々のリン酸千ステル化合物（ただし、比
較例４（３）はメタクリル酸）を用いて実施例１の組成
で２液型接着剤を調整した。酸エツチングを施さない大
火臼歯象牙質に対する該接着剤の接着力を実施例１の方
法に準じて測定した。象ｌｔ面は注水下ダイアモンドポ
イントでさらに削って被着面とした。結果は表４の通り
であった。

比較例４（１）及び（２）の公知のリンエステル化合物
の接着効果に比べ、本発明による化合物の効果は著しく
優れたものであり、酸による象牙質面の清浄化を行わな
くとも、臨床的に有意義な接着力が得られている。

実施例５ 抜去された大火臼歯に直径５．５．、深さ５ＩＩＩＩ１
１の円筒型窩洞を注水下ダイヤモンドポイントで２個形
成した。該窩洞全体を４０％リン酸水溶液で１分間酸処
理した後、水洗し、気鋭で良く乾燥させた。実施例４（
１）の接着剤（２液分割型）を１滴ずつ混和皿にとり、
混合してから窩洞内へ塗布した。

数秒間気鋭で空気を吹き付はエタノールを蒸発させた。

市販コンポジットレジン「クリアフィルノ」を混練りし
該窩洞内へ圧入充填した。充填後１晩３７℃水中に浸漬
し翌日過剰に充填されたコンポジットレジンを削りとり
寓祠のマージンを露出させた。歯の他の部分はアクリル
系レジンによりシールした。該試料を６０℃と４℃に温
度コントロールされたツクシン水溶液中に交互に１分間
づつ１００回浸漬し、マージンへの色素浸透度を調べた
（パーコレーションテスト）。１００回の浸漬試験終了
後歯を切断し、観察したところ、マージンへのツクシン
の浸入は全く認められなかった。

実施例６ 実施例ｔ　Ｎｏ、５の接着性モノマーを含有する粉・波
型の接着剤を調製し、入歯象牙質、生歯エナメル質、Ｎ
ｉ　−Ｏｒ金合金ナラクローム（Ｉ）、トーワ技研社製
〕に対する接着力の評価を行った。

（１）接着剤の調製：粉−液の組成は次の通りである。

■剤（液） Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　４０　　
　重量部１．１０−デカンジオールジメタクリレート３
０　　　ケＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０　　　　ｅ実施例ＩＮＱ、ｉｓの接着性モノマー
　　　　　１０　　　々ベンゾイルパーオキサイド　　
　　　　　　０．１〃ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル　　　　　　　　０．０５？■剤（粉） シラン処理石英粉末　　　　　　　　　１００　　　重
量部ベンゼンスルフィン酸ソータ０，６　　　／）Ｎ、
Ｎ−ジェタノール−ｐ−ｈルイジン　　　０．６　　　
〃なお、■剤の調製に当ってはベンゼンスルフィン酸ソ
ーダとＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−）ルイジンを１０重
嵐部のメタノールに溶解した液を石英粉末に均一にスプ
レーした後、メタノールを蒸発させた。

（２）象牙質に対する接着：大火臼歯の歯冠部を注水下
、カッターで切り落し、象牙質を露出させた。

核象牙質面を４０％正号＋７酸水溶液にて１分間酸エツ
チングを行ない、水洗した後気鋭で表面の水分を吹きと
ばした。次に５鰭φの穴を開けた両面接着テープを該面
に貼り付けた。更に入歯断面が水平になるように固定し
、テープの穴の上へ内径６瓢φ、高さ５ｆｉのプラスチ
ック環を穴の中心が一致するように置いた。次に■剤と
■剤を重量比１：２で適量練り合わせ（約１分）、柔ら
かいペースト状になったら、前記プラスチック環内に圧
入し、引張試験用あフックを差し込み、５０分間静置し
た。その後３７℃水中に浸漬保存した。なお１接着剤に
つき５歯の接着試料を作った。

（３）生歯エナメル質に対する接着：牛の前歯唇面を注
水上研磨して平滑面を出し、象牙質面と同様、リン酸エ
ツチングを行ってから同椋の手法で接着を行った。

（４）　Ｎｉ　−Ｏｒ金合金対する接着：ナラクローム
（Ｉ）（トーワ技研社製、Ｎｉ含ｆｉ９２％）で１０Ｘ
１０Ｘ３燗の平板と７鰭φ×２０閣の丸棒を鋳造し、各
々の平面を＄１０００研磨紙で磨きあげた。超音波水洗
した後、気鋭にて乾燥し、平板側に５醪φの穴を開けた
粘着テープ（トランスポア■）を貼りつけた。次いでＶ
剤と■剤をＭｍ比１：２の割合で混ぜ合せ、約１分後に
得られたペーストを丸棒断面に厚く塗りつけ、平板上に
押しつけて接着した。

そのまま３０分間静置し、以後３７℃水中に浸漬した。

なお１接着につき６本の接着試料を作った。

（５）引張接着強度の測定＝３７℃水中浸水中週間後に
、各試料をインストロン引張試験機にかけ、クロスヘッ
ドスピード２鱈／分で接着強度を測定した。各接着剤の
５〜６個の試料の平均接着力を第５表１ζ記載した。

以−１８余白 実施例７ 抜去された大火臼歯咬合面に直径Ｊｌｒｌ１１．深さ５
畔の円筒状窩洞を注水下、ダイヤモンドポイントで形成
し、該窩洞に適合するインレーを１４ｉ金、合金にて鋳
造した。次に該鋳造物の被着面を５０μの酸化アルミナ
粒子でサンドブラスト研磨した。

窩洞は酸エツチングを行なわないで水洗のみを行ない気
鋭で良く乾燥した。実施例６の粉液型接着剤（レジンセ
メント）の粉と液を０−’ｆ対０．１ｙの割合で１分間
練り合せ、柔らかいペーストを得た。該ペーストを窩洞
壁面に塗り付け、ただちにインレーを窩洞内にはめ込ん
だ。接着１０分後に。

３７″水中に浸漬し、２４時間後に実施例５の方法に準
じてパーコレーションテストを行ったところ、ツクシン
の浸入は窩洞内のエナメル質層の深さまでで、象牙質層
の方へは全く認められなかった。

実施例８ Ｅｉｓ　−ＧＭＡ　　１５重社部、１．２−ビス（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エ
タンＡ］Ｋｊ１ｍ、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート４重諷部、１０−メタクリロイルオキシデシルジ
ハイドロジエンホスフエート５重量部、カンフアキノン
０．１重量部、アリルチオ尿素０．３Ｍｍ部、シラン処
理石英粉７３重量部、コロイダルシリカ１．５重量部か
らなる可視光硬化型歯科用コンポジットレジンを調合し
た。

一方、抜去した大前歯唇面に直径３φ、深さ２閣の窩洞
をダイヤモンドポイントで形成し、実施例５に従って該
窩洞を酸エツチングし、水洗、乾燥した。この窩洞にコ
ンポジットレジンを充填し５００Ｗのハロゲン−タング
ステンランプを３分間照射した。照射後この歯を３７°
水中に浸漬した。

その後歯をカッターで切断し、突壁への充填物の密着性
を顕微鏡で観察した。その結果、充填物は突壁に完全に
接着しており、接着界面に隙間を見い出すことはできな
かった。

実施例９および比較例５ 第６表に示す種々のリン酸エステル化合物を用いて下記
の組成で粉−散型の接着剤を調整し該接着剤でニッケル
および金合金を接着し、その接着力の耐水性を調べた。

（１）接着剤の調製 Ａ剤 リン酸エステル化合物　　　　　　　　　　　　５里量
部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　９５
　〃ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　　１
　〃Ｂ剤 ＰＭＭＡ粉末　　　　　　　　　　　　　　１００　〃
ベンゼンスルフィン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３
　ケＮ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　　　
１　〃ただしベンゼンスルフィン酸ソーダとＮ、Ｎ−ジ
ェタノール−Ｐ−トルイジンは細かくすり潰してから、
ＰＭＭＡ中に均一化分散させた。

（１１）ニッケルの接着 ７φＸ　Ｓ　Ｏｙａｎのニッケル丸棒の被着面（端面）
を欅１０００のシリコンカーバイド研磨紙で磨き、水中
で１０分間超音波洗浄してから乾燥した。Ａ剤とＢ剤を
同重量づつ混合し、得られた粘着性ペーストを被着面に
塗布して突合せ接着を行った。

１接着剤につき１４個の接着試片を作製し、接着後２４
時間３０℃恒温器中に静置した。その後７本はそのまま
引張接着強度を測定し、残り７本は３０℃水中に５日間
浸漬してから測定を行った。

（１）金合金の接着 ８Ｘ８Ｘ１，５ｍの金合金板（Ａｕ：５５％、Ａｒｔ：
２９％、Ｐｄ：８．９％、その他ニア、１％）と５φ×
３０■の８ＵＳ　＄　５０４九棒の端面を前記ニッケル
棒の接着の場合と同様に仕上げ、角板については、４φ
の穴を打ち抜いた粘着テープ（トランスデフ０．ＡＭ社
製）を貼りつけた。この穴内側の合金面へ接着剤をやや
厚く塗布し、丸棒の端面を上から押しつけ接着を行った
。

接着後の保存、評価法はニッケルの場合と同じである。

評価結果は第６表をこまとめた。

↓ＸＸ全余 実施例 着剤を使用して、ステンレス（８ｔＪ８４１３ｏａ　）
、鋼、アルミニウム、硬質ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカー
ボネートの丸棒（７φ×ｓｏｍ）を実施例９のニッケル
の方法に従って接着し、２４時間５０℃恒温器（ｄｒｙ
　）中に静置した後、引張接着度を測定した。結果は次
の通りであった。ステンレス：４６５　＆ｆ／ｃシ、鋼
：　４７０　ｋｇ／、ａ　、アルミニウム；２５１　ｋ
ｇ／ｃｄ　、硬質ガラス：　２３　Ｓ　ｋｇ／ｃＪ　、
　ＰＭＭＡ　：３２　Ｄ　ｋｆ／！膚、ポリカーボネー
ト：２６５に＠／、−０実施例１１および比較例６ ＃！７表に示したリン酸エステル化合物を用いて下記の
′組成で粉−波型の接着剤を調製した。

Ｃ剤（液） Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　５０　
　重量部１．４−ブタンジオールジメタクリレート　　
　　　４０　　　〃リン酸エステル化合物　　　　　　
　　　　　１０　　〃ベンゾイルパーオキサイド　　　
　　　　　　１．Ｏｉ重量部、６−ジーも一ブチルー１
）−クレゾール　　　　Ｗｉ　　員り剤（粉） 表面処理したシリカ粉末　　　　　　　　１００　重量
部ベンゼンスルフィン酸ソータ０．５　　ρＮ、Ｎ−ジ
ェタノールーｐ〜トル・ｆジン　　　　０．５〃別にス
テンレス棒（ＳＵＳ　＊　３０４．７φＸ、！１０１０
１ｒｒの端面をシリコンカーバイド研磨紙で磨き％２５
℃水中に浸漬しておいた。Ｃ剤とＤ剤を重量比１：４の
割合で秤り取り、ヘラで１分間練り合せペスト状接着剤
をつくった。この接着剤をもって、水中でステンレス棒
を接着した。接着試験片はその談ま２５℃水中に静置し
、１日後に引張接着強度を測定した。なお１接着剤あた
り５個の試験片を作成し、接着力の平均値を第７表に示
した。

以下余 第　　７　　表 実施例１２および比較例７ 第８表のリン酸エステル化合物を含有する光硬化型塗料
を下記の組成で混合調製した。

リン酸エステル化合物　　　　　　　　　　　　　　３
重量部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　
　２０　　ｌ白　　　ｎ−ブチノげクリレート　　　　
　　　　　　　　　　２０　　〃スチレン　　　　　　
　　　　　　　ＩＱ　　ｔｌベンゾインイソプロピルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　５　〃ウレタン変
性オイルフリーアルキッド樹脂　　　　　　１００　　
＋次にこの塗料を＄８００研磨紙で磨いた鋼板に４０μ
の膜厚で塗装し、２　Ｋｗ　高圧水銀ランプを用いて３
０（−＠の距離から２０秒間照射し硬化させた。この塗
装鋼板を７０℃水中に２０日間浸漬した後、塗膜の状態
を観察した。結果は第８表に示した。

実施例１７ ５．６．７．８．１０．１２　）で表オ）されるリン酸
エステル化合物を含む接着剤の接着力耐水性を試験する
目的で次の実験を行った。

該リン酸エステル化合物４重量部、ＢＰＯ１重量部、メ
チルメタクリレート９５重量部、ＰＭＭＡ粉末１００重
量部を混ぜ合せて加熱硬化型の接着剤９種類を調製した
。該接着剤を７φのニッケル丸棒の端面に塗りつけ、２
本の丸棒を突合せ接着した。該接着試験片を８０℃にて
３時間加熱し、接着剤を硬化させた。その後２５℃の水
中に該試験片を浸漬し、１日後、１ケ月後、１年後に引
張接着強度を測定した。結果は第１図に示した。ｊ′が
大きくなると接着力の耐水性が向上し、ｊ′が５以上、
とくに８以上ではきわめて優れた接着力耐水性の結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

５、４．５．６．７．８．１０．１２　）で表わされる
リン酸エステル化合物を含む接着性組成物で金属を接着
しｔコ場合、４０Ｈｚ＋基の数の異なる化合物と湿潤状
態１こおける接着力との関係を示すグラフである。 特許出願人　株式会社クラレ 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）一般式 （Ｒ＋およびＲ＋’は水素またはメチル基、　Ｒ２は炭
   素数５〜４０の２価の有機残基、　Ｒｓは炭素数６〜４
   ０す。なお、Ｂｂａ　、　Ｒ４’は炭素数１〜２９を有
   し、ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基
   で置換される仁とがある炭化水素基を表わし、Ｒ４′が
   複数の場合損′は相互に異っていてもよ＜、Ｒ４，Ｒ４
   ’の少くとも１つは炭素数５以上を有する。Ｘｌおよび
   んは−ｏ−、−８−または−Ｎｕ−、Ｚは一〇−１−Ｃ
   ＯＯ−または−ＮＨ−を表わす。ａは０または１、ｂは
   ０〜５の整数を表オ〕す。）で表わされる化合物１・５
   〜５０重量部および （ｂ）前記の化合物と共重合しうるビニル単量体９８．
   ５〜５０重量部からなる重合性単量体１００重量部と重
   合開始剤口、０１〜２０重量部を構成要素とする接着剤
   。 ２、該化合物（１％）が一般式（Ｉ］で表わされる化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ろ、核上は（ａ）ハロゲン、水酸楠、アミノ基またはカ
   ルボキシル基で置換されることがある炭素数５〜５０の
   炭化水素基または（ｂ）ハロゲン、水酸基。 アミノ基またはカルボキシル基で置換されることがある
   、２〜７個の炭化水素基（該炭化水素基は１〜２９の炭
   素数を有し、そのうちの少なくとも１個が炭素数４以上
   を有する）がエーテル型、チオエーテル型、エステル型
   、チオエステル型、チオカルボニル型、アミド型、ウレ
   タン型、カルボニル型およびスルホニル型からなる群か
   ら選ばれたいずれかの型の結合によって互いに連結され
   た炭素数５〜３０を有する基である特許請求の範囲第２
   項記載の接着剤。 ４、該ルが−Ｉ帖＋Ｙ−Ｒｓｉ−４　［Ｒ５および藺は
   ハロゲン、水酸基、アε）基またはカルボキシル基で置
   換されることがある、炭素数１〜２９を有する炭化水素
   基（そのなかの少なくとも１個は炭素数４以上を有する
   ）を表わし、ル′が複数個の場合は相互に異なっていで
   もよい。Ｙは一〇−，−８−、−ｃｏｏ−。 ある特許請求の範囲第３項記載の接着剤。 第４項のＹと同じ。ｄはθ〜３の整数、ｄ＝ｏのときの
   １ｔ６′はハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキ
   シル基で置換される仁とがある炭素数４〜２７の炭化水
   素基を表わす。また、ｄ＝１〜６のときのｆＬ６＋　Ｒ
   ６’はハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル
   基で置換されることがある炭素数４〜２ツの炭化水素基
   を表わし、複数個のＲ６ｍ　Ｒ６’のうち少なくとも１
   個は炭素数４以上を有する。）である特許請求の範囲第
   ３項記載の接着剤。 ６、　Ｘ、　、　Ｘ２がそれぞれ一〇−を表わし、ａ＝
   １で７）る特許請求の範囲第３項記載の接着剤。 ７、　Ｘ、　、　ｘ２がそれぞれ一〇−を表わし、ａ＝
   １でｉる特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 ８、Ｘ、、Ｘ２がそれぞれ一〇−を表わし、ａ＝１であ
   る特許請求の範囲第５項記載の接着剤。 ハロゲンで置換されることがある炭素数１〜４の炭化水
   素基を表わす）である特許請求の範囲第６項記載の接着
   剤。 Ｒ９はハロゲンで置換されることがある炭素数５〜２８
   の炭化水素基を表わす）である特許請求の範囲第６項記
   載、の接着剤。 れることがある炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす。 ｅは０または１）である特許請求の範囲第６項記載の接
   着剤。 ”　、該Ｌｂ　カ％Ｃ１（２￥　（ｆ　ハ５〜２０　Ｑ
   ：）　整数）　テする特許請求の範囲第６項記載の接着
   剤。 ０ｈ）１２ｈ＋１ １６、該ｌヒが−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−（ｈは１〜５
   の整数、Ｃ１Ｈ２ｉ＋１ １は０〜３の整数、ただしｈ＋ｉ≧２）である特許請求
   の範囲第６項記載の接着剤。 たは−〇Ｈ２ＣＨ２ＣＨＣＩ（２Ｃ山−である特許請求
   の範囲第ｋＪｓ ６項記載の接着剤。 ＱＩＪ３ＣＩＪ３ １ ることがある炭素数２〜６の炭化水素基を表わす）であ
   る特許請求の範囲第６項記載の接着剤。 ０ＨｚＣＨｚＣＨｓ Ｃ１１２０Ｈ２０Ｈｓ Ｃｌ−１−である特許請求の範囲第６項記載の接着剤。 項記載の接着剤。 １８、該抛が＋０Ｈ２１（ｊ　：　５〜１２の整数）で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の接着剤。 間第１４項記載の接着剤。 ２０、該損がメチル基である特許請求の範囲第９項、第
   １０項、第１１項、第１２項、ｍ１３項、第１４項、第
   １５項、第１６項、第１７項、第１８項または第１９項
   記載の接着剤。 れることがある炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす）
   である特許請求の範囲第７項記載の接着剤。 ２２、Ｙが一〇−または−ＣＯ〇−である特許請求の範
   囲第２１項記載の接着剤。 Ｑ−Ｒ＋ｓ’− ノア０ゲンで置換されることがある炭素数１〜６の炭化
   水素基を表わす）である特許請求の範囲第７項記載の接
   着剤。 Ｒ＋　ａ びＲ１４′は水素またはメチル基、ｋおよびに′は１＜
   ｋ≦ｓ、１＜ｋ’≦６を満足する実数）である特許請求
   の範囲第７項記載の接着剤。 ２５、該ＩＬ２が一〇）１２ｃ）ｈｏ　０１：ｔＣ三０
   ＣＩＪ２０ＣｔｈＣ１釦−である特許請求の範囲第７項
   記載の接着剤。 ２６、核上が−ｃｈ（２ｖ辻０（◇−Ｕ（３ｉｂＣトで
   ある特許請求の範囲第２３項記載の接漬：剤。 ２８、核上が＋Ｃ峙ｏＸＥトＯ÷ＣＨ２左　または÷Ｃ
   ，Ｈ２雪２９、該Ｒ１がメチル基である特許請求の範囲
   第２１項、第２２項、第２３項、第２４項、第２５項、
   第２６項、第２７項または第２８項記載の接着剤。 Ｕは特許請求の範囲第５項のルと同じ。ｍは０または１
   、ｎは０〜３の整数）である特許請求の範囲第８項記載
   の接着剤。 ５１、該ＲＡおよび几６′の少なくとも１個が芳香族炭
   化水素基である特許請求の範囲第６０項記載の接着剤。 ３２、該Ｒ１がメチル基である特許請求の範囲第５０項
   または第５１項記載の接着剤。 ３６、該化合物（ａ）が一般式ＣＩＩＪで表オ）される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 範囲第６４項記載の接着剤。 ３５、　Ｍビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステル
   系単量体、スチレン系単量体才たは酢酸ビニルである特
   許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ５６、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体は炭素数
   １〜６６で１〜４宮能性の（メタ）アクリル酸エステル
   である特許請求の範囲第６５項記載の接着剤。 の炭化水素基を表わす）である特許請求の範囲第３５項
   記載の接着剤・ ５８、７６０　Ｔｏｒｒ　　での神意が１５０℃以下の
   揮発性有機溶剤が該重合性単量体に対し３００倍遍：（
   重量比）以下の範囲で加えられでなる特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤。 ５９、フィラーが重合性単景体１００重址部に対し、２
   ０〜５００重量部加えられでなる特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤。 ４０、該重合開始剤が酸化−還元系の開始剤である特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤。 記載の接着剤。 ４２、該酸化−還元系の開始剤が１包装に入らないよう
   に、少くとも２分割包装されでいる特許請求の範囲第４
   ０項または第４１項記載の接着剤。 ４３、（ａ）一般式 ％式％ （ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　ＩＬＬ’（几１および１
   ｔ１′は水素またはメチル基、１ｔ２は炭素数４〜４０
   の２価の有機残基、損は炭素数６〜４０なお、Ｒ４＊　
   ＥＬ４’は炭素数１〜２９を有し、ハロゲン、水酸基、
   アミノ基またはカルボキシル基で置換されることがある
   炭化水素基を表わし、　Ｒ４’が複数の場合、ル′は相
   互に異なっていてもよく、ル、几４′の少くとも１つは
   炭素数６以上を有する。ＸｌおよびＸｚバー０−、−４
   １−まタハ−ＮＨ−，Ｚ　バー〇−，−ＣＯＯ−または
   −Ｎｌｌ−を表オ）す。ａは０または１、ｂは０〜６の
   整数）で表わされる化合物１．５〜５０重量部および （ｂ）前記の化合物と共重合しうるビニル単量体９８．
   ５〜５０重量部からなる重合性単量体１００重量部と重
   合開始剤０．０１〜２０重量部を構成要素とする歯科用
   接着剤。 ４４、該化合物（ａ）が一般式（１）で表わされる化合
   物である特許請求の範囲第４３項記載の歯科用接着剤。 ４５、該拗は（Ｆｉ）ハロゲン、水酸基、アミノ基また
   はカルボキシル基で置換されることがある炭素数４〜３
   ０の炭化水素基または（ｂ）ハロゲン、水酸基、アミノ
   基またはカルボキシル基で置換されることがある、２〜
   ７個の炭化水素基（該炭化水素基は炭素数１〜２９を有
   し、そのうちの少くとも１個が炭素数３以上を有する）
   がエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
   テル型、チオカルボニル型、アミド型、ウレタン型、カ
   ルボニル型およびスルホニル型からなる群から選ばれた
   いずｎかの型の結合によって互いに連結さｎた炭素数４
   〜３０を有する哉である特許請求の範囲第４４項記載の
   歯科用接着剤。 ４６、該Ｒ２が一勤÷Ｙ　−Ｒｓ’士　〔１（５および
   Ｒｓ’はハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシ
   ル基で置換されることがある炭素数１〜２９を有する炭
   化水素基（そのなかの少なくとも１個は炭素数３以上を
   有する）を表わし、Ｒ５′が複数の場合は相互に異って
   いでもよい。Ｙは−ｏ　＋、　−ｓ−、−ｃｏｏ−。 −ＣＯ８−、−０−、−０ＯＮＨ−、−００ＯＮＬｔ−
   、−Ｃ−また１１１１　　　　　ユ。 ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１ は−８−を表わす。Ｃは１〜６の整数である〕で１ ある特許請求の範囲第４５項記載の歯科用接着剤。 請求の範囲第４６項のＹに同じ。ｄは０〜３の整数、ｄ
   ＝０のときのＲ６′はノーロゲン、水酸基、アミノ基ま
   たはカルボキシル基で置換されることがある炭素数１〜
   ２７の炭化水素基を表わす。また、ｃｔ＝１〜５のとき
   のル、　Ｉ（ａ’はハロゲン、水酸、アミノ基またはカ
   ルボキシル基で置換されることがある炭素数１〜２７の
   炭化水素基を表わす。）である特許請求の範囲第４５項
   記載の歯科用接着剤。 ４Ｂ、ＸＩ　、　Ｘ２がそれぞれ一〇−を表す）し、ａ
   ＝１である特許請求の範囲第４５項記載の歯科用接着剤
   。 ４９、　ＸＩ　、　Ｘ２がそれぞれ一〇−を表オ）し、
   ８＝１である特許請求の範囲第４６項記載の歯科用接着
   剤。 ５０、　）Ｃ１，Ｘ２がそれぞれ一〇−を表オフし、ａ
   　＝　１である特許請求の範囲第４７項記載の歯科用接
   着剤。 几７　　　　　ｊＬ７’ ゲンで置換されることがある炭素数１〜４の炭化水素基
   を表わす）である特許請求の範囲第４８項記載の歯科用
   接着剤。 Ｒ９はハロゲンで置換されることがある炭素数５〜２８
   の炭化水素基を表わす）である特許請求の範囲第４８項
   記載の歯科用接着剤。 ることがある炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす。ｅ
   は０または１）である特許請求の範囲第４８項記載の歯
   科用接着剤。 ５４、該ルが＋ＯＨｘ？（ｆは４〜２０の整数）である
   特許請求の範囲第４８項記載の歯科用接着剤。 Ｃｈｊ１２ｈ−１−＋ ５５、線動が−Ｃ１１２−（３Ｈ−ＣＨ２−（ｈ　：　
   １〜５の整数、Ｃ１Ｈ２ｉ＋＋ ｉ；０〜５の整数）である特許請求の範囲第４８項記載
   の歯科用接着剤。 または−０Ｈ２０１（２（３ＬｉＯ１４ｚ　ＣＨ２−で
   ある特許請求の範囲占Ｕｓ 第４８項記載の歯科用接着剤。 ることがある炭素数２〜６の炭化水素基を表わす）であ
   る特許請求の範囲第４８項記載の歯科用接着剤。 Ｈ２０Ｍｓ である特許請求の範囲第４８項記載の歯科用接着剤。 項記載の歯科用接着剤。 ６０、該几２が＋０ｔｌｚｋ　（ｊ　：　”〜１２の整
   数）である特許請求の範囲第５４項記載の歯科用接着剤
   。 ６１゜該Ｒ２が一０Ｈ２（冗＞ＣＩ（２−である特許請
   求の範囲第５６項記載の歯科用接着剤。 ６２、該Ｒ１がメチル基である特許請求の範囲第５１項
   、第５２項、第５３項、第５４項、第５５項、第５６項
   、第５７項、第５８項、第５９項、第６０項または第６
   １項記載の歯科用接着剤。 されることがある炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす
   ）である特許請求の範囲第４９項記載の歯科用接着剤・ ６４、Ｙが一〇−または−０００−である特許請求の範
   囲第６５項記載の歯科用接着剤。 〇−凡１３′− ハロゲンで置換されることがある炭素数１〜６の炭化水
   素基を表わす）である特許請求の範囲第４９項記載の歯
   科用接着剤。 ル４ びＲ１４゛は水素またはメチル基、ｋ　、　ｋ’は１＜
   ｋ≦３．１＜ｋ′≦３を満足する実数）である特許請求
   の範囲第４９項記載の歯科用接着剤。 Ｈｓ ■ ６７、該Ｒ２が一０１ｉｚＯＩｂ００１１２ＣミＣｏ出
   ００Ｈ２ＣＬｂ　−、子ｃｎ−にＣＨ３ ０Ｈ２−０＋−または＋Ｃ）１２−（１−Ｕ−）ｒ　　
   （ｒ　、　　ｒ’は２〜６の整数）である特許請求の範
   囲第４９項記載の歯科用接着剤。 ６８゜該Ｒ２が一０Ｈ２（ｊ）Ｌ：ＯＸ！ＸＯＣ１１ｚ
   Ｕｌｉ２−　である特許請求の範囲第６５項記載の歯科
   用接着剤。 ７１、該凡１がメチル基である特許請求の範囲第６３項
   、第６４項、第６５項、第６６項、第６７項、第６８項
   、第６９項または第７０項記載の歯科用・接着剤。 びＲ６′は特許請求の範囲第４７ＪＡの１１．６と同じ
   。ｍは０または１．ｎはθ〜３の整数）である特許請求
   の範囲第５０項記載の歯科用接着剤。 ７３、該几６およびル′の少なくとも１個が芳香族炭化
   水素基である特許請求の範囲第７２項記載の歯科用接着
   剤。 ７４、該ｆｔ＋がメチル基である特許請求の範囲第７２
   項または第７３項記載の歯科用接着剤。 ７５、該化合物（ａ）が一般式（１０で表わされる化合
   物寸ある特許請求の範囲第４６項記載の歯科用接着剤。 ７７、　該ヒ、＝ル単量体が（メタ）アクリル酸エステ
   ル系単敞体、スチレン系単量体または酢酸ビニルである
   特許請求の範囲第４６項記載の歯科用接着剤・ ７８、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体は炭素数
   １〜６６で１〜４官能性の（メタ）アクリル酸エステル
   である特許請求の範囲第７７項記載の歯科用接着剤。 ６の炭化水素哉を表わす）である特許請求の範囲第７７
   項記載の歯科用接着剤。 ８０、７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１５０°Ｃ以下の揮
   発性有機溶剤が該重合性単量体に対し３００倍量（重量
   比）以下の範囲で加えられでなる特許請求の範囲第４３
   項記載の歯科用接着剤。 ８１、フィラーが重合性単量体１００重量部に対し、２
   ０〜５００重量部加えられでなる特許請求の範囲第４３
   項記載の歯科用接着剤。 ８２、該重合開始剤が酸化−還元系の開始剤である特許
   請求の範囲第４６項記載の歯科用接着剤。 ８３、該重合開始剤が（ａ）有機スルフィン酸の塩、（
   ｂ）アミン（またはその塩）および（０）過醇化物の３
   成分からなる開始剤である特許請求の範囲第８２項記載
   の歯科用接着剤。 ８４、該酸化−還元系の開始剤が１包装に入らないよう
   に少くとも２分割包装されてなる特許請求の範囲第８２
   項または第８６項記載の歯科用接着剤。