JPS62175410A - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着性を有する歯科用修復材組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は硬化剤特性によって優れた審
美性と高い機械的強度を示し、かつ天然歯牙のエナメル
質や象牙質並びに各種の金属材料、セラミック材料およ
び高分子材料に強固に接着する歯科用の接着材、床用レ
ジン、コンポジットレジン、セメントおよび前装冠用レ
ジン等の修復材組成物に関する。

また、本発明による組成物は人体の硬組織用接着材およ
び一般の工業用接着材の分野にも適用できる。

従来の技術 歯科修復用レジンとしては、審美性が良く、短時間で硬
化し得るという利点から（メタ）アクリル系単量体類に
関して多くの研究がなされており、優れた性状を有する
ものが提供されている。例えば、米国特許第３０６６１
１２号明細書、同第３６２９１８７号明細書、特公昭４
８−１１１５６号公報および特開昭４８−１０３６４８
号公報等には、重合開始剤および促進剤によるレドック
ス重合法、紫外線重合法あるいは可視光線重合法で硬化
されるレジンであって、芳香族多官能アクリレートもし
くはメタクリレートあるいはこれらのウレタン変成物を
主成分とした歯科用のコンポジットレジン、接着材、小
窩裂溝封鎖材等が開示されている。

最近の歯科の分野においては、従来のメチルメタクリレ
ートを主成分とする即時重合樹脂に代って、上記の結合
剤樹脂、特にＢ（Ｓ−ＧＭＡレジンと略称される主成分
のメタアクリル基型虫体に多量の無機質フィラーを配合
した粘稠な複合材料が２ンボジツトレジンとして提供さ
れている。

しかしながら、この種の歯科用コンポジットレジンは一
般に歯質との接着性が不十分なために、修復物が脱落し
たり、接着周縁部でのバクテリア等の侵入漏洩に起因す
る二次カリエス、歯髄刺激、辺縁破折および辺縁着色等
が発生し、歯科臨床上問題となっている。

このような臨床上の問題を解決するために、コンポジッ
トレジンと歯質との接着性を向上させる方法が注目され
るようになっている。

例えば、エナメル質を酸で処理する、いイっゆる酸エツ
チング法が古くから知られている［ジャーナル・オブ・
デンタル・リサーチ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｒＤｅｎ
ｔａｌ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）、第３４巻（６）、第８
４９頁〜第８５３頁（１９５５）参照］。この方法によ
る接着は歯質と結合樹脂との化学結合によるものではな
く、主としてエナメル小柱の脱灰によって形成された微
細構造内に侵入したレジンが硬化して係留されることに
よる機械的嵌合に基づくために、辺縁漏洩試験によって
十分な辺縁封鎖性が得られないことが判明している。

また、リン酸エステル残基や酸無水物残基を含有するメ
タアクリル系単量体類を用いてレジンと歯質との接着性
を増大させる提案もなされているが、この種の単量体類
はラジカル重合性単量体の硬化剤として常用されている
レドックス硬化剤（べ　　′ンゾイルパーオキシドおよ
び第３アミン）によっては硬化いないか、もしくは塩形
成反応により接着効果が得られず、また、その他の既知
の硬化剤と併用しても十分な接着性を発揮しないという
難点がある。

一方、歯科用レジンに関する最近の研究動向は、歯質だ
けでなく、各種の金属、セラミックス材料および高分子
材料に対して浸れた接着性を示すレジンの開発に移って
きている。しかしながら、これらの開示されている従来
技術では上記の被着体への接着性は十分と言えず、この
要因として従来の硬化剤成分に重大な欠陥があると認識
されろ。

歯科用修復材組成物としては、古くからラジカル重合性
単量体にベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンを
硬化剤として配合した組成物か知られているが、この組
成物は該硬化剤の２成分の反応による中間生成物から形
成される生成物に起因して紫外線や熱等によって経時的
に変色し易く、賎械的強度が不十分なだけでなく、歯質
や金属に対する接着性も低い（酸処理しない象牙質に対
しては約０　、５〜（１、６Ｋｇｆ／ａｍ”）。

ベンゾイルパーオキシドと芳呑族第３アミンを含む上記
の硬化剤系にさらに４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸無水物（特開昭５＝１−１１１４９号公報、同５
４−１２３３８号公報、同５５−１１０１７１号公報参
照）を配合した組成物では、芳香族第３アミンと酸無水
物残基との間に電荷移動錯体が混合直後に急激に形成さ
れるためにレドックス重合が著しく遅延されると共に、
硬化物が黄褐色化し、接着性も低い。

ベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンを含む前記
の硬化剤系にさらにＣＨ，＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）ｘまた
はＣＨ，＝ＣＨ−ＣｅＨ，−ＣＩ−ＩｔＰＯ（ＯＨ）Ｐ
等のラジカル重合性有機リン化合物（ジャーナル・オブ
・デンタル・リサーチ、第５３巻、第８７８百〜第８８
８頁、および同第５６巻、第５４３頁〜第９５２頁参照
）を配合した組成物の場合には、重合か著しく遅延ずろ
か、または硬化仕す、期待されるような接着性は得られ
ない。

過酸化物と芳香族スルフィン酸を硬化剤として配合した
組成物では、変色の問題は解決されるが、水分や酸素の
影響によって十分な硬化が行なわれないばかりでなく、
硬化物はその中に残留するスルフィン酸の吸湿性により
、口腔内で吸水性が高くなり白斑化および劣化の傾向が
ある。

特公昭５６−３３３６３号公報には、ジアシルパーオキ
シド、芳香族第３アミンおよび芳香族スルフィン酸の金
属塩を硬化剤として配合することによってレジンの硬化
速度および歯質との接着性を向上させる技術が開示され
ている。しかしながら、この場合は、芳香族スルフィン
酸金属塩のラジカル重合性単量体に対する溶解性が悪い
ために、系の重合の際に析出する塩および不溶の残留硬
化剤成分の存在によって硬化物の機械的強度および口腔
内での耐水性と接着性が低下する。

バルビッール酸類、重金属およびハロゲンイオンを硬化
剤として配合した組成物の場合には（西独間特許第１４
９５５２０号明細書参照）、変色や耐水性に関しては問
題はないが、歯質に対する接着性が悪く、特に象牙質に
は接着しないという難点がある。

特公昭４２−１４３１８号公報および同４５−２９１９
５号公報には、硬化剤としてトリアルキルボランを用い
ることによって歯質、特に象牙質に対する接着性を向上
させる技術が開示されているが、トリアルキルボラン、
例えばトリーｎ−ブチルボランはメチルメタアクリレー
トのようなごく限られたラジカル重合性単量体と併用で
きるに過ぎず、また発火性があるために貯蔵上および臨
床上安全性に問題があると共に操作性にム難点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の従来技術の問題点を悉く解決し、臨床操
作上安全性が高く、変色がなくて審美性に優れ、高い機
械的強度を示すと共に、天然歯のエナメル質や象牙質だ
けでなく、各種の金属材料、セラミックス材料および高
分子材料等に対しても耐久的な高い接着性を示す新規な
歯科用修復材組成物を瓜供するためになされたものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは硬化剤の特性が接着性や硬化物の物性に深
く関与するという理念から、硬化剤の重合活性と被着体
親和性と接着効果または審美性や機械的強度等との関係
を鋭意検索し、ラジカル重合性単量体を含む歯科用修復
材組成物に硬化剤として有機過酸化物と有機スルフィン
酸アミドとバルビッール酸誘導体を併用した場合と、こ
の三元系硬化剤と有機酸または酸（［水物または有機リ
ン化合物を併用した場合において、前記の従来技術の問
題点を悉く解決し、臨床操作上安全性が高く、変色がな
く審美性に優れ、高い機械的強度を発揮すると共に、天
然歯のエナメル質や象牙質だけでなく、各種の金属材料
、セラミックス材料および高分子材料等に対しても強力
な耐久的接着力が得られることを見出し本発明に到達し
た。

即ち本発明は、ラジカル重合性単量体並びに有機スルフ
ィン酸アミド、有機過酸化物およびバルビッール酸誘導
体を含む硬化剤を含有する歯科用修復材組成物、および
ラジカル重合性単量体並びに有機スルフィン酸アミド、
有機過酸化物、バルビッール酸誘導体および有機酸もし
くは酸無水物または有機リン化合物を含む硬化剤を含有
する歯科用修復材組成物に関する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本明細書中に
おいて「床用レジン」とは床用レジン、補修用樹脂、床
用ライニング材および金属床と接着可能な床用レジン等
を意味し、「歯科用コンポジットレジン」とはその組成
物中に無機質充填材または有機複合充填材を含有させた
歯科用コンポジットレジンおよび支台築造材等を意味し
、「歯科用接着材」とは歯科矯正用接着材、つ全予防の
ための小窩溝封鎖材、コンポジットレジン修復時に併用
可能な歯科用ボンディング材、前処理用プライマー、光
重合もしくは加熱重合法による前装冠用レジンと併用可
能な金属接着性レジンおよび陶材ｈｌｉ修用接着材等を
０味し、「歯科用セメント」とは裏層用ライニングセメ
ント並びにり゛ラウン、インレー、オンレープリッジお
よび動揺歯固定等に適用可能なレジン質セメント等を意
味し、また「歯科前装冠用レジン」とは加熱重合法によ
る焼付硬質レジンおよび光重合硬質レジン等を意味する
。

さらにまた、「（メタ）アクリレート」とはアクリレー
トまたはメタアクリレートを意味し、「有機酸」とはバ
ルビッール酸誘導体以外の有機酸を意味する。

本発明において使用するラジカル重合性単量体としては
、従来から床用レジン、歯科用コンポジットレジン、歯
科用接着材、レジンセメント、前装冠用レジン等の歯科
用修復材料に用いられているラジカル重合性単量体の他
、ラジカル重合可能な単官能性および２〜４官能性のア
クリレート類およびメタアクリレート類等が例示される
。これらの（メタ）アクリレート類は分子内にフッ素原
子、アリール基またはウレタン結合を有していてらよこ
のような化合物としては次のものが挙げられる：メチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、　ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−メチル
）フェノキシプロピルメタアクリレート、ネオペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、モノエヂレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジェヂレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ドデヵエヂレングリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２．２°−
ビス［（メタ）アクリロキシェヂルーエトキシフェニル
］プロパン、２−２°−ビス［（γ（メタ）アクリロキ
ンエチル−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロ
パン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、　ｔ−ブチルアミ
ノ−エチルメタアクリレートＨＦ塩、メチル−α−フル
オロアクリレート、２，２．２−１リフルオロエヂルー
メタクリレート、２，２．２−）リフルオロエチル−α
−フルオロアクリレート、ウレタン結合含有化合物とし
てはジイソシアネート類とヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートとの反応生成物、ジイソシアネート類とヒ
ドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート類とのモル
比１：２の反応生成物、ジイソシアネート類とヒドロキ
シル基含有ジ（メタ）アクリレート類とのモル比ｌ：２
の反応生成物、ジイソシアネート類とのヒドロキシル基
含有モノ（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有ジ
（メタ）アクリレート類とのモル比１：１：１の反応生
成物、両末端にジイソシアネート基を何するウレタンプ
レポリマー類とヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリ
レート類とのモル比１：２の反応生成物、該ウレタンプ
レポリマー類とヒドロキシル店含有ジ（メタ）アクリレ
ート類とのモル比ｌ：２の反応生成物、該ウレタンプレ
ポリマーとヒドロギシル基含有モノ（メタ）アクリレー
ト類とヒドロキシル基含有ジ（メタ）アクリレート類と
のモル比１：ｌ：ｌの反応生成物、例えばジ（メタ）ア
クリロキシエチル）キシレンジウレタン、ジ（（メタ）
アクリロキシエチル）トルエンジウレタン、ジ（（メタ
）アクリロキシエチル）へキサメチレンジウレタン、ジ
（（メタ）アクリロキシエチル）トリメチルへキサメチ
レンジウレタン、ジ（（メタ）アクリロキシエチル）イ
ソフェロンジウレタン、ビス［ジ（（メタ）アクリロキ
シ）グリセロールコへキサメチレンジウレタン、ビスし
ジ（メタ）アクリロキシ）グリセロールコトリメチルへ
キサメチレンジウレタン、ビス［ジ（（メタ）アクリロ
キシ）グリセロールコイソフオロンジウレタン等、１，
１．３−トリメチルへキサメチレンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリセリ
ンジ（メタ）アクリレートとのモル比１：１：１の反応
生成物、イソフオ［Ｊンノイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとグリセリンジ（メタ
）アクリレ−ｌ−とのモル比１：ｌ：ｌの反応生成物、
（メタ）アクリル酸とグリシジルメタアクリレートとの
モル比Ｉ：１の反応生成物と１．１．３−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレートと
のモル比１：１の反応生成物とのモル比１：１：１の反
応生成物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとグ
リシジルメタアクリレートとのモル比ｌ：！の反応生成
物とイソフオロンジイソシアネートとのモル比２：１の
反応生成物、（メタ）アクリ酸とグリシジルメタアクリ
レートとのモル比１；１の反応生成物とジフェニルメタ
ンジイソシアネートとのモル比２：１の反応生成物等が
例示される。

本発明において使用する有機スルフィン酸アミドは次式
； （式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアリール基等の置換基を含んでいてもよい脂肪族
または芳香族残基を示し、ＲｏおよびＲ”は同一もしく
は異なっていてもよく、各々独立に水素原子、低級アル
キル基またはアリール基を示すか、または窒素原子と共
に複素環式残基を構成する。）で表わされる。

芳香族スルフィン酸アミドは前記のラジカル重合性単量
体に対する溶解性および活性が高いだけでなく、製造が
容易で貯蔵安定性も良好である等の点で特に好適なスル
フィン酸アミドであり、次の化合物が例示される：ベン
ゼンスルフィン酸アミド、　ｐ−１−ルエンスルフィン
酸アミド、　ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸アミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ベンゼンスルフィン酸アミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ〜トルエンスルフィン酸アミド、Ｎ、
Ｎ−メヂルーフェニルーベンゼンスルフィン酸アミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸ア
ミド、ベンゼンスルフィン酸モルホリド、ｐ−トルエン
スルフィン酸モルホリド、ｐ−クロルベンゼンスルフィ
ン酸モルホリド、ベンゼンスルフィン酸ピペリジド、ｐ
−クロルベンゼンスルフィン酸ピペリジド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−β−ナフタ　。

リン−スルフィン酸アミド、メタンスルフィン酸アニリ
ド、メタンスルフィン酸−ｐ−トルイシド等。これらの
例示化合物のうち、特に好ましいものはｐ−トルエンス
ルフィン酸モルホリド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルエンスルフィン酸アミド、ベン
ゼンスルフィン酸モルホリドおよびＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンゼンスルフィン酸アミドである。

なお、所望により２種以上の有機スルフィン酸アミドを
併用してもよい。

従来、例えば特公昭５Ｇ−３３３６３号公報には、ジア
シルパーオキシド、芳香族第３アミンに加えて芳香族ス
ルフィン酸のアルカリ金属またはアルカリ止金属塩の併
用により、歯質接着性を向上させるとする提案がなされ
ている。ところが、芳香族スルフィン酸アルカリ金属ま
たはアルカリ土金属が親水性のため疎水性の反応媒体お
よびラジカル重合性単量体に対し溶解性が低く、重合の
際に塩を析出し、不溶の硬化剤残分と共に硬化物の機械
的強度を低下させ−１さらに疎水性の反応系の単重体類
への溶解性が低いため、エヂルアルコール等の極性溶媒
に溶解した態様で供給され、雨月用レジンとして、用途
上の著しい制限があった。

本発明者らは、ラジカル重合性単量体に硬化剤として、
その分子構造、溶解性、硬化剤特性が上記芳香族スルフ
ィン酸の金属塩等と全く異なる有機スルフィン酸アミド
を用いると共に、有機過酸化物およびバルビッール酸誘
導体を併用する場合、およびこの三元系硬化剤に有機酸
、酸無水物またはｑ機すン化合物を併用する場合、本発
明組成物がエナメル質、象牙質、金属および陶材に強力
に接着すると共に、本発明の有機スルフィン酸アミドが
液体のラジカル重合性単量体に溶解し得る利点を有し、
本発明に記述する歯科用修復材組成物としての幅広い用
途において、従来にない優れた効果があることを究明し
た。

有機スルフィン酸アミドの配合量はラジカル重合性単量
体１００重量部に対して約０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。０゜０１重量部以下で
は本発明の所期の目的を達成することができず、また２
０重量部以上になると重合反応が過度に促進され、硬化
物の劣化の原因となる。

本発明で使用する有機過酸化物としては次の化合物が例
示される；ベンゾイルパーオキシド、４゜４゛−ジクロ
ルベンゾイルパーオキシド、２．４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、メヂルエヂ
ルケトンバーオキシド、ｔ−ブヂルパーオキシマレイッ
クイシッド、スクシニックアシッドパーオキシド等。こ
れらの過酸化物のうち特に好適なものはｔ−プチルパー
オキシマレイックイシッド、スクシニックアシッドパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、４．４’−ジクロ
ルベンゾイルパーオキシドである。

なお、所望により２種類以上の有機過酸化物を併用して
もよい。

従来、これらの有機過酸化物の特にジアシルパーオキシ
ドと芳香族第３アミンを用いた硬化剤系では、硬化樹脂
中に残留する第３アミン反応生成物が原因して、紫外線
や熱などにより経時的に変色し、審美性を損なうと共に
、機械的性質の低下および歯質、金属、陶材等には接着
性がないしのとして認識されている。また、ジアシルパ
ーオキシド、芳香族第３アミンおよび芳香族スルフィン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土金属等の塩を併用す
ることにより、歯質接着性に有効であるという提案らあ
るが、不満足なものであった。

本発明者らは、これらのｑ機過酸化物を有機スルフィン
酸アミドおよびバルビッール酸誘導体と併用する場合と
、この三元系硬化剤と有機酸、酸無水物またはリン酸エ
ステル類と併用する場合、硬化物の色調が第３アミンに
由来する変色を示さず、かつ歯質、歯科用金属および歯
科用陶材等に対して強力な接着性を発揮ずろという新た
な知見を得た。

有４ｉ１！過酸化物の配合量は、ラジカル重合性単量体
１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下では
重合反応が不十分であり、１０重量部以上になると重合
反応が過度に促進される。

本発明における硬化剤の構成成分としてさらに、バルビ
ッール酸誘導体を用いる。有機過酸化物と有機スルフィ
ン酸アミドのみの組み合わせでは、硬化しないとか硬化
時間が著しく長くなる問題があり、接着性も不十分であ
った。しかし、本発明においてはこれらの硬化剤系にバ
ルビッール酸誘導体を加えた本発明硬化剤構成により、
適当な硬化時間が得られるとともに高い接着力と機械的
強度が得られる。

本発明に使用するパルピッ〜ル酸誘導体の大部分は次式
； （Ｒ，、Ｒ６およびＲ３は同一もしくは異なっていてら
よく、各々ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはシクロヘキシル２み等の置換基を有し
ていてもよい脂肪族、芳香族、脂環式らしくは複素環式
残基または水素原子を示す）で表わされる。

このようなバルビッール酸誘導体としては次の化合物が
例示される：バルビツール酸、１．３−ジメチルバルビ
ツール酸、１−メチルバルビッール酸、１．３−ジフェ
ニルバルビッール酸、５−ブチルバルビツール酸、１．
５−ジメチルバルビッール酸、５−エチルバルビツール
酸、５−イソプロピルバルビッール酸、５−シクロへキ
シルバルビッール酸、１，３．５−トリメデルバルビッ
ール酸、１．３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸
、１．３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、
１．３−ジメチル−５−ｓｅｃ−ブヂルバルビツール酸
、１．３−ジメチル−５−イソブチルバルビッール酸、
１．３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ　−ブチルバルビツー
ル酸、１．３−ジメチル−５−ンクロペンヂルバルビツ
ール酸、１．３−ジメチル−５−シクロへキシルバルビ
ッール酸、１．３−ジメチル−５−フェニルバルビツー
ル酸、ｌ−ヘンシル−５−フェニルバルビツール酸、１
−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、これら
の塩（特にアルカリ金属塩またはアルカリ上金属塩）等
。

その他のバルビッール酸誘導体としては５−アミノバル
ビッール酸、２−ヂオバルビッール酸、５−クロルバル
ビッール酸およびこれらの塩（特にアルカリ金属塩また
はアルカリ土金属塩）等が例示される。

特に好適なバルビッール酸誘導体は５−ブチルバルビツ
ール酸、１，３．５−トリメデルバルビッール酸、１，
３−ジメチル−５−イソブチルバルビッール酸、ｌ−ベ
ンジル−５−フェニルバルビツール酸および１−シクロ
ヘキシル−５−エチルバルビツール酸である。

なお、所望により２種類以上のバルビッール酸誘導体を
併用してもよい。

従来、このバルビッール酸誘導体は重金属とハロゲンイ
オンとの併用により変色がなく、耐水性が良いという提
案がなされているが、歯質に対する接着性が低く、しか
も機械的強度が不十分であるという欠点があったが、本
発明に係る硬化剤、即ち有機スルフィン酸アミド、有機
過酸化物およびバルビッール酸誘導体との併用、または
これにさらに有機酸もしくは酸無水物または有機リン化
合物を配合することにより、上記の欠点を悉く改良する
ばかりか、各種金属や陶材に対しても強固に接着するこ
とを見出した。

バルビッール酸誘導体の配合量はラジカル重合性単債体
１００重量部に対して約Ｏ０１〜２０重量部、好ましく
は０，１〜５．０重量部であり、０．０１重量部以下で
は重合反応が十分に行なわれず、２０重量部以上になる
と重合反応が過度に促進される。

本発明による歯科用修復材組成物の第二の態様は、上記
のラジカル重合性単量体、有機酸スルフィン酸アミド、
有機過酸化物およびバルビッール酸誘導体にさらに有機
酸らしくは酸無水物または有機リン化合物を配合させた
組成物である。

これらの有機酸または酸無水物または有機リン化合物は
、有機過酸化物と有機スルフィン酸アミドとの併用の場
合、接着性が向上する利点があるが、機械的強度が十分
でないという難点がある。

しかしながら、本発明硬化剤系、即ち、有機過酸化物と
有機スルフィン酸アミドとバルビッール酸誘導体の三元
系硬化剤に有機酸または酸無水物または有機リン化合物
を併用した場合、接着性がさらに向上するばかりでなく
、高い機械的強度が得られる。

有機酸としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸が例示されるが、好適
な有機酸はラジカル重合可能な不飽和基を有する酸で、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、４−メタアクリロ
キシエチルトリメリット酸、４−アクリロキシエチルト
リメリット酸、６−メタクリロキシエチルナフタレン１
，２．６−トリカルボン酸、Ｎ、Ｏ−ジメタアクリロキ
シヂロジン、Ｏ−メタアクリロギシヂロシン、Ｎ−メタ
アクリロギシフェニルアラニン、１．４−ジメタアクリ
ロキンエチルピロメリット酸等が挙げられる。

酸無水物としてはラジカル重合可能な不飽和基を有し、
酸無水物残基がアリール基に結合した化合物が好ましく
、特に好適な酸無水物としては次のらのが例示される＝
４−メタクリロギシエチルトリメリット酸無水物、４−
アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−メタア
クリロキシエチルナフタレン１．２．６−１リカルボン
酸無水物、６−メタアクリロキシエチルナフタレ２，３
．６−トリカルボン酸無水物、４−メタアクリロキシエ
トキシカルボニルプロピオノイル１，８−ナフタル酸無
水物、４−メタアクリロキシエチルナフタレン１．８−
トリカルボン酸無水物等。

何機酸らしくは酸無水物は上記硬化剤系と組合せること
によって重合反応を調節する効果があり、しかも金属や
歯質に対する接着性の向上と機械的強度の向上に寄与す
る効果がある。

従来、これらの酸無水物基を含有する単量体は例えばベ
ンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンとの硬化剤系
での併用においては、混合直後に組成物内で急激にＣ−
Ｔ錯体形成反応が起こり、硬化速度を遅延さすか、硬化
物は黄褐色の変色を呈し、接着力も低いものであった。

ところが、本発明者らはこれらの酸無水物等を有機スル
フィン酸アミドと過酸化物とバルビッール酸誘導体との
併用により、硬化速度が安定になり、黄変色らなく、高
い機械的強度が得られると共に、天然歯質のエナメル質
や象牙質、金属、セラミックス等に対し、強力に接着す
ることを見い出した。

有機酸または酸無水物の配合量はラジカル重合性単量体
１００重量部に対して通常は約０．０１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部である。

３０重量部以上になると硬化物の機械的強度が低下する
。

本発明に使用する有機リン化合物として好適なものは、
ラジカル重合可能な基を有するリン化合物であり、例え
ばビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリッ
ク酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホ
スホリック酸、パラ−ビニルベンジルホスホニック酸等
が挙げられる。

有機リン化合物は、上記の硬化剤系に加えることにより
、重合反応を調節する効果があり、しかも金属や歯質に
対する接着性の向上に寄与する効果がある。

従来、これらの有機リン化合物はベンゾイルパーオキシ
ドと第３アミンによる硬化剤系との併用においては著し
く重合遅延さすか、硬化しないという欠点を有していた
が、本発明の有機スルフィン酸アミドと過酸化物とバル
ビッール酸誘導体との併用により、硬化速度が安定し、
結果として高い接着力が得られることが判明した。

何機リン化合物の配合量はラジカル重合性単量体１００
重量部に対して約０．０１〜３０重量部、好ましくは０
．５〜ＩＯ重量部、就中０．１〜５重倣部であり、０．
０１重量部以下では所期の効果が得られず、３０重量部
以上になると重合反応が抑制される。

なお、有機酸と酸無水物と有機リン化合物とを所望によ
り、２種類以上の混合系で用いてもよい。

また、それぞれの同一系で、所望により２種類以上で併
用してもよい。

本発明による組成物を光重合によって硬化させる場合に
は、所望により光重合開始剤および光重合促進剤を適宜
してもよい。

光重合開始剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−クロルチオキサ
ントン、９．ＩＯ−アントラキノン、カンフ７−キノン
、ベンジル、４．４°−ジシクロベンジル、ジアセチル
等の紫外線増感剤または可視光線増感剤が例示される。

光重合開始剤は２種以上併用してもよい。

光重合促進剤としてはＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、２−ジメ
チルアミノエタノール、Ｎ−メヂルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエヂルアミノメタアクリレート等が例示される。

光重合促進剤は２種以上併用してもよい。

光重合開始剤または光重合促進剤の配合量はラジカル重
合性単量体１００重量部に対して約０゜０１〜５重量部
、好ましくは０１１〜３重量部である。

本発明による組成物には所望により第２アミンまたは第
３アミンを配合して硬化速度を促進してもよい。好まし
いアミンは芳香族系の第２アミンまたは第３アミン、例
えばＮ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−）ルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等で
ある。

これらのアミン類は有機スルフィン酸アミドと共存させ
た系で使用するのが好ましい。

アミンの配合量はラジカル重合性単量体１００重里部に
対して約０．０１〜３重量部である。

本発明による組成物にはさらに所望により、フィラー、
ポリマーまたは安定剤等を適宜配合してもよい。

フィラーとじとはα−石英粉末、ガラスピーズ、珪石粉
末、窒化硅素、アルミナンリケート、酸化アルミニウム
、硫酸バリウム、バリウムガラス、ストロンヂウムガラ
ス、コロイダルシリカ、アパタイト粉末等が例示される
。これらの無機質フィラーの表面にγ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシランやビニルトリクロルシラ
ン等のシランカップリング剤を被覆させ（被覆蛍：無機
フィラー１００重量部あたり０．１〜２０重指部）、バ
インダーレジンとの結合力を高めてもよい。また、これ
らの無機フィラーを予めラジカル重合性単量体と混練し
、重合した後、粉砕して調製される有機質複合フィラー
ら有用である。

ポリマーとしてはポリメチルメタアクリレート、ポリエ
チルメタアクリレート、メチルメタアクリレートとエチ
ルメタアクリレートとのコポリマー等が例示される。

これらのフィラーやポリマーの粒径および配合ｍは用途
に応じて適宜選択すればよい。例えば本発明による組成
物を接着剤、セメント、コンポジット、前装近用レジン
等に使用する場合には、粒径は０．Ｏ１〜３００μ、好
ましくは０．５〜８０μ、就中０．５〜３０μであり、
配合量はラジカル重合性単量体１重量部あたり０．３〜
５．０Ｔｉｆ量部、好ましくは２．０〜４．０重量部で
ある。フィラーおよびポリマーは所望により２種以上併
用してもよい。また、本発明による１成物を床用レジン
に使用する場合にはポリマーを配合するのが好ましく、
ポリマーの粒径は１〜５００μ、好ましくは３０〜３０
０μであり、配合量はラジカル重合性単量体１重量部あ
たり０．３〜４．２重量部、好ましくは１．０〜４．０
重量部である。

また、安定剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン等が例示され、その配
合ｍはラジカル重合性単量体１００重量部あたり０．Ｏ
１〜３０重量部である。

本発明による組成物を歯科用セメントに利用する態様と
しては、例えば種々の多包装形態が挙げられる。萌述の
フィラーまたはポリマーに有機過酸化物とバルビッール
酸誘導体を混合した粉状成分ユニットと重合性単量体に
有機スルフィン酸アミドと安定剤を配合した液状成分ユ
ニットとを１セツトとして保存、販売し、使用に際して
両者を混合すればよい（この場合、有機過酸化物または
バルビッール酸誘導体を液状成分ユニットに配合し、有
機スルフィン酸アミドを粉状成分ユニットに配合しても
よい）。また、有機酸もしくは酸無水物または有機リン
化合物を含有する組成物の場合には、これらの成分は原
則的には重合性単量体中の有機スルフィン酸アミドと共
存させないのが好ましく、それ以外の配合方法には特に
制限はない。例えば、これらの成分を、フィラーまたは
ポリマーに有機過酸化物およびバルビッール酸誘導体を
混合した粉状成分ユニット内に配合し、重合性単量体中
に有機スルフィン酸アミドを配合した液状成分ユニット
と組合せた２包装形態としてもよく、あるいはバルビッ
ール酸誘導体と有機スルフィン酸アミドを粉状成分ユニ
ット内に配合し、液状成分ユニット内に有機過酸化物お
よび有機酸らしくは酸無水物または有機リン化合物を配
合した２包装形態としてもよい。なおセメント練和泥を
前処理剤として予め被着体に塗布して接着力を増大させ
る場合には、上記の２包装形態の外に、前記硬化剤の少
なくとも１つの成分を配合した液状成分ユニットを調製
し、３包装形態を１セツトとして保存・販売してもよい
（この場合、有機過酸化物、有機酸、酸無水物および有
機リン化合物は有機スルフィン酸アミドと重合性単量体
中共存させないのが好ましく、それ以外の配合方法には
特に制限はない）。さらにまた、粉状成分ユニット＋粉
状成分ユニット＋液状成分ユニットまたは粉状成分ユニ
ット＋液状成分ユニット＋液状成分ユニットの各ユニッ
ト中に有機過酸化物、バルビッール酸類および有機スル
フィン酸アミドをそれぞれ配合した３包装形態として調
製し、使用に際してはこれらの各ユニットから各成分を
必要量採取し、混合するようにしてもよい（この場合、
バルビッール酸誘導体、有機過酸化物および有機酸もし
くは酸無水物または有機リン化合物はいずれも重合性単
量体中の有機スルフィン酸アミドと共存させないのが好
ましく、それ以外の配合方法に特に制限はない）。この
態様の場合ら、前述の前処理剤ユニットを加えて４包装
形態として調製してらよく、あるいは粉状成分ユニット
中に有機過酸化物、有機スルフィン酸アミド、バルビッ
ール酸誘導体を配合し、液状成分ユニットは硬化剤を配
合せずに用いるが、液状成分ユニット中に有機酸、酸無
水物または有機リン化合物を配合してもよい。また、前
処理剤を単重体と単量体または揮発性溶剤と単量体の２
包装形態に調製してもよく、両者は混合した時硬化して
も硬化しなくてもよい。

この場合も、有機スルフィン酸アミドとの共存成分には
前述の制限があり、その他の組合Ｕ“には制限はない。

本発明による組成物をコンポジットとして利用する場合
には、少なくと６２包装形態とするのが好ましい。例え
ば一方のユニット内には単量体、フィラー、有機過酸化
物およびバルビッール酸誘導体を入れ、他方のユニット
内には単量体、フィラーおよび有機スルフィン酸アミド
を入れる。これらのユニット内に有機酸、酸無水物また
は有機リン化合物を適宜配合することができる。これら
のユニット内に含有させる成分の組合せは特に限定的で
はないが、有機スルフィン酸アミドとの共存成分に関し
ては前記のセメントの場合と同様の制限がある。また、
一方のユニット内に単量体、フィラーおよび過酸化物を
入れ、他方のユニット内に単ｍ体、フィラーおよび有機
スルフィン酸アミドを入れ、さらに別のユニット内に接
着材、単量体およびバルビッール酸誘導体を入れた３包
装形態に調製してもよい（接着材中の単量体は揮発性溶
剤と置換してもよく、また有機酸、酸無水物または有機
リン化合物をスルフィン酸アミドと共存させないという
条件下に適宜配合してもよい）。

この態様の場合には、接菅材自体では硬化しないが、歯
の窩洞に予め接＠祠塗布し、次いでコンポジットを充填
すると接着材中のバルビッール酸誘導体がコンボノット
中の有機過酸化物と有機スルフィン酸アミドと接触し、
コンポジットと接着材を硬化させる。さらに別の態様と
して、シリコンオイルや可塑剤等の不活性液体に有機過
酸化物とバルビッール酸誘導体および／または有機スル
フィン酸アミドを分割して配合し、他の硬化剤成分を単
量体および／またはフィラーと配合して別のユニット内
に入れてもよい。フィラーとしてはセメントの場合と同
様のもの、特に無機質フィラーおよび有機質複合フィラ
ーを用いるのが好ましい。コンポジットのバインダーレ
ジンの粘度は５００〜５０，０００ｃｐｓ、特に２，０
００〜８．０Ｏ−Ｏｃｐｓに調整するのが好ましい。

本発明による組成物を床用レジンとして利用する場合に
は、粉状成分ユニットと単量体含有液状成分ユニットか
ら成る２包装形態に調製するのが好ましい。例えばポリ
メチルメタアクリレート等の前述のポリマー粒子（粒径
：　ｌ〜５００μ、好ましくは３０〜３００μ）にバル
ビッール酸誘導体と有機過酸化物を配合したユニットお
よび単量体と有機スルフィン酸アミドの塩を配合したユ
ニットとの組合せ、ポリマー粒子にバルビッール酸誘導
体と有機スルフィン酸アミドを配合したユニットおよび
単量体と有機過酸化物を配合したユニットとの組合せ、
ポリマー粒子に有機過酸化物と有機スルフィン酸アミド
を配合したユニットおよび単量体とバルビッール酸誘導
体を配合したユニットとの組合せ等が挙げられる。この
場合、有機酸もしくは酸無水物または有機リン化合物は
、単量体中の有機スルフィン酸アミドと共存させない条
件下で適宜配合してもよい。

本発明による組成物を加熱重合型床用レジンとして利用
する場合には、上述の室温重合型床用レジンの場合と同
様の態様の他、ポリマー粒子に有機スルフィン酸アミド
を配合したユニットおよび単量体とバルビッール酸誘導
体を配合した前処理ユニットを組合せた３包装形態とし
て調製してもよい（配合成分は各ユニット内で交互に置
換してもよい）。　この場合も、有機スルフィン酸アミ
ドと共存させない条件下で有機酸もしくは酸無水物また
は有機リン化合物を適宜配合してもよい。

本発明による組成物を接着材として利用する場合には、
単量体に有機過酸化物とバルビッール酸誘導体を配合し
たユニットおよび単量体とスルフィン酸アミドを配合し
たユニットとの組合せ、単量体と有機スルフィン酸アミ
ドを配合したユニットおよびアルコール類と有機過酸化
物およびバルビッール酸誘導体を配合したユニットとの
組合せ等の態様が例示される。この場合、有機酸もしく
は酸無水物または有機リン化合物は有機スルフィン酸ア
ミドと共存させない条件下で適宜配合してもよい。使用
に際しては、各ユニットから所定量の内包物を採取して
混合する。

本発明による組成物を前装凡用レジンとして利用する場
合には、フィラー含有粉状成分ユニットとモノマー含有
液状成分ユニットとを組合せた形態で用いる。フィラー
としてはセメントに関して述べたフィラーと同様のもの
を使用し、ユニットの形態は前述のセメントおよびコン
ポジットに関する場合と同様に調製すればよい。また、
加熱重合型に調製する場合には前述の床用レジンの場合
に準拠すればよく、無機質フィラーおよび有機質複合フ
ィラーをポリマー粉末と併用するか、または該粉末と代
替させてもよい。

本発明はさらに、これまで述べたセメント、コンポジッ
ト、接着材等の全の形態において、液状成分ユニット内
に前述の光重合開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンジル、カンファーキノン等が好ましい）および
光重合促進剤（Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート等が好ましい
）を適宜配合してもよい（好適な配合量は単量体１００
重量部あたり０゜１〜３重量部である）。

本発明組成物において、硬化剤系に所望により第２アミ
ンまたは第３アミンを配合してもよく、これまで述べた
セメント、コンポジット、接着材等の全ての形態におい
て、有機スルフィン酸アミドと共存するユニット内で配
合してもよい（好適な配合ｍは重合性単量体１００重量
部あたり０゜０！〜５重量部である。）。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 実施例１〜５および比較例１〜５ 粉剤としてシラン処理した珪石および硫酸バリウムを主
成分とし、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブヂルパーオ
キシマレイックアシッド、！ベンジルー５−フェニルバ
ルビツール酸、４−アクリロキシエチルトリメリット酸
無水物、およびパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
を表１に示した配合にて調製した。

液剤として、１，１．３−トリメチルへキザメチレンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の　ｌ：２（モル）反応生成物、イソフォロンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの　１
；２（モル）反応生成物、トリエチレングリコールノメ
タクリレート、パラ−トルエンスルフィン酸モルホリド
、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ブチル
化ヒドロキシトルエンを表１に示した配合にて凋製した
。

なおフィラーのシラン処理は、γ−メタクリルキシプロ
ピルトリメトキシシランを用い、珪石ムしくは硫酸バリ
ウムに対し通常の酢酸法にて行った。即ち、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを０．１％酢酸水
溶液に濃度２　、０　ｍ３％になるように溶解した溶液
１００重量部に対し、フィラー１００重量部を加えて混
合したスラリーを風乾後、８０℃にて２時間、さらに１
２０℃にて３０分間熱処理することにより表面処理を行
った。

また、実施例！〜４および比較例１〜５の粉液比は全て
３．５：Ｉで行ない、それぞれ表１記載の試験項目につ
いて試験した。引張接着試験および強度試験（試験体：
直径４ｍｍ５高さ８市）は試験体硬化後、３７℃蒸留中
にて２４時間浸漬後、島津オートグラフｌＳ−２０００
にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｉ＋ｉｎで測定した
。なお、接着試験に用いた生歯は新しく抜去した後、生
理食塩水中冷蔵庫保存したものを用いた。金属はクラウ
ン＆ブリッジ用松風スマロイニッケル（（株）松風社製
）を松風アルゴンキャスター（（殊）松風社製）にて所
定の条件下にて鋳造したものを用いた。

表１から明らかなように、比較例１および３である従来
のベンゾイルパーオキシドと第３アミンの場合や、バル
ビッール酸誘導体とアンモニウムクロリドの場合のいず
れの硬化剤系においても硬化時間が比較的遅く、金属−
金属、エナメル質−金属および象牙質−金属の接着強度
も著しく低く、機械的強度も低い結果であった。また、
比較例５の従来のベンゾイルパーオキシド、第３アミン
およびパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを用いた
系では硬化時間が４．２分と遅延効果は見られないもの
の金属や歯質に対する接着性は低く、特に象牙質に対し
て接着力は０であった。

これに対し、有機過酸化物、バルビッール酸誘導体およ
び芳香族スルフィン酸アミドから成る硬化剤系を用いた
場合や、この硬化剤系に有機酸として４−アクリロキシ
エチルトリメリット酸あるいは酸無水物として４−アク
リロキシエチルトリメリット酸無水物を配合した系では
、いずれも各比較例に対し優れた結果が得られた。

まず、硬化時間では比較例５で４．２分を示すものの、
比較例１〜４で１２〜１１０分と著しく遅延されている
のに対し、実施例１〜５では２〜８．５分を示し、当該
硬化剤の配合ｍから勘案しても著しい重合活性があるこ
とは明らかである。

特に比較例４は、比較例２の粉剤に４−アクリロキシエ
チルトリメリット酸無水物を配合したものであるが、比
較例２が１２分であったのに対し１００分に遅延された
。これはこの酸無水物と第３アミンとの塩形成反応が起
こり、ベンゾイルパーオキシドと第３アミンによるレド
ックス重合開始が著しく遅延されたものと思われる。ま
た、比較例１〜４では硬化物の表面が著しく重合阻害を
受けていたのに対し、実施例１〜５では軽微であった。

比較例！、２および４の硬化物は淡黄褐色を呈し、特に
比較例４ではわずかにＣ−Ｔ錯体形成を暗示する発色が
有ったのに対し、実施例１〜５においては変色もなく優
れた審美性を示した。

金属接着性は実施例１〜５の２７（１，７〜４３０．８
Ｋｇｆ／ｃがが比較例１〜５の１２５．２〜２１５　、
２　Ｋｇｆ／ｃｍ″に対していずれも優れていた。

ベンゾイルパーオキシド含有系の比較例１．４および５
がそれぞれ１２５．２，２１５．２および！８５　、８
　Ｋｇｆ／ｃがを示したのに対し、実施例２．３お、に
ヒ４テ３００．６．３１０．３Ｋｇｆ／ｃｏ＋”を示し
、当該硬化剤系の高い金属接着効果が判明した。また、
実施例２．３および５はバルビッール酸誘導体含有系の
比較例２および３の１３８．３Ｋｇｆ／ｃｍ’およびｌ
　３０　、４　Ｋｇｆ／ｃｎ＋”に対しても高いものと
なった。モノマーＢを用いた実施例５では４３０　、８
　Ｋｇｆ／ｃｍ”を示し、最も高い値が得られた。

酸エツチング処理なしの生歯エナメル質への接着性にお
いても実施例１〜５の結果は、比較例１〜５に対し優れ
たしのであった。即ち比較例１〜５が７．２〜４　Ｂ、
ＩＫｇｆ／ｃｍ″を示したのに対し、実施例１〜５が４
５．３〜１２２．２Ｋｇｒ／ｃｍ’を示し、従来技術に
比べ当該硬化剤系を用いた実施により対エナメル質接着
力が優れていることが明らかとなった。特に実施例４の
結果はｌ　２２．２Ｋｇｆ／ｃｍ”という最も強力な接
着性を示し、比較例１〜５に対し２．７〜１７倍の接着
効果を発揮した。

酸エツチング処理なしの生歯象牙質に対する接着性にお
いても実施例１〜５は、比較例１〜５に対し優れたもの
であった。すなわち、比較例１〜５の結果が０〜２　、
３　Ｋｇｆ’／ｃｍ”を示したのに対し、実施例１〜５
の結果は１２．０〜３０．５Ｋｇｆ／ｃｍ”を示し、本
発明の硬化剤含有系は従来技術の各比較例に対し有意義
をもって向上していることが明らかとなった。具体的に
は比較例１　（従来のベンゾイルパーオキシドと第３ア
ミンの系）が０．６Ｋｇ１’／ｃ＋ａ”、比較例３（従
来の５−置換バルビッール酸とアンモニウムクロリドの
系）がＯＫｇｆ／Ｃｍ”、比較例５　（従来のベンゾイ
ルパーオキシドと第３アミンとバラ−トルエンスルフィ
ン酸ナトリウムの系）がＯＫｇｒ７／　ｃｍ”を示した
のに対し、実施例１（有機過酸化物とバルビッール酸°
誘導体と芳香族スルフィン酸アミドの系）がＩ　２　Ｋ
ｇｒ／ｃｍ”を示し、実施例３（上記三元系硬化剤と酸
無水物の系）が３０　、５　Ｋｇ（’／ｃｍ＊を示した
。実施例１の結果は比較例１〜５に対し５．３〜３０倍
以上、および実施例３の結果は比較例１〜５に対し、１
３〜７６倍以上の対象牙質接着効果が判明した。

また、機械的強度も優れていることが明らかとなり、圧
縮強度では比較例１〜５が１３７０〜２１７０　Ｋｇ４
／ｃｍ”を示したのに対し、実施例１〜５は２６４０〜
２９２０　Ｋｇｆ／ｃｍ″を示し、引張強度では比較例
１〜５が２５８〜４２０Ｋｇｆ／ｃｍ”を示したのに対
し、実施例１〜５では４２８〜５２０　Ｋｇｆ／ｃｍ″
をそれぞれ示した。これらの強度特性は実施例１〜５を
構成する硬化剤系の重合特性に起因することが明らかで
ある。

以上の結果から、本発明の硬化剤系、即ち有機スルフィ
ン酸アミド、有機過酸化物、バルビッール酸誘導体を用
いる場合と、この三元系硬化剤と有機酸または酸無水物
を併用する場合、従来技術の硬化剤系を用いた場合に比
べて、金属、エナメル質、象牙質等への接着性および機
械的強度の全ての項目において著しく優れていることが
判明した。

なお、実施例１〜５の多くの優れた特性は歯科修復材用
複合材および歯科用接着材としての要件を満足させるも
のであり、歯科用接着性コンポジットレジン、接着性支
台築造材、前装冠用光重合らしくは加熱重合レジンの金
属接着性オペークレジン、歯科矯正用接着剤およびブリ
ッジ、クラウン、インレー、オンレー等用の接着性レジ
ンセメントへの用途が挙げられる。

シラン処理−珪石粉末　　　　　　　　　　７５．０シ
ラン処理−硫酸バリウム　　　　　　　　２５０ｔ−ブ
チルパーオキシマレイックアシッド　　０．２５−ブチ
ルバルビツール酸　　　　　　　　０．３４−アクリロ
キシエチルトリメリット酸　　１．５無水物 Ｂ剤　　　　　　　　　　　　　　　　重量部シラン処
理−珪石粉末　　　　　　　　　　７５．０シラン処理
−硫酸バリウム　　　　　　　　２５．０ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイックアシッド　　０．２１−シクロヘキ
シル−５−エチルバルビ　　０，３ツール酸 ４−アクリロキシエチルトリメリット酸　　１．５旦剋
　　　　　　　　　　　　　　　　重量部イソフオロン
ジイソシアネート：　　　　　　ａＯ，Ｏ２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート：１．３−ジメタクリロキシグ
リセリンの１：１：ｌ（モル）反応生成物 トリエヂレングリコールジメタクリレート　４０．ＯＮ
、Ｎ−ジメチルベンゼンスルフィン酸　　　２．０アミ
ド Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−１゜Ｏトル
イジン ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　　　　０．１な
お、シラン処理は実施例１〜５の酢酸法により同条件下
にて行った。上記組成物のＡ剤とＣ剤を実施例６、Ｂ剤
とＣ剤を実施例７として組合せ、粉液比３．５：ｌにて
、以下（１）〜（４）の試験結果を表２に示す。（３）
、（４）の接着試験条件は実施例１〜５に準じた。

表２ １金属：Ｎｉ−Ｃｒ系合金の松風スマロイニッケルを酸
化アルミニウムにてサンドブラスト処理！エナメル質：
牛歯エナメル質のエメリーペーパー研磨面（酸エツチン
グ処理なし） 実施例８および９ Ｄ剤　　　　　　　　　　　　　　　　重量部シラン処
理−珪石粉末　　　　　　　　　　７５．Ｏシラン処理
−硫酸バリウム　　　　　　　　２５．０５−ブチルバ
ルビツール酸　　　　　　　　　１．０１−ベンジル−
５−フヱニルバルビ　　　　０．６ツール酸 ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド　　１．０４
−アクリロキシエチルトリメリット酸　　１．５Ｅ剤　
　　　　　　　　　　　　　　重量部イソフォロンジイ
ソシアネートと　　　　　４８．０２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのｌ：２（モル）反応生成物 トリエヂレングリコールジメタクリレート　３０．０エ
チレングリコールジメタクリレート１２．０２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０．０パラ−トルエンスル
フィン酸モルホリド　　　２．０ブチル化ヒドロキシト
ルエン　　　　　　　　０．１旦剋　　　　　　　　　
　　　　　　　垂員星メチルメタクリレート　　　　　
　　　　　８０．０２．２−ビス（メタクリロキシエト
キシ　　　　４．０フエニル）プロパン ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド　　１．０４
−アクリロキシエチルトリメリット酸　　１５．０無水
物 ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　　　　０．１な
お、シラン処理は実施例１〜５の酢酸法により同じ条件
下にて行った。上記組成物を用いてＤ剤とＥ剤を実施例
８、Ｄ剤とＥ剤とＦ剤を実施例９として組合せ、Ｆ剤は
前処理剤として用いた。

実施例８および９において以下（１）〜（４）の項目の
試験を実施するにあたり、Ｄ剤とＥ剤の粉液比は（３）
で３．８：ｌで用いる他は全て３．５：１で試験した。

この粉液比で硬化時間は８．５分（室温２１℃）であり
、硬化物の変着色は全くなかった。

接着力および辺縁封鎖性の耐久性を評価するために、サ
ーマルサイクル試験を実施し、その条件は口腔内の温度
変動を想定して４℃の冷水と６０℃の温水に各々１分間
浸漬を！サイクルとし、サイクル無しく０）、３０回、
３００回および１０００回にて行った。

（１）　　金属接着性： 上記り剤、Ｅ剤、Ｆ剤を用いた金属−金属・引張接骨強
度（Ｋｇｆ／ｃｍつの測定結果を表３に示す。

金属はクラウン＆ブリッジ用Ｎｉ−Ｃｒ系合金である松
風スマロイニッケル（（株）松風社製）を松風アルゴン
キャスター（（株）松風社製）中所定の条件下にて鋳造
したもの（金属板：９Ｘ１２Ｘ３＋ａｍ、金属丸棒：直
径４　、６　ｎ＋ｍ）をエメリーペーパーで研磨した後
、酸化アルミニウム（松風ハイアルミナ。

（株）松風社製）によるサンドブラスト処理（松風ペン
プラスター、（株）松風社製）後、蒸留水中５分間超音
波洗浄したものを用いた。測定は島津オートグラフ［Ｓ
−２０００でクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて
行った。

表３　　　金属−金属接着強度（Ｋｇｆ／ｃｍり注：　
サーマルサイクル０回は３７℃蒸留水中２４時間後の測
定結果を示す。

表３の結果より金属に対して高い耐久接着性が明らかと
なった。

（２）歯質接着性 表４　歯質−金属引張接着強度（Ｋｇｒ／ｃｍ”）　’
□牛甲 １結果は全て３７℃蒸留水中２４時間後の測定結果を示
す。

２エナメル質および象牙質はいずれも牛面歯を用い、そ
れぞれエメリーペーパー研磨のみで酸エツチング処理な
しで用いた。

３金属は松風スマロイニッケルを酸化アルミニウムにて
サンドブラスト処理したものを用いた。

（３）辺縁封鎖性： 新鮮抜去中前歯の唇面に直径３　、５　ｎ＋ｎ＋、深さ
２１＋１１の円型ボックス型窩洞を形成し、次いでエナ
メル質を３０％リン酸水溶液にて６０秒間エツチングし
、水洗、乾燥後、予めＦ剤を塗布した場合（実施例９）
、または塗布しない場合（実施例８）についてＤ剤とＥ
剤を粉液比３．８：１にて１分間練和し、窩洞に充填・
硬化させた。その後、余剰分を除去した歯牙漏洩試験体
を０回および１０００回サーマルサイクルテスト後、３
７℃のツクシン色素液中にて浸漬した後、切開し色素漏
洩度合を顕微鏡にて観察した。その結果表５に示ず通り
侵れた辺縁封鎖性が判明した。

表５　　色素漏洩度のスコア値 注：　スコア法 ０　・・・色素漏洩がない。

０．５・・・窩洞片側にわずかに漏洩。

１．０・・・片側のデントーエナメルジャクション（Ｄ
−Ｅ−Ｊ）まで漏洩。

２．０・・・両側のＤ−Ｅ−Ｊまで漏洩。

３．０・・・片側のＤ−Ｅ−Ｊを通して象牙質まで漏洩
。

４．０・・・窩洞全面漏洩。

５．０・・・窩洞より歯髄腔まで漏洩。

さらに、歯質−金属接着漏洩試験を実施した。

Ｄ剤とＥ剤の粉液比は３．５：１で行った。３０％リン
酸エツチング処理した生歯エナメル質と酸化アルミニウ
ムにてサンドブラスト処理した松風スマロイニッケル（
４ｘ、ｉ　ｘ　１．５ｍｍ）を付き合わせ接着させ、０
回およびｌ０００回のサーマルサイクルテストを行ない
、色素液に浸漬後切開し、顕微鏡観察したところ、実施
例８および９のいずれの場合も色素漏洩を全く認めなか
った。

（４）陶材接着性； 歯科用陶材である松風ユニホント（（株）松風社製）と
陶材焼付用Ｎｉ−０ｒ系合金、松風ユニメタル（（株）
松風社製）との接着性を上記り剤十Ｅ剤（実施例８）、
Ｆ剤塗布後り剤十Ｅ剤（実施例９）を用いて試験した結
果を表６に示す。なお、結果は３７℃、水中２４時間放
置後測定による。

試験項目（１）〜（４）の結果が示す通り、バルビッー
ル酸誘導体、有機過酸化物、有機スルフィン酸アミドお
よび有機酸または酸無水物によって構成される当該硬化
剤系を用いることにより、金属、エナメル質、象牙質、
陶材に対し、優れた接着性および歯質辺縁封鎖性が得ら
れることが判明した。

表６　陶材−金属引張接着強度（Ｋｇｆ／ｃｍり注：　
＋β印は陶材の被着体破壊を示し、全ての試験体に観察
された。

この実施例における本発明組成物は、接着性歯科用コン
ポジットレジン、支台築造材、矯正用接着材、接着性レ
ジンセメントに加えて、陶材接着材、陶材捕修材の用途
においてもその接着性能を発揮することが明らかとなっ
た。

実施例ＩＯおよびｌＩ Ｇ剤　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリメチ
ルメタクリレート粉末　　　　　　８Ｑ、Ｑボリエチル
メタクリレート粉末　　　　　　１０．０シラン処理−
α−石英粉末　　　　　　　　１０．Ｏｔ−ブチルパー
オキシマレイックアシッド　　１．０１−ベンジル−５
−フェニルバルビツール酸１．０４−アクリロキシエチ
ルトリメリット酸　　５．ＯＨｊ￥ｌＩ　　　　　　　
　　　　　　ＭＩ＃ポリメチルメタクリレート粉末　　
　　　　９０．０ポリエチルメタクリレート粉末　　　
　　　１０．Ｏｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ
ド　　１．Ｏｌ−ベンジル−５−フェニルバルビツール
酸　　　１．０４−アクリロキシエチルトリメリ・ソト
酸　　５．０無水物 １殼　　　　　　　　　　　　１ｂ メヂルメタクリレート　　　　　　　　　　８３．０２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　２０．０２．
２−ビス（γ−メタクリロギシーβ−１０，０ヒドロキ
シプロポキシフエニル）プロノくンネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート　５．０パラ−トルエンスルフィ
ン酸モルホリド　　　２．０紫外線吸収剤　　　　　　
　　　　　　　　０．３ブチル化ヒドロキシトルエン　
　　　　　　　０．１上記組成物を以下の組合せにより
（１）〜（１０）の試験を行ない、これらの結果を表７
および表８に示す。なお、上記Ｇ剤中シラン処理−α−
石英粉末のシラン処理は実施例１〜５記載の方法に準じ
て行なった。また、接着試験ら実施例１〜９と同様な方
法で行ない、結果は３７℃蒸留中２４時間浸漬後の測定
による。

表７ （注）１金属ニステンレス鋼（ＳＵＳ　３０４）エメリ
ーペーパー研磨して用いた。

３金属：　ＮｉＣｒ系合金、松風スフロイニッケルを酸
化アルミニウムにてサン ドブラスト処理した面を用いた。

３エナメル質および象牙質：牛前山を用い、それぞれエ
メリーペーパー研磨のみの 面で、酸エツチング処理なしで用いた。

４陶材二歯科用陶材、松風ユニボンド（（昧）松風社製
）のエナメル色を焼成後、エメリーペーパー研磨したも
のを用いた。

５金属：陶材焼付用Ｎｉ−Ｃｒ系合金、松風ユニメタル
（（株）松風社製）を酸化アルミニウムにてサンドブラ
スト処理した ものを用いた。

以上の結果より、従来のＴＢＢ・Ｏ／ＭＭＡの硬化シス
テムと異なり、当該硬化剤系が接着機能に優れるだけで
なく、操作性も容易となり、歯科用接着材として広範な
用途が考えられる。すなわち、歯科矯正用接着材、接着
性床用レジン、破折陶材接着材、接着性レジンセメント
等である。

比較例６ 実施例１０および１１の■剤からパラ−トルエンスルフ
ィン酸モルホリドを除去した組成物（Ｌ剤）を用い、Ｇ
剤またはＨ剤と粉液比１：１．４で混和したところ、１
時間以内では硬化しなかった。

実施例１２ 実施例１０のＩ剤の成分であるＮ、Ｎ−ジメチル−パラ
−トルエンスルフィン酸モルホリドに換えて、パラ−ト
ルエンスルフィン酸アミドを同じ重量部で加えた組成物
（Ｍ剤）とＧ剤とを粉液比＝１：１．４で用い、金属床
用Ｃｏ−Ｃｒ系合金、松風スフロイコバルト（（株）松
風社製）の板（５Ｘ５Ｘ３　ｍｍ）とアクリル板（５Ｘ
　５　Ｘ　３ｍｍ）を接合さＵ・た場合とステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）とアクリル板を接合した場合の試料を
３７℃色素液中２４時間浸漬した後、切開し、観察した
ところ、いずれの場合ら接着界面に色素侵入が殆んど見
られなかった。なお、この試験の際、アクリル板、金属
板はいずれもエメリーペーパー研磨のみの面を用いた。

また、金属板を酸化アルミニウムにてサンドブラスト処
理した場合も優れた辺縁封鎖性を示した。

実施例１３ 蜂凱　　　　　　　　　　　　　　　　重量部シラン処
理−α−石英粉末　　　　　　　　７５，０シラン処理
−硫酸バリウム　　　　　　　　２５．０パラ−トルエ
ンスルフィン酸モルホリド　　　０．６５−ブチルバル
ビツール酸　　　　　　　　　１０液剤　　　　　　　
　　　　　　　　　重量部１．１．３−トリメチルへキ
サメチレン　　　３０．０ジイソシアネート： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート：グリセリンメタ
クリレート＝ １：ｌ：ｌ（モル）反応生成物 ２．２−ビス（メタクリロキシエトキシ　　　３０．Ｏ
フェニル）プロパン エチレングリコールジメタクリレート　　　２５．０ト
リエヂレングリコールジメタクリレート　１５．ＯＬ−
ブチルパーオキシマレイックアシッド　　０．３ビス［
（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ　　３．０−トア
ンッドフ４・スフエート ブチル化ヒドロキントルエン　　　　　　　　０．１ン
ラン処理は実施例１〜５と同条件にて行なった。粉液比
３．５：ｌにて練和したところ８分て硬化した。上記組
成物を用いて（１）〜（３）項の接着試験を実施した結
果を表９に示す。なお、測定は３７°Ｃ蒸留水中２４時
間浸漬した後行なった。

なお、金属はＮｉ−Ｃｒ系合金、松風スフロイニッケル
（（昧）松風社製）を用いた。エナメル質、象牙質は牛
前歯を用いた。陶材は松風ユニボンド（（株）松風社製
）を用いた。

実施例１４ ゜飢　　　　　　　　　　　　　　　　■部シリコーン
オイルＫＦ−９６（信越化学社製）　　　５５．０アエ
ロジル０Ｘ−５０（日本アエロジル社製）　　２８．Ｏ
ｌ−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸　７．Ｏｔ
−プチルパーオキンマレイックアンッド　　８．０ベン
ゾイルパーオキシド　　　　　　　　　２，０端　　　
　　　　　　　　　　　　　近瓜隼シラン処理−α−石
英粉末　　　　　　　　７５．０アエロジルＲ−９７２
（日本アエロジル社製）２，０エヂルメタクリレートの
ｌ：２反応生成物エチレングリコールジメタクリレート
　　　　８．ＯＮ、Ｎ−ジメチル−パラ−トルエン　　
　　　２．０スルフイン酸アミド ブデル化ヒドロキシトルエン　　　　　　　　０．１シ
ラン処理は実施例１〜５と同じ条件下で行った。Ｎ剤と
Ｏ剤を１＝２５の比で練和した後、６０秒間リン酸エツ
チング処理した生歯エナメル質に対する接着試験を行っ
た。３７℃蒸留水中２４時間後の結果はｌ　８３　、６
　Ｋｇｆ／ｃｍ！を示した。

また、人間の抜去歯牙を用い直径３ｍｍ、深さ２ｍｍの
窩洞形成し、次いで、エナメル質を３０秒間、３０％リ
ン酸水溶液にてエツチングし、水洗、乾燥後、Ｎ剤とＯ
斉Ｉの１；２５の練和物を充填硬化さ仕、歯牙漏洩試験
体を作成した。このものを３７℃７℃ツクシン液中に１
０日間浸漬した後切開し、窩壁の色素侵入度合を観察し
たところ、色素の侵入は殆んどみられなかった。

シラン処理−α−石英粉末　　　　　　　７０．０シラ
ン処理−硫酸バリウム　　　　　　　　２０．０シラン
処理−窒化硅素　　　　　　　　　　９．０アエロジル
Ｒ−９７２（日本アエロジル社製＞　　　　１．ＯＬ−
プチルパーオキシマレイヅクアシッド　０．１５ベンゾ
イルパーオキシド　　　　　　　　　０．０５１−ベン
ジル−５−フェニルバルビツール酸　０．０３バルビツ
ール酸　　　　　　　　　　　　　０．０５４−アクリ
ロキシエチルトリメリット酸　　２，５無水物 液剤　　　　　　　　　　　　　　　　重量部メタクリ
レートの１＝２（モル）反応生成物トリエチレングリコ
ールジメタクリレート　３０．０エヂレングリコールジ
メタクリレート０．５ブヂル化ヒドロキシトルエン　　
　　　　　　０．１なお、無機質充填材のシラン処理は
実施例１〜５と同一条件下にて行った。上記組成物を粉
液比３．５：Ｉで練和したところ５分３０秒で硬化した
。

上記組成物を用いて（１）〜（３）の接着試験を実施し
た結果を表１０に示す（実施例＋５）。

表１０ 注１区金属：Ｎｉ−０ｒ系合金、松風スフロイニッケル
（（株）松風社製）を酸化アルミニウムにてサンドブラ
スト処理したものを使用した。

２牛歯エナメル質および象牙質の接着面はエメリーペー
パー研磨のみの面であり、酸エツチング処理は行わなか
った。

次いで、前処理剤としてＰ、Ｑ、　Ｒ，Ｓ、ＴおよびＵ
剤を表１１に示す組成物にて調製し、上記実施例１５の
組成物と併用して金属−金属接着試験を実施し、この結
果をＰ、Ｑ、Ｒ，５ＳＴＳＵ剤使用に対応させて、各々
実施例１６．１７．１８．１９．２０．２１として表１
２に示す。

実施例１５の組成物を用いて、表１１の前処理゛　　−
剤を併用させて実施例１６〜２１の金属−金属接着試験
を実施するにあたり、前処理方法は粉液練和の前に予め
小筆か小スポンジにて金属の接着面に前処理剤を塗布し
、揮発成分の蒸散後、粉液練和泥を塗布して金属被着体
を垂直に圧接し、はみ出し部を除去して硬化した。その
後、３７℃蒸留水中浸漬し、２４時時間用張試験により
接着強度を測定した。これらの結果を表１２に示す。

表１２　　金属−金属接着強度（Ｋｇｒ／ｃｍ”）−≠
； （注）金属はクラウン＆ブリッジ用Ｎｉ−Ｃｒ系合金、
松風スフロイニッケルを酸化アルミニウムにてサンンド
プラスト処理した乙の。

以上の結果から、本発明硬化剤含有組成物を接着材とし
て使用するに際し、同硬化剤成分の一部を前処理剤へ配
合することにより接着効果か得られることが判明した。

実施例２２ 室温硬化型歯科用コンポジットレジンであるアダブチイ
ック（ジョンソン＆ジョンソン社製）をその使用書に牟
じて用いることにより、色素漏洩試験を実施するにあた
り、ボンディング剤としてＶ剤とＷ剤を調製して併用さ
せて行った。すなわち、Ｖ剤：エチルアルコール９１重
１部、　ｔ−プチルパーオキシマレイプクアシツド１重
量部、ｌ−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸ｔＷ
ｆｉｉ部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸無水
物５重量部、およびＷ剤：イソフオロンジイソシアネー
ト：　２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１゜３−
ジ（メタクリロキシ）グリセリン−１：Ｉ　：１の反応
生成物６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２０重量部、トリエチレングリコールジメタクリシー
８２０重虫部、パラ−トルエンスルフィン酸モルホリド
１．０重量部、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキソエチル）
−ｐ−）シイジン０．５重量部、ブチル化ヒドロキシト
ルエンＯ、ｌ　ＴＩＩ部である。上記ボンディング材組
成物を用い、実施例８の（３）項の辺縁封鎖性試験方法
に準じて、窩洞全面をリン酸エツチングにより処理して
行った。その結果、上記ボンディング材を併用しない場
合は色素の侵入が窩底部に至って悪い辺縁封鎖性（スコ
ア値：４．０〜５．０）を示したのに対し、上記ボンデ
ィング剤を併用した場合は色素侵入が殆んど観察されな
かった（スコア値＝０．１〜０゜５）。

実施例２３ 松風スーパーラックスデーライト（（株）松風社製）を
その使用書に従って使用して色素漏洩試験を実施するに
あたり、１，１．３−）リメチルへキサメチレンジイソ
シアネート＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１
：２の反応生成物５０重量部、２．２−ビス（γ−メタ
クロキシーβ−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート
４５重量部、ベンゼンスルフィン酸モルホリド２．０重
量部、Ｎ−メチルエタノールアミン１．０重量部、ベン
ジル０．５重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１
重量部から成る液成分と、エチルアルコール１００重量
部、ｌ−シクロへキンルー５−エチルバルビツール酸１
．０重量部、　ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ
ド１．０重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット
酸５重量部から成る液成分の２液の形態からなる液組成
物を調製した。人間の新鮮抜去歯に直径３　ｍ＋＋ｎ、
深さ２ｍｍの窩洞を形成後、酸エツチング、水洗、乾燥
処理後、上記２液の等量混和液を塗布し、エアーで揮発
成分を蒸散させた後、松風スーパーラックスデーライト
を充填・圧接した後、松風デーライトランプＩＩ（（株
）松風社製）にて３０秒間可視光線を照射し、光硬化さ
せた。この歯牙を３７℃、ツクシン色素液中１０日間浸
漬した後、切開し、窩壁辺縁を顕微鏡にて観察したとこ
ろ、色素の侵入が殆んど認められず、優れた辺縁封鎖性
が判明した。

比較例７ 実施例２３の２液成分から、ベンゼンスルフィン酸モル
ホリドとｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドを除
去した場合、同様な色素漏洩試験において色素侵入が深
部にまで認められた。

比較例８ 実施例２３の２液成分からｔ−ブチルパーオキシマレイ
ックアシッドと！−シクロヘキシル−５−エチルバルビ
ツール酸を除去した場合、同様な色素漏洩試験において
色素侵入が深部にまで認められた。

よ棧匹ｌ 実施例２３の２液成分から、光重合硬化剤のベンジルと
光重合促進剤のＮ−メチルジェタノールアミン以外の硬
化剤全てを除去した場合、同様な色素漏洩試験において
色素侵入が深部にまで認められた。

実施例２４ 実施例２３の２液組成物をそのまま用いて、松風ライト
フィル−Ｐ（（株）松風社製）を用いてその使用書に従
って、実施例２３同様の色素漏洩試験を実施したところ
、色素侵入が殆んど観察されなかった。

実施例２５ 松風ライトフィル−Ｐ（（株）松風社製）を用いて、そ
の使用書に従って実施例２３の液成分中４−アクリロキ
シエチルトリメリット酸を４−アクリロキシエチルトリ
メリット酸無水物に置換して調製した液組成物を用いて
、実施例２３と同様の色素漏洩試験を実施したところ、
色素侵入が殆んど観察されなかった。

実施例２６ 松風ライトフィル−Ｐ（（株）松風社製）を用いて、そ
の使用書に従って色素漏洩試験を実施するにあたり、実
施例２３の液成分中、４−アクリロキシエチルトリメリ
ット酸を除去して調製された液組成物を用いて、実施例
２３と同様の色素漏洩試験を実施したところ、色素侵入
度合は少な（、実施例２４または実施例２５と比べて有
意な差は認められなかった。

発明の効果 本発明により、ラジカル重合性単量体を含む歯科用修復
材組成物の硬化剤として、有機スルフィン酸アミドと有
機過酸化物にバルビッール酸誘導体を併用する場合と、
有機スルフィン酸アミドと有機過酸化物とバルビッール
酸誘導体に有機酸または酸無水物または有機リン化合物
を併用する場合、従来の過酸化ベンゾイルと第３アミン
を組合わせた場合や、ジアシルパーオキシドと芳香族第
３アミンと芳香族スルフィン酸の金属塩を併用する場合
や、バルビッール酸類と重金属とハロゲンイオンを併用
する場合や、トリアルキルボランを使用する場合等に比
べて、臨床操作上安全性が高く、変色がなく、審美性に
優れ、高い機緘的強度を有し、かつ、天然歯のエナメル
質や象牙質、金属材料、セラミックス材料、高分子材料
等に対し強力な耐久接着力が得ることができ、斯界に貢
献するところ大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ラジカル重合性単１体および Ｂ、以下の硬化剤 （イ）有機スルフィン酸アミド （ロ）有機過酸化物および （ハ）バルビツール酸誘導体 を含むことを特徴とする歯科用修復材組成物。 ２、ラジカル重合性単量体が１、２、３および４官能性
   のアクリレート類またはメタクリレート類であり、分子
   内にフッ素またはアリール基またはウレタン結合を含む
   こともある特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組
   成物。 ３、有機スルフィン酸アミドが下記の一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （上式においてＲは脂肪族または芳香族の残基で、この
   残基はさらにハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリー
   ル、シクロヘキシル等の置換基を含むことができる。Ｒ
   ’およびＲ”は水素原子、低級アルキル基またはアリー
   ル基であるかまたはこの両者は式中の窒素原子と一緒に
   なって複素環式残基を構成する。） を有する特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成
   物。 ４、有機スルフィン酸アミドが芳香族スルフィン酸アミ
   ドである特許請求の範囲第３項記載の歯科用修復材組成
   物。 ５、芳香族スルフィン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメチル−パ
   ラ−トルエンスルフィン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
   ベンゼンスルフィン酸アミド、パラ−トルエンスルフィ
   ン酸モルホリド、ベンゼンスルフィン酸モルホリドであ
   る特許請求の範囲第４項記載の歯科用修復材組成物。 ６、有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレイックア
   シッド、スクシニックアシッドパーオキシド、ベンゾイ
   ルパーオキシド、４，４′−ジクロロベンゾイルパーオ
   キシドである特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材
   組成物。 ７、バルビツール酸誘導体が下記の一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原
   子または脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の残基
   で、これらの残基はさらにハロゲン、アルキル、アルコ
   キシ、アリール、シクロヘキシル等の置換基を含むこと
   ができる。）を有する特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用修復材組成物。 ８、バルビツール酸誘導体が、１−ベンジル−５−フェ
   ニルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−
   シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸である特許
   請求の範囲第７項記載の歯科用修復材組成物。 ９、Ａ、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、 Ｂ、以下の硬化剤 （イ）有機スルフィン酸アミド：０．０１〜２０重量部 （ロ）有機過酸化物：０．０１〜１０重量部 および （ハ）バルビツール酸誘導体：０．０１〜２０重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用修復材組成物。 １０、フィラーまたはポリマー粒子をさらに含有する特
   許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。 １１、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １２、歯科用修復材組成物が床用レジンである特許請求
   の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １３、歯科用修復材組成物がセメントである特許請求の
   範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １４、歯科用修復材組成物がコンポジットレジンである
   特許請求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １５、歯科用修復材組成物が前装冠用レジンである特許
   請求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １６、揮発性溶剤をさらに含有する特許請求の範囲第１
   項記載の歯科用修復材組成物。 １７、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第１６項記載の歯科用修復材組成物。 １８、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第１項記載の歯科用修復材組成物。 １９、Ａ、ラジカル重合性単量体および Ｂ、以下の硬化剤 （イ）有機スルフィン酸アミド （ロ）有機過酸化物 （ハ）バルビツール酸誘導体および （ニ）有機酸または酸無水物または有機リン化合物 を含むことを特徴とする歯科用修復材組成物。 ２０、ラジカル重合性単量体が１、２、３および４官能
   性のアクリレート類またはメタクリレート類であり、分
   子内にフッ素またはアリール基またはウレタン結合を含
   むこともある特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修復
   材組成物。 ２１、有機スルフィン酸アミドが下記の一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （上式においてＲは脂肪族または芳香族の残基で、この
   残基はさらにハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリー
   ル、シクロヘキシル等の置換基を含むことができる。Ｒ
   ’およびＲ”は水素原子、低級アルキル基またはアリー
   ル基であるかまたはこの両者は式中の窒素原子と一緒に
   なって複素環式残基を構成する。） を有する特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修復材組
   成物。 ２２、有機スルフィン酸アミドが芳香族スルフィン酸ア
   ミドである特許請求の範囲第２１項記載の歯科用修復材
   組成物。 ２３、芳香族スルフィン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメチル−
   パラ−トルエンスルフィン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   −ベンゼンスルフィン酸アミド、パラ−トルエンスルフ
   ィン酸モルホリド、ベンゼンスルフィン酸モルホリドで
   ある特許請求の範囲第２２項記載の歯科用修復材組成物
   。 ２４、有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレイック
   アシッド、スクシニックアシッドパーオキシド、ベンゾ
   イルパーオキシド、４，４’−ジクロロベンゾイルパー
   オキシドである特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修
   復材組成物。 ２５、バルビツール酸誘導体が下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原
   子または脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の残基
   で、これらの残基はさらにハロゲン、アルキル、アルコ
   キシ、アリール、シクロヘキシル等の置換基を含むこと
   ができる。）を有する特許請求の範囲第１９項記載の歯
   科用修復材組成物。 ２６、バルビツール酸誘導体が、１−ベンジル−５−フ
   ェニルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１
   −シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸である特
   許請求の範囲第２５項記載の歯科用修復材組成物。 ２７、有機酸または酸無水物または有機リン化合物が１
   分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、スルホン酸
   基、酸無水物基、ホスホリック酸基またはホスホニック
   酸基を含有する構造からなる特許請求の範囲第１９項記
   載の歯科用修復材組成物。 ２８、有機酸または酸無水物または有機リン化合物が１
   分子中に少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基
   を有する構造からなる特許請求の範囲第２７項記載の歯
   科用修復材組成物。 ２９、有機酸が４−アクリロキシエチルトリメリット酸
   または４−メタクリロキシエチルトリメリット酸である
   特許請求の範囲第２７項および第２８項記載の歯科用修
   復材組成物。 ３０、酸無水物が４−アクリロキシエチルトリメリット
   酸無水物または４−メタクリロキシエチルトリメリット
   酸無水物である特許請求の範囲第２７項および第２８項
   記載の歯科用修復材組成物。 ３１、有機リン化合物がビス−［（２−ヒドロキシエチ
   ル）メタクリレート］ホスホリック酸、［（２−メタク
   リロキシエチル）フェニル］ホスホリック酸である特許
   請求の範囲第２７項および第２８項記載の歯科用修復材
   組成物。 ３２、Ａ、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、 Ｂ、以下の硬化剤 （イ）有機スルフィン酸アミド：０．０１〜２０重量部 （ロ）有機過酸化物：０．０１〜１０重量部 （ハ）バルビツール酸誘導体：０．０１〜２０重量部 および （ニ）有機酸または酸無水物または有機リン化合物：０
   ．１〜３０重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の
   歯科用修復材組成物。 ３３、フィラーまたはポリマー粒子をさらに含有する特
   許請求の範囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。 ３４、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３５、歯科用修復材組成物が床用レジンである特許請求
   の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３６、歯科用修復材組成物がセメントである特許請求の
   範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３７、歯科用修復材組成物がコンポジットレジンである
   特許請求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３８、歯科用修復材組成物が前装冠用レジンである特許
   請求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３９、揮発性溶剤をさらに含有する特許請求の範囲第１
   ９項記載の歯科用修復材組成物。 ４０、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第３９項記載の歯科用修復材組成物。 ４１、歯科用修復材組成物が接着材である特許請求の範
   囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。