JPH11209213A - フッ素徐放性歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】歯質の強化による齲蝕の予防を目的とする歯科
材料に好適に使用される金属フッ化物を含有するデュア
ルキュア型歯科用接着性組成物を提供する。 【解決手段】表面にポリシロキサン被覆層を有する金属
フッ化物、オレフィン性基を有する重合性単量体、酸性
基を有する重合性単量体、光重合触媒、有機過酸化物、
第３級アミン、芳香族スルフィン酸もしくはその塩とを
構成成分とし、少なくとも有機過酸化物ならびに第３級
アミンおよび芳香族スルフィン酸もしくはその塩とが、
別包装に存するように２分割以上に分割されて保存され
るフッ素徐放性デュアルキュア型歯科用接着性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用接着性組成
物に関する。より詳しくは、口腔内でフッ素イオンを徐
々に放出して歯質の強化による齲蝕の予防作用を有し、
常温化学重合により硬化し、かつ光重合によっても重合
硬化可能な、操作性に優れる歯科用接着性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】歯科医療において、フッ素イオンが歯質
に作用して歯質を強化することはすでに良く知られてお
り、歯質の齲蝕予防および／または抑制を目的として、
歯質をフッ素イオンで処置することが行われることがあ
る。一方、接着性モノマーと重合性単量体と重合開始剤
を主成分とする歯科用接着性組成物は、コンポジットレ
ジンによる虫歯の修復や、インレー、アンレー、クラウ
ン、ベニヤ、ブリッジ等の補綴物を口腔内に装着する際
に、現在広く臨床に用いられている。これらの歯科用接
着性組成物においては、重合開始剤である酸化剤と還元
剤を別々に包装して、使用直前に両者を混和して重合さ
せる化学重合型が主流であったが、最近はこれに光重合
触媒も添加して、光重合によっても硬化することができ
る機能を付加した接着剤（デュアルキュア型）が臨床上
特に有用である。この理由は以下の通りである。

【０００３】即ち、歯科用接着性組成物の重合方式は、
化学重合型のものと光重合型のものに大別されるが、化
学重合型の歯科用接着剤は、過酸化ベンゾイルなどの有
機過酸化物とアミンの還元剤を重合開始剤として用いる
レドックス系のものが主流であり、有機過酸化物を含む
組成物と還元剤を含む組成物を分割して保管し、使用直
前に混合するものが多い。また、歯質接着性を向上させ
るために酸性基を有する重合性単量体を配合した場合に
は、レドックス系の重合速度が極めて遅くなることが明
らかとなっており、その対策として、特開昭５３−１１
０６３７号の発明には、有機過酸化物とアミンに加え
て、スルフィン酸またはその塩を加えることにより、酸
性モノマー存在下でも速やかに重合が進行することが記
載されている。

【０００４】しかしいずれの場合も問題がある。即ち化
学重合型の歯科用接着剤では、分割保存していた有機過
酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物、または有機
過酸化物を含む組成物と還元剤およびスルフィン酸また
はスルフィン酸塩（以下、スルフィン酸（塩）の表記で
両化合物を意味するものとする）を含む組成物を混合す
ると、一定の誘導期は実質的に重合が起きず、混合物は
ほぼ液状であるが、誘導期を過ぎると重合が急激に進行
して硬化するため、接着操作時間の調整が困難であると
言う問題点がある。一方、光重合型の歯科用接着剤は、
カンファーキノンと還元剤とを組み合わせた重合開始剤
が標準的に使用されており、光照射を行うと直ちに重合
が開始されるため、化学重合の誘導期よる重合開始の遅
延の問題はない。しかし、金属製のクラウン、インレ
ー、アンレー等を合着する場合には、接着剤の表面に対
しては容易に重合を進めることができるが、光が十分到
達し得ない深部にまで重合を進まない問題点がある。

【０００５】かかる問題を解決するために、化学重合性
と光重合性を合わせ持ついわゆるデュアルキュア型の重
合開始機能を有する技術が、特開昭５８−２０３９０７
号、６０−８９４０７号、６２−２４６５１４号、特開
平２−１９１２０７号等に提案されており、このような
公知の技術によって、接着操作時間の調整、即ち接着操
作を行うと同時にほぼ完全な接着が可能となり、かつ、
修復物の表面に対しては光重合の機能により容易に高い
重合率にまで重合を進め、重合に必要な光が十分到達し
ない深い部位も問題なく化学重合させることができる。
それ以降、この様なデュアルキュア型の歯科用接着剤や
合着剤の有効性が広く認識されるに至っている。しか
し、この様な歯科用接着剤で修復してから一定期間の
後、不幸にして歯質と修復材料の間に間隙ができ辺縁漏
洩が生じた場合、その歯質と修復物の間隙に虫歯原因菌
が侵入し二次齲蝕を生じる場合があり、臨床上しばしば
問題となっている。この様な臨床上の問題点に鑑み、最
近では歯科用接着剤にフッ素イオンを放出することがで
きるフッ化物を予め添加しておき、それから溶出するフ
ッ素イオンにより窩洞歯質壁をフッ素化し、歯質を強化
して二次齲蝕の防止を図る歯科用接着剤が一部に上市さ
れている。

【０００６】この様な目的で使用されるフッ素化合物と
しては、フッ化ナトリウム等に代表される金属フッ化
物、フッ化アンモニウムやアミン化合物のフッ化水素塩
に代表されるアンモニウム塩フッ化物、フルオロアルミ
ノシリケートガラス等に代表されるフッ素含有ガラスが
知られている。

【０００７】しかし、金属フッ化物およびアンモニウム
塩フッ化物は、フッ素イオンの放出量は高く、周囲歯質
へフッ素イオンを放出して歯質のフッ素化を図ることは
できるが、フッ素イオンの放出に伴い接着剤自体の機械
的性質や接着力が著しく低下し、修復物の脱落が生じて
しまうという問題点があった。一方、フッ素含有ガラス
においては、これを配合した歯科用接着剤の機械的性質
や接着性能の低下は、前者ほど甚大ではないが、フッ素
イオンの放出量が少ないため、齲蝕予防を期待できるほ
ど歯質を十分強化するに至らないという問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題点から、接
着耐久性の優れた実用価値の高いフッ素イオン徐放性接
着性組成物を提供するためには、フッ素イオンを多量に
放出し、かつ接着性組成物自体の機械的性質や接着性能
の低下を生じせしめないフッ素イオン供給源の開発が必
要であることが明らかである。本発明者等は歯科用接着
性組成物にフッ化物を配合し、フッ素イオンの供給によ
り歯質を強化して、二次齲蝕の防止を図ることを目的と
した場合、フッ化物としてはフッ素イオン放出量が多い
ことが望ましいと考えた。この観点から、本発明者らは
数あるフッ化物の中から特に金属フッ化物を選択し、こ
れを歯科用接着性組成物に配合するための検討を行っ
た。

【０００９】金属フッ化物を配合した歯科用接着性組成
物について、フッ素イオン放出量と接着耐久性との関係
を調べると、金属フッ化物の配合量が多いほどフッ素イ
オン放出量は多くなるものの、一方で接着耐久性が劣っ
てくる。また、初期に多量のフッ素イオンの放出が起こ
った後の放出量は少なくなってしまい、フッ素イオンの
放出を長期間持続することが出来ない。一方、接着耐久
性の低下を被らない程度に金属フッ化物の添加量を抑え
ると、臨床上有効な量のフッ素イオンを放出できない。
本発明者等は、金属フッ化物からのフッ素イオンの放出
速度を適切に調整すれば、多量のフッ素イオンが放出す
る性能を維持しつつ歯科用接着性組成物の接着耐久性の
低下の抑制を図ることが出来るのではないかという着想
を得、金属フッ化物表面を何らかの物質で均一にコーテ
ィング処理する方法を鋭意検討した。

【００１０】一般に、粉体表面を均一にコーティングす
る方法として、マイクロカプセル化という手法が知られ
ている。これは、例えば、「高分子大辞典」（平成６
年、丸善株式会社）および「新版高分子辞典」（１９８
８年、朝倉書店）に説明されるように、小さな固体粒
子、液滴、気泡等の芯物質の表面を被覆でコーティング
して封入したものであり、その目的は芯物質の外部環境
からの保護、また芯物質を外部に放出する速度を抑制す
る点にある。金属フッ化物を配合した歯科用接着性組成
物からの放出速度の抑制だけを目的とするだけならば、
従来公知のマイクロカプセル化の技術で達成し得る。例
えば、特公平２−３１０４９号にはフッ化物をマイクロ
カプセル化する技術が開示されている。しかし、ここで
はフッ化物を配合した同一系内の他の成分との反応を抑
制するためにフッ化物からのフッ素イオンの放出を阻止
することを目的としており、フッ素イオンを積極的に放
出させることを必要とする本発明の目的には全くそぐわ
ない。さらに、フッ化物を含むアルミノシリケートガラ
ス粉末を可溶性のポリマーで表面を被覆した粉体が特開
昭５８−９９４０６号に開示されているが、可溶性ポリ
マーで被覆された粉末を歯科用接着剤に用いた場合、口
腔内という湿潤条件下においては可溶性ポリマーが唾液
あるいは飲食される水分により流出してしまい、粉末に
対する長期的な被覆という機能を維持することができ
ず、本発明が目的とする機械的性質や接着性能の保持を
達し得ない。

【００１１】一方、金属フッ化物を、公知のシランカッ
プリング剤等の表面処理剤で表明処理を施してから配合
すると、粉末表面に一層コーティングされた表面処理剤
によってフッ素イオンの放出速度の制御が期待される
が、本発明者等の検討によれば、この様なシランカップ
リング処理等の表面処理を施した金属フッ化物を歯科用
接着剤に配合しても、表面処理を施さないものを用いた
場合同様に、接着耐久性が劣ることが判明した。特開平
７−３３１１１２号、同８−３４７３号には、無機粉体
をポリシロキサンでコーティングする技術が開示されて
いる。これらには、無機粉体として金属フッ化物に関し
ては何ら言及されていないばかりでなく、これらから得
られる知見は無機粉体と樹脂とを混合して使用する際に
無機粉体と樹脂との結合力、無機粉体同士の密着性の向
上を意図するものであり、本発明の目的とするフッ素イ
オンの放出速度をコントロールするという意図を類推で
きるものではない。また、歯科用接着剤への応用を示唆
する記述は全く見られない。この様に、従来技術をその
まま用いる限り、フッ素イオンを多量に放出し、かつ、
接着耐久性に優れた歯科用接着剤を得ることはできなか
った。本発明の目的は、フッ素イオンを多量に長期間持
続的に放出し、接着性およびその耐久性に優れ、光・化
学重合可能な操作性に優れるという、これらの好ましい
性質を兼ね備えた有用な歯科用接着性組成物を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の処
理を施した金属フッ化物を歯科用接着剤に配合して、フ
ッ素イオンの放出量と接着耐久性を検討した結果、金属
フッ化物表面をポリシロキサンで被覆して得られた被覆
処理フッ化物を配合することにより、上記の目的を達成
することができることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、（ａ）表面にポリシロキサン被
覆層を有する金属フッ化物、（ｂ）オレフィン性基を有
する重合性単量体、（ｃ）酸性基を有する重合性単量
体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）有機過酸化物、（ｆ）
第３級アミン、及び（ｇ）芳香族スルフィン酸またはそ
の塩とを構成成分とし、少なくとも有機過酸化物（ｅ）
と第３級アミン（ｆ）および芳香族スルフィン酸または
その塩（ｇ）とを別包装にするように２分割以上に分割
保存されるフッ素徐放性歯科用接着性組成物である。

【００１３】本発明の最大の特徴は、ポリシロキサンで
表面を被覆した金属フッ化を配合する点にある。本発明
者等の検討によれば、金属フッ化物表面をポリシロキサ
ンで被覆することにより、フッ素イオンを放出しても、
実質的に接着耐久性の低下を生じせしめることはないば
かりか、フッ素イオンの放出速度は抑制されず、むし
ろ、表面を被覆せずにそのまま配合した場合よりフッ素
イオン放出量が増大することが明らかになった。本発明
者らは当初、従来のマイクロカプセル化の技術と同じ
く、金属フッ化物をポリシロキサンで被覆することによ
り金属フッ化物からのフッ素イオンの溶出速度が抑制さ
れるものと予想したが、むしろ、ポリシロキサンで被覆
することによりフッ素イオン放出量が増大したことは大
きな驚きである。また、さらにフッ素イオンを多量に放
出するにもかかわらず、該金属フッ化物を配合した歯科
用接着性組成物の接着耐久性が、配合しない場合と同様
に優れていたということも同様である。これらの効果は
従来の知見からは全く予想し得なかったものであるが、
この理由を現時点で明確に説明することは出来ない。

【００１４】本発明で用いられる金属フッ化物として
は、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る金属フッ化
物であれば使用可能であり、具体的にはフッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、
フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン
（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、フッ化コ
バルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化ア
ンチモン（III）、フッ化鉛（II）、フッ化銀（I）、フ
ッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（I
V）、フッ化ジアミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化
水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素
カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロ
チタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ
（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニ
ン、ペンタフルオロスズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフ
ルオロジルコニウム酸カリウム等を挙げることができ
る。

【００１５】この中でも周期律表第１族と第２族の金属
のフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、
フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、
フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが好まし
く、これらの中でも特にフッ化ナトリウムが好ましく用
いられる。これらの金属フッ化物は単独もしくは数種を
組み合わせて使用することができる。

【００１６】これらの金属フッ化物の形状は、本発明の
効果に影響を及ぼすものではなく、粒状、針状、繊維状
あるいは板状等、いずれの形状のものでも使用できる。
その大きさ及び粒度分布は、本発明の効果に影響を及ぼ
すものではなく特に制限は無いが、表面をポリシロキサ
ンにより被覆して得られた被覆処理金属フッ化物（ａ）
は、原料の金属フッ化物より大きくなることを考慮して
おく必要がある。特に、本発明の歯科用接着剤に配合す
る場合は、歯科用接着剤の操作性の観点から、金属フッ
化物の大きさは、０．５ｍｍ以下、特に０．０５ｍｍ以
下であることが望ましい。

【００１７】なお、本発明で用いている「ポリシロキサ
ン」の用語は、−Ｓｉ−Ｏ−結合が網状に連鎖した分子
構造を有する珪素化合物を意味し、さらに該用語は、ケ
イ素原子の一結合手が酸素原子の代わりに有機基と結合
したオルガノポリシロキサンをも包含するものとして用
いる。該ポリシロキサンは、シラノール基を有するシラ
ン化合物を脱水縮合した化合物が用いられ、更に詳しく
説明すると、該ポリシロキサンは加水分解によりシラノ
ール基を生成するシラン化合物を加水分解、あるいは部
分加水分解することによって得られるシラノール化合物
のシラノール基を分子間で脱水縮合することにより得ら
れるものである。

【００１８】金属フッ化物の表面をポリシロキサンで被
覆するには次の方法が可能であるが、ここで挙げるシラ
ン化合物を加水分解して、さらに脱水縮合して高分子量
化する方法自体は公知の方法によることができる。

【００１９】（１）シラン化合物の加水分解性基を加水
分解して得られたシラノール化合物を金属フッ化物に被
覆し、その後、シロキサン化合物の分子間のシラノール
基を脱水縮合する方法。具体的には、例えば次の方法が
例示される。すなわち、水と混和する有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールにシラン化合
物、およびシラン化合物を加水分解あるいは部分加水分
解するのに必要な理論量程度の水を加えて酸触媒の存在
下に加水分解し、加水分解生成物を含有する有機溶剤溶
液を作製する。その後この溶液を金属フッ化物に加え、
有機溶剤を加熱および／または減圧除去することによ
り、表面に加水分解生成物が付着した金属フッ化物粉体
が得られる。これに必要に応じて酸または塩基を加え加
熱処理し、シラノールの脱水縮合反応を進めることによ
りポリシロキサンにより被覆された金属フッ化物（ａ）
を得ることができる。ここでシラノール基が脱水縮合
し、ポリシロキサンを形成している分子構造は、該金属
フッ化物（ａ）の被覆層の赤外線吸収スペクトルにて確
認することができる。

【００２０】あるいは、シラン化合物に過剰の水を加え
て酸触媒の存在下に加水分解し、その後、水層から加水
分解生成物を水と混合しない有機溶剤、例えば酢酸エチ
ル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等に
より抽出する。この加水分解生成物を含有する有機溶剤
溶液を金属フッ化物に加え、有機溶剤を加熱もしくは減
圧除去することにより、表面に加水分解生成物が付着し
た金属フッ化物粉末が得られる。これに必要に応じて酸
または塩基を加え加熱処理し、シラノールの脱水縮合反
応を進めることによりポリシロキサンにより被覆された
金属フッ化物（ａ）を得ることができる。

【００２１】（２）シラン化合物を加水分解し、あらか
じめ分子間でシラノール基を脱水縮合して高分子量化し
ておき、これを金属フッ化物に被覆する方法。具体的に
は、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、シラン化
合物に所定量の水を加えて酸触媒の存在下に加水分解
し、副性するアルコールを留去していくとシラン化合物
は縮合し、該シラン化合物のオリゴマーが生成する。こ
れを金属フッ化物に加え、金属フッ化物表面に付着さ
せ、必要に応じて酸または塩基を加えて加熱処理し、オ
リゴマーのシラノールの脱水縮合反応を進めることによ
りポリシロキサンにより被覆された金属フッ化物（ａ）
を得ることができる。

【００２２】ポリシロキサンの原料となるシラン化合物
としては、加水分解によりシラノール基を生成し、しか
る後に該シラノール化合物のシラノール基を分子間で脱
水縮合することでポリシロキサンを生成し得るものなら
ば何ら制限無く使用できるが、中でも一般式

【００２３】 ［（Ｒ¹Ｏｌ（Ｘ）ｍ］４−ｎ−Ｓｉ−Ｒ²ｎ （Ｉ）

【００２４】（Ｒ¹は炭素数８以下の有機基、Ｘはハロ
ゲン、Ｒ²は炭素数６以下の有機基、ｌおよびｍは０ま
たは１でかつｌ＋ｍ＝１を満たす整数、ｎは０または１
の整数を表す。）で表されるシラン化合物が好ましく用
いられる。

【００２５】Ｉ式化合物において、Ｒ１Ｏ基およびＸ基
は加水分解によりシラノール基を生成し得る官能基また
は原子であり、具体的には、Ｒ１はメチル、エチル、２
−クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イ
ソペンチル、ヘキシル、２−メトキシエチル、フェニ
ル、ｍ−ニトロフェニル、２，４−ジクロロフェニルが
挙げられ、Ｘは塩素、臭素が挙げられる。中でも、Ｒ１
はメチルおよびエチル、Ｘは塩素が好ましい。

【００２６】Ｒ２は本発明の目的により適したポリシロ
キサン被膜を形成するためには炭素数６以下の有機基で
あることが好ましく、具体的にはＲ２としてはメチル、
クロロメチル、ブロモエチル、エチル、ビニル、１，２
−ジブロモビニル、１，２−ジクロロエチル、２−シア
ノエチル、ジエチルアミノエチル、２−アミノエチルア
ミノエチル、２−（２−アミノエチルチオエチル）、プ
ロピル、イソプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−
メルカプトプロピル、３−アミノプロピル、３，３，３
−トリフルオロプロピル、３−グリシドキシプロピル、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）、アリル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フ
ェニル等が挙げられ、特にメチル、エチル、プロピル、
ビニル、フェニルが好ましい。

【００２７】Ｉ式化合物のｎ＝０のシラン化合物の例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘ
キシロキシ）シラン、ジエトキシジクロロシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられ
る。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が好ましい。

【００２８】Ｉ式化合物のｎ＝１の化合物の例として
は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられ、特にメチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランが
挙げられる。これらの化合物は単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。

【００２９】ポリシロキサンで金属フッ化物の表面を被
覆して、本発明が目的とする効果を得るためには、該金
属フッ化物１００重量部に対し、ポリシロキサンを２０
重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の量を被覆
することが望ましい。それ以下では所期の目的を十分達
せられないことがある。一方、被覆量の上限に対しては
特に制限はないものの、金属フッ化物１００重量部に対
し、ポリシロキサンが５００重量部を越えると効果は飽
和してさらなる効果の増大がないこと、およびポリシロ
キサンの比率が高くなると、相対的に金属フッ化物量の
比率が低下し、もともとの目的であるフッ素イオンの放
出量が実質的に低くなってしまうことより、５００重量
部を上限として考えることが望ましい。

【００３０】ポリシロキサンで被覆された金属フッ化物
（ａ）の構造は、金属フッ化物粒子の表面全体をポリシ
ロキサンが被覆した状態であればよく、一個の金属フッ
化物粒子を核としその表面をポリシロキサンでコートし
た単一核型の構造、および、単一核型が凝集した構造、
すなわちポリシロキサンの凝集体中に金属フッ化物粒子
が分散した構造等いずれの構造でも構わない。金属フッ
化物粒子を被覆するポリシロキサン層の厚さは０．１〜
１００μｍであることが望ましく、特に１〜５０μｍが
より好ましい。

【００３１】さらに、表面がポロシロキサンで被覆され
た金属フッ化物（ａ）は、重合性単量体中での分散性や
沈降防止、また接着剤組成物の粘度調整等の目的で、さ
らに従来公知のシランカップリング剤等の表面処理剤で
表面処理を施してから、本発明の歯科用接着剤に配合し
てもかまわない。

【００３２】また、該金属フッ化物（ａ）の形状は、粒
状、針状、繊維状あるいは板状等、いずれの形状のもの
でも使用できる。大きさ及び粒度分布は本発明の歯科用
接着剤の効果に影響を及ぼすものではなく特に制限は無
いが、接着剤の使用性の観点から粒径が１ｍｍ以下、特
に０．１ｍｍ以下であることが好ましい。また、合着材
に使用される場合は、皮膜厚さや強度への影響を考慮し
て、０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、粒
径の小さい粒子は大きい比表面積を持ち、溶出速度が大
となるが、反面、溶出期間が短くなる傾向があるので、
フッ化物の大きさはこれらの要素も考慮して選択すべき
である。金属フッ化物（ａ）は、後述の重量性単量体
（ｂ）に対し、０．０１〜９５重量％の範囲で用いられ
るが、特に好ましいのは０．１〜９０重量％の範囲であ
る。

【００３３】本発明で用いられる重合性単量体（ｂ）
は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通常α−シ
アノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルア
ミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導
体、スチレン誘導体、等が挙げられ、中でも（メタ）ア
クリル酸エステルが好適に用いられる。

【００３４】かかる重合性単量体を例を以下に示す。な
お本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリ
ルとアクリルの両者を包括的に表記する。 （イ）一官能性 メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、オキシラニルメチル（メタ）ア
クリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン。

【００３５】二官能性 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］
プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタンなど。

【００３６】（ハ）三官能性基以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。これら
の重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられ
る。

【００３７】本発明において使用される酸性基を有する
重合性単量体（ｃ）は、歯質および修復物に対する接着
性を確保することを目的として配合され、リン酸残基、
ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基また
はスルホン酸残基等の酸性基を有する重合性単量体であ
る。該化合物の具体例として、以下のものが挙げられ
る。リン酸残基を有する重合性単量体としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキ
シデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メ
タ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホ
スフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル フェニルリン酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル ２’−ブロモエチ
ルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニ
ルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。

【００３８】ピロリン酸残基を有する重合性単量体とし
ては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物。チオリ
ン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジ
チオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシ
デシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこ
れらの酸塩化物。

【００３９】カルボン酸残基を有する重合性単量体とし
ては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）ア
クリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）
アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
等およびこれらの酸塩化物。

【００４０】スルホン酸残基を有する重合性単量体とし
ては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスル
ホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。
本発明の歯科用接着性組成物においては、これらの酸性
基を有する重合性単量体（ｃ）は、１種または数種組み
合わせて用いてもよく、通常、重合性単量体（ｂ）に対
し、通常、０．１〜８０重量％の範囲で用いられる。

【００４１】本発明で用いられる光重合開始剤（ｄ）と
しては、公知のものが何ら制限無く用いられ、例えば、
α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサン
トン／還元剤等があげられる。α−ジケトンの例として
は、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジ
オンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙
げられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙
げられる。還元剤の例としては、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチ
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の三級アミン、ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド
等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合
物等を挙げることが出来る。さらにこれらの酸化還元系
に、有機過酸化物を添加した系も好適に用いられる。

【００４２】また、紫外線照射による光重合を行う場合
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール等が好適である。さらに、各種のアシルホスフィ
ンオキサイドも好適に用いられ、かかるアシルホスフィ
ンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６
−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−
（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどがあげ
られる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合
開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類ま
たはメルカプタン類等の還元剤と併用して用いる場合も
ある。また、必要に応じて、これらアシルホスフィンオ
キサイドに加えて、種々の加熱重合触媒、可視光線重合
触媒、紫外線重合触媒が更に添加されると、重合硬化速
度が上がり、より好ましい場合がある。これらの光重合
開始剤（ｄ）の配合量は、重合性単量体（ｂ）に対し、
通常０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜
５重量％の範囲で使用される。

【００４３】本発明で使用される有機過酸化物（ｅ）と
しては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケター
ル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイ
ド類などが有効である。具体的には、ジアシルパーオキ
サイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパ
ーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類と
しては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、
例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ
る。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド
類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類として
は、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙
げられる。

【００４４】また、本発明で用いられる還元剤の第３級
アミン（ｆ）としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第
３級アミンのいずれも有効である。具体的には、芳香族
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−
ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，
５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイ
ルオキシ）エチル等が挙げられる。

【００４５】脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミン
ジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリ
レート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリ
エタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

【００４６】本発明で用いられる他の還元剤であるスル
フィン酸またはその塩（ｇ）としては、例えば、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンス
ルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエ
ンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシ
ウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−ト
リメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチ
ルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリ
メチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−ト
リメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，
６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−ト
リエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６
−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，
６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，
４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，
６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カリウ
ム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム等が挙げられる。これらの還元剤（ｆ）（ｇ）
の添加量は重合性単量体に対し、通常０．０５〜２０重
量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使
用される。

【００４７】本発明の歯科用接着性組成物の構成成分で
ある（ａ）〜（ｇ）においては、貯蔵安定性の観点か
ら、少なくとも、有機過酸化物（ｅ）と、還元剤（ｆ）
および（ｇ）は、同一包装内に共存しないように、少な
くとも二分割以上に包装された形態である必要がある。

【００４８】本発明の歯科用接着性組成物においては、
光重合開始剤（ｄ）と有機過酸化物（ｅ）において、光
重合開始剤としてアシルホオスフィンオキサイド、およ
び有機過酸化物としてジアシルパーオキサイドの組み合
わせであると特に好ましい。この両者の組み合わせによ
り、光重合速度が優れるほか、接着剤の硬化物の機械的
強度に優れて接着耐久性がより向上したり、硬化前の接
着性組成物の着色や硬化後の変着色が少なく、審美性に
優れる。さらに、αジケトンやチオキサントン等の光重
合開始剤を用いると、光重合のために通常併用する還元
剤が、化学重合のための還元剤（ｆ）（ｇ）と相互作用
をきたして、化学重合速度をコントロールする事が困難
になり、臨床操作上許容できる硬化時間を安定的に得る
ことが困難になるという問題があったが、この組み合わ
せを用いると、歯科用接着剤を設計する際に、この問題
を比較的容易に解決する事が出来る。

【００４９】また、本発明の接着性組成物には、目的に
応じ、さらにフィラーを加えて、ペースト状の組成物と
して供給することもできる。かかるフィラーとしては、
無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられ
る。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリ
ン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱
物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ
２、ＺｒＯ２、ＢａＯ，Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、Ｃａ
Ｏ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、
特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウム
ガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラ
ス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガ
ラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。
さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、
酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適
に用いられる。

【００５０】有機物のフィラーとしては、ポリメチルメ
タクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機
樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フ
ィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコ
ーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられ
る。

【００５１】これらのフィラーは、重合性単量体（ｂ）
との接着性を向上させるために、必要に応じてシランカ
ップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理して
から用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。これらのフィラーは、単独または数種類を組み合
わせて配合され、用いるフィラーとその添加量は、本発
明の接着性組成物の臨床上の使用目的により決められ
る。

【００５２】例えば、液体（ペースト）状の接着剤に高
い流動性を持たせて、筆等を用いて本発明の接着性組成
物を接着面に塗布するのに都合がいい粘度とする場合の
フィラーの添加量は、接着性組成物全体に対して、４０
重量％以下、より好ましくは、２０重量％以下の範囲で
添加される。特にこの場合、好適なフィラーとしては、
平均粒径０．１μｍの以下のコロイドシリカが挙げられ
る。また、本発明の接着性組成物を、補綴物を口腔内に
合着する際のセメントとしようとすると、フィラーの添
加量は、接着性組成物全体に対して、２０〜９５重量
％、好ましくは、４０〜９０重量％の範囲である。この
場合好適に用いられるフィラーとしては、平均粒径１〜
５μｍ、粒径範囲０．１〜２０μｍの各種ガラスフィラ
ーが挙げられる。

【００５３】本発明の組成物には以上に述べた各成分の
他、実用上必要に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することが
できる。本発明の歯科用接着性組成物は、窩洞を被覆す
るためのライニング剤、インレー・アンレー・クラウン
等を窩洞または支台歯に接着するための接着剤、ブリッ
ジ・ポスト等を保持するための接着剤、フィッシャーシ
ーラントに用いられ、フッ素イオンの積極的は放出によ
り歯質を強化する一方で、接着性組成物自体の理工学的
物性の低下は生じず、また、接着耐久性に優れている。

【００５４】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【実施例】

【００５５】実施例１ テトラエトキシシラン３４．７ｇにテトラエトキシシラ
ンのエトキシ基と等モル量の水１２ｇ、エタノール１０
ｇおよび塩酸０．０２ｇを加え、２時間撹拌しながら加
熱還流を行いテトラエトキシシランを加水分解した。こ
の溶液にフッ化ナトリウム粉末１０ｇを加え、撹拌した
後、エタノールを減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の
加熱処理を３０分間行い、白色の粉体１９ｇを得た。該
粉体を酢酸エチルで洗浄しても洗浄液中にシラン化合物
の溶出は無く、テトラエトキシシランは加水分解後にフ
ッ化ナトリウム表面で縮合重合し、不溶化していること
が確認された。

【００５６】さらに、テトラエトキシシランと該フッ化
物の赤外吸収スペクトルを比較したところ、該フッ化物
では９６０、１１７０ｃｍ−１のテトラエトキシシラン
のエトキシ基の吸収が消失し、一方、１０００〜１２０
０ｃｍ−１付加にＳｉＯ２のブロードな吸収が出現し、
テトラエトキシシランは加水分解の後、脱水縮合されポ
リシロキサン構造を形成し、ポリシロキサンで被覆され
たフッ化ナトリウムが生成していることが確認された。

【００５７】実施例２〜４ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆し、脱水縮合を行い、金
属フッ化物をポリシロキサンで被覆したフッ化物を得
た。

【００５８】実施例５ ビニルトリエトキシシラン１００ｇおよび水１００ｇの
混合液に酢酸０．２ｇを加え、系が均一になるまで室温
下で撹拌した。この水溶液に飽和食塩水を加えた後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、酢酸で除去した後、酢酸エチル
溶液を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾過して除去し、酢酸エチルを減圧溜
去したところ、加水分解されたビニルトリエトキシシラ
ン２３ｇが得られた。加水分解されたビニルトリエトキ
シシラン１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、さらに硬化
触媒として３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．
５ｇを加えた。

【００５９】この溶液をフッ化ナトリウム粉末１０ｇに
加え、撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続い
て、１２０℃の加熱処理を３０分間行い、白色の粉末１
９ｇを得た。該粉体をトルエンで洗浄しても洗浄液中に
シラン化合物の溶出は無く、ビニルトリエトキシシラン
は加水分解後にフッ化ナトリウム表面で縮合重合し、不
溶化していることが確認された。さらに、ビニルトリエ
トキシシランと該フッ化物の赤外吸収スペクトルを比較
したところ、該フッ化物では９５０，１１７０ｃｍ−１
のビニルトリエトキシシランのエトキシ基の吸収が消失
し、一方、１０００〜１２００ｃｍ−１付近にＳｉ０２
のブロードな吸収が出現し、ビニルトリエトキシシラン
は加水分解の後、脱水縮合されポリシロキサン構造を形
成し、ポリシロキサンで被覆されたフッ化ナトリウムが
生成していくことが確認された。

【００６０】実施例６ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００６１】実施例７〜１０ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例５と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００６２】実施例１１ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００６３】実施例１２ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例５と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００６４】実施例１３ シロキサンオリゴマー（商品名ＭＳＡＣ、三菱化学
（株）製）１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、さらに硬
化触媒として硝酸を０．１ｇを加えた。この溶液をフッ
化ナトリウム粉末１０ｇに加え、撹拌した後、トルエン
を減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処理を行
い、白色の粉体１８ｇを得た。該フッ化物をトルエンで
洗浄しても洗浄液中にシラン化合物の溶出は無く、シロ
キサンオリゴマーが架橋してポリシロキサンで被覆され
たフッ化ナトリウムが生成していることを確認した。

【００６５】実施例１４ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１３と同様の方法にてシロキサンオリゴマーを金属
フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリシロキサン
で被覆した金属フッ化物を得た。

【００６６】参考例１ ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、この溶液をフッ化ナ
トリウム粉末１０ｇに加え撹拌した後、トルエンを減圧
溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処理を行い、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理されたフッ化ナトリウム１８ｇを得た。

【００６７】参考例２ ２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−
ＧＭＡ）５０重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート５０重量部および過酸化ベンゾイル１重量部
からなる混合物１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、この
溶液をフッ化ナトリウム粉末１０ｇに加え撹拌した後、
トルエンを減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処
理を３時間行い、メタクリル系樹脂で被覆されたフッ化
ナトリウム１８ｇを得た。

【００６８】参考例３ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：分子量１５０００〜
２５０００）１０ｇをメタノールに溶解し、これにフッ
化ナトリウム粉末１０ｇを加え撹拌した後、メタノール
を減圧溜去し、ＰＥＧで被覆されたフッ化ナトリウム１
８ｇを得た。

【００６９】実施例１５〜２８および比較例１〜６ 下記の組成物ＡおよびＢを調製し、さらに組成物Ａ １
００重量部に対し、実施例１〜１４で製造した金属フッ
化物をそれぞれ純金属フッ化物（被覆層を含まない）の
配合量が５重量部となるように配合した組成物Ａ−１、
Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ
−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１
３およびＡ−１４を調製し、これらを用い金属に対する
接着耐久性を測定した。

【００７０】 組成物Ａ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ４０ １０−メタクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンホスフェート ２０ ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル ホスフィンオキサイド １ ベンゾイルパーオキサイド ２ シラン処理した石英粉末 ３００

【００７１】 組成物Ｂ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ３０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン スルフィン酸ナトリウム塩 １ Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２ シラン処理した石英粉末 ３００

【００７２】ニッケル−クロム合金「ナウクロム
（Ｉ）」（トーワ技研製）を＃１０００シリコン・カー
バイド紙で平滑に研磨した後、この面に５mmの穴を開け
た粘着テープを貼り付けて被着面とした。一方７mmφ×
２５mmのステンレス製丸棒を準備し、棒端面を粒径５０
μmのアルミナ砥粒でサンドブラストを行った。次いで
組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−
６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ
−１２、Ａ−１３またはＡ−１４と組成物Ｂとを等量ず
つ練和し、これを丸棒サンドブラスト面に盛り上げ、こ
れを合金被着面に押し付けてた。歯科用可視光線照射器
ライテルII（群馬牛尾電気（株）製）を用いて接着部周
辺を２０秒間光照射を行って接着し、１時間後に接着試
験片を３７℃水中に浸漬した。８個の試験片については
３７℃水中２４時間浸漬後に接着強度を測定し、８個の
試験片については３７℃水中２４時間浸漬後さらに７０
℃水中に１ヶ月間浸漬した後に接着強度を測定した。接
着強度の測定は、万能試験機（インストロン製）を用
い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張接着強度を測定した。各々の測定値を平均し、表２に
測定結果を示した。

【００７３】フッ化物を配合してない組成物Ａを用いた
場合、組成物Ａ １００重量部に対しポリシロキサンで
被覆していないフッ化ナトリウムを５重量部配合した組
成物Ａ−１５、ポリシロキサンで被覆していないフッ化
カルシウムを５重量部配合した組成物Ａ−１６につい
て、実施例１５〜２８と同様の方法で金属接着耐久性を
測定し、それぞれ比較例１、２および３とし、結果を表
２に併記した。また、表面をポリシロキサンで被覆され
ておらずシランカップリング剤で表面処理されただけの
フッ化物として参考例１のフッ化物、表面をポリシロキ
サンではなくポリメタクリレートで被覆されたフッ化物
として参考例２のフッ化物、および表面をＰＥＧで被覆
された参考例３によるフッ化物を、それぞれ金属フッ化
物の配合量が５重量部となるように組成物Ａに配合した
組成物Ａ−１７、Ａ−１８、およびＡ−１９を調整し、
実施例１５〜２８と同様の方法で金属接着耐久性を測定
し、それぞれ比較例４、５および６とし、結果を表２に
併記した。

【００７４】ポリシロキサンで被覆されていない金属フ
ッ化物を配合した組成物、参考例のシランカップリング
剤で表面処理しただけのフッ化物を配合した組成物、お
よびＰＥＧで被覆したフッ化物を配合した組成物は、耐
久性試験により、接着強度が著しく低下するのに対し、
ポリシロキサンで金属フッ化物の表面を被覆したフッ化
物を配合した組成物は、接着強度の低下が小さかった。

【００７５】実施例２９〜３３および比較例７〜９ 人歯大臼歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙で平滑
に研磨した後、この面に５mmφの穴を開けた粘着テープ
を貼り付けて被着面とした。一方７mmφ×２５mmステン
レス製丸棒を準備し、棒端面を粒径５０μmのアルミナ
砥粒でサンドブラストを行った。被着面の部分に歯科用
歯面処理材「パナビア２１ＥＤプライマー」（（株）ク
ラレ製）を塗布し、６０秒放置後にエアーシリンジで乾
燥させた。組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５、Ａ−１２ま
たはＡ−１３と組成物Ｂとを等量ずつ練和し、これを丸
棒サンドブラスト面に盛り上げ、これを歯質被着面に押
し付けた。接着部の周囲から歯科用光照射器「ライテル
II」（群馬牛尾電気（株）製）を用いて接着部周辺を２
０秒間光照射を行って接着し、１時間後に接着試験片を
３７℃水中に浸漬した。８個の試験片については３７℃
水中２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、残り
の８個の試験片に対しては、４℃の冷水中と６０℃の温
水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを４０００回
負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定に
は、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘ
ッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測
定した。各々の測定値を平均し、表３に測定結果を示し
た。

【００７６】比較例１で用いたフッ化物を配合していな
い組成物Ａ、比較例２で用いたフッ化ナトリウムを５重
量部配合した組成物Ａ−１５、比較例４で用いたフッ化
ナトリウムの表面をポリシロキサンで被覆せずシランカ
ップリング剤で被覆した実施例１のフッ化物を配合した
組成物Ａ−１７ついて、各々組成物Ｂと練和し、実施例
２９〜３３と同様の方法で歯質に対する接着耐久性を測
定した。それぞれ比較例７〜９とし、結果を表３に併記
した。

【００７７】ポリシロキサンで被覆されていない金属フ
ッ化物を配合した組成物、および参考例のフッ化物を配
合した場合は、熱サイクル負荷により接着強度が著しく
低下するのに対し、ポリシロキサンで被覆した金属フッ
化物を配合した場合は、接着強度の低下は小さかった。

【００７８】実施例３４−３７および比較例１０〜１２ 下記の組成物ＣおよびＤを調製し、さらに組成物Ａ １
００重量部に対し、実施例１、１、５および１３で用い
た組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４を調製
し、これらの硬化物の曲げ強度の耐久性を測定した。

【００７９】 組成物Ｃ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート １５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５ １０−メタクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンホスフェート ３０ カンファーキノン １ ベンゾイルパーオキサイド １ シラン処理した石英粉末 ３００

【００８０】 組成物Ｄ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ３０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５ ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン スルフィン酸ナトリウム塩 １ Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２ ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル １ シラン処理した石英粉末 ３００

【００８１】上記組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３または
Ｃ−４と組成物Ｄとを等量ずつ練り合わせ、これらを長
さ３０ｍｍ、高さ２ｍｍ、幅２ｍｍの金属に填入し、歯
科用可視光線照射器ライテルII（群馬牛尾電気（株）
製）で光照射を行い、硬化物を作製した。この試験片を
３７℃水中に浸漬し、８個の試験片については３７℃水
中２４時間浸漬後に曲げ強度を測定し、８個の試験片に
対しては３７℃水中２４時間浸漬後、さらに７０℃水中
に１ヶ月間浸漬した後に曲げ強度を測定した。曲げ強度
の測定は、万能試験機（インストロン製）を用い、クロ
ス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
各々の測定値を平均し、表４に測定結果を示した。

【００８２】フッ化物を配合していない組成物Ｃ、フッ
化ナトリウムを配合した組成物Ｃ−５、表面をポリシロ
キサンで被覆せず、シランカップリング剤で表面処理し
た参考例１のフッ化物を配合した組成物Ｃ−６につい
て、実施例３４〜３７と同様の方法で測定し、それぞれ
比較例１０〜１２とし、結果を表４に併記した。

【００８３】ポリシロキサンで被覆されていない金属フ
ッ化物を配合した組成物、および参考例のフッ化物を配
合した組成物は、耐久性試験により曲げ強度が著しく低
下するのに対し、ポリシロキサンで金属フッ化物の表面
を被覆したフッ化物を配合した組成物は、曲げ強度の低
下が小さかった。

【００８４】実施例３８〜４１および比較例１３〜１５ 実施例１５、１９、２０および２７で用いた組成物Ａ−
１、Ａ−５、Ａ−６およびＡ−１３と組成物Ｂとを等量
練り合わせ、金型を用いて、直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍの
円盤状硬化物を作製した。これらを３７℃のリン酸緩衝
液（ｐＨ７）４ｍｌに浸漬し、円盤状硬化物からのフッ
素イオンの溶出量を定量した。定量はフッ素イオン電極
（オリオンリサーチ社製）を用いて行った。放出された
フッ素イオン量の測定結果を図１に示した。比較例１で
用いたフッ化物を配合してない組成物Ａを用いた場合、
比較例２で用いたフッ化ナトリウムを５重量部配合した
組成物Ａ−１５、およびフッ化ナトリウムの表面をポリ
メタクリレートで被覆した参考例２のフッ化物を配合し
た組成物Ａ−１８について実施例３８〜４１と同様の方
法で測定し、それぞれ比較例１３〜１５とし、図１に併
記した。

【００８５】金属フッ化物をポリシロキサン化合物で被
覆することにより、フッ素イオンの放出量は低下するこ
とはなく、むしろ増加することが認められた。一方、被
覆剤をポリシロキサンではなく、ポリメタクリレートを
用いた場合は、金属フッ化物を被覆することによりフッ
素イオンの溶出量は減少した。

【００８６】

【発明の効果】フッ素放出性接着性組成物において、フ
ッ素イオンの溶出に伴う機械的性質や接着性能の低下を
実質的に解消し、さらに常温化学重合、光重合のいずれ
でも重合硬化することができる操作性に優れたデュアル
キュア型のフッ素放出性接着性組成物が提供される。本
発明によるフッ素放出性接着性組成物は、例えば、歯科
用接着剤、歯科用合着剤、フィッシャーシーラント等と
して使用できる。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化物から放出されるフッ素イオン量を示すグ
ラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）表面にポリシロキサン被覆層を有す
   る金属フッ化物、（ｂ）オレフィン性基を有する重合性
   単量体、（ｃ）酸性基を有する重合性単量体、（ｄ）光
   重合開始剤、（ｅ）有機過酸化物、（ｆ）第３級アミ
   ン、及び（ｇ）芳香族スルフィン酸またはその塩とを構
   成成分とし、少なくとも有機過酸化物（ｅ）と第３級ア
   ミン（ｆ）および芳香族スルフィン酸またはその塩
   （ｇ）とを別包装にするように２分割以上に分割保存さ
   れるフッ素徐放性歯科用接着性組成物。
2. 【請求項２】該金属フッ化物（ａ）が、周期律表第１族
   および第２族から選ばれる金属フッ化物である請求項１
   に記載のフッ素徐放性歯科用接着性組成物。
3. 【請求項３】該金属フッ化物（ａ）が、フッ化ナトリウ
   ム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ストロン
   チウム、およびフッ化カルシウムからなる群から選ばれ
   る金属フッ化物である請求項２に記載のフッ素徐放性歯
   科用接着性組成物。
4. 【請求項４】金属フッ化物の被覆層である該ポリシロキ
   サンが、一般式 ［（Ｒ¹Ｏｌ（Ｘ）ｍ］４−ｎ−Ｓｉ−Ｒ²ｎ （Ｉ） （Ｒ¹は炭素数８以下の有機基、Ｘはハロゲン、Ｒ²は炭
   素数６以下の有機基、ｌおよびｍは０または１でかつｌ
   ＋ｍ＝１を満たす整数、ｎは０または１の整数を表
   す。）で表されるシラン化合物を加水分解あるいは部分
   加水分解して得られるシラノール化合物を縮合して得ら
   れるポリシロキサンである、請求項１ないし３に記載の
   フッ素徐放性歯科用接着性組成物。
5. 【請求項５】該光重合開始剤（ｄ）がアシルホスフィン
   オキサイドであり、該有機過酸化物（ｅ）がジアシルパ
   ーオキサイドである、請求項１ないし４に記載のフッ素
   徐放性歯科用接着性組成物。
6. 【請求項６】該光重合開始剤（ｄ）が２，４，６−トリ
   メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであ
   り、該有機過酸化物（ｅ）がベンゾイルパーオキサイド
   である請求項１ないし５に記載のフッ素徐放性歯科用接
   着性組成物。