JP4873796B2 - 接着性組成物 - Google Patents
接着性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4873796B2 JP4873796B2 JP2001203265A JP2001203265A JP4873796B2 JP 4873796 B2 JP4873796 B2 JP 4873796B2 JP 2001203265 A JP2001203265 A JP 2001203265A JP 2001203265 A JP2001203265 A JP 2001203265A JP 4873796 B2 JP4873796 B2 JP 4873796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- adhesive composition
- acid
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。さらに詳しくは、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、種々の分野において適用することができ、特に貴金属及び貴金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すので、歯科用修復材料に好適である。以下。歯科用の用途を例にして本発明の組成物を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しないので、歯科用接着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。
【０００３】
しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対しては優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐久性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強さの耐久性を確保するためには、特開昭６０−６９０１０号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。
【０００４】
一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ化合物も多数開発されている。例えば、特開昭６３−２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５６７４号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０２７６号公報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平１−２６８６１２号公報、特開平４−３３００８２号公報にチオリン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４８号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１１７５９５号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平８−１１３７６３号公報、特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平８−２６９０４３号公報、特開平１０−９５７８９号公報にチオラン系モノマー、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平１１−５００１２号公報、特開平１１−９２４６１にチオウラシル系モノマー、特開平１１−１７２２０４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマー、特開昭６２−２９２７７４号公報、特開平９−６７５４６号公報にトリアジンジチオン系モノマーが開示されている。これらのイオウ化合物およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報に記載されている接着性組成物は、確かに、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させることはできるが、卑金属をメッキする方法に比べると依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金に対して優れた接着性を示すイオウ基を有する化合物に着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物が非常に優れた接着強さの耐久性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）メタクリロイル基、アクリロイル基又はビニルベンジル基を有し、かつ式：−（ＣＦ２）ｎ− （式中、ｎは２〜１０の整数）で表されるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物、並びに（ｂ）溶剤及び／又は（ｃ）重合性単量体を含有することを特徴とする歯科用修復材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するフルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ａ）は、例えば、分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基等のイオウ基を有する化合物であり、モノマー、コポリマー、オリゴマーあるいはポリマーのいずれでもよいが、通常、モノマーが好適に使用される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
かかるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルベンジル基等の重合性基を有するイオウ化合物が接着性に優れるので好適に使用される。また、分子内に下記の式（ＩＩ）で表されるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物が、特に接着強さの耐久性に優れるので好適に使用される。
【００１７】
【化７】
【００１８】
更に、イオウ基の中では、チオカルボン酸基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオピロリン酸基等のように、下記の式（ＩＩＩ）に示すようなチオン体（ｉ）又は（ｉｉｉ）とチオール体（ｉｉ）又は（ｉｖ）との間で互変異性が可能な化合物が接着性に優れるので好適に使用される。
【００１９】
【化８】
【００２０】
また、これらの互変異性が可能なイオウ化合物は、塩基性化合物と容易に塩を形成することができ、一部または全部が中和されたもの（該イオウ化合物の塩）でも貴金属に対して優れた接着性を示すことを確認している。かかる塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン等のアミン塩等を挙げることができる。
【００２１】
これらのイオウ化合物は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのイオウ化合物の配合量は特に限定されないが、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、０．００００１〜８０重量％、より好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２２】
本発明に使用する溶剤（ｂ）および重合性単量体（ｃ）としては、上記のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ａ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば特に限定されない。かかる溶剤（ｂ）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００２３】
重合性単量体（ｃ）としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００２４】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００２６】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２７】
これらの溶剤（ｂ）および重合性単量体（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤と重合性単量体は、混合液として使用してもよい。これらの溶剤および重合性単量体の配合量は特に限定されないが、あまり少ないと金属に対する接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、１〜９９．９９９９９重量％の範囲、好ましくは１０〜９９．９９９重量の範囲、更に好ましくは２０〜９９．９％の範囲で使用される。
【００２８】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更に酸性基含有重合性単量体（ｄ）を配合することができる。酸性基含有重合性単量体（ｄ）としては、例えば、リン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕またはスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００２９】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３０】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。中でも、炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン基、あるいはフェニル基を有する酸性基含有重合性単量体は、貴金属に対する接着性を向上させることができる場合がある。また、このような特定の酸性基含有重合性単量体は、卑金属に対して非常に優れた接着性を示すので、本発明のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物と組み合わせて配合することによって、金属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができる。更に、酸性基含有重合性単量体の中でも、リン酸基含有重合性単量体が最も上記の効果を示すのでよい。
【００３３】
これらの酸性基含有重合性単量体は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの酸性基含有重合性単量体の配合量は、あまり多い場合には貴金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量以下、更に好ましくは１０重量％以下で配合される。
【００３４】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更にカップリング剤（ｅ）を配合することができる。カップリング剤（ｅ）としては、公知のものが制限なく使用できる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。
【００３５】
これらのカップリング剤は、陶材、樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、本発明の接着性組成物に配合することによって、金属のみならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性を同時に得ることができる。また、上記のカップリング剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合性基を有するカップリング剤が好適に使用される。
【００３６】
好適に使用される重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００３７】
これらのカップリング剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらのカップリング剤の配合量は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。
【００３８】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更に重合開始剤（ｆ）を配合することができる。重合開始剤（ｆ）としては、公知の重合開始剤を制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００３９】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４０】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００４４】
これらの重合開始剤（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００４５】
これらの重合開始剤は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させる目的として、還元剤と併用して用いることもできる。かかる還元剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４８】
これらの還元剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの還元剤の配合量は、本発明の接着性組成物に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００４９】
更には、本発明の接着性組成物においては、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるためにフィラー（ｇ）を配合する場合ができる。かかるフィラーとしては、例えば、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５０】
これらのフィラーは、本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使用する場合には、接着性組成物全体に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合される。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが好ましく、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。
【００５２】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤として、更には接着剤や合着剤を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料表面に塗布する前処理剤として使用することができる。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせて使用できる。更に、市販の酸エッチング剤、セラミックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することもできる。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００５４】
〔イオウ基を含有する重合性化合物〕
【００５５】
【化９】
【００５６】
〔重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：グリセロール−１，３−ジメタクリレート
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００５７】
〔酸性基含有重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００５８】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
〔重合開始剤、還元剤等〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
【００６０】
実施例１
ＭＦ６Ｔ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
〔接着試験方法〕
被着体金属表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジットレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射した。この硬化面に対して、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃恒温器の中で２４時間保存した後、接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃恒温器の中で２４時間保存した後、更に７０℃の恒温器に３０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００６２】
実施例２〜７
種々のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物をエタノールに溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
接着性組成物を全く使用せずに、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２、比較例３
フルオロカーボン基を有さないイオウ化合物（Ｍ１０Ｔ又はＭ６ＣＳ）をエタノールに溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１から明らかなように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１〜７）。これに対して、接着性組成物を使用しなかった場合には、７０℃水中に３０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカーボン基を有さないイオウ化合物（Ｍ１０Ｔ、Ｍ６ＣＳ）を含有する接着性組成物を使用した場合、７０℃水中に３０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面にしっかり接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性が劣っていた。
【００６７】
実施例８〜１７
フルオロカーボン基を有するイオウ化合物、溶剤、重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、カップリング剤および重合開始剤等を表２に示す重量比で配合して、接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示すように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例８〜１７）。
【００７０】
実施例１８、１９および比較例４、５
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末等を表３に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペーストを調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤＭ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＦ６Ｔ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末等を表３に示す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製した。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂペーストを等重量ずつ採取し、均一に練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。３０分後に試験片を３７℃水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から明らかなように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ＭＦ６Ｔ）を配合した接着性組成物（実施例１８、１９）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に３０日間浸漬させた後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物が配合されていない接着性組成物（比較例４、５）を使用した場合、７０℃の水中に３０日間浸漬させた後の接着強度は５ＭＰａ以下であり、低値を示した。
【００７３】
実施例２０
ＭＦ６Ｔ（０．５重量部）、ＭＤＰ（１重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯科用セジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４に示すように、実施例２０の接着性組成物は、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して、優れた接着性を示した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、本発明の接着性組成物は、貴金属以外にも、卑金属合金、陶材、コンポジッ樹脂などに対しても優れた接着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質の修復物を接着する場合には、非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。さらに詳しくは、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、種々の分野において適用することができ、特に貴金属及び貴金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すので、歯科用修復材料に好適である。以下。歯科用の用途を例にして本発明の組成物を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しないので、歯科用接着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。
【０００３】
しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対しては優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐久性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強さの耐久性を確保するためには、特開昭６０−６９０１０号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。
【０００４】
一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ化合物も多数開発されている。例えば、特開昭６３−２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５６７４号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０２７６号公報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平１−２６８６１２号公報、特開平４−３３００８２号公報にチオリン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４８号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１１７５９５号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平８−１１３７６３号公報、特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平８−２６９０４３号公報、特開平１０−９５７８９号公報にチオラン系モノマー、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平１１−５００１２号公報、特開平１１−９２４６１にチオウラシル系モノマー、特開平１１−１７２２０４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマー、特開昭６２−２９２７７４号公報、特開平９−６７５４６号公報にトリアジンジチオン系モノマーが開示されている。これらのイオウ化合物およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報に記載されている接着性組成物は、確かに、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させることはできるが、卑金属をメッキする方法に比べると依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金に対して優れた接着性を示すイオウ基を有する化合物に着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物が非常に優れた接着強さの耐久性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）メタクリロイル基、アクリロイル基又はビニルベンジル基を有し、かつ式：−（ＣＦ２）ｎ− （式中、ｎは２〜１０の整数）で表されるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物、並びに（ｂ）溶剤及び／又は（ｃ）重合性単量体を含有することを特徴とする歯科用修復材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するフルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ａ）は、例えば、分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基等のイオウ基を有する化合物であり、モノマー、コポリマー、オリゴマーあるいはポリマーのいずれでもよいが、通常、モノマーが好適に使用される。
【０００９】
【化１】
かかるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルベンジル基等の重合性基を有するイオウ化合物が接着性に優れるので好適に使用される。また、分子内に下記の式（ＩＩ）で表されるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物が、特に接着強さの耐久性に優れるので好適に使用される。
【００１７】
【化７】
更に、イオウ基の中では、チオカルボン酸基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオピロリン酸基等のように、下記の式（ＩＩＩ）に示すようなチオン体（ｉ）又は（ｉｉｉ）とチオール体（ｉｉ）又は（ｉｖ）との間で互変異性が可能な化合物が接着性に優れるので好適に使用される。
【００１９】
【化８】
また、これらの互変異性が可能なイオウ化合物は、塩基性化合物と容易に塩を形成することができ、一部または全部が中和されたもの（該イオウ化合物の塩）でも貴金属に対して優れた接着性を示すことを確認している。かかる塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン等のアミン塩等を挙げることができる。
【００２１】
これらのイオウ化合物は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのイオウ化合物の配合量は特に限定されないが、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、０．００００１〜８０重量％、より好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２２】
本発明に使用する溶剤（ｂ）および重合性単量体（ｃ）としては、上記のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ａ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば特に限定されない。かかる溶剤（ｂ）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００２３】
重合性単量体（ｃ）としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００２４】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００２６】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２７】
これらの溶剤（ｂ）および重合性単量体（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤と重合性単量体は、混合液として使用してもよい。これらの溶剤および重合性単量体の配合量は特に限定されないが、あまり少ないと金属に対する接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、１〜９９．９９９９９重量％の範囲、好ましくは１０〜９９．９９９重量の範囲、更に好ましくは２０〜９９．９％の範囲で使用される。
【００２８】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更に酸性基含有重合性単量体（ｄ）を配合することができる。酸性基含有重合性単量体（ｄ）としては、例えば、リン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕またはスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００２９】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３０】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。中でも、炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン基、あるいはフェニル基を有する酸性基含有重合性単量体は、貴金属に対する接着性を向上させることができる場合がある。また、このような特定の酸性基含有重合性単量体は、卑金属に対して非常に優れた接着性を示すので、本発明のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物と組み合わせて配合することによって、金属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができる。更に、酸性基含有重合性単量体の中でも、リン酸基含有重合性単量体が最も上記の効果を示すのでよい。
【００３３】
これらの酸性基含有重合性単量体は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの酸性基含有重合性単量体の配合量は、あまり多い場合には貴金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量以下、更に好ましくは１０重量％以下で配合される。
【００３４】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更にカップリング剤（ｅ）を配合することができる。カップリング剤（ｅ）としては、公知のものが制限なく使用できる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。
【００３５】
これらのカップリング剤は、陶材、樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、本発明の接着性組成物に配合することによって、金属のみならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性を同時に得ることができる。また、上記のカップリング剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合性基を有するカップリング剤が好適に使用される。
【００３６】
好適に使用される重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００３７】
これらのカップリング剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらのカップリング剤の配合量は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。
【００３８】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更に重合開始剤（ｆ）を配合することができる。重合開始剤（ｆ）としては、公知の重合開始剤を制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００３９】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４０】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００４４】
これらの重合開始剤（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００４５】
これらの重合開始剤は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させる目的として、還元剤と併用して用いることもできる。かかる還元剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４８】
これらの還元剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの還元剤の配合量は、本発明の接着性組成物に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００４９】
更には、本発明の接着性組成物においては、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるためにフィラー（ｇ）を配合する場合ができる。かかるフィラーとしては、例えば、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５０】
これらのフィラーは、本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使用する場合には、接着性組成物全体に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合される。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが好ましく、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。
【００５２】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤として、更には接着剤や合着剤を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料表面に塗布する前処理剤として使用することができる。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせて使用できる。更に、市販の酸エッチング剤、セラミックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することもできる。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００５４】
〔イオウ基を含有する重合性化合物〕
【００５５】
【化９】
〔重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：グリセロール−１，３−ジメタクリレート
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００５７】
〔酸性基含有重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００５８】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
〔重合開始剤、還元剤等〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
【００６０】
実施例１
ＭＦ６Ｔ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
〔接着試験方法〕
被着体金属表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジットレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射した。この硬化面に対して、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃恒温器の中で２４時間保存した後、接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃恒温器の中で２４時間保存した後、更に７０℃の恒温器に３０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００６２】
実施例２〜７
種々のフルオロカーボン基を有するイオウ化合物をエタノールに溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
接着性組成物を全く使用せずに、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２、比較例３
フルオロカーボン基を有さないイオウ化合物（Ｍ１０Ｔ又はＭ６ＣＳ）をエタノールに溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表１から明らかなように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１〜７）。これに対して、接着性組成物を使用しなかった場合には、７０℃水中に３０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカーボン基を有さないイオウ化合物（Ｍ１０Ｔ、Ｍ６ＣＳ）を含有する接着性組成物を使用した場合、７０℃水中に３０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面にしっかり接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性が劣っていた。
【００６７】
実施例８〜１７
フルオロカーボン基を有するイオウ化合物、溶剤、重合性単量体、酸性基含有重合性単量体、カップリング剤および重合開始剤等を表２に示す重量比で配合して、接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
表２に示すように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物を含有する接着性組成物は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例８〜１７）。
【００７０】
実施例１８、１９および比較例４、５
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末等を表３に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペーストを調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤＭ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＦ６Ｔ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末等を表３に示す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製した。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂペーストを等重量ずつ採取し、均一に練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。３０分後に試験片を３７℃水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
表３から明らかなように、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物（ＭＦ６Ｔ）を配合した接着性組成物（実施例１８、１９）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に３０日間浸漬させた後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、フルオロカーボン基を有するイオウ化合物が配合されていない接着性組成物（比較例４、５）を使用した場合、７０℃の水中に３０日間浸漬させた後の接着強度は５ＭＰａ以下であり、低値を示した。
【００７３】
実施例２０
ＭＦ６Ｔ（０．５重量部）、ＭＤＰ（１重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯科用セジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
表４に示すように、実施例２０の接着性組成物は、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して、優れた接着性を示した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、本発明の接着性組成物は、貴金属以外にも、卑金属合金、陶材、コンポジッ樹脂などに対しても優れた接着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質の修復物を接着する場合には、非常に有用である。
Claims (5)
- （ａ）メタクリロイル基、アクリロイル基又はビニルベンジル基を有し、かつ式：−（ＣＦ２）ｎ− （式中、ｎは２〜１０の整数）で表されるフルオロカーボン基を有するイオウ化合物、並びに（ｂ）溶剤及び／又は（ｃ）重合性単量体を含有することを特徴とする歯科用修復材料。
- 請求項１に記載の歯科用修復材料に、更に（ｄ）酸性基含有重合性単量体が配合されてなる歯科用修復材料。
- 請求項１又は２に記載の歯科用修復材料に、更に（ｅ）カップリング剤が配合されてなる歯科用修復材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用修復材料に、更に（ｆ）重合開始剤が配合されてなる歯科用修復材料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用修復材料に、更に（ｇ）フィラーが配合されてなる歯科用修復材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001203265A JP4873796B2 (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001203265A JP4873796B2 (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 接着性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013012A JP2003013012A (ja) | 2003-01-15 |
| JP4873796B2 true JP4873796B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=19039932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001203265A Expired - Fee Related JP4873796B2 (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 接着性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4873796B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4822636B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2011-11-24 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用組成物 |
| DE112007002629T5 (de) * | 2006-11-02 | 2009-09-10 | Kabushiki Kaisha Shofu | Einkomponenten-Dentalzusammensetzung enthaltend Silan-Kupplungsmittel und Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer |
| US9289359B2 (en) | 2009-03-23 | 2016-03-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Self-adhesive multicomponent dental material |
| EP2233123B2 (de) † | 2009-03-24 | 2020-03-11 | Ivoclar Vivadent AG | Selbsthaftender mehrkomponentiger Dentalwerkstoff |
| EP2554155B1 (en) * | 2010-03-30 | 2020-08-05 | Kuraray Noritake Dental Inc. | One-pack dental adhesive material composition |
| JP6196493B2 (ja) * | 2013-08-01 | 2017-09-13 | 株式会社松風 | レジン歯接着性組成物 |
| CN115671383B (zh) * | 2022-11-08 | 2023-09-12 | 杭州拉瓦生物科技有限公司 | 一种全口义齿及其制备方法 |
-
2001
- 2001-07-04 JP JP2001203265A patent/JP4873796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003013012A (ja) | 2003-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7963769B2 (en) | Dental adhesive and method of use | |
| EP1269967B1 (en) | Dental composition kit | |
| AU768789B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP4948915B2 (ja) | １液型の歯科用接着性組成物 | |
| JP4864883B2 (ja) | 接着性組成物 | |
| JP5325633B2 (ja) | ２液型の歯科用接着剤 | |
| JP7104717B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP2002047118A (ja) | 抗菌性組成物 | |
| JP4873796B2 (ja) | 接着性組成物 | |
| JP4212848B2 (ja) | 接着性の組成物 | |
| JP4176196B2 (ja) | 歯科用接着剤システム | |
| JP4675456B2 (ja) | 接着性の組成物 | |
| JP4822636B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP4717167B2 (ja) | 金属材料用接着性組成物 | |
| JP2001072936A (ja) | 接着性組成物 | |
| JP4953533B2 (ja) | コーティング用キット及びコーティング方法 | |
| JP4633236B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
| JP4241982B2 (ja) | 接着剤システム | |
| JPH11209213A (ja) | フッ素徐放性歯科用接着性組成物 | |
| JP2000063222A (ja) | 抗菌性歯科用接着剤システム | |
| JP4759149B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP4514470B2 (ja) | ２液型の無柱エナメル質用接着剤 | |
| JP4514469B2 (ja) | ２液型の無柱エナメル質用接着剤 | |
| JP2004196735A (ja) | 歯科用コーティング組成物 | |
| JP4538257B2 (ja) | 歯髄覆罩材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110722 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4873796 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |