JP4953533B2 - コーティング用キット及びコーティング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の各種分野において優れた接着性を有するコーティング層を形成可能なコーティング用キット及びコーティング方法に関する。本発明のコーティング用キット及びコーティング方法は、上記した種々の分野において適用することができるが、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体の色を遮蔽し、かつこれらの被着体に対して非常に優れた接着強さの耐久性を示すので、歯科用分野に特に好適である。以下、歯科用の用途を例にして本発明を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療及び歯科用修復材料の作製においては、審美性の観点から金属合金をはじめとする金属製の鋳造体等を有機材料でコーティングすることがしばしば行われる。このような金属製の鋳造体を有機材料でコーティングする方法としては、例えば、特開平２−４０３２２号公報に、酸化剤を含む溶剤を金属表面に塗布した後、その上に、重合性単量体、光開始剤、還元剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有させたコーティング組成物を積層塗布して硬化させる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該公報に具体的に記載されている重合性単量体（フルオロカーボン基含有重合性単量体の記載はない）を用いてコーティングした場合には、確かに金属製の鋳造体をコーティングする手法としては有用ではあるものの、長期間、常時水と接する環境下では、コーティング層と金属製の鋳造体との接着力が低下するという問題点がある。
【０００４】
本発明の目的は、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体の色を遮蔽し、かつ、長期間、常時水と接する環境下に曝しても、優れた接着強さの耐久性を有するコーティング層を形成可能なコーティング用キット及びコーティング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、撥水性に優れるフルオロカーボン基含有重合性単量体について着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに接着性重合性単量体と溶剤を含有する接着性組成物を被着体表面に塗布した後、その上にフルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物を積層塗布し、重合硬化せしめてコーティング層を形成することにより、被着体の色を遮蔽し、かつ、非常に優れた接着強さの耐久性を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）と、後述の一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）から構成されるコーティング用キットである。
【０００７】
更に本発明は、被着体表面に接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）を塗布した後、その上に後述の一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）を積層塗布し、更に該塗布層を重合硬化させることにより被着体表面にコーティング層を形成させることを特徴とするコーティング方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性組成物（Ａ）に使用する接着性重合性単量体（ａ）としては、例えば、イオウ基含有重合性単量体（ａ１）、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）及び重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）等のように金属、金属合金、硬質組織、樹脂、コンポジットレジン硬化物、セラミックス及び陶材等に対して接着性を有する重合性単量体を挙げることができる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【０００９】
イオウ基含有重合性単量体（ａ１）としては、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好適に使用される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
リン酸基含有重合性単量体（ａ２）としては、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕やピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２７】
カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）としては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２８】
スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）としては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２９】
重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
これらの接着性重合性単量体は、被着体の種類によっても接着力が異なり、例えば、金、白金、パラジウム、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に対して接着する場合には、イオウ基含有重合性単量体（ａ１）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、歯、骨、爪などの硬質組織に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）を使用すると優れた接着性を得ることができる。陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）を使用すると優れた接着性を得ることができる。従って、これらの種々の接着性重合性単量体を組み合わせて使用すれば、あらゆる被着体に対して、優れた接着性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
これらの接着性重合性単量体（ａ）は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの接着性重合性単量体（ａ）の含有量は、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着強度が低下することがあるので、本発明の接着性組成物（Ａ）の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜９０重量％の範囲、より好ましくは０．００１〜５０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で配合される。
【００３２】
本発明の接着性組成物（Ａ）に使用する溶剤（ｂ）としては、上記の接着性重合性単量体（ａ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何ら制限されないが、例えば、揮発性溶剤（ｂ１）や上記に述べた接着性重合性単量体以外の重合性単量体（ｂ２）が好適に使用される。かかる揮発性溶剤（ｂ１）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００３３】
重合性単量体（ｂ２）の具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００３４】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００３６】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３７】
これらの溶剤（ｂ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、あまり少なかったり、多かったりすると接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物（Ａ）の全重量に対して、好ましくは１０〜９９．９９９９９重量％の範囲、より好ましくは５０〜９９．９９９重量の範囲、更に好ましくは７０〜９９．９重量％の範囲で使用される。
【００３８】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）は、分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつ、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等のオレフィン性二重結合を含有する重合性単量体である。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
かかるフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）としては、例えば、以下の一般式（１）〜（２６）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
これらのなかでも、一般式（１１）〜（２０）のような分子内にオレフィン性二重結合を２つ以上有する多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体は、硬化性に優れ、短時間で重合硬化させることができるので非常に好適である。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）の含有量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％の範囲で使用される。
【００４６】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される重合性単量体（ｄ）としては、フルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）以外の重合性単量体であり、例えば、前記の接着性組成物の構成成分として例示した重合性単量体（ｂ２）を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の二官能性以上の単量体が好適に使用される。
【００４７】
これらの重合性単量体（ｄ）の含有量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４９】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００５０】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤（ｅ）の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
【００５４】
これらの重合開始剤（ｅ）は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させることを目的として、重合促進剤と併用して用いるとよい。かかる重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５６】
チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００５７】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合促進剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促進剤の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
【００５９】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）は、被着体の色、特に金属鋳造体の金属色を遮蔽することができるので審美的な観点からも非常に重要であり、配合する必要がある。かかる屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）としては、酸化チタン（ｎ＝２．４９〜２．９０）、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．１３〜２．１９）、酸化亜鉛（２．００〜２．０２）等を挙げることができる。これらの無機フィラー（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの無機フィラー（ｆ）の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは０．１〜９０重量％の範囲、より好ましくは１〜８５重量％の範囲、さらに好ましくは２〜８０重量％の範囲で使用される。０．１重量％よりも少ない場合には被着体の色を遮蔽することができない場合があり、また、９５重量％よりも多く配合すると接着性が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）においては、上記の屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）の沈降を抑制するためや、機械的強度、塗布性、容器からの採取性、接着性、操作性等を向上させるために、無機フィラー（ｆ）以外のフィラーを併用することができる。かかるフィラーとしては、例えば、上記に記載した以外の無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体を挙げることができる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００６１】
これらのフィラーは、本発明のコーティング組成物（Ｂ）の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの含有量は、コーティング組成物（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは０．１〜９５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜９０重量％の範囲、更に好ましくは１〜８５重量％の範囲で配合される。
【００６２】
本発明のコーティング方法を具体的に説明する。即ち、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体表面に前記した接着性組成物（Ａ）を塗布した後に、必要に応じて、歯科用エアーシリンジ等で接着性組成物（Ａ）の流動性がなくなる程度まで乾燥させ、続いて、その上に前記したコーティング組成物（Ｂ）を、好ましくは０．００５〜１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３ｍｍの範囲の厚さで積層塗布し、更に該塗布層を重合硬化させることにより被着体表面にコーティング層を形成する方法である。該塗布層を重合硬化させる方法としては、光重合硬化法やレドックス重合硬化法、更には両重合機能を有するデュアルキュア法のいずれでも可能であるが、紫外及び／又は可視光型の光照射器による光重合硬化法が操作性の観点から好適である。また、光重合硬化法およびデュアルキュア法の場合には、コーティング組成物（Ｂ）中に光重合開始剤を配合する必要があり、光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、発光ダイオード等が好適に使用される。光照射時間は、光の波長や光量に依存するが、歯科専用の照射器を使用すれば５秒から１０分間程度で硬化させることが可能である。
【００６３】
本発明のコーティング用キットは、特に好ましくは、金属、金属合金等の被着体表面にコーティング層を形成するために使用されるが、コンポジットレジン硬化物、セラミックス、陶材、人工歯、歯牙等の被着体表面に適用することもできる。更に本発明のコーティング用キットの適用症例について記述すると、（１）歯科用硬質レジン前装冠等の金属フレームの表面にコーティング層を形成する場合、（２）歯科用硬質レジン前装冠等のレジンが破折したの修理において、露出した金属面にコーティング層を形成する場合、（３）金属床の表面にコーティング層を形成する場合等に特に有用である。
【００６４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００６５】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００６６】
【化２２】
【００６７】
〔接着性重合性単量体〕
【００６８】
【化２３】
【００６９】
〔重合性単量体〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
Ｄ−２，６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
【００７０】
〔重合開始剤、重合促進剤等〕
ＣＱ：ｄ，ｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００７１】
実施例１
ＶＢＡＴＤＴ（０．５重量部）をアセトン（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。更に、 Ｈ１２ＦＤＭ（９重量部）、ＵＤＭＡ（２１重量部）、ＣＱ（０．５重量部）、ＤＭＡＢＥ（０．３重量部）、シラン処理された日局酸化チタン粉末（２重量部）、シラン処理されたシリカ粉末（６８重量部）及びＢＨＴ（０．０１５重量部）を混合してコーティング組成物を調製した。この接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、被着体の表面にコーティング層を形成した試料を作製し、後述の接着力試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。また、後述の遮蔽性試験方法に従って、遮蔽性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
試料作製
被着体表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ０．１０ｍｍのテープを金属表面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、実施例１のコーティング組成物をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から光照射器「α−ライト；モリタ製」にて５分間光照射して硬化させてコーティング層を形成させた。
【００７３】
接着力試験方法
作製した試料のコーティング層上面に、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１；クラレ製」を用いてステンレス製の円柱の棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００７４】
遮蔽性試験方法
作製した試料に更に２０分間、光照射器「α−ライト」で光照射を行い、ＣＱの色を完全に退色させてから目視で遮蔽性を調べた。遮蔽性の評価は、明らかに被着体の色が認められたものを×、わずかに認められたものを△、全く認められなかったものを○とした。
【００７５】
実施例２〜４
接着性重合性単量体と溶剤を表１の重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。また、 Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理された酸化亜鉛粉末及びシラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴ等を表１の重量比で混合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１〜４
実施例１〜４のコーティング組成物中のＨ１２ＦＤＭに代わりに、３Ｇを配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。実施例１〜４の接着性組成物及びこれらのコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１〜４）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例１〜４）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーを配合しなかった比較例４のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００７９】
実施例５〜１０（但し、実施例８〜１０は参考例である）
実施例１のコーティング組成物中のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、種々のフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。実施例１の接着性組成物及びこれらのコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２から明らかなように、種々のフルオロカーボン基含有重合性単量体に置き換えたコーティング組成物を使用しても、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強さの耐久性を示した。また、分子内にオレフィン性二重結合を２つ以上含有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合したコーティング組成物（実施例５〜７）を使用した場合、オレフィン性二重結合を１つ含有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を使用したコーティング組成物（実施例８〜１０）を使用した場合に比べ高い接着強度を示した。なお、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例５〜１０）。
【００８２】
実施例１１及び１２、比較例５及び６
Ｍ１０ＡＴ、ＭＤＰ、３−ＭＰＳ及びエタノール等からなる接着性組成物をそれぞれ調製した。また、Ｄ−２，６Ｅ、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、３Ｇ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ、シラン処理された日局酸化チタン及びシラン処理されたシリカ粉末等を混合してコーティング組成物（Ｉ）をそれぞれ調製した。また、Ｄ−２，６Ｅ、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＧＤＭ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びシラン処理されたシリカ粉末等を混合してコーティング組成物（ＩＩ）をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物、コーティング組成物（Ｉ）及びコーティング組成物（ＩＩ）から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、コーティング組成物（Ｉ）とコーティング組成物（ＩＩ）は、使用直前に等重量ずつ採取し、３０秒間かけて均一に練和して使用した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１１、１２）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体が配合されていない比較例５及び６のコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーが配合されていない比較例６のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００８５】
実施例１３〜１６
Ｍ１０ＡＴ、ＭＤＰ及びエタノールを表４に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。Ｈ１２ＦＤＭ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＣＱ、ＴＭＤＰＯ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴを表４に示す重量比で混合してコーティング組成物を調製した。これらの接着性組成物とコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表４から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた（実施例１３〜１６）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーの配合量が約１重量％の場合（実施例１３）、金属色がわずかに認められたが、２重量％以上では金属色を十分に遮蔽していた（実施例１４〜１６）。
【００８８】
実施例１７〜２０
接着性重合性単量体（ＭＤＰ、４−ＭＥＴ及び３−ＭＰＳ）と溶剤とを表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。また、Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理された酸化亜鉛粉末、シラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴ等を表５に示す重量比で混合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って金属に対する接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、被着体としては、金合金及び金銀パラジウム合金の代わりに、ニッケルクロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）及び銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）を使用した。測定結果を表５に示す。
【００８９】
比較例７〜１０
実施例１７〜２０の接着性組成物をそれそれ調製した。また、実施例１７〜２０のコーティング組成物中のＨ１２ＦＤＭを除き、代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１７と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１７と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
表５から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、ニッケルクロム合金及び銀合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１７〜２０）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例７〜１０）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーを配合しなかった比較例１０のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００９２】
実施例２１
Ｍ１０ＡＴ（０．５重量部）、ＭＤＰ（１重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１のコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、種々の修復材料に対する接着強度を実施例１と同様の接着力試験方法に従って測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した。測定結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表６に示すように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、種々の修復材料の表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケルクロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、純チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても被着体の色を遮蔽していた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のコーティング用キットは、接着性組成物とコーティング組成物から構成されており、まず、被着体に接着性組成物を適用させ、続いて、コーティング組成物を積層塗布して重合硬化させることによって、金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物、硬質組織等の被着体表面に、優れた接着強さの耐久性を有するコーティング層を形成させることができ、かつ、被着体の色を遮蔽することもできることから、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の各種分野において有用であるが、特に、優れた接着強さの耐久性と審美性を必要とする歯科治療等において、非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の各種分野において優れた接着性を有するコーティング層を形成可能なコーティング用キット及びコーティング方法に関する。本発明のコーティング用キット及びコーティング方法は、上記した種々の分野において適用することができるが、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体の色を遮蔽し、かつこれらの被着体に対して非常に優れた接着強さの耐久性を示すので、歯科用分野に特に好適である。以下、歯科用の用途を例にして本発明を説明する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療及び歯科用修復材料の作製においては、審美性の観点から金属合金をはじめとする金属製の鋳造体等を有機材料でコーティングすることがしばしば行われる。このような金属製の鋳造体を有機材料でコーティングする方法としては、例えば、特開平２−４０３２２号公報に、酸化剤を含む溶剤を金属表面に塗布した後、その上に、重合性単量体、光開始剤、還元剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有させたコーティング組成物を積層塗布して硬化させる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該公報に具体的に記載されている重合性単量体（フルオロカーボン基含有重合性単量体の記載はない）を用いてコーティングした場合には、確かに金属製の鋳造体をコーティングする手法としては有用ではあるものの、長期間、常時水と接する環境下では、コーティング層と金属製の鋳造体との接着力が低下するという問題点がある。
【０００４】
本発明の目的は、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体の色を遮蔽し、かつ、長期間、常時水と接する環境下に曝しても、優れた接着強さの耐久性を有するコーティング層を形成可能なコーティング用キット及びコーティング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、撥水性に優れるフルオロカーボン基含有重合性単量体について着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに接着性重合性単量体と溶剤を含有する接着性組成物を被着体表面に塗布した後、その上にフルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物を積層塗布し、重合硬化せしめてコーティング層を形成することにより、被着体の色を遮蔽し、かつ、非常に優れた接着強さの耐久性を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）と、後述の一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）から構成されるコーティング用キットである。
【０００７】
更に本発明は、被着体表面に接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）を塗布した後、その上に後述の一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）を積層塗布し、更に該塗布層を重合硬化させることにより被着体表面にコーティング層を形成させることを特徴とするコーティング方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性組成物（Ａ）に使用する接着性重合性単量体（ａ）としては、例えば、イオウ基含有重合性単量体（ａ１）、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）及び重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）等のように金属、金属合金、硬質組織、樹脂、コンポジットレジン硬化物、セラミックス及び陶材等に対して接着性を有する重合性単量体を挙げることができる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【０００９】
イオウ基含有重合性単量体（ａ１）としては、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好適に使用される。
【００１０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
リン酸基含有重合性単量体（ａ２）としては、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕やピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２７】
カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）としては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２８】
スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）としては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２９】
重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
これらの接着性重合性単量体は、被着体の種類によっても接着力が異なり、例えば、金、白金、パラジウム、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に対して接着する場合には、イオウ基含有重合性単量体（ａ１）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、歯、骨、爪などの硬質組織に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ４）を使用すると優れた接着性を得ることができる。陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物に対して接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ａ２）、カルボン酸基含有重合性単量体（ａ３）、重合性基を有するシランカップリング剤（ａ５）を使用すると優れた接着性を得ることができる。従って、これらの種々の接着性重合性単量体を組み合わせて使用すれば、あらゆる被着体に対して、優れた接着性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
これらの接着性重合性単量体（ａ）は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの接着性重合性単量体（ａ）の含有量は、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着強度が低下することがあるので、本発明の接着性組成物（Ａ）の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜９０重量％の範囲、より好ましくは０．００１〜５０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で配合される。
【００３２】
本発明の接着性組成物（Ａ）に使用する溶剤（ｂ）としては、上記の接着性重合性単量体（ａ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何ら制限されないが、例えば、揮発性溶剤（ｂ１）や上記に述べた接着性重合性単量体以外の重合性単量体（ｂ２）が好適に使用される。かかる揮発性溶剤（ｂ１）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００３３】
重合性単量体（ｂ２）の具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００３４】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００３６】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３７】
これらの溶剤（ｂ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、あまり少なかったり、多かったりすると接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物（Ａ）の全重量に対して、好ましくは１０〜９９．９９９９９重量％の範囲、より好ましくは５０〜９９．９９９重量の範囲、更に好ましくは７０〜９９．９重量％の範囲で使用される。
【００３８】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）は、分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつ、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等のオレフィン性二重結合を含有する重合性単量体である。
【００３９】
【化１７】
かかるフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）としては、例えば、以下の一般式（１）〜（２６）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【００４１】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
これらのなかでも、一般式（１１）〜（２０）のような分子内にオレフィン性二重結合を２つ以上有する多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体は、硬化性に優れ、短時間で重合硬化させることができるので非常に好適である。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）の含有量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％の範囲で使用される。
【００４６】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される重合性単量体（ｄ）としては、フルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）以外の重合性単量体であり、例えば、前記の接着性組成物の構成成分として例示した重合性単量体（ｂ２）を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の二官能性以上の単量体が好適に使用される。
【００４７】
これらの重合性単量体（ｄ）の含有量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４９】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００５０】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤（ｅ）の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
【００５４】
これらの重合開始剤（ｅ）は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させることを目的として、重合促進剤と併用して用いるとよい。かかる重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５６】
チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００５７】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合促進剤は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促進剤の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
【００５９】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）に使用される屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）は、被着体の色、特に金属鋳造体の金属色を遮蔽することができるので審美的な観点からも非常に重要であり、配合する必要がある。かかる屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）としては、酸化チタン（ｎ＝２．４９〜２．９０）、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．１３〜２．１９）、酸化亜鉛（２．００〜２．０２）等を挙げることができる。これらの無機フィラー（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの無機フィラー（ｆ）の含有量は、本発明のコーティング組成物（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは０．１〜９０重量％の範囲、より好ましくは１〜８５重量％の範囲、さらに好ましくは２〜８０重量％の範囲で使用される。０．１重量％よりも少ない場合には被着体の色を遮蔽することができない場合があり、また、９５重量％よりも多く配合すると接着性が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物（Ｂ）においては、上記の屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）の沈降を抑制するためや、機械的強度、塗布性、容器からの採取性、接着性、操作性等を向上させるために、無機フィラー（ｆ）以外のフィラーを併用することができる。かかるフィラーとしては、例えば、上記に記載した以外の無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体を挙げることができる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００６１】
これらのフィラーは、本発明のコーティング組成物（Ｂ）の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの含有量は、コーティング組成物（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは０．１〜９５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜９０重量％の範囲、更に好ましくは１〜８５重量％の範囲で配合される。
【００６２】
本発明のコーティング方法を具体的に説明する。即ち、金属、金属合金、樹脂、セラミックス、陶材、コンポジットレジン硬化物及び硬質組織等の被着体表面に前記した接着性組成物（Ａ）を塗布した後に、必要に応じて、歯科用エアーシリンジ等で接着性組成物（Ａ）の流動性がなくなる程度まで乾燥させ、続いて、その上に前記したコーティング組成物（Ｂ）を、好ましくは０．００５〜１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３ｍｍの範囲の厚さで積層塗布し、更に該塗布層を重合硬化させることにより被着体表面にコーティング層を形成する方法である。該塗布層を重合硬化させる方法としては、光重合硬化法やレドックス重合硬化法、更には両重合機能を有するデュアルキュア法のいずれでも可能であるが、紫外及び／又は可視光型の光照射器による光重合硬化法が操作性の観点から好適である。また、光重合硬化法およびデュアルキュア法の場合には、コーティング組成物（Ｂ）中に光重合開始剤を配合する必要があり、光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、発光ダイオード等が好適に使用される。光照射時間は、光の波長や光量に依存するが、歯科専用の照射器を使用すれば５秒から１０分間程度で硬化させることが可能である。
【００６３】
本発明のコーティング用キットは、特に好ましくは、金属、金属合金等の被着体表面にコーティング層を形成するために使用されるが、コンポジットレジン硬化物、セラミックス、陶材、人工歯、歯牙等の被着体表面に適用することもできる。更に本発明のコーティング用キットの適用症例について記述すると、（１）歯科用硬質レジン前装冠等の金属フレームの表面にコーティング層を形成する場合、（２）歯科用硬質レジン前装冠等のレジンが破折したの修理において、露出した金属面にコーティング層を形成する場合、（３）金属床の表面にコーティング層を形成する場合等に特に有用である。
【００６４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００６５】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００６６】
【化２２】
〔接着性重合性単量体〕
【００６８】
【化２３】
〔重合性単量体〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
Ｄ−２，６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
【００７０】
〔重合開始剤、重合促進剤等〕
ＣＱ：ｄ，ｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００７１】
実施例１
ＶＢＡＴＤＴ（０．５重量部）をアセトン（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。更に、 Ｈ１２ＦＤＭ（９重量部）、ＵＤＭＡ（２１重量部）、ＣＱ（０．５重量部）、ＤＭＡＢＥ（０．３重量部）、シラン処理された日局酸化チタン粉末（２重量部）、シラン処理されたシリカ粉末（６８重量部）及びＢＨＴ（０．０１５重量部）を混合してコーティング組成物を調製した。この接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、被着体の表面にコーティング層を形成した試料を作製し、後述の接着力試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。また、後述の遮蔽性試験方法に従って、遮蔽性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
試料作製
被着体表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ０．１０ｍｍのテープを金属表面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、実施例１のコーティング組成物をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から光照射器「α−ライト；モリタ製」にて５分間光照射して硬化させてコーティング層を形成させた。
【００７３】
接着力試験方法
作製した試料のコーティング層上面に、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１；クラレ製」を用いてステンレス製の円柱の棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００７４】
遮蔽性試験方法
作製した試料に更に２０分間、光照射器「α−ライト」で光照射を行い、ＣＱの色を完全に退色させてから目視で遮蔽性を調べた。遮蔽性の評価は、明らかに被着体の色が認められたものを×、わずかに認められたものを△、全く認められなかったものを○とした。
【００７５】
実施例２〜４
接着性重合性単量体と溶剤を表１の重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。また、 Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理された酸化亜鉛粉末及びシラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴ等を表１の重量比で混合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１〜４
実施例１〜４のコーティング組成物中のＨ１２ＦＤＭに代わりに、３Ｇを配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。実施例１〜４の接着性組成物及びこれらのコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１〜４）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例１〜４）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーを配合しなかった比較例４のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００７９】
実施例５〜１０（但し、実施例８〜１０は参考例である）
実施例１のコーティング組成物中のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、種々のフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。実施例１の接着性組成物及びこれらのコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
表２から明らかなように、種々のフルオロカーボン基含有重合性単量体に置き換えたコーティング組成物を使用しても、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強さの耐久性を示した。また、分子内にオレフィン性二重結合を２つ以上含有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合したコーティング組成物（実施例５〜７）を使用した場合、オレフィン性二重結合を１つ含有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を使用したコーティング組成物（実施例８〜１０）を使用した場合に比べ高い接着強度を示した。なお、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例５〜１０）。
【００８２】
実施例１１及び１２、比較例５及び６
Ｍ１０ＡＴ、ＭＤＰ、３−ＭＰＳ及びエタノール等からなる接着性組成物をそれぞれ調製した。また、Ｄ−２，６Ｅ、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、３Ｇ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ、シラン処理された日局酸化チタン及びシラン処理されたシリカ粉末等を混合してコーティング組成物（Ｉ）をそれぞれ調製した。また、Ｄ−２，６Ｅ、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＧＤＭ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びシラン処理されたシリカ粉末等を混合してコーティング組成物（ＩＩ）をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物、コーティング組成物（Ｉ）及びコーティング組成物（ＩＩ）から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、コーティング組成物（Ｉ）とコーティング組成物（ＩＩ）は、使用直前に等重量ずつ採取し、３０秒間かけて均一に練和して使用した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
表３から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１１、１２）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体が配合されていない比較例５及び６のコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーが配合されていない比較例６のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００８５】
実施例１３〜１６
Ｍ１０ＡＴ、ＭＤＰ及びエタノールを表４に示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。Ｈ１２ＦＤＭ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＣＱ、ＴＭＤＰＯ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴを表４に示す重量比で混合してコーティング組成物を調製した。これらの接着性組成物とコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。
【００８６】
【表４】
表４から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金及び金銀パラジウム合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた（実施例１３〜１６）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーの配合量が約１重量％の場合（実施例１３）、金属色がわずかに認められたが、２重量％以上では金属色を十分に遮蔽していた（実施例１４〜１６）。
【００８８】
実施例１７〜２０
接着性重合性単量体（ＭＤＰ、４−ＭＥＴ及び３−ＭＰＳ）と溶剤とを表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。また、Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、シラン処理された日局酸化チタン粉末、シラン処理された酸化亜鉛粉末、シラン処理されたシリカ粉末及びＢＨＴ等を表５に示す重量比で混合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１と同様の接着力試験方法に従って金属に対する接着強度を測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、被着体としては、金合金及び金銀パラジウム合金の代わりに、ニッケルクロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）及び銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）を使用した。測定結果を表５に示す。
【００８９】
比較例７〜１０
実施例１７〜２０の接着性組成物をそれそれ調製した。また、実施例１７〜２０のコーティング組成物中のＨ１２ＦＤＭを除き、代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物及びコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、実施例１７と同様の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。また、実施例１７と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。測定結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
表５から明らかなように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、金属表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、ニッケルクロム合金及び銀合金に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても金属色を遮蔽していた（実施例１７〜２０）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに３Ｇを配合したコーティング組成物を使用した場合には、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後の接着強度は優れていたが、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後の接着強度は半減しており、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例７〜１０）。また、屈折率が１．９以上の無機フィラーを配合しなかった比較例１０のコーティング組成物を使用した場合、金属色を遮蔽できなかった。
【００９２】
実施例２１
Ｍ１０ＡＴ（０．５重量部）、ＭＤＰ（１重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１のコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、種々の修復材料に対する接着強度を実施例１と同様の接着力試験方法に従って測定した。また、実施例１と同様の遮蔽性試験方法に従って被着体の色の遮蔽性を評価した。なお、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した。測定結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
表６に示すように、接着性重合性単量体と溶剤からなる接着性組成物と、フルオロカーボン基含有重合性単量体、重合性単量体、重合開始剤及び屈折率が１．９以上の無機フィラーを含有するコーティング組成物から構成されるコーティング用キットを用いて、種々の修復材料の表面にコーティング層を形成させた場合、７０℃の恒温器の中で３０日間保管した後でも、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケルクロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、純チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して優れた接着強度を示し、接着強さの耐久性に優れていた。また、いずれの試料においても被着体の色を遮蔽していた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のコーティング用キットは、接着性組成物とコーティング組成物から構成されており、まず、被着体に接着性組成物を適用させ、続いて、コーティング組成物を積層塗布して重合硬化させることによって、金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物、硬質組織等の被着体表面に、優れた接着強さの耐久性を有するコーティング層を形成させることができ、かつ、被着体の色を遮蔽することもできることから、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾等の各種分野において有用であるが、特に、優れた接着強さの耐久性と審美性を必要とする歯科治療等において、非常に有用である。
Claims (2)
- 接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）と、下記一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）から構成されるコーティング用キット。
- 被着体表面に接着性重合性単量体（ａ）及び溶剤（ｂ）を含有する接着性組成物（Ａ）を塗布した後、その上に下記一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｃ）、重合性単量体（ｄ）、重合開始剤（ｅ）及び屈折率が１．９以上の無機フィラー（ｆ）を含有するコーティング組成物（Ｂ）を積層塗布し、更に該塗布層を重合硬化させることにより被着体表面にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法。
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| JP2001283409A JP4953533B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | コーティング用キット及びコーティング方法 |
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| JP2001283409A JP4953533B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | コーティング用キット及びコーティング方法 |
Publications (2)
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