JP4633236B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
歯科用接着性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4633236B2 JP4633236B2 JP2000219610A JP2000219610A JP4633236B2 JP 4633236 B2 JP4633236 B2 JP 4633236B2 JP 2000219610 A JP2000219610 A JP 2000219610A JP 2000219610 A JP2000219610 A JP 2000219610A JP 4633236 B2 JP4633236 B2 JP 4633236B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- adhesive composition
- silane coupling
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。さらに詳しくは、イオウ基含有シランカップリング剤及びリン酸基含有重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物に関する。本発明の歯科用接着性組成物は、とくに貴金属及び貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示す。以下、本発明の組成物を説明する。
【0002】
【従来の技術】
従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭58−21607号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しないので、歯科用接着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。
【0003】
しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対しては優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金(金、白金、パラジウムを主成分とする合金)に対する接着強さの耐水性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強さの耐水性を確保するためには、特開昭60−69010号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。
【0004】
一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ化合物も多数開発されている。例えば、特開昭63−246360号公報、特開昭63−225674号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平1−90276号公報、特開平1−138282号公報、特開平1−268612号公報、特開平4−330082号公報にチオリン酸系モノマー、特開平2−77478号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平7−258248号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平5−117595号公報、特開平7−278499号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平8−113763号公報、特開平9−25433号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平8−269043号公報、特開平10−95789号公報にチイラン系モノマー、特開平10−1409号公報、特開平10−1473号公報、特開平11−50012号公報、特開平11−92461にチオウラシル系モノマー、特開平11−172204号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマーが開示されている。これらのイオウ化合物およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した接着性組成物は、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるのに有望な技術ではあるが、卑金属をメッキする方法に比べると依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金に対して優れた接着性を示すイオウ基を有する化合物に着目し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにイオウ基含有シランカップリング剤とリン酸基含有重合性単量体を含有する接着性組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
即ち、本発明は、(a)イオウ基含有シランカップリング剤及び(b)酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物であって、該酸性基含有重合性単量体(b)が、分子中に炭素鎖6〜25のアルキレン基、炭素鎖6〜25のアルキル基、あるいは芳香族基を有するリン酸基含有重合性単量体である歯科用接着性組成物である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するイオウ基含有シランカップリング剤は、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基等のイオウ基を含有するシランカップリング剤であり、モノマー、コポリマー、オリゴマーあるいはポリマーのいずれでもよいが、通常、モノマーが好適に使用される。かかるイオウ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
中でも、分子内に炭素鎖4〜25のアルキレン基を有するイオウ基含有シランカップリング剤が接着強さの耐久性にとくに優れるので好適に使用される。これらのイオウ基含有シランカップリング剤は1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。
【0015】
これらのイオウ基含有シランカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常、そのまま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解して、分子中のシリル基をシラノール基に変換して配合してもよい。また、本発明で使用されるイオウ基含有シランカップリング剤のシリル基は、調製後に、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。
【0016】
酸性基含有重合性単量体とは、例えば、リン酸基を少なくとも一つ以上有し、かつ、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であり、具体例を以下に示す。なお、本発明においては(メタ)アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【0017】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル 2’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等、特開平3−294286号公報に記載されている(5−メタクリロキシ)ペンチル−3−ホスホノピロピオネート、(6−メタクリロキシ)ヘキシル−3−ホスホノピロピオネート、(10−メタクリロキシ)デシル−3−ホスホノピロピオネート、(6−メタクリロキシ)ヘキシル−3−ホスホノアセテート、(10−メタクリロキシ)デシル−3−ホスホノアセテート、2−メタクリロイルオキシエチル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、特開昭52−113089号公報、特開昭53−67740号公報、特開昭53−69494号公報、特開昭53−144939号公報、特開昭58−128393号公報、特開昭58−192891号公報に例示されているリン酸基を含有する重合性単量体、およびこれらの酸塩化物を例示することができる。
【0020】
これらのなかでも、本発明では、分子中に炭素鎖6〜25のアルキレン基、炭素鎖6〜25のアルキル基、あるいは芳香族基を有するリン酸基含有重合性単量体を使用するので、特に接着性が優れる。これらのリン酸基含有重合性単量体は1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。
【0021】
これらのリン酸基含有重合性単量体の配合量は、あまり少なかったり、多かったりすると接着強度が低下する場合があるため、通常、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、0.001重量部〜1000重量部の範囲、より好ましくは0.01重量部〜100重量部の範囲、さらに好ましくは、0.1重量部〜10重量部の範囲で配合される。
【0022】
本発明の接着性組成物においては、更に重合性基含有シランカップリング剤を配合することにより、貴金属及び貴金属合金に対する接着性の耐久性をより向上させことができる。かかる重合性基含有シランカップリング剤としては、分子内に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチレン基、エポキシ基等の重合性基を有するシランカップリング剤であり、上記したイオウ基含有シランカップリング剤以外の重合性基含有シランカップリング剤である。かかる重合性基含有シランカップリング剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも使用できるが、モノマーが好適に使用される。
【0023】
重合性基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリヘキシロキシシラン、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルクロロジメチルシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジエトキシシラン、m,p−スチリルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、式(I)で示される重合性基含有シランカップリング剤などを挙げることができる。中でも、式(II)から選ばれる重合性基含有シランカップリング剤が好適である。
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
さらに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランがより好ましい。これらの重合性基含有シランカップリング剤は1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合性基含有シランカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、本発明で使用される重合性基含有シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらの重合性基含有シランカップリング剤の配合量は、あまり少なかったり、多かったりすると接着強度が低下する場合があるので、通常、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、0.001重量部〜1000重量部の範囲、より好ましくは0.01重量部〜100重量部の範囲、さらに好ましくは、0.1重量部〜10重量部の範囲で配合される。
【0027】
本発明に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤であれば何ら制限なく使用することができるが、通常、公知の光重合開始剤及び/又はレドックス系重合開始剤が使用される。かかる光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【0028】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平3−57916号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【0029】
クマリン類としては、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チェノイルクマリン等が挙げられる。ハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの光重合開始剤は、1種類または複数種類の組み合わで用いられる。また、これらの光重合開始剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、通常、0.0001重量部〜10重量部の範囲、より好ましくは0.001重量部〜5重量部の範囲、さらに好ましくは、0.01重量部〜1重量部の範囲で配合される。
【0030】
また、これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいが、より光硬化性を促進させる目的として、還元剤と併用して用いるのが一般的である。かかる還元剤としては、主として第3級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物などが挙げられる。第3級アミンの例としては、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N−メチルアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0031】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等を挙げることができる。これらの還元剤は、1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの還元剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、通常、0.0001重量部〜10重量部の範囲、より好ましくは0.001重量部〜5重量部の範囲、さらに好ましくは、0.01重量部〜1重量部の範囲で配合される。
【0032】
また、酸化剤と還元剤からなるレドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の接着性組成物は、通常、2分割以上の包装形態をとる。しかし、本発明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、その修復材料中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤のいずれか一方のみを配合して、一つの包装形態をとることもできる。
【0033】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができ、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【0034】
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【0035】
還元剤としては、芳香族第3級アミン、脂肪族第3級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。芳香族第3級アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−i−プロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、 N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル等が挙げられる。
【0036】
脂肪族第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【0037】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【0038】
これらの酸化剤および還元剤は、それぞれ1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの酸化剤および還元剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、通常、0.0001重量部〜10重量部の範囲、より好ましくは0.001重量部〜5重量部の範囲、さらに好ましくは、0.01重量部〜1重量部の範囲で配合される。
【0039】
本発明に使用される溶剤としては、例えば、常圧での沸点が250℃以下の揮発性有機溶剤、水、これらの混合物が挙げられる。揮発性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−エチルブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、3−ペンタノンなどのケトン類、およびジエチルエーテル、n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン、p−シメン、ヘキサン、オクタン、ペンタン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、メチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、水、エタノール、アセトン及びこれらの混合溶剤が好適に使用される。これらの溶剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、通常、0.1重量部〜1000000重量部の範囲、より好ましくは1重量部〜10000重量部の範囲、さらに好ましくは、10重量部〜1000重量部の範囲で配合される。
【0040】
本発明に使用する重合性単量体としては、例えば、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−N−ビニル誘導体、スチレン誘導体等を挙げることができ、上記した酸性基含有重合性単量体及び重合性基含有シランカップリング剤以外の重合性単量体である。中でも(メタ)アクリル酸エステルは好適である。本発明においては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、重合性単量体の具体例を以下に示す。
【0041】
(イ)一官能性単量体
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなど。
【0042】
(ロ)二官能性単量体
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス[4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレートなど。
【0043】
(ハ)三官能性基以上の単量体
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンなど。
【0044】
これらの重合性単量体は1種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これら重合性単量体の配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤1重量部に対して、通常、0.1重量部〜10000重量部の範囲、より好ましくは1重量部〜1000重量部の範囲、さらに好ましくは、10重量部〜100重量部の範囲で配合される。
【0045】
本発明の接着性組成物においては、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合することができる。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングして無機/有機複合フィラー等も挙げられる。
【0046】
これらのフィラーは、接着性組成物の機械的強度の改善、流動性の調整および組成物中の分散性を向上させるため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に好適なフィラーとしては、平均粒径0.1μmの以下のコロイダルシリカやX線造影性を有するフィラーが好適である。これらのフィラーは、1種類または複数種類の組み合わせで配合される。
【0047】
本発明の接着性組成物は、以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。また、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、セチルアミンフッ化水素酸などのフッ素イオンを放出する公知のフッ素化合物を配合することもできる。さらには、抗菌性を付与する目的で(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。
【0048】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料を歯質、コンポジットレジン、陶材、セラミックス、金属等に接着する場合に用いられる接着剤、および接着剤を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料に塗布する前処理剤の両者を包含するものである。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング剤、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせて使用できる。さらには、市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することができ、特に、陶材、セラミックス、レジン硬化物に対して優れた接着性を示す。したがって、本発明の接着性組成物は、歯科用途に使用されている様々な補綴修復材料に対して、その種類にかかわらず適用できる点で非常に有用である。
【0049】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明中並びに実施例に示した略称・略号については次の通りである。
【0050】
【実施例】
イオウ基含有シランカップリング剤
【0051】
【化8】
【0052】
酸性基含有重合性単量体
【0053】
【化9】
【0054】
重合性基含有シランカップリング剤
11−MUS:11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
3−MPS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
3−MPMS:3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
VES:ビニルトリエトキシシラン
3−GPS:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【0055】
重合性基を含有しないシランカップリング剤
OBS:オクタデシルトリエトキシシラン
ES:エチルトリメトキシシラン
TCPE:1−トリメトキシシリル−2−(クロロメチル)フェニルエタン
【0056】
重合性単量体
BiS−GMA:ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート
UDMA:[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート
HD:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
9G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン基の数は9)
【0057】
光重合開始剤、酸化剤および還元剤
TMDPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
CQ:カンファーキノン
DMAB:4−ジメチルアミノベンゾフェノン
BPO:ベンゾイルパーオキサイト
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
TPBSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【0058】
その他
BHT:t−ブチルヒドロキシトルエン
【0059】
実施例1
4−BSM(50重量部)とMDP(50重量部)を混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0060】
接着試験方法
被着体金属表面を#1500シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いて乾燥させた。接着面積を規定するために、5mmφの穴を開けた厚さ150μmのテープを金属面に貼りつけた。実施例1の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性が無くなるまでブローした。その上に、光重合型低粘度コンポジットレジン「クリアフィル フォトSC(クラレ製)」をのせ、ポリエステルフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で歯科用光照射器「ライテルII(群馬牛尾電気製)」にて30秒間光照射を行い、硬化させた。
【0061】
この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア21(クラレ製)」を用いてステンレス棒を接着し、30分後に試験片を37℃の水中に入れ、24時間浸漬後に接着強度を測定した。また、37℃の水中に24時間浸漬した後に、更に4℃の冷水中と60℃の温水中に各々1分間ずつ浸漬する熱サイクルを3000回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機(インストロン製)を用い、クロス・ヘッドスピード2mm/minの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、8個の試験片の測定値の平均値で示した。
【0062】
実施例2、3
4−BSMとMDPを表1に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0063】
実施例4
4−BSM(40重量部)、MDP(40重量部)及び11−MUS(20重量部)からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0064】
実施例5、6
実施例1又は4の接着性組成物に、更にCQ及びDMABを表1に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。この接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表1に示した。測定結果を表1に示す。
【0065】
比較例1、2
実施例1又は4の接着性組成物から4−BSMを除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0066】
比較例3、4
実施例1又は4の接着性組成物からMDPを除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表1から明らかなように、4−BSMとMDPの両方を含有する接着性組成物(実施例1〜6)を用いて接着試験を行った場合、37℃水中24時間後及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い接着強度を示した。これに対して、 4−BSMを含有しない接着性組成物(比較例1、2)を使用した場合、37℃水中24時間後の接着強度は20MPa程度であったが、熱サイクル負荷後には、接着強度が半減した。また、 MDPを含有しない接着性組成物(比較例3、4)を使用した場合、37℃水中24時間後の接着強度は10MPa程度であり、熱サイクル負荷後には更に接着強度が低下した。
【0069】
実施例7〜9
イオウ基含有シランカップリング剤、MDP、重合性基含有シランカップリング剤及びイソプロピルアルコール等を表2に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表2に示す。
【0070】
比較例5〜11
MDP、重合性基含有シランカップリング剤、重合性基を含有しないシランカップリング剤及びイソプロピルアルコール等を表2に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
表2から明らかなように、イオウ基含有シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体(MDP)の両方を含有する接着性組成物(実施例7〜9)を用いて接着試験を行った場合、37℃水中24時間後及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い接着強度を示した。これに対して、 イオウ基含有シランカップリング剤を含有しない接着性組成物(比較例5〜11)を使用した場合、37℃水中24時間後の接着強度は20MPa程度であったが、熱サイクル負荷後には、接着強度が半減した。
【0073】
実施例10〜18
TEDM、MDP、11−MUS、溶剤、重合性単量体及びTMDPO等を表3に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表3に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
表3から明らかなように、TEDMとMDPの両方を含有する接着性組成物(実施例10〜18)を用いて接着試験を行った場合、37℃水中24時間後及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても、高い接着強度を示した。
【0076】
実施例19〜23
種々のイオウ基含有シランカップリング剤、MDP及びエタノールからなる接着性組成物を表4に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表4に示す。
【0077】
比較例12〜16
実施例19〜23の接着性組成物からMDPを除いた接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表4に示す。
【0078】
【表4】
【0079】
表4から明らかなように、イオウ基含有シランカップリング剤とMDPの両方を含有する接着性組成物(実施例19〜23)を用いて接着試験を行った場合、37℃水中24時間後及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い接着強度を示した。これに対して、 MDPを含有しない接着性組成物(比較例12〜16)を使用した場合、37℃水中24時間後の接着強度は10MPa程度であり、熱サイクル負荷後には、更に接着強度が低下した。
【0080】
実施例24〜26、参考例1
イオウ基含有シランカップリング剤、酸性基含有重合性単量体及びエタノールからなる接着性組成物を表5に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表5に示す。
【0081】
比較例17、18
イオウ基含有シランカップリング剤、重合性基を含有しない酸及びエタノールからなる接着性組成物を表5に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表5に示す。
【0082】
比較例19〜22
種々の酸性基含有重合性単量体、エタノールからなる接着性組成物を表5に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表5に示す。
【0083】
【表5】
【0084】
表5から明らかなように、イオウ基含有シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体の両方を含有する接着性組成物(実施例24〜26)を用いて接着試験を行った場合、37℃水中24時間後及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い接着強度を示した。これに対して、酸性基含有重合性単量体の代わりに重合性基を含有しない酸を使用した場合(比較例17、18)、37℃水中24時間後の接着強度は10MPa程度であり、熱サイクル負荷後には、更に接着強度が低下した。また、イオウ基含有シランカップリング剤を含有しない接着性組成物(比較例19〜22)を使用した場合、37℃24時間後の接着強度は11〜21MPaを示したが、熱サイクル負荷後には、いずれも接着強度が半減した。
【0085】
実施例28、29及び比較例23、24
10−DSM、11−MUS、エタノール、DEPT及びTPBSS等を表6に示す重量比で混合した接着性組成物A液を各々調製した。さらに、MDP、エタノール及びBPO等を表6に示す重量比で混合した接着性組成物B液を各々調製した。これらの接着性組成物A液及びB液を表6の組み合わせで等量すつ混和した後に、直ちに、その混合液を使用して、実施例1と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表6に示す。
【0086】
【表6】
【0087】
表6から明らかなように、イオウ基含有シランカップリング剤(10−DSM)と酸性基含有重合性単量体(MDP)の両方を含有する接着性組成物(実施例28、29)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着試験にて30MPa以上の高い接着強度を示した。これに対して、 MDPを含有してない接着性組成物(比較例23、24)を使用した場合、10MPa以下の接着強度であった。
【0088】
実施例30、31および比較例25、26
10−DSM、3−MPS、Bis−GMA、HEMA、DEPT、TPBSSおよびシラン処理した石英粉末等を表7に示す重量比で混合した接着性組成物Cペーストを各々調製した。さらに、MDP、Bis−GMA、HD、BPO、BHT、TMDPOおよびシラン処理した石英粉末等を表7に示す重量比で混合した接着性組成物Dペーストを各々調製した。これらの接着性組成物を用いて金合金(Casting Gold M.C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を調べた。
【0089】
即ち、被着体金属表面を#1500シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規制するために5mmφの穴を開けたテープを貼り付けた。それに接着性組成物Cペーストと接着性組成物Dペーストを等量採取し、均一に練和した。練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。30分後に試験片を37℃水中に浸漬した。接着強度は、実施例1の方法に従って測定した。結果を表7に示す。
【0090】
【表7】
【0091】
表7から明らかなように、イオウ基含有シランカップリング剤(10−DSM)と酸性基含有重合性単量体(MDP)の両方を配合した接着性組成物(実施例30、31)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも20MPa以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対して、イオウ基含有シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物(比較例25、26)を使用した場合、熱サイクル負荷後の接着強度は10MPa程度であり、低値を示した。
【0092】
実施例32
実施例19の接着性組成物を使用して、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。使用した被着体は全て#1500シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨したものを使用し、試験方法は実施例1の方法に従って実施した。測定結果を表8に示す。
【0093】
【表8】
【0094】
表8に示すように、実施例19の接着性組成物は、ニッケル−クロム合金(ナウクロームI:トーワ技研製)、銀合金(ミロシルバー:GC製)、チタン(チタン100:松風製)、陶材(VITA CELAY BLANKS:VITA製)、コンポジットレジン硬化物(クリアフィルAP−X(A3)、エステニア(E1):クラレ製)に対して、優れた接着強度を示した。
【0095】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、歯科用修復材料、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、本発明の接着性組成物は、貴金属合金以外にも、卑金属合金、陶材、コンポジットレジン硬化物等の修復材料に対して優れた接着性を示すことから、材質の異なる修復材料を用いて治療する場合にも、非常に有用である。
Claims (5)
- (a)イオウ基含有シランカップリング剤及び(b)酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物であって、該酸性基含有重合性単量体(b)が、分子中に炭素鎖6〜25のアルキレン基、炭素鎖6〜25のアルキル基、あるいは芳香族基を有するリン酸基含有重合性単量体である歯科用接着性組成物。
- 該イオウ基含有シランカップリング剤(a)が、分子内に炭素鎖4〜25のアルキレン基を有するイオウ基含有シランカップリング剤である請求項1記載の歯科用接着性組成物。
- 請求項1又は2に記載の組成物に、更に(c)重合性基含有シランカップリング剤が配合されてなる歯科用接着性組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載の組成物に、更に(d)重合開始剤が配合されてなる歯科用接着性組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の組成物に、更に(e)溶剤及び/又は(f)重合性単量体が配合されてなる歯科用接着性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000219610A JP4633236B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 歯科用接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000219610A JP4633236B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 歯科用接着性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002038105A JP2002038105A (ja) | 2002-02-06 |
JP4633236B2 true JP4633236B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=18714359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000219610A Expired - Fee Related JP4633236B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 歯科用接着性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4633236B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7053521B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-05-30 | General Electric Company | Method for enhancing epoxy adhesion to gold surfaces |
CA2604607C (en) * | 2005-04-19 | 2010-12-07 | Kuraray Medical Inc. | Adhesive composition |
DE112007002629T5 (de) * | 2006-11-02 | 2009-09-10 | Kabushiki Kaisha Shofu | Einkomponenten-Dentalzusammensetzung enthaltend Silan-Kupplungsmittel und Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer |
JP2009067746A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Shiyoufuu:Kk | 一液型歯科用接着性組成物 |
JP5702044B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2015-04-15 | 株式会社松風 | モノマーによって色調変化を抑えた光硬化性歯科用組成物 |
US20150140344A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-21 | Covidien Lp | Coated medical devices |
JPWO2022210010A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55110171A (en) * | 1979-02-17 | 1980-08-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Adhesive composition |
JPH0693236A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Tokuyama Soda Co Ltd | 接着材組成物 |
JPH09309811A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Tokuyama Corp | 歯科用接着性組成物 |
JPH11100419A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
JPH11193365A (ja) * | 1997-12-27 | 1999-07-21 | Nagase Chiba Kk | 光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6490277A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Kuraray Co | Dental adhesive |
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000219610A patent/JP4633236B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55110171A (en) * | 1979-02-17 | 1980-08-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Adhesive composition |
JPH0693236A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Tokuyama Soda Co Ltd | 接着材組成物 |
JPH09309811A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Tokuyama Corp | 歯科用接着性組成物 |
JPH11100419A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
JPH11193365A (ja) * | 1997-12-27 | 1999-07-21 | Nagase Chiba Kk | 光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002038105A (ja) | 2002-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0980682B1 (en) | Bonding compositions for dental use | |
CA2392227C (en) | Three component-containing acrylic adhesive composition | |
JP4948915B2 (ja) | 1液型の歯科用接着性組成物 | |
US20130045465A1 (en) | Dental adhesive and method of use | |
EP1550428B1 (en) | Dental coating kit | |
JP4864883B2 (ja) | 接着性組成物 | |
JP4633236B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
JP4176196B2 (ja) | 歯科用接着剤システム | |
JP2001072936A (ja) | 接着性組成物 | |
JP4717167B2 (ja) | 金属材料用接着性組成物 | |
JP4822636B2 (ja) | 歯科用組成物 | |
JP4675456B2 (ja) | 接着性の組成物 | |
JP4873796B2 (ja) | 接着性組成物 | |
JP4241982B2 (ja) | 接着剤システム | |
JP4212848B2 (ja) | 接着性の組成物 | |
JP4198237B2 (ja) | 抗菌性歯科用接着剤システム | |
JP4953533B2 (ja) | コーティング用キット及びコーティング方法 | |
JPH11209213A (ja) | フッ素徐放性歯科用接着性組成物 | |
JP2008001665A (ja) | 2液型の歯科用接着剤 | |
CN100415199C (zh) | 牙科用涂敷用试剂盒 | |
JP2004196735A (ja) | 歯科用コーティング組成物 | |
JP4538257B2 (ja) | 歯髄覆罩材 | |
JP4583035B2 (ja) | 接着性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100715 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100921 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |