JP2002038105A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作性に優れ、貴金属および貴金属合金に対
して優れた接着耐久性を有し、とくに歯科用金属材料に
対して好適な接着性組成物を提供すること。 【解決手段】 イオウ基含有シランカップリング剤及び
酸性基含有重合性単量体を含有する接着性組成物によっ
て上記目的が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療、電子産業、
精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有
する組成物に関する。さらに詳しくは、イオウ基含有シ
ランカップリング剤及び酸性基含有重合性単量体を含有
する接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、
種々の分野において適用することができ、とくに貴金属
及び貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示す
ので、歯科用修復材料に好適である。以下、歯科用の用
途を例にして本発明の組成物を説明する。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯科治療において、欠損した歯牙
を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製
の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれら
の材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、
中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易
に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復
材料として使用されている。このような金属製の鋳造体
を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例え
ば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモ
ノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着
剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミ
ニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れ
た接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接
触する環境下でも接着強さが低下しないので、歯科用接
着剤として実用化されている。以下、接着界面が常時水
と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水
性」という。

【０００３】しかしながら、該接着剤は、上記したよう
に、卑金属合金に対しては優れた接着強さを示すが、例
えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの
素材として多用されている貴金属合金（金、白金、パラ
ジウムを主成分とする合金）に対する接着強さの耐水性
は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対する接着強
さの耐水性を確保するためには、特開昭６０−６９０１
０号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に
卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されている
が、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑であ
る。

【０００４】一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解
消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオ
ウ化合物も多数開発されている。例えば、特開昭６３−
２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５６７４号公報
にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート
系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０２７６号公
報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平１−２６８
６１２号公報、特開平４−３３００８２号公報にチオリ
ン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公報にチオカ
ルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４８号公報に
環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１１７５９５
号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチオリン酸ク
ロライド系モノマー、特開平８−１１３７６３号公報、
特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチアジアゾー
ル系モノマー、特開平８−２６９０４３号公報、特開平
１０−９５７８９号公報にチイラン系モノマー、特開平
１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、
特開平１１−５００１２号公報、特開平１１−９２４６
１にチオウラシル系モノマー、特開平１１−１７２２０
４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマーが
開示されている。これらのイオウ化合物およびその塩を
配合した金属表面処理剤、接着剤、レジンセメント等の
接着性組成物についても種々の検討がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た接着性組成物は、貴金属および貴金属合金に対する有
機材料の接着性を向上させるのに有望な技術ではある
が、卑金属をメッキする方法に比べると依然として耐水
性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれて
いる。したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要
とせず、貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐
久性を有する接着性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金に対して
優れた接着性を示すイオウ基を有する化合物に着目し、
鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにイオウ基含有シ
ランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体を含有す
る接着性組成物により上記目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）イオウ基含有シラ
ンカップリング剤及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体を
含有する接着性組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用するイオウ基含有シ
ランカップリング剤は、分子内にメルカプト基、ヒドロ
ポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、
チオアルデヒド、チオケトン基、チオアセタール基、チ
オカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカル
ボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン
基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、ト
リアジンジチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステ
ル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、
チオリン酸ハライド基等のイオウ基を含有するシランカ
ップリング剤であり、モノマー、コポリマー、オリゴマ
ーあるいはポリマーのいずれでもよいが、通常、モノマ
ーが好適に使用される。かかるイオウ基含有シランカッ
プリング剤の具体例としては、例えば、以下の化合物を
挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】中でも、分子内に炭素鎖４〜２５のアルキ
レン基を有するイオウ基含有シランカップリング剤が接
着強さの耐久性にとくに優れるので好適に使用される。
これらのイオウ基含有シランカップリング剤は１種類ま
たは複数種類の組み合わせで用いられる。

【００１５】これらのイオウ基含有シランカップリング
剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常、その
まま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解
して、分子中のシリル基をシラノール基に変換して配合
してもよい。また、本発明で使用されるイオウ基含有シ
ランカップリング剤のシリル基は、調製後に、経時的に
加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換さ
れてもよい。

【００１６】本発明に使用する酸性基含有重合性単量体
とは、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基
またはスルホン酸基等の酸性基を少なくとも一つ以上有
し、かつ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレ
ン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であ
り、具体例を以下に示す。なお、本発明においては（メ
タ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包
括的に表現する。

【００１７】リン酸基含有重合性単量体としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）ア
クリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェー
ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイド
ロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキ
シヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メ
タ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホス
フェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハ
イドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイ
ルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−
（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェ
ンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシド
デシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）
アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホス
フェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシ
ルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メ
タ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェ
ート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロ
ジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオ
クチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ
（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホス
フェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェン
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネ
ート等、特開平３−２９４２８６号公報に記載されてい
る（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノピロ
ピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホ
スホノピロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシ
ル−３−ホスホノピロピオネート、（６−メタクリロキ
シ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタ
クリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メ
タクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハ
イドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシ
プロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホス
フェート、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５
３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公
報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１
２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に
例示されているリン酸基を含有する重合性単量体、およ
びこれらの酸塩化物を例示することができる。

【００１８】ピロリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロ
イルオキシヘキシル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）ア
クリロイルオキシオクチル）、ピロリン酸ジ（２−（メ
タ）アクリロイルオキシデシル）及びこれらの酸塩化物
などが挙げられる。

【００１９】カルボン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、マレイン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メ
タ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタ
ル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシ
カルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
デシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無
水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボ
ン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキ
サンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカ
ルボン酸等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。

【００２０】スルホン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。な
かでも、リン酸基含有重合性単量体を使用した場合、優
れた接着性を示し、更に、分子中に炭素鎖６〜２５のア
ルキレン基、炭素鎖６〜２５のアルキル基、あるいは芳
香族基を有するリン酸基含有重合性単量体を使用した場
合、特に接着性が優れるので好ましい。これらの酸性基
含有重合性単量体は１種類または複数種類の組み合わせ
で用いられる。

【００２１】これらの酸性基含有重合性単量体の配合量
は、あまり少なかったり、多かったりすると接着強度が
低下する場合があるため、通常、イオウ基含有シランカ
ップリング剤１重量部に対して、０．００１重量部〜１
０００重量部の範囲、より好ましくは０．０１重量部〜
１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１重量部
〜１０重量部の範囲で配合される。

【００２２】本発明の接着性組成物においては、更に重
合性基含有シランカップリング剤を配合することによ
り、貴金属及び貴金属合金に対する接着性の耐久性をよ
り向上させことができる。かかる重合性基含有シランカ
ップリング剤としては、分子内に（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、スチレン基、エポキシ基等の重合性基を
有するシランカップリング剤であり、上記したイオウ基
含有シランカップリング剤以外の重合性基含有シランカ
ップリング剤である。かかる重合性基含有シランカップ
リング剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれ
でも使用できるが、モノマーが好適に使用される。

【００２３】重合性基含有シランカップリング剤の具体
例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、６
−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシ
ラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエ
トキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチ
ルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオ
キシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリ
ロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−
（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシ
ラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルト
リヘキシロキシシラン、２０−（メタ）アクリロイルオ
キシエイコシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシル
メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、１１−
（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラ
ン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロ
メチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルクロロジメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイル
オキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メ
タ）アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ（２
−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、ジビニルジエトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルトリメトキシシラン、式（Ｉ）で示される重合
性基含有シランカップリング剤などを挙げることができ
る。中でも、式（ＩＩ）から選ばれる重合性基含有シラ
ンカップリング剤が好適である。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】さらに、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデ
シルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシ
ウンデシルトリメトキシシランがより好ましい。これら
の重合性基含有シランカップリング剤は１種類または複
数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合性基含
有シランカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調
製する際、通常そのまま配合されるが、予め酸やアルカ
リによって加水分解し、シラノール基に変換して配合し
てもよい。また、本発明で使用される重合性基含有シラ
ンカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水
分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されて
もよい。これらの重合性基含有シランカップリング剤の
配合量は、あまり少なかったり、多かったりすると接着
強度が低下する場合があるので、通常、イオウ基含有シ
ランカップリング剤１重量部に対して、０．００１重量
部〜１０００重量部の範囲、より好ましくは０．０１重
量部〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１
重量部〜１０重量部の範囲で配合される。

【００２７】本発明に使用される重合開始剤としては、
公知の重合開始剤であれば何ら制限なく使用することが
できるが、通常、公知の光重合開始剤及び／又はレドッ
クス系重合開始剤が使用される。かかる光重合開始剤と
しては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキ
サントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン
類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体等が挙げ
られる。

【００２８】α−ジケトン類の例としては、カンファー
キノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げ
られる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チ
オキサントン類の例としては、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テ
トラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホス
ホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシ
フェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９
１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィン
オキサイド化合物などが挙げられる。

【００２９】クマリン類としては、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン
等が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘
導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロ
モメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベン
ゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
が好適である。これらの光重合開始剤は、１種類または
複数種類の組み合わで用いられる。また、これらの光重
合開始剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング
剤１重量部に対して、通常、０．０００１重量部〜１０
重量部の範囲、より好ましくは０．００１重量部〜５重
量部の範囲、さらに好ましくは、０．０１重量部〜１重
量部の範囲で配合される。

【００３０】また、これらの光重合開始剤は単独で使用
してもよいが、より光硬化性を促進させる目的として、
還元剤と併用して用いるのが一般的である。かかる還元
剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、
チオール基を有する化合物などが挙げられる。第３級ア
ミンの例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等
が挙げられる。

【００３１】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げら
れる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安
息香酸等を挙げることができる。これらの還元剤は、１
種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これら
の還元剤の配合量は、イオウ基含有シランカップリング
剤１重量部に対して、通常、０．０００１重量部〜１０
重量部の範囲、より好ましくは０．００１重量部〜５重
量部の範囲、さらに好ましくは、０．０１重量部〜１重
量部の範囲で配合される。

【００３２】また、酸化剤と還元剤からなるレドックス
系の重合開始剤を使用する場合、本発明の接着性組成物
は、通常、２分割以上の包装形態をとる。しかし、本発
明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボ
ンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯
床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイ
オノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、そ
の修復材料中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を
配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤の
いずれか一方のみを配合して、一つの包装形態をとるこ
ともできる。

【００３３】酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオ
キサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサ
イド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物
を挙げることができ、具体的には、ジアシルパーオキサ
イド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類とし
ては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
が挙げられる。

【００３４】ジアルキルパーオキサイド類としては、例
えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類と
しては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテ
ートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキ
サイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。

【００３５】還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂
肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩など
が好適な還元剤として使用される。芳香族第３級アミン
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，
５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロ
ピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−
ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メ
タクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。

【００３６】脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミン
ジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリ
レート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリ
エタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

【００３７】スルフィン酸またはその塩としては、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィ
ン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼ
ンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

【００３８】これらの酸化剤および還元剤は、それぞれ
１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これ
らの酸化剤および還元剤の配合量は、イオウ基含有シラ
ンカップリング剤１重量部に対して、通常、０．０００
１重量部〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．００
１重量部〜５重量部の範囲、さらに好ましくは、０．０
１重量部〜１重量部の範囲で配合される。

【００３９】本発明に使用される溶剤としては、例え
ば、常圧での沸点が２５０℃以下の揮発性有機溶剤、
水、これらの混合物が挙げられる。揮発性有機溶剤とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、２−エチルブ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタ
ノンなどのケトン類、およびジエチルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエ
ン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキサン、オクタン、ペン
タン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチル
メタクリレートなどが挙げられる。中でも、水、エタノ
ール、アセトン及びこれらの混合溶剤が好適に使用され
る。これらの溶剤の配合量は、イオウ基含有シランカッ
プリング剤１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１
００００００重量部の範囲、より好ましくは１重量部〜
１００００重量部の範囲、さらに好ましくは、１０重量
部〜１０００重量部の範囲で配合される。

【００４０】本発明に使用する重合性単量体としては、
例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、
α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メ
タ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘
導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ
−ビニル誘導体、スチレン誘導体等を挙げることがで
き、上記した酸性基含有重合性単量体及び重合性基含有
シランカップリング剤以外の重合性単量体である。中で
も（メタ）アクリル酸エステルは好適である。本発明に
おいては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体
を一官能性単量体とし、重合性単量体の具体例を以下に
示す。

【００４１】（イ）一官能性単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキ
シエチル）（メタ）アクリルアミドなど。

【００４２】（ロ）二官能性単量体 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル
（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕
フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、
ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２
−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタ
クリレートなど。

【００４３】（ハ）三官能性基以上の単量体 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−
（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−
（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テ
トラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４
−オキシヘプタンなど。

【００４４】これらの重合性単量体は１種類または複数
種類の組み合わせで用いられる。これら重合性単量体の
配合量は、イオウ基含有シランカップリング剤１重量部
に対して、通常、０．１重量部〜１００００重量部の範
囲、より好ましくは１重量部〜１０００重量部の範囲、
さらに好ましくは、１０重量部〜１００重量部の範囲で
配合される。

【００４５】本発明の接着性組成物においては、操作
性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配
合することができる。かかるフィラーとしては、無機系
フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が
用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいは
カオリン、クレー、マイカなどのシリカを基材とする鉱
物、シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅
等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタン
ガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソー
ダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラ
ス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪
酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶
石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、
酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられ
る。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレー
ト、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げ
られる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分
散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティング
して無機／有機複合フィラー等も挙げられる。

【００４６】これらのフィラーは、接着性組成物の機械
的強度の改善、流動性の調整および組成物中の分散性を
向上させるため、必要に応じてシランカップリング剤等
の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよ
い。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
特に好適なフィラーとしては、平均粒径０．１μｍの以
下のコロイダルシリカやＸ線造影性を有するフィラーが
好適である。これらのフィラーは、１種類または複数種
類の組み合わせで配合される。

【００４７】本発明の接着性組成物は、以上に述べた各
成分の他、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができ
る。また、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、セチル
アミンフッ化水素酸などのフッ素イオンを放出する公知
のフッ素化合物を配合することもできる。さらには、抗
菌性を付与する目的で（メタ）アクリロイルオキシドデ
シルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオ
キシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロラ
イド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配
合してもよい。

【００４８】本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料
を歯質、コンポジットレジン、陶材、セラミックス、金
属等に接着する場合に用いられる接着剤、および接着剤
を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料に
塗布する前処理剤の両者を包含するものである。該接着
性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーな
どの充填材、歯科用ボンディング剤、レジンセメント、
グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポ
リカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸
化亜鉛ユージノールセメントなどの接着材料、加熱重合
レジン、即重レジン等と組み合わせて使用できる。さら
には、市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃
剤とも組み合わせて使用することができる。また、本発
明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラ
ミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用する
ことができ、特に、陶材、セラミックス、レジン硬化物
に対して優れた接着性を示す。したがって、本発明の接
着性組成物は、歯科用途に使用されている様々な補綴修
復材料に対して、その種類にかかわらず適用できる点で
非常に有用である。

【００４９】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。なお、本発明中並びに実施例に示した略称・略号
については次の通りである。

【００５０】

【実施例】イオウ基含有シランカップリング剤

【００５１】

【化８】

【００５２】酸性基含有重合性単量体

【００５３】

【化９】

【００５４】重合性基含有シランカップリング剤 １１−ＭＵＳ：１１−メタクリロイルオキシウンデシル
トリメトキシシラン ３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ３−ＭＰＭＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン ＶＥＳ：ビニルトリエトキシシラン ３−ＧＰＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン

【００５５】重合性基を含有しないシランカップリング
剤 ＯＢＳ：オクタデシルトリエトキシシラン ＥＳ：エチルトリメトキシシラン ＴＣＰＥ：１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチ
ル）フェニルエタン

【００５６】重合性単量体 ＢｉＳ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビ
ス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレー
ト ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキ
シエチレン基の数は９）

【００５７】光重合開始剤、酸化剤および還元剤 ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノベンゾフェノン ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイト ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム

【００５８】その他 ＢＨＴ：ｔ−ブチルヒドロキシトルエン

【００５９】実施例１ ４−ＢＳＭ（５０重量部）とＭＤＰ（５０重量部）を混
合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用
いて、後述の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔ
ｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）
および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．
Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果
を表１に示す。

【００６０】接着試験方法 被着体金属表面を＃１５００シリコン・カーバイド紙
（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エア
ーシリンジを用いて乾燥させた。接着面積を規定するた
めに、５ｍｍφの穴を開けた厚さ１５０μｍのテープを
金属面に貼りつけた。実施例１の接着性組成物を金属面
に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物
の流動性が無くなるまでブローした。その上に、光重合
型低粘度コンポジットレジン「クリアフィル フォトＳ
Ｃ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムをかぶ
せた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態
で歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」
にて３０秒間光照射を行い、硬化させた。

【００６１】この硬化面に対して、市販の歯科用レジン
セメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステン
レス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入
れ、２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、３７
℃の水中に２４時間浸漬した後に、更に４℃の冷水中と
６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを
３０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度
の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、ク
ロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着
強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片
の測定値の平均値で示した。

【００６２】実施例２、３ ４−ＢＳＭとＭＤＰを表１に示す重量比で混合した接着
性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を
用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強
度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００６３】実施例４ ４−ＢＳＭ（４０重量部）、ＭＤＰ（４０重量部）及び
１１−ＭＵＳ（２０重量部）からなる接着性組成物を調
製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の
接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００６４】実施例５、６ 実施例１又は４の接着性組成物に、更にＣＱ及びＤＭＡ
Ｂを表１に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞ
れ調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同
様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結
果を表１に示した。測定結果を表１に示す。

【００６５】比較例１、２ 実施例１又は４の接着性組成物から４−ＢＳＭを除いた
接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成
物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接
着強度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００６６】比較例３、４ 実施例１又は４の接着性組成物からＭＤＰを除いた接着
性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を
用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強
度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１から明らかなように、４−ＢＳＭとＭ
ＤＰの両方を含有する接着性組成物（実施例１〜６）を
用いて接着試験を行った場合、３７℃水中２４時間後及
び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い
接着強度を示した。これに対して、 ４−ＢＳＭを含有
しない接着性組成物（比較例１、２）を使用した場合、
３７℃水中２４時間後の接着強度は２０ＭＰａ程度であ
ったが、熱サイクル負荷後には、接着強度が半減した。
また、 ＭＤＰを含有しない接着性組成物（比較例３、
４）を使用した場合、３７℃水中２４時間後の接着強度
は１０ＭＰａ程度であり、熱サイクル負荷後には更に接
着強度が低下した。

【００６９】実施例７〜９ イオウ基含有シランカップリング剤、ＭＤＰ、重合性基
含有シランカップリング剤及びイソプロピルアルコール
等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調
製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同
様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結
果を表２に示す。

【００７０】比較例５〜１１ ＭＤＰ、重合性基含有シランカップリング剤、重合性基
を含有しないシランカップリング剤及びイソプロピルア
ルコール等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物
を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施
例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２から明らかなように、イオウ基含有シ
ランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体（ＭＤ
Ｐ）の両方を含有する接着性組成物（実施例７〜９）を
用いて接着試験を行った場合、３７℃水中２４時間後及
び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても高い
接着強度を示した。これに対して、 イオウ基含有シラ
ンカップリング剤を含有しない接着性組成物（比較例５
〜１１）を使用した場合、３７℃水中２４時間後の接着
強度は２０ＭＰａ程度であったが、熱サイクル負荷後に
は、接着強度が半減した。

【００７３】実施例１０〜１８ ＴＥＤＭ、ＭＤＰ、１１−ＭＵＳ、溶剤、重合性単量体
及びＴＭＤＰＯ等を表３に示す重量比で混合した接着性
組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用い
て、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を
測定した。測定結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】表３から明らかなように、ＴＥＤＭとＭＤ
Ｐの両方を含有する接着性組成物（実施例１０〜１８）
を用いて接着試験を行った場合、３７℃水中２４時間後
及び熱サイクル負荷後のいずれの接着試験においても、
高い接着強度を示した。

【００７６】実施例１９〜２３ 種々のイオウ基含有シランカップリング剤、ＭＤＰ及び
エタノールからなる接着性組成物を表４に示す重量比で
混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性
組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従っ
て接着強度を測定した。測定結果を表４に示す。

【００７７】比較例１２〜１６ 実施例１９〜２３の接着性組成物からＭＤＰを除いた接
着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用
いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度
を測定した。測定結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４から明らかなように、イオウ基含有シ
ランカップリング剤とＭＤＰの両方を含有する接着性組
成物（実施例１９〜２３）を用いて接着試験を行った場
合、３７℃水中２４時間後及び熱サイクル負荷後のいず
れの接着試験においても高い接着強度を示した。これに
対して、 ＭＤＰを含有しない接着性組成物（比較例１
２〜１６）を使用した場合、３７℃水中２４時間後の接
着強度は１０ＭＰａ程度であり、熱サイクル負荷後に
は、更に接着強度が低下した。

【００８０】実施例２４〜２７ イオウ基含有シランカップリング剤、酸性基含有重合性
単量体及びエタノールからなる接着性組成物を表５に示
す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これ
らの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験
方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示
す。

【００８１】比較例１７、１８ イオウ基含有シランカップリング剤、重合性基を含有し
ない酸及びエタノールからなる接着性組成物を表５に示
す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これ
らの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験
方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示
す。

【００８２】比較例１９〜２２ 種々の酸性基含有重合性単量体、エタノールからなる接
着性組成物を表５に示す重量比で混合した接着性組成物
を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施
例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定し
た。測定結果を表５に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】表５から明らかなように、イオウ基含有シ
ランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体の両方を
含有する接着性組成物（実施例２４〜２７）を用いて接
着試験を行った場合、３７℃水中２４時間後及び熱サイ
クル負荷後のいずれの接着試験においても高い接着強度
を示した。これに対して、酸性基含有重合性単量体の代
わりに重合性基を含有しない酸を使用した場合（比較例
１７、１８）、３７℃水中２４時間後の接着強度は１０
ＭＰａ程度であり、熱サイクル負荷後には、更に接着強
度が低下した。また、イオウ基含有シランカップリング
剤を含有しない接着性組成物（比較例１９〜２２）を使
用した場合、３７℃２４時間後の接着強度は１１〜２１
ＭＰａを示したが、熱サイクル負荷後には、いずれも接
着強度が半減した。

【００８５】実施例２８、２９及び比較例２３、２４ １０−ＤＳＭ、１１−ＭＵＳ、エタノール、ＤＥＰＴ及
びＴＰＢＳＳ等を表６に示す重量比で混合した接着性組
成物Ａ液を各々調製した。さらに、ＭＤＰ、エタノール
及びＢＰＯ等を表６に示す重量比で混合した接着性組成
物Ｂ液を各々調製した。これらの接着性組成物Ａ液及び
Ｂ液を表６の組み合わせで等量すつ混和した後に、直ち
に、その混合液を使用して、実施例１と同様の接着試験
方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表６に示
す。

【００８６】

【表６】

【００８７】表６から明らかなように、イオウ基含有シ
ランカップリング剤（１０−ＤＳＭ）と酸性基含有重合
性単量体（ＭＤＰ）の両方を含有する接着性組成物（実
施例２８、２９）を用いて接着試験を行った場合、熱サ
イクル負荷後の接着試験にて３０ＭＰａ以上の高い接着
強度を示した。これに対して、 ＭＤＰを含有してない
接着性組成物（比較例２３、２４）を使用した場合、１
０ＭＰａ以下の接着強度であった。

【００８８】実施例３０、３１および比較例２５、２６ １０−ＤＳＭ、３−ＭＰＳ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭ
Ａ、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳおよびシラン処理した石英粉
末等を表７に示す重量比で混合した接着性組成物Ｃペー
ストを各々調製した。さらに、ＭＤＰ、Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａ、ＨＤ、ＢＰＯ、ＢＨＴ、ＴＭＤＰＯおよびシラン処
理した石英粉末等を表７に示す重量比で混合した接着性
組成物Ｄペーストを各々調製した。これらの接着性組成
物を用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．
Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合
金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接
着強度を調べた。

【００８９】即ち、被着体金属表面を＃１５００シリコ
ン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨し
た後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規制する
ために５ｍｍφの穴を開けたテープを貼り付けた。それ
に接着性組成物Ｃペーストと接着性組成物Ｄペーストを
等量採取し、均一に練和した。練和したペーストを金属
表面に塗布し、同種の金属を接着させた。３０分後に試
験片を３７℃水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の
方法に従って測定した。結果を表７に示す。

【００９０】

【表７】

【００９１】表７から明らかなように、イオウ基含有シ
ランカップリング剤（１０−ＤＳＭ）と酸性基含有重合
性単量体（ＭＤＰ）の両方を配合した接着性組成物（実
施例３０、３１）を用いて接着試験を行った場合、熱サ
イクル負荷後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上で
あり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対
して、イオウ基含有シランカップリング剤が配合されて
いない接着性組成物（比較例２５、２６）を使用した場
合、熱サイクル負荷後の接着強度は１０ＭＰａ程度であ
り、低値を示した。

【００９２】実施例３２ 実施例１９の接着性組成物を使用して、種々の修復材料
に対する接着強度を測定した。使用した被着体は全て＃
１５００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）
で平滑に研磨したものを使用し、試験方法は実施例１の
方法に従って実施した。測定結果を表８に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】表８に示すように、実施例１９の接着性組
成物は、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ：トー
ワ技研製）、銀合金（ミロシルバー：ＧＣ製）、チタン
（チタン１００：松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡ
Ｙ ＢＬＡＮＫＳ：ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン
硬化物（クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア
（Ｅ１）：クラレ製）に対して、優れた接着強度を示し
た。

【００９５】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、歯科用修復材
料、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強
さの耐水性を示すことから、特に歯科分野において好適
に用いられる。更に、本発明の接着性組成物は、貴金属
合金以外にも、卑金属合金、陶材、コンポジットレジン
硬化物等の修復材料に対して優れた接着性を示すことか
ら、材質の異なる修復材料を用いて治療する場合にも、
非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C089 AA11 BC13 BD07 BD10 BD11 4J040 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA091 FA092 FA101 FA102 FA141 FA142 FA161 FA162 FA181 FA182 FA201 FA202 FA211 FA212 GA07 GA12 GA25 GA27 HB13 HB17 HB20 HB21 HB41 HB43 HC01 HC25 HD19 HD27 HD37 KA13 KA16 KA21 KA23 KA24 LA06 LA07 MA02 MA15 NA03 NA05 NA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）イオウ基含有シランカップリング
   剤及び（ｂ）酸性基含有重合性単量体を含有する接着性
   組成物。
2. 【請求項２】 該イオウ基含有シランカップリング剤
   （ａ）が、分子内に炭素鎖４〜２５のアルキレン基を有
   するイオウ基含有シランカップリング剤である請求項１
   記載の接着性組成物。
3. 【請求項３】 該酸性基含有重合性単量体（ｂ）が、リ
   ン酸基含有重合性単量体である請求項１又は２記載の接
   着性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の組成物
   に、更に（ｃ）重合性基含有シランカップリング剤が配
   合されてなる接着性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載の組成物
   に、更に（ｄ）重合開始剤が配合されてなる接着性組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の組成物
   に、更に（ｅ）溶剤及び／又は（ｆ）重合性単量体が配
   合されてなる接着性組成物。