KR102145580B1 - 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구조는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
Description
본 발명은 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광가교 공정 이후의 굴절율이 높으며, 광학 재료의 제조 공정에 있어, 경화성이 우수하고 경화 후 투과도가 높고 내황변 특성이 우수한 특성을 가지는, 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display, LCD)는 기재필름 및 기재필름 상에 형성된 광학패턴을 포함하는 광학시트를 포함하며, 광학시트 하부에는 도광판이 배치되거나 또는 광학시트와 도광판 사이에 또 다른 광학시트가 배치될 수 있다.
여기서, 광학시트의 종류로는 반사시트 (reflector sheet), 확산시트 (diffuser sheet), 프리즘 시트(prism sheet), 마이크로렌즈 등이 있으며, 이러한 광학시트는 백라이트 유닛의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다.
광학시트는 백라이트의 도광판으로부터 나오는 광을 굴절시켜 액정을 통과한 후에 화면에 출사시키는 방식으로 출사되는 빛의 휘도를 증가시키며, 액정표시장치의 휘도를 높이기 위해서는 프리즘 및 DBEF 등의 광학시트의 굴절율이 높아야 한다.
특히, LCD 패널 제조기술이 발전함에 따라 얇고 휘도가 높은 LCD 디스플레이에 대한 요구가 높아졌고, 이에 따라 백라이트 유닛의 휘도를 높이려는 다양한 시도가 있어 왔다.
그러나, 종래의 고굴절 모노머는 굴절율이 낮아 휘도 향상 효과를 구현하는데 한계가 있었으며, 또한 광학시트의 굴절률을 높이는 경우에도 광학시트에 황변 현상이 발생하는 등의 문제가 있었다.
한편, 고굴절 모노머와 관련한 종래 기술로서, 한국등록특허공보 제10-1692343호(2016.12.28) 및 한국공개특허공보 제10-2017-0013674호(2017.02.07)에서는 고굴절 모노머로써 아크릴계 모노머를 제시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술들을 포함하는 종래기술에도 불구하고, 액정표시장치의 휘도 향상을 위해서 투과도와 내황변 특성이 우수하고, 높은 고굴절 특성을 갖는 고굴절 모노머 재료가 요구되고 있는 실정이며, 따라서 새로운 고굴절 모노머의 개발 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 높은 투과도와, 우수한 광가교 특성 및 내황변 특성을 가지며, 특히 고굴절 특성을 가지는 감광성 조성물에 모노머로서 사용될 수 있는 신규한 트리아진 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 두 번째 기술적 과제는 상기 트리아진 유도체 화합물을 포함하는 감광성 조성물 및 이를 중합하여 얻어지는 광학 물품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 위해, 본 발명은 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
상기 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L1 은 단일결합, O, S, -N(-R5)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L2는 단일결합, O, S, -N(-R6)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X1 내지 X3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -N(-R7)-, -O((CH2)mO)n- 중에서 선택된 어느 하나이되, 상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4 중에서 선택되는 정수이고, 상기 X1 내지 X3 중 2이상이 각각 -N(-R7)- 를 선택하거나 또는 상기 X1 내지 X3 중 2이상이 각각 -O((CH2)mO)n-를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R7)- 및 -O((CH2)mO)n-는 각각 동일하거나 상이하며,
상기 R4 내지 R7 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 W1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 W2 및 W3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기 및, 하기 구조식 1 또는 구조식 2 로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나이며,
[구조식 1] [구조식 2]
상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
상기 Rb 및 Rc 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 구조식 1 및 구조식2 내 "-*"는 각각 상기 화학식 A내 X2 또는 X3와 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 [화학식 B]에서,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
L6은 단일결합, O, S, -N(-R11)- 중에서 선택된 어느 하나이고,
L7은 단일결합, O, S, -N(-R12)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 [화학식 C]에서,
상기 Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 [화학식 B] 내지 [화학식 C]에서,
상기 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L3 내지 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -N(-R9)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L3 내지 L5 중 2이상이 각각 -N(-R9)- 를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R9)는 동일하거나 상이하며,
상기 X4 내지 X7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -N(-R10)-, -O((CH2)mO)n- 중에서 선택된 어느 하나이되, 상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4 중에서 선택되는 정수이고,
상기 X4 내지 X7 중 2이상이 각각 -N(-R10)-를 선택하거나, 또는 상기 X4 내지 X7 중 2이상이 각각 -O((CH2)mO)n-를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R10)- 및 -O((CH2)mO)n-는 동일하거나 상이하며,
상기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 W4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 W5 내지 W7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y3 내지 Y5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기 및, 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나이며,
[구조식 1] [구조식 2]
상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
상기 Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 구조식 1 및 구조식2 내 "-*"는 각각 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]내 X5 내지 X7과 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬티오닐기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기, C6-C24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물 및 이를 중합하여 얻어지는 광학 소재 또는 광학 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 신규한 트리아진 유도체 화합물은 감광성 조성물에 이용되어 광가교 공정 이후의 굴절율이 높은 특성을 제공할 수 있다.
특히, 높은 투과도와 내황변 특성이 우수한 감광성 조성물을 제공할 수 있어, 종래 기술에 따른, 굴절율이 낮아 휘도 향상 효과를 구현하는데 한계가 있고, 황변현상으로 인해 광학시트의 색변화되는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있어, 프리즘 시트, 마이크로렌즈, LCD용 코팅 재료, DBEF(Dual Brightness Enhancement Film) 필름, 유기발광소자(OLED)용 코팅 재료, 광학렌즈, 다초점렌즈 등의 제조를 위한 용도에 적용 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 1 내지 3개의 트리아진 구조를 포함하며, 트리아진의 각각의 탄소원자에 N, O, S, 또는 단일결합을 가지는 제1연결부분; 단일결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 제2연결부분; 및 N, O, S, 알킬렌옥사이드 또는 단일결합을 가지는 제3연결부분;을 포함하며, 말단에 적어도 하나이상의 아크릴산 유도체 등의 이중결합을 포함하는 구조로서, 여기서 트리아진의 탄소원자 3개 중에 적어도 하나의 탄소원자에는 질소가 결합되고, 그 말단이 아크릴산 유도체 등의 이중결합을 포함하는 구조를 갖는 것을 기술적 특징으로 한다.
여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 트리아진 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 모노머로서 사용하는 경우, 굴절율과 투과도가 높고 우수한 내황변 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기", "치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C20의 알킬기 및 C6-C50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 아릴기에서 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬아릴기의 구체적인 예로는 메틸페닐, 디메틸페닐, n-프로필페닐, t-부틸페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있고, 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A내 치환기 R4 내지 R6는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, Ra, Rb 및 Rc 는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 메틸기 에서 선택되는 어느 하나의 치환기 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 A내 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 구조식 1 또는 구조식 2일 수 있고, 이러한 구조를 가짐으로써, 모노머의 양말단이 이중결합을 가지게 되어 광중합시 광가교 속도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 A내 L1 은 -N(-R5)- 또는 S 이고, L2 는 -N(-R6)- 또는 S 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 L1은 -N(-R5)- 이고, L2 는 -N(-R6)- 이며, 상기 R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
즉, 상기 화학식 A내 L1 및 L2는 각각 질소 원자 또는 황원자를 포함할 수 있으며, 질소원자 또는 황원자를 포함하는 경우에는 투과도가 우수하면서도 굴절율이 높은 특성을 가지게 되어 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 상기 화학식 A내 W1 내지 W3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기일 수 있고, 바람직하게는, W1 내지 W3 중 두 개가 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이거나 또는 W1 내지 W3 모두 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기일 수 있다.
이 경우에 상기 C6-C30의 아릴렌기의 아로마틱 평면구조와 트리아진의 평면 구조로 인하여 판상구조를 형성하여 이로 인하여 높은 고굴절 특성이 나타날 수 있는 것으로 추정된다.
예컨대, 상기 화학식 A내 W1 내지 W3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기의 구체적인 예로서, 상기 화학식 A내 W1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 W2 및 W3는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 W1 내지 W3 중 두 개이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 경우의 구체적인 예로서, 상기 W1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 W2 및 W3 는 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 인 경우와, 상기 W1 내지 W3 는 각각 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 인 경우를 들 수 있으며, 또는, 상기 W1 내지 W3 는 각각 동일하거나 상이하며, 모두가 치환 또는 비치환된 페닐렌기 인 경우를 들 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 치환기 R8 내지 R12는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, Ra, Rb 및 Rc 는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 메틸기에서 선택되는 어느 하나의 치환기 일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 Y3 내지 Y5 중 적어도 하나는 구조식 1 또는 구조식 2일 수 있고, 이러한 구조를 가짐으로써, 모노머의 양말단이 이중결합을 가지게 되어 광중합시 광가교 속도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 B]내 L3 내지 L7은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일결합, -N(-R9)- 또는 S일 수 있으며, 상기 L3 내지 L7 중 2이상이 각각 -N(-R9)-를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R9)-는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 C]내 L3 내지 L5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일결합, -N(-R9)- 또는 S일 수 있으며, 상기 L3 내지 L5 중 2이상이 각각 -N(-R9)-를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R9)-는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 L3 내지 L7은 각각 질소 원자 또는 황원자를 포함할 수 있으며, 질소원자 또는 황원자를 포함하는 경우에는 투과도가 우수하면서도 굴절율이 높은 특성을 가지게 되어 더욱 바람직하다.
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 R9, R11 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 2개가 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이거나 또는, W4 내지 W7 중 3개 이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이거나, 또는 W4 내지 W7 모두 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기일 수 있다.
이 경우에 상기 C6-C30의 아릴렌기의 아로마틱 평면구조와 트리아진의 평면 구조로 인하여 판상구조를 형성하여 이로 인하여 높은 고굴절 특성이 나타날 수 있는 것으로 추정된다.
예컨대, 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 2 개이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 경우의 구체적인 예로서, 상기 W4 내지 W7 중 2 개이상이 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
이 경우에, 상기 W4 내지 W7 중 페닐렌기가 아닌 나머지 1개 또는 2개는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 3 개이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 경우의 구체적인 예로서, 상기 W4 내지 W7 중 3 개 또는 4개 모두가 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 여기서 상기 상기 W4 내지 W7 중 3 개가 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 경우에 페닐렌기가 아닌 나머지 1개는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 하기 표 1에 기재된 화합물 1 내지 134 중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화합물 1] [화합물 2]
[화합물 3] [화합물 4]
[화합물 5] [화합물 6]
[화합물 7] [화합물 8]
[화합물 9] [화합물 10]
[화합물 11] [화합물 12]
[화합물 13] [화합물 14]
[화합물 15] [화합물 16]
[화합물 17] [화합물 18]
[화합물 19] [화합물 20]
[화합물 21] [화합물 22]
[화합물 23] [화합물 24]
[화합물 25] [화합물 26]
[화합물 27] [화합물 28]
[화합물 29] [화합물 30]
[화합물 31] [화합물 32]
[화합물 33] [화합물 34]
[화합물 35] [화합물 36]
[화합물 37] [화합물 38]
[화합물 39] [화합물 40]
[화합물 41] [화합물 42]
[화합물 43] [화합물 44]
[화합물 45] [화합물 46]
[화합물 47] [화합물 48]
[화합물 49] [화합물 50]
[화합물 51] [화합물 52]
[화합물 53] [화합물 54]
[화합물 55] [화합물 56]
[화합물 57] [화합물 58]
[화합물 59] [화합물 60]
[화합물 61] [화합물 62]
[화합물 63] [화합물 64]
[화합물 65] [화합물 66]
[화합물 67] [화합물 68]
[화합물 69] [화합물 70]
[화합물 71] [화합물 72]
[화합물 73] [화합물 74]
[화합물 75] [화합물 76]
[화합물 77] [화합물 78]
[화합물 79] [화합물 80]
[화합물 81] [화합물 82]
[화합물 83] [화합물 84]
[화합물 85] [화합물 86]
[화합물 87] [화합물 88]
[화합물 89] [화합물 90]
[화합물 91] [화합물 92]
[화합물 93] [화합물 94]
[화합물 95] [화합물 96]
[화합물 97] [화합물 98]
[화합물 99] [화합물 100]
[화합물 101] [화합물 102]
[화합물 103] [화합물 104]
[화합물 105] [화합물 106]
[화합물 107] [화합물 108]
[화합물 109] [화합물 110]
[화합물 111] [화합물 112]
[화합물 113] [화합물 114]
[화합물 115] [화합물 116]
[화합물 117] [화합물 118]
[화합물 119] [화합물 120]
[화합물 121] [화합물 122]
[화합물 123] [화합물 124]
[화합물 125] [화합물 126]
[화합물 127] [화합물 128]
[화합물 129] [화합물 130]
[화합물 131] [화합물 132]
[화합물 133] [화합물 134]
한편, 본 발명은 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 광반응성 조성물내에 광가교성 모노머로서 포함되어 UV 등과 같은 광에 의해 박막 또는 프리즘 등을 형성할 수 있고, 상기 조성물을 디스플레이용이나 전자재료용 조성물에 사용하는 경우에 용매나 아크릴 모노머와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]중 어느 하나로 표시되는 화합물은 굴절율, 투과도 및 내황변 특성이 우수하여 TFT-LCD용 및 OLED용 고굴절 모노머로 사용시 휘도 및 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 감광성 조성물은 광개시제 또는 광중합성 모노머를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 기타 공지의 감광성 조성물에 사용되는 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 물품을 제공한다.
본 발명의 상기 감광성 조성물의 일 실시예로서, 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물 1 내지 95 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 90 중량부 및 광개시제 0.1 내지 20 중량부를 함유할 수 있다.
여기서, 상기 광중합성 화합물은 한개 혹은 두개 이상의 아크릴기, 메타아크릴기 또는 비닐기를 포함한 화합물로서, 본 발명에 따른 광개시제가 UV에 의하여 라디칼이 생성되고 생성된 라디칼에 의해 가교가 되는 화합물을 의미한다. 상기 광중합성 화합물은 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는; 알킬메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 광개시제로는 케톤류, 케토아세탈류, 치오잔톤류, 포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 트리클로로메틸 트리아진류, 옥심에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 페닐비페닐케톤, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 벤조페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 광개시제는 보다 바람직하게는, 노광 감도와 패턴 특성을 조절하기 위하여 감광성 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부를 사용하며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 감광성 조성물을 용해하는데 선택적으로 유기용매가 사용될 수 있으며, 점도 조절과 코팅 특성 개선을 위해 사용되며, 이러한 용매로는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 용매의 함량은 상기 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 90 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 프리즘시트, 마이크로렌즈, LCD용 코팅 재료, DBEF 필름, 유기발광소자(OLED)용 코팅 재료, 광학렌즈, 다초점렌즈 중에서 선택되는 어느 하나를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 아크릴기를 포함하는 화합물을 합성하는 대표적인 방법에 대하여 예시하면, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 상기 아크릴기를 포함하는 화합물 중 일부에 대한 합성 메커니즘을 나타낸 것이며, 적절히 치환기를 변경하여 상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 다양한 아크릴기를 포함하는 화합물을 합성할 수 있다.
합성예 1: 화합물 2의 제조
합성예 1-1. 3,3',3''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl)) triphenol의 제조
1L 반응기에 THF 300 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 20.0 g(108.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 3-aminophenol 35.5 g(325.4 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate Molecular Weight: 82.03 20.0 g(244.0mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 300ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 3,3',3''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))triphenol 40.1g (수율 92%)을 제조하였다.
합성예 1-2. 화합물 2의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 30ml 및 3,3',3''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))triphenol 10.0 g (24.9 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 4.5g(49.7mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 2] 11.5 g (수율 91%)을 제조하였다.
합성예 2: 화합물 4의 제조
합성예 2-1. 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl)) triphenol의 제조
1L 반응기에 THF 250 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 15.0 g(81.3 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 4-aminophenol 26.6 g(244.0 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 20.0 g(244.0mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 250ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))triphenol 30.8g (수율 94%)을 제조하였다.
합성예 2-2. 화합물 4의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 30ml 및 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))triphenol 10.0 g (24.9 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 7.4g(82.2mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 4] 12.5 g (수율 89%)을 제조하였다.
합성예 3: 화합물 12의 제조
합성예 3-1. 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(methylazanediyl)) triphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 150 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 10.0 g(54.2 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 4-(methylamino)phenol 20.0 g(162,6 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 13.3 g(244.0 mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(methylazanediyl))triphenol 21.7g (수율 90%)을 제조하였다.
합성예 3-2. 화합물 12의 제조
250ml 반응기에 THF 120mL, Triethylamine 20ml 및 4,4',4''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(methylazanediyl))triphenol 12.0 g (27.0 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 2.4g(27.0mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 12] 10.4 g (수율 93%)을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 25의 제조
합성예 4-1. 3,3',3''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl)) triphenol의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
합성예 4-2. 2,2',2''-((((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl)) tris(benzene-3,1-diyl))tris(oxy))triethanol의 제조
250 mL 반응기에 DMF 100 ml를 넣고 질소분위기 하에서 3,3',3''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))triphenol 10 g (24.9 mmol)과 K2CO3 10.3g(74.7mmol)을 가한다. 위 반응기에 2-bromoethanol 11.2g(89.5mmol)을 30분간 천천히 가한 후 80oC에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 2회 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축하여 흰색 고체 2,2',2''-((((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))tris(benzene-3,1-diyl))tris (oxy))triethanol 12.8g (수율 96%)을 제조하였다.
합성예 4-3. 화합물 25의 제조
500ml 반응기에 THF 200mL, Triethylamine 20ml 및 2,2',2''-((((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(azanediyl))tris(benzene-3,1-diyl))tris(oxy)) triethanol 20.0 g (37.4 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 10.2g(112.2 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 15시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 4로 컬럼 정제하여 [화합물 25] 22.2 g (수율 85%)을 제조하였다.
합성예 5: 화합물 40의 제조
합성예 5-1. 3,3'-((6-(phenylamino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis (azanediyl))diphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 120 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 12.0 g(65.1 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 3-aminophenol 14.2 g(130.2 mmol)과 4-methoxyaniline 8.0g(65.1mmol)을 교반하면서 각각 30분 동안 천천히 순차적으로 가한 후 sodium acetate 16.0 g(195.3mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 120ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 3,3'-((6-((4-methoxyphenyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(azanediyl))diphenol 22.8g (수율 84%)을 제조하였다.
합성예 5-2. 화합물 40의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 20ml 및 3,3'-((6-((4-methoxyphenyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(azanediyl))diphenol 8.0 g (19.2 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 methacryloyl chloride 4.0g(38.4mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 5로 컬럼 정제하여 [화합물 40] 10.4 g (수율 90%)을 제조하였다.
합성예 6: 화합물 81의 제조
합성예 6-1. 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis (sulfanediyl))diethanol의 제조
500 mL 반응기에 THF 150 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 15.0 g(81.3 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 2-aminoethanol 5.0 g(81.3 mmol)과 2-mercaptoethanol 12.7g(162.6 mmol)을 교반하면서 각각 30분 동안 천천히 순차적으로 가한 후 sodium acetate 20.0 g(243.9 mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 15시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트를 첨가하고 추출한다. 유기층을 증류수로 세척한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한 후 용매를 날린다. EA와 헥산 1 : 3에서 컬럼 분리하여 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl)) diethanol 18.6g (수율 78%)을 제조하였다.
합성예 6-2. 화합물 81의 제조
250ml 반응기에 THF 120mL, Triethylamine 30ml 및 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))diethanol 12.0 g (41.0 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 11.1 g(123.1 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 10시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 5로 컬럼 정제하여 [화합물 81] 17.2 g (수율 92%)을 제조하였다.
합성예 7: 화합물 83의 제조
합성예 7-1. 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(oxy))diethanol 의 제조
500 mL 반응기에 THF 150 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 15.0g (81.3 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 2-aminoethanol 5.0g (81.3 mmol)과 ethane-1,2-diol 10.0g (162.6 mmol)을 교반하면서 각각 30분 동안 천천히 순차적으로 가한 후 sodium acetate 20.0g (244.0mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 15시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트를 첨가하고 추출한다. 유기층을 증류수로 세척한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한 후 용매를 날린다. EA와 헥산 1 : 3에서 컬럼 분리하여 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(oxy))diethanol 16g (수율 76%)을 제조하였다.
합성예 7-2. 화합물 83의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 30ml 및 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(oxy))diethanol 10.0g (38.4 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 10.4g (115.2 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 10시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 5로 컬럼 정제하여 [화합물 83] 15.2g (수율 94%)을 제조하였다.
합성예 8: 화합물 85의 제조
합성예 8-1. 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)thio)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(methylazanediyl))diethanol 의 제조
500 mL 반응기에 THF 150 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 15.0g (81.3 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 2-mercaptoethanol 6.3g (81.3 mmol) 과 2-(methylamino)ethanol 12.2g (162.6 mmol)을 교반하면서 각각 30분 동안 천천히 순차적으로 가한 후 sodium acetate 20.0g (244.0mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 15시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트를 첨가하고 추출한다. 유기층을 증류수로 세척한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한 후 용매를 날린다. EA와 헥산 1 : 3에서 컬럼 분리하여 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)thio)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(methylazanediyl))diethanol 19.0g (수율 77%)을 제조하였다.
합성예 8-2. 화합물 85의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 20ml 및 2,2'-((6-((2-hydroxyethyl)thio)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(methylazanediyl))diethanol 10.0 g (32.9 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 methacryloyl chloride 10.3g (98.8 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 10시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 5로 컬럼 정제하여 [화합물 85] 15.0g (수율 90%)을 제조하였다.
합성예 9: 화합물 99의 제조
합성예 9-1. 3,3'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))diphenol 의 제조
500 mL 반응기에 THF 150 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 15.0 g (81.3 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 2-aminoethanol 4.9 g (81.3 mmol) 과 3-mercaptophenol 20.5g (162.6 mmol)을 교반하면서 각각 30분 동안 천천히 순차적으로 가한 후 sodium acetate 20.0 g (244.0mmol)을 가한다. 반응용기를 80oC로 가열하여 15시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트를 첨가하고 추출한다. 유기층을 증류수로 세척한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한 후 용매를 날린다. EA와 헥산 1 : 3에서 컬럼 분리하여 3,3'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))diphenol 23.0g (수율 73%)을 제조하였다.
합성예 9-2. 2,2'-((((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))bis(3,1-phenylene))bis(oxy))diethanol 의 제조
250 mL 반응기에 DMF 100 ml를 넣고 질소분위기 하에서 3,3'-((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))diphenol 10.0g (25.7 mmol)과 K2CO3 7.1g (51.4 mmol)을 가한다. 위 반응기에 2-bromoethanol 6.4g (51.4mmol)을 30분간 천천히 가한 후 80oC에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 2회 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축하여 흰색 고체 2,2'-((((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))bis(3,1-phenylene))bis(oxy))diethanol 11.3g (수율 92%)을 제조하였다.
합성예 9-3. 화합물 99의 제조
250ml 반응기에 THF 100mL, Triethylamine 20ml 및 2,2'-((((6-((2-hydroxyethyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(sulfanediyl))bis(3,1-phenylene))bis(oxy))diethanol 10.0g (20.9 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 5.7g (62.9 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 10시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 4로 컬럼 정제하여 [화합물 99] 12.6g (수율 94%)을 제조하였다.
합성예 10: 화합물 109의 제조
합성예 10-1. 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 20.0 g(108.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 aniline 5.0 g(54.2 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 17.8 g(216.9 mmol)을 가한다. 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine 17.5g (수율 83%)을 제조하였다.
합성예 10-2. 4,4',4'',4'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine 17.5 g(45.0 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 4-aminophenol 19.7 g(180.0 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 14.8 g(180.0 mmol)을 가한다. 반응용기를 80℃까지 온도를 올린 후 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,4',4'',4'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 27.8g (수율 91%)을 제조하였다.
합성예 10-3. 화합물 109의 제조
500ml 반응기에 THF 200mL, 4,4',4'',4'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 27.8 g (41.0 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 14.8g(163.8mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 109] 30.8 g (수율 84%)을 제조하였다.
합성예 11: 화합물 110의 제조
합성예 11-1. 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 20.0 g(108.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 aniline 5.0 g(54.2 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 17.8 g(216.9 mmol)을 가한다. 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine 17.1g (수율 81%)을 제조하였다.
합성예 11-2. 3,3',3'',3'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 4,6-dichloro-N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-amine 17.1 g(43.9 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 3-aminophenol 19.2 g(175.7 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 14.4 g(175.7 mmol)을 가한다. 반응용기를 80℃까지 온도를 올린 후 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 3,3',3'',3'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 26.9g (수율 90%)을 제조하였다.
합성예 11-3. 화합물 110의 제조
500ml 반응기에 THF 200mL, 3,3',3'',3'''-((6,6'-(phenylazanediyl)bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 26.9 g (39.5 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 methacryloyl chloride 16.5g(158.13mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 110] 30.9 g (수율 82%)을 제조하였다.
합성예 12: 화합물 122의 제조
합성예 12-1. N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 20.0 g(108.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 benzene-1,3-diamine 5.9 g(54.2 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 17.8 g(216.9 mmol)을 가한다. 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine 15.5g (수율 71%)을 제조하였다.
합성예 12-2.
4,4',4'',4'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine 15.5 g(38.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 4-aminophenol 16.8 g(154.0 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 12.6 g(154.0 mmol)을 가한다. 반응용기를 80℃까지 온도를 올린 후 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 4,4',4'',4'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 23.8g (수율 89%)을 제조하였다.
합성예 12-3. 화합물 122의 제조
500ml 반응기에 THF 200mL, 4,4',4'',4'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 23.8 g (34.3 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 acryloyl chloride 12.4g(137.0 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 122] 26.5 g (수율 85%)을 제조하였다.
합성예 13: 화합물 123의 제조
합성예 13-1. N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 20.0 g(108.5 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 benzene-1,3-diamine 5.9 g(54.2 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 17.8 g(216.9 mmol)을 가한다. 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine 16.4g (수율 75%)을 제조하였다.
합성예 13-2. 3,3',3'',3'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol의 제조
500 mL 반응기에 THF 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 N1,N3-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,3-diamine 16.4 g(40.7 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0oC로 냉각한 뒤 3-aminophenol 17.8 g(162.7.0 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한 후 sodium acetate 13.3 g(162.7.0 mmol)을 가한다. 반응용기를 80℃까지 온도를 올린 후 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 150ml를 첨가하고 교반하여 흰색 고체 3,3',3'',3'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 25.4g (수율 90%)을 제조하였다.
합성예 13-3. 화합물 123의 제조
500ml 반응기에 THF 200mL, 3,3',3'',3'''-((6,6'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(1,3,5-triazine-6,4,2-triyl))tetrakis(azanediyl))tetraphenol 25.4 g (36.6 mmol)을 순차적으로 가한 후 질소하에서 0oC로 냉각한다. 위 반응용기에 methacryloyl chloride 15.3g(146.4 mmol)을 30분 동안 천천히 가한 후 상온에서 5시간동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 1: 3으로 컬럼 정제하여 [화합물 123] 30.1 g (수율 85%)을 제조하였다.
실시예 1 내지 16
하기 표 2의 조성에 따라, (A) 비닐페닐옥시 모노머, (B) 광중합성 모노머, (C) 광개시제 D) 이형제, E) UV안정제를 하기 표 2에 기재된 조성비로 갈색 반응기에 넣고 10 시간 동안 교반하여 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 첨가제의 종류는 하기에 기재된 바와 같다.
(A) 아크릴기 포함 모노머
화합물2 (M2): ((6-((3-히드록시페닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(아잔디일))비스(3,1-피닐렌)디아크릴레이트
화합물4 (M4): ((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(아잔디일))트리스(벤젠-4,1-디일)트리아크릴레이트
화합물12 (M12): 4-((4,6-비스((4-히드록시페닐)(메틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)(메틸)아미노)페닐아크릴레이트
화합물25 (M25): ((((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(아잔디일))트리스(벤젠-3,1-디일))트리스(옥시))트리스(에탄-2,1-디일)트리아크릴레이트
화합물40 (M40): ((6-((4-메톡시페닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(아잔디일))비스(3,1-페닐렌)비스(2-메틸아크릴레이트)
화합물81 (M81): ((6-((2-(아크릴로일옥시)에틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(설판디일))비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트
화합물83 (M83): ((6-((2-(아크릴로일옥시)에틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트
화합물85 (M85): ((6-((2-(메타아크릴옥시)에틸)티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(메틸아잔디일))비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)
화합물99 (M99): ((((6-((2-(아크릴옥시)에틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(설판디일))비스(3,1-페닐렌))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일) 디아크릴레이트
화합물109 (M109): ((6,6'-(페닐아잔디일)비스(1,3,5-트리아진-6,4,2- 트리일))테트라키스(아잔디일))테트라키스(벤젠-4,1-디일)테트라아크릴레이트
화합물110 (M110): ((6,6'-(페닐아잔디일)비스(1,3,5-트리아진-6,4,2- 트리일))테트라키스(아잔디일))테트라키스(벤젠-3,1-디일)테트라키스(2-메틸아크릴레이트)
화합물122 (M122): ((6,6'-(1,3-페닐렌비스(아잔디일))비스(1,3,5-트리아진 -6,4,2-트리일))테트라키스(아잔디일))테트라키스(벤젠-4,1-디일)테트라아크릴레이트
화합물123 (M123): ((6,6'-(1,3-페닐렌비스(아잔디일))비스(1,3,5-트리아진 -6,4,2-트리일))테트라키스(아잔디일))테트라키스(벤젠-3,1-디일)테트라키스(2-메틸아크릴레이트)
(B) 광중합성 화합물:
B1 : 2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸아크릴레이트
B2 : 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
(C) 광중합 개시제:
C1 : 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드
C2 : (1-히드록시시클로헥실)(페닐)메타논
(D) 이형제
D1 : 실리콘계 이형제
(E) UV안정제
E1 : 아민계 UV 안정제
비교예 1 내지 비교예 2
실시예 1과 실시예 2에서 고굴절모노머를 화합물 2 또는 화합물 4 대신에 하기 R1 (((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디인) 디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
R1)
[표 2]
실험예 1: 굴절율 평가
합성된 고굴절 아크릴모노머를 2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸아크릴레이트에 동일량의 무게비로 녹인 후 25oC에서 ABBE 굴절계로 측정하였다.
실험예 2: 점도 평가
합성된 고굴절 아크릴모노머를 2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸아크릴레이트에 동일량의 무게비로 녹인 후 25oC에서 브룩필드 점도계로 점도를 측정하였다.
실험예 3: 투과도 평가
광학용 PET 기판 위에 500 mJ/cm2으로 UV 조사하여 가교된 프리즘 시트 시편을 제조하였다. 가교된 프리즘 시트를 UV-vis을 사용하여 400 nm에서 UV 투과도를 측정하였다.
실험예 4: 항변지수(△YI) 평가
가교된 프리즘 시트를 신뢰성 평가 설비 (QUV tester)를 사용하여 60oC에서 UVA lamp 1J 8시간 습도 95% 조건으로 8시간을 반복하여 120시간 동안 진행한 후 초기 Yellow Index값 대비 변화수치인 △YI 값을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 16의 감광성 조성물은 비교예 1 내지 2의 조성물에 비해 현저히 높은 굴절율을 나타내었으며 유사한 점도를 나타내었다. 프리즘 시트로 평가한 결과 비교예 1 내지 2의 조성물에 비해 광 투과율이 우수하였으며, 신뢰성 평가 후의 황변 특성이 우수함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (24)
- 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 C] 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
상기 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L1은 단일결합, O, S, -N(-R5)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L2는 단일결합, O, S, -N(-R6)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X1 내지 X3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -O((CH2)mO)n- 중에서 선택된 어느 하나이되, 상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4 중에서 선택되는 정수이고, 상기 X1 내지 X3 중 2이상이 각각 -O((CH2)mO)n-를 선택하는 경우에 각각의 -O((CH2)mO)n-는 각각 동일하거나 상이하며,
상기 R4 내지 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 W1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 W2 및 W3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 [화학식 A]내 W1 내지 W3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기이고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기 및 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나이며,
[구조식 1] [구조식 2]
상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
상기 Rb 및 Rc 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 구조식 1 및 구조식2 내 "-*"는 각각 상기 화학식 A내 X2 또는 X3와 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 [화학식 B]에서,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
L6은 단일결합, O, S, -N(-R11)- 중에서 선택된 어느 하나이고,
L7은 단일결합, O, S, -N(-R12)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 [화학식 C]에서,
상기 Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 [화학식 B] 내지 [화학식 C]에서,
상기 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L3 내지 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -N(-R9)- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L3 내지 L5 중 2이상이 각각 -N(-R9)- 를 선택하는 경우에 각각의 -N(-R9)는 동일하거나 상이하며,
상기 X4 내지 X7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, O, S, -O((CH2)mO)n- 중에서 선택된 어느 하나이되, 상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 4 중에서 선택되는 정수이고,
상기 X4 내지 X7 중 2 이상이 각각 -O((CH2)mO)n-를 선택하는 경우에 각각의 -O((CH2)mO)n-는 동일하거나 상이하며,
상기 R8 , R9, R11 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 W4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 W5 내지 W7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y3 내지 Y5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기 및, 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나이며,
[구조식 1] [구조식 2]
상기 [구조식 1]과 [구조식 2]에서,
상기 Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 구조식 1 및 구조식2 내 "-*"는 각각 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]내 X5 내지 X7과 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 치환기 R4 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소 메틸기 에서 선택되는 어느 하나의 치환기 인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 구조식 1 또는 구조식 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 L1 은 -N(-R5)- 또는 S 이고, L2 는 -N(-R6)- 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 L1은 -N(-R5)- 이고, L2 는 -N(-R6)- 이며,
상기 R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 W1 내지 W3 중 두개 이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 W1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
상기 W2 및 W3 는 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]내 W1 내지 W3 는 각각 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 상기 치환기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Rb, Rc 및 Rd는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기에서 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 Y3 내지 Y5 중 적어도 하나는 [구조식 1] 또는 [구조식 2]인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B]내 L3 내지 L7은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일결합, -N(-R9)- 또는 S인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 C]내 L3 내지 L5는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일결합, -N(-R9)- 또는 S인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내
R9, R11 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 적어도 2개 이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제15항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 적어도 2개 이상이 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 적어도 3개 이상이 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제17항에 있어서,
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]내 W4 내지 W7 중 적어도 3개 이상이 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 72, 화합물 89 내지 화합물 134 중에서 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[화합물 1] [화합물 2]
[화합물 3] [화합물 4]
[화합물 5] [화합물 6]
[화합물 7] [화합물 8]
[화합물 9] [화합물 10]
[화합물 11] [화합물 12]
[화합물 13] [화합물 14]
[화합물 15] [화합물 16]
[화합물 17] [화합물 18]
[화합물 19] [화합물 20]
[화합물 21] [화합물 22]
[화합물 23] [화합물 24]
[화합물 25] [화합물 26]
[화합물 27] [화합물 28]
[화합물 29] [화합물 30]
[화합물 31] [화합물 32]
[화합물 33] [화합물 34]
[화합물 35] [화합물 36]
[화합물 37] [화합물 38]
[화합물 39] [화합물 40]
[화합물 41] [화합물 42]
[화합물 43] [화합물 44]
[화합물 45] [화합물 46]
[화합물 47] [화합물 48]
[화합물 49] [화합물 50]
[화합물 51] [화합물 52]
[화합물 53] [화합물 54]
[화합물 55] [화합물 56]
[화합물 57] [화합물 58]
[화합물 59] [화합물 60]
[화합물 61] [화합물 62]
[화합물 63] [화합물 64]
[화합물 65] [화합물 66]
[화합물 67] [화합물 68]
[화합물 69] [화합물 70]
[화합물 71] [화합물 72]
[화합물 89] [화합물 90]
[화합물 91] [화합물 92]
[화합물 93] [화합물 94]
[화합물 95] [화합물 96]
[화합물 97] [화합물 98]
[화합물 99] [화합물 100]
[화합물 101] [화합물 102]
[화합물 103] [화합물 104]
[화합물 105] [화합물 106]
[화합물 107] [화합물 108]
[화합물 109] [화합물 110]
[화합물 111] [화합물 112]
[화합물 113] [화합물 114]
[화합물 115] [화합물 116]
[화합물 117] [화합물 118]
[화합물 119] [화합물 120]
[화합물 121] [화합물 122]
[화합물 123] [화합물 124]
[화합물 125] [화합물 126]
[화합물 127] [화합물 128]
[화합물 129] [화합물 130]
[화합물 131] [화합물 132]
[화합물 133] [화합물 134]
- 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
- 제20항에 있어서,
상기 조성물은 광개시제 또는 광중합성 모노머를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
- 제20항의 감광성 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 소재.
- 감광성 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 1 내지 95 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 90 중량부 및 광개시제 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
- 제23항에 있어서,
상기 감광성 조성물은 프리즘시트, 마이크로렌즈, DBEF 필름, LCD용 코팅 재료, 유기발광소자(OLED)용 코팅 재료, 광학렌즈, 다초점렌즈 중에서 선택되는 어느 하나를 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Priority Applications (4)
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