WO2020090598A1 - （メタ）アクリレート化合物 - Google Patents

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WO2020090598A1
WO2020090598A1 PCT/JP2019/041609 JP2019041609W WO2020090598A1 WO 2020090598 A1 WO2020090598 A1 WO 2020090598A1 JP 2019041609 W JP2019041609 W JP 2019041609W WO 2020090598 A1 WO2020090598 A1 WO 2020090598A1
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heteroarylene
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慶 田上
輝伸 齋藤
齊藤　章人
陽太 伊藤
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キヤノン株式会社
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylate compounds.
  • a resin material having a high refractive index has a high workability as compared with a conventional glass material. Therefore, it is widely applied to eyeglass lenses, lenses for cameras, optical disk lenses, f ⁇ lenses, optical system elements for image display media, optical films, films, substrates, various optical filters, prisms, communication optical elements, and the like. There is.
  • Patent Document 1 proposes a photocurable film-forming composition of a triazine ring-containing polymer.
  • an object of the present invention is to provide a (meth) acrylate compound having high refractive index characteristics and high transmittance.
  • the (meth) acrylate compound of the present invention is represented by the following general formula (1) or (5).
  • X is a phenylene group.
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a hetero group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is selected from the group consisting of aralkylene groups.
  • the phenyl group, the heteroaryl group, the phenylene group, the heteroarylene group, the phenylalkylene group, and the heteroaralkylene group represented by Z 1 to Z 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. You may have.
  • P 1 to P 3 are each independently selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group.
  • m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0. )
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a carbon number 1 Selected from the group consisting of heteroaralkylene groups having an alkylene group of 4 to 4.
  • the group and the heteroaralkylene group may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 1 to P 3 are each independently selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group.
  • m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0. )
  • a (meth) acrylate compound having a high refractive index and a high transmittance and a resin composition, a resin cured product, an optical element, an optical device, and an intermediate of the compound, which use the compound, Certain hydroxy compounds can be provided.
  • a (meth) acrylate compound represented by the following general formulas (1) and (5).
  • a (meth) acrylate compound means an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • X is a phenylene group.
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a hetero group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is selected from the group consisting of aralkylene groups.
  • the phenyl group, the heteroaryl group, the phenylene group, the heteroarylene group, the phenylalkylene group, and the heteroaralkylene group represented by Z 1 to Z 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. You may have.
  • P 1 to P 3 are each independently selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group.
  • m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0. )
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a carbon number 1 Selected from the group consisting of heteroaralkylene groups having an alkylene group of 4 to 4.
  • the group and the heteroaralkylene group may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 1 to P 3 are each independently selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group.
  • m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0. )
  • (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) compounds represented by the following general formulas (2) to (4) are preferable.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present inventors have earnestly studied to provide a (meth) acrylate compound having a high refractive index and a high transmittance. As a result, they have found that the compound has a high refractive index and a high transmittance by adjusting the number and bonding position of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle of the (meth) acrylate compound.
  • a divalent phenylene bonded to the 1st and 3rd positions of the benzene and an aromatic bonded to the phenylene It has a hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle and has a high refractive index and high transmittance by adjusting the bonding position. At least one of the bonding positions of the divalent phenylene and the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocyclic ring is at the meta position, or at least two bonding positions are at the same and para positions, thereby having a high refractive index. However, it was found that the high transmittance was exhibited.
  • a compound having a long conjugated structure represented by an aromatic compound has a smaller bandgap than a general-purpose material, and thus the absorption edge in the ultraviolet light region is shifted to the visible light region side. Due to the influence, the compound having a long conjugated structure has a high refractive index.
  • a practical material cannot be obtained simply by linking aromatic compounds to construct a long conjugated structure. For example, in the case of a large aromatic compound, there is a problem that the synthetic property, the compatibility with other compounds, the coloring, and the transmittance decrease on the short wavelength side of the visible light region. Therefore, when it is used as an optical material, it is necessary to adjust the length of the conjugated structure from the viewpoint of improving the transmittance.
  • the (meth) acrylate compound having both a high refractive index and a high transmittance As follows. Trivalent benzene having an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle bonded to the 1,3, and 5 positions, respectively, a divalent phenylene bonded to the 1- and 3-positions of benzene, and an aromatic carbon bonded to the phenylene It has a high refractive index by having a hydrogen ring or an aromatic heterocycle.
  • the trivalent benzene, the divalent phenylene, the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocycle are twisted and bonded to each other in order to stabilize the structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle is twisted and bonded to the phenylenes at the 1- and 3-positions of benzene to widen the intermolecular distance. Therefore, even if the conjugated structure is lengthened, the transmittance decreases. It is considered that the refractive index can be increased at the same time as the suppression.
  • examples of the heteroaryl group represented by Z 1 to Z 3 include, but are not limited to, pyrrole, pyridine, pyrazine and pyrimidine.
  • the heteroarylene group represented by Z 1 to Z 3 is, for example, a direct bond to a carbon atom or a heteroatom forming a ring such as pyrrole, pyridine, pyrazine and pyrimidine.
  • the hydrogen atom include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms, but the hydrogen atom is not limited thereto.
  • the heteroarylene group of the heteroaralkylene group represented by Z 1 to Z 3 is, for example, a carbon atom forming a ring such as pyrrole, pyridine, pyrazine or pyrimidine.
  • a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the hydrogen atoms directly bonded to a hetero atom can be mentioned, but the hydrogen atom is not limited thereto.
  • examples of the phenylalkylene group represented by Z 1 to Z 3 and the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which the heteroaralkylene group has include, for example, a methylene group and an ethylene group. , N-propylene group, iso-propylene group, n-butylene group and the like. Of these, a methylene group, an ethylene group and an n-propylene group are preferable.
  • the phenylene group, heteroarylene group, phenylalkylene group, or heteroaralkylene group represented by Z 1 to Z 3 may have 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an iso-propyl group and the like. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the aryl group represented by A in the above general formulas (1) to (5) include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. Not limited to.
  • Examples of the arylene group represented by A in the above general formulas (1) to (5) include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a 1-naphthylene group, a 2-naphthylene group, and the like. Not limited.
  • examples of the heteroaryl group represented by A include, but are not limited to, pyrrole, pyridine, pyrazine, and pyrimidine.
  • the heteroarylene group represented by A is, for example, hydrogen directly bonded to a carbon atom or a heteroatom constituting a ring such as pyrrole, pyridine, pyrazine and pyrimidine. Examples thereof include a divalent group in which two hydrogen atoms are removed, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the alkylene group represented by R 1 to R 3 and having 1 to 4 carbon atoms include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an iso-propylene group, and an n-butylene group. Groups and the like. Of these, a methylene group, an ethylene group and an n-propylene group are preferable.
  • Tables 1 to 3 show specific examples of the compounds according to the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • Table 1 is an example of a compound in which X and A are phenylene groups in the general formula (1) and the bonding positions of X and A are meta.
  • Table 2 is an example of a compound of the general formula (1) in which X is a phenylene group and the bonding position of X is at the meta position or the ortho position.
  • Table 3 is an example of the compound represented by the general formula (5).
  • the method for producing the (meth) acrylate compound of the present invention is not limited to a specific production route, and any production method can be adopted, and the method is represented by the following general formula (6) or (10). Preference is given to the use of the hydroxy compounds mentioned as intermediates.
  • X is a phenylene group.
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a hetero group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is selected from the group consisting of aralkylene groups.
  • the phenyl group, the heteroaryl group, the phenylene group, the heteroarylene group, the phenylalkylene group, and the heteroaralkylene group represented by Z 1 to Z 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. You may have.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group. m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0. )
  • Z 1 to Z 3 are each independently a phenyl group, a heteroaryl group, a phenylene group, a heteroarylene group, a phenylalkylene group having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a carbon number of 1 Selected from the group consisting of heteroaralkylene groups having an alkylene group of 4 to 4.
  • the group and the heteroaralkylene group may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is selected from an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group and a heteroarylene group.
  • m and n are 0 or 1, but when m is 0, n is 0.
  • R 1 to R 3 are each independently selected from alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the (meth) acrylate compounds represented by the general formulas (1) to (5) and the hydroxy compounds represented by the general formulas (6) to (10) in the present invention can be synthesized by a known synthesis method. Is.
  • the synthetic route is shown below. In the following synthetic route, for example, Z is “—Ph—CH 2 —”, P is “—O—C ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ”, and the like.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to these. For example, a method of directly introducing an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group into an intermediate other than the hydroxy compound represented by the general formula (6) or (10) may be used.
  • the coupling reaction with a metal catalyst can be arbitrarily selected and used. Typical methods include Ullmann reaction using copper, Buchwald-Hartwig reaction using amines, Suzuki coupling using boric acid, Stille coupling using organic tin, Negishi using organic zinc. Coupling and the like are preferably used.
  • the (meth) acrylate reaction can be arbitrarily selected.
  • a method of esterifying a hydroxyl group using (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic acid anhydride a transesterification reaction using an ester of a lower alcohol of (meth) acrylic acid, N , N'-dicyclohexylcarbodiimide and other direct condensation reaction of (meth) acrylic acid and the diol by dehydration condensation, and (meth) acrylic acid and the diol in the presence of a dehydrating agent such as sulfuric acid.
  • a heating method or the like is preferably used.
  • the resin composition according to the present invention contains the (meth) acrylate compound of the present invention.
  • the cured resin product of the present invention is a molded product obtained by polymerizing the resin composition of the present invention.
  • the resin composition according to the present invention may contain one kind of (meth) acrylate compound or plural kinds of (meth) acrylate compounds. That is, the resin cured product according to the present invention may be a homopolymer or a copolymer of the (meth) acrylate compound represented by the general formulas (1) to (5).
  • a polymerization inhibitor may be used if necessary so that the polymerization does not proceed during reaction or storage.
  • the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinones such as 2,5-diphenylparabenzoquinone, and N-oxy radicals such as tetramethylpiperidinyl-N-oxy radicals (TEMPO).
  • Substituted catechols such as t-butylcatechol, amines such as phenothiazine, diphenylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine, nitrosobenzene, picric acid, molecular oxygen, sulfur, copper (II) chloride and the like.
  • catechols such as t-butylcatechol
  • amines such as phenothiazine, diphenylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine, nitrosobenzene, picric acid, molecular oxygen, sulfur, copper (II) chloride and the like.
  • hydroquinones, phenothiazines and N-oxy radicals are preferable in terms of versatility and polymerization inhibition, and hydroquinones are particularly preferable.
  • the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 50 ppm or more, and the upper limit is usually 10,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm or less with respect to the (meth) acrylate compound. If the amount used is too small, the effect as a polymerization inhibitor may not be exhibited, or even if the effect is exhibited, the effect is small and the polymerization may proceed during the reaction or during the concentration in the post-treatment step. On the other hand, when the amount is too large, for example, it may become an impurity when the resin composition described below is produced, and may adversely affect the polymerization reactivity.
  • the resin composition according to the present invention is preferably the (meth) acrylate compound of the present invention, a polymerization initiator, the above-mentioned polymerization inhibitor, and if necessary, a photosensitizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an oxidation agent. It is composed of a composition containing an inhibitor, a resin or a monomer.
  • the content of the (meth) acrylate compound contained in the resin composition of the present invention is 1.0% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the entire resin composition. desirable.
  • polymerization initiator examples include, but are not limited to, those that generate radical species and cation species upon irradiation with light, and those that generate radical species by heat.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • 4-phenylbenzophenone 4-phenoxybenzophenone, 4,4′-diphenylbenzophenone, 4 , 4'-diphenoxybenzophenone and the like, but not limited thereto.
  • iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate can be mentioned as a preferable polymerization initiator. Not limited to.
  • an azo compound such as azobisoisobutyl nitrile (AIBN), benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neohexanoate, t -Peroxides such as hexyl peroxy neohexanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, cumylperoxy neohexanoate, cumylperoxy neodecanoate Examples include, but are not limited to:
  • sensitizers include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin.
  • Examples include isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and acylphosphine oxide. Not limited.
  • the addition ratio of the polymerization initiator such as the photopolymerization initiator to the polymerizable resin component can be appropriately selected according to the light irradiation amount and further the additional heating temperature. It can also be adjusted according to the target average molecular weight of the obtained polymer.
  • the amount of the polymerization initiator such as a photopolymerization initiator used for polymerization (curing) / molding of the resin composition according to the present invention is 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the polymerizable component. A range is preferred.
  • the polymerization initiator such as a photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more depending on the reactivity of the resin and the wavelength of light irradiation.
  • the light resistance stabilizer is not particularly limited as long as it does not significantly affect the optical properties of the molded article, and typical examples thereof include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl -6- (tert-Butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl) phenol, 2,2′-methyllenbis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl Tyl)] phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)
  • the light resistance stabilizer acts as a photosensitizer, and in that case, it may not be added.
  • the amount of the light stabilizer used for polymerization (curing) / molding of the resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable components. ..
  • the heat resistance stabilizer is not particularly limited as long as it does not significantly affect the optical properties of the molded product, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-ert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • the addition amount of the heat stabilizer used for polymerization (curing) / molding of the resin composition according to the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable components. ..
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it does not significantly affect the optical properties of the molded article, and representative one is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. , Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate and other hindered amine materials Etc.
  • the addition amount of the antioxidant used for polymerization (curing) / molding of the resin composition according to the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 10.00% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable components. ..
  • the resin or monomer that can be used in the resin composition according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-adamantane diol dimethacrylate, 1,3-adamantane dimethanol dimethacrylate, and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate.
  • the resin or monomer may be a thermoplastic resin, for example, ethylene homopolymer, ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or the like, or A random or block copolymer of two or more kinds of ⁇ -olefins, a random or block copolymer of ethylene and one or more kinds of vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, Propylene homopolymer, random or block copolymer of propylene and one or more ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene other than propylene, Polyolefin resins such as 1-butene homopolymers, ionomer resins, and mixtures of these polymers; petroleum resins, terpene resins Hydrocarbon atom-based resins such as fats; polyester-based resins such as poly
  • the content of the resin or monomer contained in the resin composition according to the present invention is 0.01% by mass or more and 99% by mass or less, preferably considering the refractive index characteristics of the obtained resin composition and the brittleness of the molded body. Then, it is desirable that the content is 0.01 mass% or more and 50 mass% or less.
  • ⁇ Optical element> 1A and 1B are schematic views showing an example of the optical element of the present invention.
  • a thin film 10 which is a resin cured product obtained by curing a resin composition is provided on one surface of a glass substrate 20 which is a base material.
  • a method of manufacturing the optical element of FIG. 1A for example, a method of forming a thin layer structure on a light-transmitting substrate is adopted. Specifically, a mold made of a metal is provided at a constant distance from the base material, and a fluid resin composition is filled in a space between the mold and the base material, and then lightly held, Molding is performed. Then, if necessary, the resin composition is polymerized while keeping the state.
  • the light irradiation used for such a polymerization reaction is carried out using light having a suitable wavelength, usually ultraviolet light or visible light, corresponding to the mechanism resulting from radical generation using a photopolymerization initiator.
  • a light-transmitting material used as a base material specifically, a glass substrate is used to uniformly irradiate a raw material such as a monomer of a resin composition that has been molded.
  • the irradiation light amount is appropriately selected according to the mechanism resulting from radical generation using the photopolymerization initiator, and according to the content ratio of the photopolymerization initiator contained.
  • the irradiation light is evenly applied to the entire raw material such as the molded monomer. Therefore, it is more preferable to select the light having a wavelength capable of being uniformly irradiated through the light-transmitting material used for the base material, for example, the glass substrate, for the light irradiation to be used. At this time, it is more preferable for the present invention to reduce the thickness of the cured resin product formed on the base material of the light transmissive material.
  • the optical element of FIG. 1B is provided between a glass substrate 30 and a glass substrate 40, which are base materials of a thin film 10 which is a resin cured product.
  • a method for producing the optical element of FIG. 1B for example, molding is performed by pouring an uncured resin composition or the like between two base materials and slightly holding them. Then, photopolymerization of the uncured resin composition is performed while maintaining this state. This makes it possible to obtain an optical element in which the resin cured product is sandwiched between the base materials.
  • a cured resin product can be prepared by a thermal polymerization method.
  • the total thickness of the cured resin product to be formed is increased, it is necessary to select the irradiation amount, irradiation intensity, light source and the like in consideration of the film thickness, resin component absorption, and fine particle component absorption.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of the image pickup apparatus of the present invention, and is a configuration of a single-lens reflex digital camera to which a lens barrel (interchangeable lens) which is an example of the optical apparatus of the present invention is coupled. Is shown.
  • the optical device of the present invention refers to a device including an optical system including the optical element of the present invention, such as binoculars, a microscope, a semiconductor exposure apparatus, and an interchangeable lens. Alternatively, it refers to a device that generates an image by light that has passed through the optical element of the present invention.
  • the image pickup apparatus of the present invention means a camera system such as a digital still camera or a digital video camera, or an electronic device such as a mobile phone having an image pickup element for receiving light that has passed through the optical element of the present invention. ..
  • a camera module is included in the imaging device.
  • the camera 600 according to the present embodiment includes a camera body 602 and a lens barrel 601 which is an optical device, and the lens barrel 601 is a so-called interchangeable lens that can be attached to and detached from the camera body 602. is there.
  • the light from the subject passes through an optical system including a plurality of lenses 603 and 605 arranged on the optical axis of the photographing optical system in the housing 620 of the lens barrel 601, and is received by the image sensor.
  • the optical element of the present invention can be used for the lenses 603 and 605, for example.
  • the lens 605 is supported by the inner cylinder 604 and is movably supported by the outer cylinder of the lens barrel 601 for focusing and zooming.
  • the light from the subject is reflected by the main mirror 607 in the housing 621 of the camera body, passes through the prism 611, and then the photographed image is displayed to the photographer through the finder lens 612.
  • the main mirror 607 is, for example, a half mirror, and the light transmitted through the main mirror is reflected by the sub mirror 608 toward the AF (autofocus) unit 613. For example, this reflected light is used for distance measurement.
  • the main mirror 607 is mounted and supported on the main mirror holder 640 by adhesion or the like.
  • the main mirror 607 and the sub-mirror 608 are moved out of the optical path via a drive mechanism (not shown), the shutter 609 is opened, and the shooting light image incident from the lens barrel 601 is formed on the image sensor 610.
  • the diaphragm 606 is configured to change the brightness and the depth of focus at the time of shooting by changing the opening area.
  • Example 2 (Production of Compound Example T1) The same reaction and purification as in Example 1 were carried out except that 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid was replaced with 3-hydroxyphenylboronic acid.
  • Example 3 (Production of Compound Example T6) 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid to 3- (2-hydroxyethyl) phenylboronic acid, methacrylic anhydride to acryloyl chloride, acryloyl chloride dropping temperature to 0 ° C, and reflux stirring to 20 ° C for stirring.
  • the same reaction and purification as in Example 1 were carried out except that they were replaced.
  • Example 4 (Production of Compound Example T7) 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid to 4- (3-hydroxypropyl) phenylboronic acid, methacrylic anhydride to acryloyl chloride, acryloyl chloride dropping temperature to 0 ° C, and reflux stirring to 20 ° C for stirring.
  • the same reaction and purification as in Example 1 were carried out except that they were replaced.
  • Example 5 (Production of Compound Example T8) Example except that 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid was replaced with 2,6-dimethyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenol The same reaction and purification as in 1 were performed.
  • Example 6 (Production of Compound Example T9) The same reaction and purification as in Example 3 were performed except that 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid was replaced with 6- (hydroxymethyl) pyridine-3-boronic acid.
  • Example 8 (Production of Compound Example T12) The same reaction and purification as in Example 7 were performed except that 4-biphenylboronic acid was replaced with 2-biphenylboronic acid.
  • Example 9 (Production of Compound Example T16) The same reaction and purification as in Example 7 were performed except that 4-biphenylboronic acid was replaced with 1-naphthaleneboronic acid.
  • Example 10 (Production of Compound Example T17) The same reaction and purification as in Example 7 were carried out except that 4-naphthaleneboronic acid was used instead of 4-biphenylboronic acid.
  • Example 11 (Production of Compound Example T18) The same reaction and purification as in Example 7 were carried out except that 4- (4-biphenyl) phenylboronic acid was used instead of 4-biphenylboronic acid.
  • Example 12 (Production of Compound Example T20) 4-Biphenylboronic acid was changed to T20 intermediate, 3- (hydroxymethyl) phenylboronic acid was changed to 5- (hydroxymethyl) pyridine-3-boronic acid, and the mass of methacrylic anhydride was changed to 1.5 times. The same reaction and purification as in Example 7 were carried out except for the above.
  • Example 13 (Production of Compound Example T21) 4-biphenylboronic acid was replaced with T21 intermediate 1, T11 intermediate 3 was replaced with a mixture of T11 intermediate 3 and T21 intermediate 2 in a mass ratio of 50:50, and the mass of methacrylic anhydride was 1.5 times.
  • the same reaction and purification as in Example 7 were carried out except that the above was changed.
  • Example 14 (Production of Compound Example T24) The same reaction and purification as in Example 7 except that 4-biphenylboronic acid was replaced with T24 intermediate, T11 intermediate 3 was replaced with T21 intermediate 2, and the mass of methacrylic anhydride was changed to 1.5 times. went.
  • Example 15 (Production of Compound Example T25) Reaction and purification similar to those in Example 7 except that 4-biphenylboronic acid was replaced with T21 intermediate 1, T11 intermediate 3 was replaced with T21 intermediate 2, and the mass of methacrylic anhydride was changed to 1.5 times. I went.
  • Example 16 (Production of Compound Example T30) The same reaction and purification as in Example 7 were carried out except that 4-pyridylboronic acid was used instead of 4-biphenylboronic acid, and T21 intermediate 2 was used instead of T11 intermediate 3.
  • Refractive index measurement On a high-refractive glass (S-TIH11 (trade name), manufactured by HOYA Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm, a spacer having a thickness of 300 ⁇ m, a compound to be measured, a polymerization inhibitor (methoxy).
  • quartz glass was placed on the resin composition to be measured, and spread with a spacer to a thickness of 300 ⁇ m.
  • the resin composition sandwiched between the two glass substrates was cured by irradiating the sample with a high-pressure mercury lamp (UL750 (trade name), manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.). After curing, heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and a refractive index measurement sample was prepared. Refractive index measurement The refractive index of the sample was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Calnew Optical Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. The refractive index of the glass substrate needs to be higher than that of the cured product of the optical composition. A: 1.65 or more B: 1.62 or more and less than 1.65 D: less than 1.62

Abstract

高い屈折率特性を有し、かつ透過率が高い（メタ）アクリレート化合物を提供する。 該化合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物である。 （一般式（１）中、Ｘはフェニレン基である。Ｚ1～Ｚ3はフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。Ｐ1～Ｐ3はアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。ｍ及びｎは０または１であるであるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）

Description

（メタ）アクリレート化合物
本発明は、（メタ）アクリレート化合物に関する。
高屈折率を有する樹脂材料は、従来のガラス材料と比較して高い加工性を有している。そのため、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基板、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く応用が検討されている。
高屈折率を有する樹脂材料として、特許文献１ではトリアジン環含有重合体の光硬化型膜形成用組成物が提案されている。
特開２０１６－２６２５９号公報
特許文献１に記載の硬化膜は高屈折率であるが、μｍオーダーの膜厚が求められる光学素子、マイクロレンズ等に用いるには透過率が低いという課題があった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みて、高い屈折率特性を有し、なおかつ透過率が高い（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）または（５）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記一般式（１）中、Ｘはフェニレン基である。
Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記一般式（５）中、Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
本発明によれば、屈折率が高く、かつ透過率が高い（メタ）アクリレート化合物、並びに該化合物を用いた、樹脂組成物、樹脂硬化物、光学素子、光学機器、及び該化合物の中間体であるヒドロキシ化合物を提供することができる。
本発明に係る光学素子の一例を示す概略図である。 本発明に係る光学素子の他の一例を示す概略図である。 本発明に係る撮像装置の一例を示す概略図である。
以下、本発明につき実施の形態を挙げて詳細に説明する。
＜（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシ化合物＞
本発明の一つの観点は、下記一般式（１）及び（５）で表される（メタ）アクリレート化合物である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物のことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式（１）中、Ｘはフェニレン基である。
Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記一般式（５）中、Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）～（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記一般式（４）中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基から選ばれる。）
本発明者らは、高い屈折率と高い透過率を有する（メタ）アクリレート化合物を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、（メタ）アクリレート化合物の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の数と結合位置を調節することで、化合物が高い屈折率を有し、かつ高い透過率を示すことを見出した。芳香族炭化水素環または芳香族複素環が１，３，５位に各々結合した３価のベンゼンにおいて、該ベンゼンの１位と３位に結合する２価のフェニレンと該フェニレンと結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有し、かつ結合位置を調整することで、高い屈折率と高い透過率を示す。該２価のフェニレンと芳香族炭化水素環または芳香族複素環の結合位置が、少なくとも１つがメタ位であること、または少なくとも２つの結合位置が同一かつパラ位であることで高い屈折率を有し、かつ高い透過率を示すことを見出した。
一般に、芳香族化合物に代表される長い共役構造を有する化合物は、汎用材料よりもバンドギャップが小さいため、紫外光領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。その影響により、長い共役構造を有する化合物は、高い屈折率を有するようになる。しかし、単純に芳香族化合物を連結して長い共役構造を構築するだけでは実用的な材料は得られない。例えば、大きな芳香族化合物では、合成性や他の化合物との相溶性、着色、可視光領域の短波長側で透過率が低下するという課題がある。そのため、光学用材料として利用する場合は、透過率を向上させる観点から、共役構造の長さの調整が必要である。しかし、透過率を向上させるに、芳香族化合物の共役構造を短くしたりする、置換基の立体障害により分子間距離を広げたりすると屈折率の低下をも招く。本発明に係る、高い屈折率と高い透過率を兼ね備えた（メタ）アクリレート化合物について、本発明者らは以下のように考えている。芳香族炭化水素環または芳香族複素環が１，３，５位に各々結合した３価のベンゼンが、ベンゼンの１位と３位に結合する２価のフェニレンと該フェニレンと結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有することで高屈折率を示す。該３価のベンゼンと２価のフェニレンと芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、これらが結合する際に、構造の安定化のために、ねじれて結合すると考えられる。ベンゼンの１位と３位に結合するフェニレンと芳香族炭化水素環または芳香族複素環がねじれて結合することで、分子間距離が広がるため、共役構造を長くしても、透過率の低下を抑制すると同時に屈折率を高めることができると考えられる。さらに、この構造に重合性官能基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を導入することで、結晶性が低下して他の化合物や樹脂との相溶性が向上する。その結果、共役構造を延ばしても高い透過率を維持したまま、高屈折率を示すことができると考えている。
上記一般式（１）～（５）において、Ｚ1～Ｚ3により表されるヘテロアリール基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ｚ1～Ｚ3により表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等の環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ｚ1～Ｚ3により表されるヘテロアラルキレン基が有するヘテロアリーレン基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等の環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ｚ1～Ｚ3により表されるフェニルアルキレン基、ヘテロアラルキレン基が有する炭素数１以上４以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基である。
上記一般式（１）～（５）において、Ｚ1～Ｚ3により表されるフェニレン基、ヘテロアリーレン基、フェニルアルキレン基、ヘテロアラルキレン基が有してもよい、炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基である。
上記一般式（１）～（５）において、Ａにより表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ａにより表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、１－ナフチレン基、２－ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ａにより表されるヘテロアリール基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）～（５）において、Ａにより表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等の環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（４）において、Ｒ1～Ｒ3により表される炭素数１以上４以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基である。
次に、表１～３に、本発明に係る化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
表１は、一般式（１）において、ＸとＡがフェニレン基であり、かつＸ及びＡの結合位置がメタ位の化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
表２は、一般式（１）において、Ｘがフェニレン基であり、かつＸの結合位置がメタ位またはオルト位の化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
表３は、一般式（５）で表される化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物の製造方法について例を挙げて説明する。本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、特定の製造ルートに限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能であるが、下記一般式（６）または（１０）で表されるヒドロキシ化合物を中間体として用いる方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（上記一般式（６）中、Ｘはフェニレン基である。
Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（上記一般式（１０）中、Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
上記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物としては、下記一般式（７）～（９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（上記一般式（９）中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基から選ばれる。）
なお、一般式（６）～（１０）における、Ｚ1～Ｚ3、Ａ、Ｒ1～Ｒ3の具体例については、一般式（１）～（５）について説明したのと同様である。
本発明における一般式（１）～（５）で表される（メタ）アクリレート化合物、一般式（６）～（１０）で表されるヒドロキシ化合物は公知の合成方法を用いて合成することが可能である。合成ルートを以下に示す。以下の合成ルートにおいて、例えば、Ｚは「－Ｐｈ－ＣＨ2－」、Ｐは「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ2」等である。ただし、本発明の製造方法は、これらに限定されるわけではない。例えば、一般式（６）または（１０）で表されるヒドロキシ化合物以外の中間体に、直接、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を導入する方法でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
金属触媒によるカップリング反応は、任意に選択、使用することが可能である。代表的な方法としては、銅を利用するウルマン反応、アミン等を利用するブッフバルト・ハートウィッグ反応、ホウ酸等を利用する鈴木カップリング、有機スズを利用するスティルカップリング、有機亜鉛を利用する根岸カップリング等が好適に用いられる。
（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択することが可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して（メタ）アクリル酸と該ジオールとを脱水縮合させる直接エステル化反応、（メタ）アクリル酸と該ジオールを硫酸等の脱水剤存在下で加熱する方法などが好適に用いられる。
＜樹脂組成物、樹脂硬化物＞
本発明に係る樹脂組成物は、上記本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する。また、本発明の樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物を重合してなる成形体である。本発明に係る樹脂組成物は、一種の（メタ）アクリレート化合物を含有しても、複数種の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。すなわち、本発明に係る樹脂硬化物は、一般式（１）～（５）で表される（メタ）アクリレート化合物の単独重合体であっても共重合体であってもよい。
また、本発明の（メタ）アクリレート化合物については、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用しても良い。重合禁止剤の例としては、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシラジカル類、ｔ－ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどのアミン類、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。この中でもヒドロキノン類、フェノチアジン及びＮ－オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制の点で好ましく、特にヒドロキノン類が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリレート化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。使用量が少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか、発現しても効果が小さく、反応時や後処理工程での濃縮時に重合が進行するおそれがある。逆に、多すぎる場合には、例えば、後述する樹脂組成物を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは、本発明の（メタ）アクリレート化合物と重合開始剤、上述の重合禁止剤、さらに必要に応じて光増感剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤や樹脂または単量体を含有する組成物からなる。
本発明の樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物の含有量は、樹脂組成物全体に対して、１．０質量％以上９９質量％以下、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下が望ましい。
重合開始剤としては、光照射によりラジカル種を発生するものやカチオン種を発生するもの、熱によりラジカル種を発生するもの等が挙げられるがこれらに限定されない。
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン等であるがこれらに限定されない。
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
光として紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の増感剤等を使用することもできる。増感剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４－ジエチルアミノベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤等の重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができる。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。本発明に係る樹脂組成物の重合（硬化）・成形に用いる光重合開始剤等の重合開始剤の添加量は、重合可能な成分に対して０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。光重合開始剤等の重合開始剤は樹脂の反応性、光照射の波長によって１種類のみを使用することもできるし、２種類以上を併せて使用することもできる。
耐光安定剤については、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、代表的なものとして、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチルレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系材料、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル等のシアノアクリレート系材料、トリアジン系材料、オクタベンゾン、２，２’－４，４’－テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系材料等を挙げることができる。耐光安定剤が光増感剤の役割を果たす場合もあり、その場合は添加しなくても良い。本発明に係る樹脂組成物の重合（硬化）・成形に用いる耐光安定剤の添加量は、重合可能な成分の全量に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
耐熱安定剤としては、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸　３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）］プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系材料、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系材料、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ系材料等を使用することができる。本発明に係る樹脂組成物の重合（硬化）・成形に用いる耐熱安定剤の添加量は、重合可能な成分の全量に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
酸化防止剤としては、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、代表的なものとして、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系材料等が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物の重合（硬化）・成形に用いる酸化防止剤の添加量は、重合可能な成分の全量に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
本発明に係る樹脂組成物に利用できる樹脂または単量体としては、特に制限は無く、例えば、１，３－アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等であるがこれらに限定されない。
また、前記樹脂または単量体は熱可塑性樹脂でもよく、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの１種又は２種以上とのランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１－ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素原子系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に係る樹脂組成物に含有される樹脂または単量体の含有量は、０．０１質量％以上９９質量％以下、好ましくは得られる樹脂組成物の屈折率特性や成形体の脆性を考慮すると０．０１質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。
＜光学素子＞
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の光学素子の例を示す概略図である。図１Ａの光学素子は、樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物である薄膜１０が基材であるガラス基板２０の片方の面上に設けられている。図１Ａの光学素子を作製する方法としては、例えば、光透過性を有する基材上に膜厚の薄い層構造を形成する方法が採用される。具体的には、金属からなる型を基材から一定の距離を置いて設け、この型と基材との間にある空隙に流動性の樹脂組成物を充填してから、軽く抑えることで、型成形を行う。そして必要に応じてその状態に保ったまま樹脂組成物の重合を行う。
かかる重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を用いたラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を用いて行う。例えば、基材として利用する光透過性材料、具体的にはガラス基板を介して、成形されている樹脂組成物のモノマー等の原料に対して、均一に光照射を実施する。照射光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。一方、かかる光重合反応による樹脂硬化物の作製においては、照射される光が型成形されているモノマー等の原料の全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基材に利用する光透過性材料、例えばガラス基板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。この際、光透過性材料の基材上に形成する樹脂硬化物の厚さを薄くすることは、本発明にとってより好適である。
図１Ｂの光学素子は、樹脂硬化物である薄膜１０が基材であるガラス基板３０とガラス基板４０との間に設けられている。図１Ｂの光学素子を作製する方法としては、例えば、２つの基材の間に未硬化の樹脂組成物等を流し込み、軽く抑えることで成形を行う。そして、この状態に保ったまま未硬化の樹脂組成物の光重合を行う。それにより樹脂硬化物が基材に挟まれた光学素子を得ることができる。
同様に、熱重合法により樹脂硬化物の作製を行うこともできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、光透過性材料の基材上に形成する樹脂硬化物の総厚を薄くすることは、本発明にはより好適なものとなる。また、形成する樹脂硬化物の総厚を厚くする場合には、より膜厚、樹脂成分の吸収、微粒子成分の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。
＜撮像装置＞
図２は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例を示す概略断面図であり、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成を示している。本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。
また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の、本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置に含める場合もある。
図２において、本実施形態に係るカメラ６００は、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されてなるが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明の光学素子は例えば、レンズ６０３、６０５に用いることができる。
ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は、例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、合成した生成物の分析は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（商品名））を用いて行った。 
［実施例１（化合物例Ｔ２の製造）］
（１）Ｔ２中間体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに、１，３，５－トリス（３－ブロモフェニル）ベンゼン１０．０ｇ、３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸９．３ｇ、炭酸ナトリウム９．７３ｇ、酢酸パラジウム０．０４２ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．１８ｇ、トルエン２４０ｍＬ、エタノール８０ｍＬ、水８０ｍＬを入れ、加熱して８時間還流撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、ヘキサン１００ｍＬを加え、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。得られたろ物を水、ヘキサンで洗浄した後、アセトンに溶解させ活性炭１０．０ｇを加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液の溶剤を除去した。溶剤を除去して得られた粗生成物をエタノールで洗浄、乾燥することでＴ２中間体６．２ｇ（収率５４％）を得た。得られた生成物について、1Ｈ－ＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　１．８３（ｂｒ、３Ｈ）、４．８０（ｓ、６Ｈ）、７．３９（ｄ、３Ｈ）、７．４８（ｔ、３Ｈ）、７．５８（ｔ、３Ｈ）、７．６１－７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．６４－７.６６（ｍ、３Ｈ）、７.７０－７.７４（ｍ、６Ｈ）、７．９２（ｓ、３Ｈ）、７．９４（ｔ、３Ｈ）
（２）Ｔ２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、Ｔ２中間体６．０ｇ、テトラヒドロフラン２１０ｍＬ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．３６ｇ、トリエチルアミン５．５ｍＬを投入後、無水メタクリル酸４．９ｇを滴下し、加熱して２０時間還流撹拌を行った。反応液をトルエンで希釈し、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＴ２を３．６ｇ（収率４５％）得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲによりその構造を確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　１．９８（ｔ、９Ｈ）、５．２０（ｓ、６Ｈ）、５．５８（ｄｔ、３Ｈ）、６．１８（ｄｔ、３Ｈ）、７．４１（ｄ、３Ｈ）、７．４９（ｔ、３Ｈ）、７．５９（ｔ、３Ｈ）、７.６４－７.６６（ｍ、９Ｈ）、７.７２－７.７４（ｍ、３Ｈ）、７．９１（ｓ、３Ｈ）、７．９２（ｔ、３Ｈ）
［実施例２（化合物例Ｔ１の製造）］
３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を３－ヒドロキシフェニルボロン酸に代えた以外は実施例１と同様の反応、精製を行った。
［実施例３（化合物例Ｔ６の製造）］
３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルボロン酸に、無水メタクリル酸をアクリロイルクロリドに、アクリロイルクロリドの滴下温度を０℃に、還流撹拌を２０℃での撹拌に代えた以外は実施例１と同様の反応、精製を行った。
［実施例４（化合物例Ｔ７の製造）］
３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニルボロン酸に、無水メタクリル酸をアクリロイルクロリドに、アクリロイルクロリドの滴下温度を０℃に、還流撹拌を２０℃での撹拌に代えた以外は実施例１と同様の反応、精製を行った。
［実施例５（化合物例Ｔ８の製造）］
３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を２，６－ジメチル－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノールに代えた以外は実施例１と同様の反応、精製を行った。
［実施例６（化合物例Ｔ９の製造）］
３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を６－（ヒドロキシメチル）ピリジン－３－ボロン酸に代えた以外は実施例３と同様の反応、精製を行った。
［実施例７（化合物例Ｔ１１の製造）］
（１）Ｔ１１中間体１、Ｔ１１中間体２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（１－１）Ｔ１１中間体１の合成
窒素雰囲気下、３Ｌ三口フラスコに１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン１５．０ｇ、４－ビフェニルボロン酸１７．２ｇ、炭酸ナトリウム２６．４ｇ、トルエン１２００ｍＬ、エタノール１５０ｍＬ、水１５０ｍＬ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム３．５９ｇを順次添加し、７０℃加熱還流下において１０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＴ１１中間体１を１０．９ｇ（収率６８％）得た。
（１－２）Ｔ１１中間体２の合成
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコにＴ１１中間体１を１０．０ｇ、ビス－ジオキサボロラン１４．４ｇ、酢酸カリウム１５．２ｇ、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物１．０５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、８０℃まで加熱した後、その温度下で６時間撹拌を行った。室温まで冷却した後に水２００ｍＬを加え、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。得られたろ物を水で洗浄を行い、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＴ１１中間体２を８．２ｇ（収率５１％）得た。
（３）Ｔ１１中間体３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコに、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン１２．０ｇ、３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸６．８ｇ、炭酸ナトリウム２７．０ｇ、トルエン３６０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬ、水１２０ｍＬ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム３．７ｇを順次添加し、７０℃加熱還流下において１０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＴ１１中間体３を８．２ｇ（収率７３％）得た。
（４）Ｔ１１中間体４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに、Ｔ１１中間体２を７．０ｇ、Ｔ１１中間体３を８．２ｇ、炭酸ナトリウム７．６ｇ、酢酸パラジウム０．０３３ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．１４ｇ、トルエン２１０ｍＬ、エタノール７０ｍＬ、水７０ｍＬを入れ、加熱して８時間還流撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、ヘキサン１００ｍＬを加え、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。得られたろ物を水、ヘキサンで洗浄した後、アセトンに溶解させ、活性炭１０．０ｇを加え室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液の溶剤を除去した。溶剤を除去して得られた粗生成物をエタノールで洗浄、乾燥することでＴ１１中間体４を５．６ｇ（収率６５％）を得た。
（５）Ｔ１１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、Ｔ１１中間体４を６．０ｇ、テトラヒドロフラン２１０ｍＬ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．３６ｇ、トリエチルアミン５．５ｍＬを投入後、無水メタクリル酸４．８ｇを滴下し、加熱して２０時間還流撹拌を行った。反応液をトルエンで希釈し、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＴ１１を２．９ｇ（収率４２％）得た。
［実施例８（化合物例Ｔ１２の製造）］
４－ビフェニルボロン酸を２－ビフェニルボロン酸に代えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
［実施例９（化合物例Ｔ１６の製造）］
４－ビフェニルボロン酸を１－ナフタレンボロン酸に代えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
［実施例１０（化合物例Ｔ１７の製造）］
４－ビフェニルボロン酸を２－ナフタレンボロン酸に代えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
［実施例１１（化合物例Ｔ１８の製造）］
４－ビフェニルボロン酸を４－（４－ビフェニル）フェニルボロン酸に代えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
［実施例１２（化合物例Ｔ２０の製造）］
４－ビフェニルボロン酸をＴ２０中間体に、３－（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸を５－（ヒドロキシメチル）ピリジン－３－ボロン酸にそれぞれ代え、かつ無水メタクリル酸の質量を１．５倍に変えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例１３（化合物例Ｔ２１の製造）］
４－ビフェニルボロン酸をＴ２１中間体１に、Ｔ１１中間体３をＴ１１中間体３とＴ２１中間体２の質量比率が５０：５０の混合物にそれぞれ代え、かつ無水メタクリル酸の質量を１．５倍に変えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例１４（化合物例Ｔ２４の製造）］
４－ビフェニルボロン酸をＴ２４中間体に、Ｔ１１中間体３をＴ２１中間体２にそれぞれ代え、かつ無水メタクリル酸の質量を１．５倍に変えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例１５（化合物例Ｔ２５の製造）］
４－ビフェニルボロン酸をＴ２１中間体１に、Ｔ１１中間体３をＴ２１中間体２にそれぞれ代え、かつ無水メタクリル酸の質量を１．５倍に変えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。 
［実施例１６（化合物例Ｔ３０の製造）］
４－ビフェニルボロン酸を３－ピリジルボロン酸に、Ｔ１１中間体３をＴ２１中間体２にそれぞれ代えた以外は実施例７と同様の反応、精製を行った。
［比較例１］
下記比較例化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜評価＞
実施例、比較例で得られた（メタ）アクリレート化合物について、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
（１）屈折率測定
厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ－ＴＩＨ１１（商品名）、ＨＯＹＡ（株）製）上に、厚さが３００μｍのスペーサーと、測定対象となる化合物、重合禁止剤（メトキシフェノール、富士フイルム和光純薬（株）製）、重合開始剤（イルガキュア１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＢＡＳＦ製）等を含む樹脂組成物を載置した。次に、石英ガラスを測定対象となる樹脂組成物上に載置し、スペーサーを介して厚さが３００μｍになるように押し広げた。サンプルに高圧水銀ランプ（ＵＬ７５０（商品名）、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を照射することで２枚のガラス基板に挟まっている樹脂組成物を硬化させた。硬化後は反応を完結させるために１００℃、５時間の加熱処理を行い、屈折率測定サンプルを作製した。屈折率測定サンプルの屈折率を、アッベ屈折計（カルニュー光学工業（株）製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。なお、ガラス基板の屈折率は光学用組成物の硬化物よりも高いものを使う必要がある。
Ａ：１．６５以上
Ｂ：１．６２以上１．６５未満
Ｄ：１．６２未満
（２）透過率測定
上記（１）と同様にして、厚さ５００μｍの透過率測定サンプルと厚さ３００μｍの透過率測定サンプルを作製した。なお、厚さ３００μｍの透過率サンプルとしては屈折率測定サンプルを使用しても良い。それぞれの膜厚の透過率測定サンプルの透過率を、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４０００（商品名）で測定し、４００ｎｍでの内部透過率（５００μｍ）に換算し、以下の基準で評価した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：７５％以上８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
本願は、２０１８年１０月２９日提出の日本国特許出願特願２０１８－２０３０２７及び２０１９年０９月０４日提出の日本国特許出願特願２０１９－１６１１５５を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｘはフェニレン基である。
    Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
    Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
    Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
    ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
  2. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記一般式（４）中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基から選ばれる。）
  5. 下記一般式（５）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記一般式（５）中、Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
    Ｐ1～Ｐ3はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる。
    Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
    ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
  6. 下記一般式（６）で表されることを特徴とするヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記一般式（６）中、Ｘはフェニレン基である。
    Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
    Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
    ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
  7. 下記一般式（７）で表されることを特徴する請求項６に記載のヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 下記一般式（８）で表されることを特徴する請求項６または７に記載のヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  9. 下記一般式（９）で表されることを特徴する請求項６～８のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記一般式（９）中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基から選ばれる。）
  10. 下記一般式（１０）で表されることを特徴とするヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （上記一般式（１０）中、Ｚ1～Ｚ3はそれぞれ独立にフェニル基、ヘテロアリール基、フェニレン基、ヘテロアリーレン基、炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するフェニルアルキレン基及び炭素数１以上４以下のアルキレン基を有するヘテロアラルキレン基からなる群より選ばれる。前記Ｚ1～Ｚ3で表される前記フェニル基、前記ヘテロアリール基、前記フェニレン基、前記ヘテロアリーレン基、前記フェニルアルキレン基、前記ヘテロアラルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有してもよい。
    Ａはアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる。
    ｍ及びｎは０または１であるが、ｍが０のとき、ｎは０である。）
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  12. 請求項１１に記載の樹脂組成物を重合してなることを特徴とする樹脂硬化物。
  13. 基材上に、請求項１２の樹脂硬化物を有することを特徴とする光学素子。
  14. 　筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、
    　前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１３に記載の光学素子であることを特徴とする光学機器。
  15. 　筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
    　前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１３に記載の光学素子であることを特徴とする撮像装置。
  16. カメラであることを特徴とする請求項１５に記載の撮像装置。
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