KR100684884B1 - 트리아진계 단량체 및 이를 포함하는 중합 조성물 - Google Patents

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KR100684884B1
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김은경
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Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 갖고 분자 중에 적어도 하나 이상의 S 원자를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006077643636-pat00039
여기서, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 -S-R4-Ar-X로서; 상기 Ar은 결여되거나 C6 내지 C18인 방향족 환이고, R4는 CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)n COOCmH2m(각 화학식에서 n, m 은 각각 독립적으로 1 내지 12 의 정수임)이고, X는 아크릴(acryl)기, 메타크릴(methacryl)기 또는 알릴(allyl)기를 나타낸다.
또한, R1, R2, R3 중 하나 또는 두개가 -S-R4-Ar-X 일 때, 나머지 R1, R2, R3 중 두개 또는 하나의 치환기는
Figure 112006077643636-pat00040
, R5NH-, R7R8N-로서, 상기 R5, R7, R8은 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C5 내지 C10의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등 시클로 알킬이며; R6 는 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
Figure 112006077643636-pat00041
자체가 방향족환을 나타낸다.
본 발명에 따른 트리아진계 단량체는 열 및 광경화가 가능하며 다른 불포화 단량체와의 상용성이 우수하여 중합성 공단량체를 포함하고, 개시제를 함유하는 열경화 및/또는 광경화가 가능한 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
트리아진, 투명광학수지조성물, 굴절률, 포토폴리머, 홀로그래피

Description

트리아진계 단량체 및 이를 포함하는 중합 조성물{Triazine Type Monomer and Composition Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 41의 포토폴리머 회절효율을 나타내는 도,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 41의 포토폴리머에 홀로그래피 기록 후 시간에 따른 회절효율 변화를 나타내는 도이다.
본 발명은 트리아진계 단량체인 불포화 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 가지고 분자 중 적어도 한개 이상의 황 원자를 갖는 1,3,4-트리아진형 불포화 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 투명 광학소재는 무기소재에 보다 가볍고, 쉽게 파손되지 않으며, 염색이 가능하기 때문에 안경용 렌즈, 광학필터 및 투명기판 등의 소재로 주목을 받아 왔다.
특히, 최근 정보화시대로 들어서면서 중합성 화합물에 빛을 조사하여 중합시키는 광화학적 중합방법이 도료, 인쇄용 기판, 인쇄회로, 집적회로, 정보기록 및 전자기기 분야 등의 다양한 분야에서 각광을 받고 있다.
이러한 광화학적 중합방법은 여기광의 강도나 파장을 적절히 선택함으로써 중합속도나 중합도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응속도가 빠르고, 중합개시 에너지가 낮기 때문에 홀로그래피와 같은 광기록의 매질인 포토폴리머 등에 응용되고 있는 실정이다.
이에 따라, 현재까지 다양한 중합성 조성물이 지속적으로 개발되고 있는 바, 이러한 일례로서 대한민국특허공보 특1991-17382호에는 중합체 결합제, 자유 라디칼에 의해 중합가능하며 중합성 그룹을 하나 이상 갖는 화합물 및 광개시제로서 광환원성 염료 및 메탈로센 화합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 개시되어 있고, 대한민국특허공보 특1991-1467호에는 반복되는 비닐 아세탈 단위를 갖는 중합체성 결합제, 상압하에서 비점이 100℃ 이상인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 말단 그룹을 갖는 자유-라디칼 중합성 화합물 및 중합개시제 등을 포함하는 광중합성 혼합물 및 이로부터 제조되는 기록몰질이 개시되어 있고, 대한민국특허공보 특1990-3685호에는 층 지지체, 광중합층 및 대기 산소에 대한 투과성이 낮으며 물 또는 물 및 알콜 혼합물에 용해되는 중합체를 함유한 피복층으로 이루어진 광중합성 기록 물질이 개시되어 있고, 대한민국특허공보 특1988-11262호에는 중합체성 경합제, 다가 알콜의 아크릴레이트 또는 알카크릴레이트 및 공개시제로서 광환원성 염료를 함유하며, 아크릴레이트 또는 알카크릴레이트가 광환원성 염료의 존재하에 노출시 광산화가 가 능한 하나 이상의 그룹 및 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유한 광중합성 혼합물이 개시되어 있고, 대한민국특허출원 제10-1994-0017697호에는 플루오르-함유 중합성 결합제, 에틸렌형 불포화 단량체, 가소제 및 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체로 구성되는 광개시제 등을 포함하는 투명한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
그러나 상기 조성물들은 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디아크릴레이트 등과 같은 중합성 단량체를 포함하므로 광감효율 및 중합도가 낮아 굴절률 변조가 작으며, 광기록시 이들 단량체가 중합되면서 수축이 발생되어 저장된 정보를 해독할 경우 에러를 발생시키는 문제점 등이 있다.
다른 일례로서, 대한민국특허출원 제10-2001-7002132호에는 신규한 불포화 옥심 유도체와 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 감광성 내식막을 개시하고 있으나, 이는 후막을 제조하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
또 다른 일례로서, 대한민국특허출원 제10-1994-0017697호에는 플루오르화된 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 홀로그래피 광중합체 조성물을 개시하고 있으나, 상기 조성물로 제조된 포토폴리머막은 수축율이 크고, 두께가 작다는 단점이 있어 대용량 정보저장용으로 사용하기 곤란하다는 문제점 등이 있다.
한편, 전술한 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 대한민국특허등록 제0379760호에 고굴절 트리아진형 단량체를 개시하고 있는 바, 상기 단량체는 그 자체로서 점도가 높아 시트나 렌즈 등의 성형에는 용이하지만, 얇은 두께의 박막을 제조하는 것으로 사용되기 곤란할 뿐만 아니라, 특정적으로 홀로그래피와 같은 감광성 포토폴리머 막을 제조하는데 더욱 곤란하다는 문제점 등이 있다.
이러한 문제점, 특히 포토폴리머 막의 수축에 의해 발생되는 문제점 등을 극복하기 위해서 미국특허 제6,268,089호에는 규소, 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 바나듐 또는 알루미늄계의 유무기 혼성 전구체를 이용한 홀로그래피용 광기록 매질을 개시하고 있으나, 이는 유무기 혼성 전구체의 중합반응(열공정) 도중에 광경화성 단량체들이 중합되어 광기록 효율이 감소되는 문제점 등이 있다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제점을 극복하기 위해 지속적으로 연구를 거듭하던 중 유황이 함유되어있는 트리아진계 구조를 갖는 화합물의 단량체 구조를 개선한 결과, 중합 효율이 우수하고, 바인더와의 사용성이 우수하면서도 홀로그래피 기록 시 상쇄간섭 부분에서 모노머 확산이 빠르면서도 역확산은 낮아 회절 효율이 큰 포토폴리머 기록막을 제조할 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 투명성과 중합효율이 좋고, 광반응시 전환효율이 높으며, 굴절률, 경도 및 내열성이 우수한 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 갖고 분자 중에 적어도 하나 이상의 S 원자를 갖는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 제공하는 것에 기술적 과제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 이용하여 중합특성이 좋고, 기능성 광학코팅, 이미징(imaging), 표시소자나 광디스크 또는 광학헤드, 홀로그래피 미디어 등에 효과적으로 적용할 수 있는 단량체 및 이를 포함하는 조 성물 및 포토폴리머막을 제공하는 데 그 기술적 과제가 있다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 갖고 분자 중에 적어도 하나 이상의 S 원자를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 제공한다.
Figure 112005050906425-pat00004
여기서, R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 -S-R4-Ar-X로서; 결여되거나 C6 내지 C18인 방향족 환이고, R4는 CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)n COOCmH2m(각 화학식에서 n, m 은 각각 독립적으로 1 내지 12 의 정수임)이고, X는 아크릴(acryl)기, 메타크릴(methacryl)기 또는 알릴(allyl)기를 나타낸다.
또한, R1, R2, R3 중 하나 또는 두개가 -S-R4-Ar-X 일 때, 나머지 R1, R2, R3 중 두개 또는 하나의 치환기는
Figure 112006077643636-pat00042
, R5NH-, R7R8N-로서, 상기 R5, R7, R8은 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C5 내지 C10의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등 시클로 알킬이며; R6 는 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
Figure 112006077643636-pat00043
자체가 방향족환을 나타낸다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 전체 열경화성 수지조성물 중량대비 80 내지 99.9중량% 및 개시제 0.01 내지 20중량%를 포함하는 열경화성 수지조성물을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 열경화성 수지조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 열경화성 수지조성물을 실온 내지 150℃에서 열경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 70중량%, 광개시제 0.001 내지 20중량%, 바인더 20 내지 94.999중량%룰 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 광경화성 수지조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 광경화성 수지조성물을 실온 내지 130℃에서 광경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 광경화성 수지조성물을 실온 내지 130℃에서 광경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법을 제공한다. 여기서, 본 발명에서 언급하는 모든 실온은 약 25℃를 의미한다.
한편, 본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물의 구조, 반응조건 및 반응단계별 변화를 일례로서 도식화하면 다음과 같다.
Figure 112005050906425-pat00007
여기서, 상기 화학식 4 내지 화학식 7은 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 구조의 일례로서 나타내는 것이다.
본원 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 트리아진계 중합성 단량체의 제조방법의 일례로서, 상기 화학식 2의 1,3,5-트리아진-클로라이드의 클로라이드기를 하나 이상의 화학식 3의 아민으로 치환시키면 아민기가 도입된 트리아진 클로라이드가 생성된다.
그 다음, 상기 아민기가 도입된 트리아진 클로라이드의 적어도 하나 이상의 클로라이드를 티올로 치환시킨 후 생성된 티올 유도체에 불포화기(X)를 도입하여 화학식 4 및 화학식 7의 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 제조하고, 다른 티올 유도체, 예를 들면 (Y-(R4)a-(Ar)b-Z)를 반응시킨 후 다시 불포화기(X)를 도입하여 화학식 5 및 화학식 6의 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물를 제조한다.
여기서, 티올 유도체와 반응시키는 단계와 불포화기(X)를 도입하는 단계는 치환기의 종류에 따라 분리 정제과정 없이 연속적으로 수행할 수도 있고, 필요에 따라 불포화기(X)로 치환된 티올 유도체인 (Y-(R4)a-(Ar)b-X)를 사용하여 한 단계로 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물을 제조함에 있어서, 상기 반응은 반응기에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
이에, 이상과 같은 본 발명에 따른 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물인 고굴절 트리아진계 중합성 단량체의 합성에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 공지의 문헌[J. T. Thurston, J. R. Dudley, D. W. Kaiser, I. Hechenbleikner, F. C. Scaefer, D. Holm-Hansen, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 2981]에 기재된 방법을 이용하여 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 화학식 3의 아민과 반응시키면 적어도 하나 이상 아민기로 치환된 화학식 4의 클로로-1,3,5-트리아진이 제조된다.
그 다음, 상기 아민기로 치환된 화학식 4의 클로로-1,3,5-트리아진을 고분자 논문집[Kobunshi Ronbunshu (1999), 56(3), 159-165, Kim, Jae Jong; Oishi, Yoshiyuki; Hirahara, Hidetoshi; Mori, Kunio]에 개시된 방법에 따라 NaSH와 반응시키면 클로로기가 티올로 치환된 트리아진티올이 제조된다.
그 다음, 상기 트리아진티올을 Y-(R4)a-(Ar)b-Z와 반응시키고 이어 X-O-L과 반응시키면 화학식 5 및 화학식 6이 제조된다.
여기서, 상기 트리아진티올을 Y-(R4)a-(Ar)b-Z와 반응시키는 조건은 용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름 등 통상적인 유기용매에서 선택된 하나 이상의 용매 또는 그 혼합물을 사용하며, 촉매로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤젠트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC) 등 4차 암모늄염의 혼합촉매를 사용하고, 그 반응온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이 좋고, 반응시간은 2 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 16시간이 좋다.
특정양태로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체는 디아민-모노클로로 트리아진이나 아민-디클로로 트리아진을 Y-(R4)a-(Ar)b-Z와 반응시키고 분리 정제한 후 아크릴로일 클로라이드, 메타아크릴로일 클로라이드, 알릴브로미드 등의 화합물과 반응시키는 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 상기 반응에 사용되는 반응용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등 통상적인 유기용매 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매 또는 혼합물을 사용하며, 촉매로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤젠트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC) 등 4차 암모늄염 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 혼합촉매 또는 상간이동촉매를 사용하며, 상기 반응의 반응온도는 -10 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 60℃가 좋고, 반응시간은 30분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 16시간이 좋다.
다른 특정양태로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체인 고굴절 트리아진계 중합성 단량체는 디아민-모노클로로 트리아진이나 아민-디클로로 트리아진을 Y-(R4)a-(Ar)b-Z와 반응시키고 분리 정제한 후 프로피오닐클로라이드와 반응시킨 뒤 염기 처리하여 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로 제조할 수 있는 바, 상기 디아민-모노클로로 트리아진이나 아민-디클로로 트리아진을 Y-(R4)a-(Ar)b-Z와 반응시키고 분리 정제한 후 프로피오닐크롤리드와 반응시킬 때 사용하는 용매로는 디옥산, 테트라히드로 퓨란, 아세톤 등 통상적인 유기용매에서 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 사용하고, 반응물에 프로피오닐클로라이드를 -5 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃에서 서서히 적하한 후 10분 내지 5시간 동안, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간동안 교반시킨다.
또한, 상기 반응물에 트리에틸아민 등 일반적인 아민을 첨가하고 반응온도는 -5 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃에서 1 내지 48시간 동안, 보다 바람직하게는 5분 내지 16시간 동안 교반시켜 화학식 5 또는 화학식 6의 투명한 중합성 단량체를 제조할 수 있다.
이때, 전술한 반응은 별도로 화합물을 분리하여 정제시키는 과정 없이 지속적으로 반응을 진행시킬 수 있으나, 고순도의 생성물을 필요로 하는 경우, 각 과정에서 생성된 화합물을 분리 정제한 뒤 다시 반응시킨다.
한편, 전술한 화학식 4 및 화학식 7의 합성에 사용하는 용매는 디옥산, 테트라히드로 퓨란, 아세톤 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매 중에서 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 사용한다.
또한, 상기 반응물에 트리에틸아민 등의 통상적인 아민을 첨가하고 X-O-L을 -5 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃에서 서서히 적하한 후 10 분 내지 16시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 10시간 동안 교반시킨 후 분리 정제하여 투명한 중합성 단량체를 제조할 수도 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체인 고굴절 트리아진계 중합성 단량체는 전술한 방법에 의하여 삼관능기를 갖는 중합성 단량체로 제조될 수도 있음을 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
한편, 전술한 화학식 1로 표시되는 단량체는 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물로 제조될 수 있고, 상기 제조된 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물을 열경화 또는 광경화시켜 이를 이용한 플라스틱 제품, 바람직하게는 포토폴리머막, 더욱 바람직하게는 홀로그라피 기록용 포토폴리머막 등을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및 광경화성 수지조성물을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 중합성 단량체로서 함유되는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 굴절률이 높고 빛 또는 열에 의해 라디칼 중합이 가능한 특성이 있는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 바람직한 일례는 다음의 화학식 8 내지 화학식 12와 같다:
Figure 112005050906425-pat00008
Figure 112005050906425-pat00009
Figure 112005050906425-pat00010
Figure 112005050906425-pat00011
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전술한 화학식 8 내지 화학식 12와 같이 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 특정적으로 감광조성물을 제조하는데 적합하고, 무색으로서 투명하며, 경량이고, 내후성이 우수하여 플라스틱 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 광학 소자 재료로 사용되기에 바람직하며, 특히 바람직하게는 홀로그래피용 포토폴리머 재료로서 사용되기 좋다.
한편, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물은 방향족 라디칼 중합성 단량체로서 상기 화학식 8 내지 화학식 12의 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 1종 이상과 또 다른 라디칼 중합성 단량체를 함께 사용할 수도 있는 바, 사용 가능한 라디칼 중합성 단량체로는 치환 또는 비치환 페닐, 비페닐, 페녹시, 나프틸, 나프틸옥시, 및 세 개 이하의 방향족 고리를 함유한 헤테로 방향족기, 염소 및 브롬으로 구성된 물질 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유하고, 100℃ 이상의 비점을 갖는 액체 및/또는 에틸렌형 불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 이들을 부가 중합시킬 수 있다.
한편, 상기 단량체는 적어도 하나의 에틸렌형 불포화기를 함유하고 단량체가 액체로 존재한다면, 두 개 이상의 같거나 서로 다른 관능기를 포함할 수 있다.
또한, 단량체가 액체로 존재하고, 중합성층 내에서 확산 가능하다면, 저급 알킬, 알콕시, 히드록시, 페닐, 페녹시, 카르복시, 카르보닐, 아미노, 아미도, 이미도, 시나오, 클로로, 브로모 또는 그들의 혼합물과 같은 치환된 기가 존재할 수 있다.
여기서, 상기 액체 단량체로서 사용 가능한 대표적인 물질로는 2-페녹시 에 틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 페놀 에톡실레이트 모노아크릴레이트, 2-(p-클로로페녹시)에틸 아클릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-페닐 에틸 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)에틸아크릴레이트, O-비페닐 메타크릴레이트, O-비페닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
한편, 본 발명에 따른 유용한 공 단량체는 대부분 액체로 존재하지만, 상기 공 단량체는 특정양태로서 문헌[H. Kamogawa 등의 Journal of Ploymer Science : Polymer Chemistry Edition, Vol. 18(1979), pp 9-18]에 개시된 에틸렌형 불포화 카르바졸 단량체; 2-나프틸 아크릴레이트; 펜타클로로페닐 아크릴레이트; 2,4,6-트리브로모페닐아크릴레이트; 2-(2-나프틸옥시)에틸아크릴레이트; N-페닐 말레이미드; P-비페닐 메타크릴레이트; 2-비닐나프탈렌; 2-나프틸메타크릴레이트; N-페닐메타크릴아미드; 및 t-부틸 페닐 메타크릴레이트와 같이 하나 이상의 에틸렌형 불포화 고체와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
여기서, 상기 카르바졸 부분의 질소 원자에 부착된 비닐기를 함유한 에틸렌형 불포화 카르바졸 공 단량체가 전형적인 고체에 해당되고, 상기 유형의 적합한 단량체는 N-비닐 카르바졸 및 3,6-디브로모-9-비닐 카르바졸을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌형 불포화 단량체의 혼합물은 하나 이상의 액체 단량체, 예를 들면 2-페녹시에틸아크릴레이트, 페놀에톡실레이트 모노아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 그들의 혼합물과 N-비닐 카르바졸을 포함하는 혼합물을 포함한다.
만약 중합 단량체의 가교를 원한다면, 두 개 이상의 말단 에틸렌형 불포화기 를 함유한 적어도 하나의 다관능가 단량체 약 20중량% 이하를 조성물내로 혼입할 수 있다. 여기서, 상기 다관능가 단량체는 조성물의 다른 성분과 용이하게 혼화되어야 하는 바, 바람직하게는 액체인 것이 좋고, 이러한 다관능가 단량체로 사용 가능한 물질은 비스페놀 A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글르콜 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 등이 좋다.
또한, 본 발명의 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물 등에 사용하기 위한 바람직한 가교제는 본 발명에 따라 제조된 이관능계 및 삼관능계 트리아진화합물외에도 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 등이 있는 바, 이러한 일례로서, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐벤질 에테르, 비스-4-비닐벤질 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐벤질옥시에틸)설파이드 등이 있다.
또한, 전술한 라디칼 중합성 단량체 외에 사용될 수 있는 또 다른 라디칼 중합성 단량체는 일본특허공개 평6-123855호, 특개평6-202049호, 평4-11613호, 특개 평5-188201호, 특개평6-16723호 및 특개평4-161411호 등에 개시된 라디칼 중합성 단량체라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 다음의 화학식 13 내지 화학식 25를 사용하는 것이 좋다.
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또한, 본 발명에서는 전술한 방향족 라디칼 중합성 단량체에 NK55(방향족 디메타아크릴레이트, α-메틸스티렌, 테트라에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 이소프로페닐벤젠, 트리브로모페닐아크릴레이트 등의 혼합 조성물, CR39(비스알릴에칠렌글리콜카르보네이트), α-메틸스틸렌, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트 또는 그의 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 및/또는 기타 불포화기를 가지는 공 단량체를 1종 이상 첨가하여 공중합할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지조성물은 상기 수지조성물에 포함된 개시제의 사용양태에 따라 분리될 수 있는 바, 특정적으로 열을 가하여 반응을 시작하는 열개시제를 포함하는 열경화성 수지조성물 및 빛을 조사하여 반응을 시작하는 광개시제를 포함하는 광경화성 수지조성물로 구분된다.
이에, 상기 열경화성 수지조성물로 사용 가능한 열개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 열개시제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP), 3차부틸히드로퍼옥시드(TBPO), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 기타 열경화 개시제 중 선택된 하나 이상의 개시제를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 0.01 내지 20중량%가 좋고, 적어도 열경화성 수지조성물의 전체 중량대비 20%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물로 사용 가능한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 이가큐어(하이드록시시스로헥실 페닐케톤, 벤조페논, 2-하이드록시- 1-[4-(하이드로시에톡시)페닐]-2-메틸-프로파논((Irgacure(1-hydroxyxyxlohexyl phenylketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]-2-methy-propanone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 플루오리네이티드 디아릴티탄노센(fluorinated diaryltitanocene), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 등의 광개시제 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 0.01 내지 20중량%가 좋고, 적어도 열경화성 수지조성물의 전체 중량대비 20%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 단량체 0.01 내지 99.99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량%와 기타 공단량체 99.99 내지 0.01중량%를 혼합 및 교반한 후 상기 혼합물에 대하여 0.1 내지 20중량%의 개시제를 첨가하여 구성될 수 있다.
다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 전체 열경화성 수지조성물 중량에 대하여 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체 80 내지 99.9중량% 및 개시제 0.01 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물이다.
여기서, 상기 열경화성 수지조성물은 필요에 따라, 에틸렌기와 같은 불포화기를 함유하는 화합물 80 내지 99.9중량%, 열개시제 0.01 내지 20중량%를 더 포함할 수 있고, 추가로 용매, 바람직하게는 유기용매를 상기 열경화성 수지조성물 전체 중량대비 용매 0.05 내지 500중량%로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물은 상기 열경화성 수지조성물에 포함된 열개시제 대신 광개시제를 사용하여 구성될 수 있는 바, 이러한 열경화성 수지조성물 및 광경화성 수지조성물은 사용된 개시제를 제외한 다른 조성물의 조성비가 서로 동일할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물의 바람직한 조성비는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 70중량%, 광개시제 0.001 내지 20중량%, 바인더 20 내지 94.999중량%로 구성된 것이 좋다.
여기서, 상기 바인더는 실록산계 전구체로부터 제조되는 유무기 하이브리드 형 졸-겔 용액, 불소수지, 에폭시, 폴리술폰, 폴리알킬렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 수첨화된 스티렌부타디엔 중합체 또는 이들의 혼합물 10 내지 90중량%를 10 내지 90%중량%의 유기용매 또는 혼합 유기용매에 용해시켜 이루어진 것이다.
한편, 상기 광경화성 수지조성물에 포함되는 중합체, 즉 중합성 단량체인 화학식 1로 표시되는 단량체의 가교를 원한다면, 두 개 이상의 말단 에틸렌형 불포화기를 함유한 적어도 하나의 다관능가 단량체 약 20중량% 이하를 조성물내로 혼입할 수 있다. 이때, 상기 다관능가 단량체는 조성물의 다른 성분과 용이하게 혼화되어야 하는 바, 바람직하게는 액체인 것이 좋고, 이러한 다관능가 단량체로 사용 가능한 물질은 비스페놀 A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글르콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 등이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 및/또는 광경화성 수지조성물은 사용용도 및 제품이 요구하는 물성에 따라 사용 가능한 함량 범위 내에서 모든 물질의 함량을 적절하게 조절함으로써 제조된 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물의 굴절률 등 각종 제반 물성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물은 필요에 따라, 전술한 필수 구성성분 이외에 박막두께 조절 및 점도 조절을 위해 유무기 하이브리드형 졸-겔 용액, 유기 액정화합물, 가소제, 유기용매, 지방족 불포화 화합물, 결합제, 투명고분자, 증진제, 희석제, 졸-겔 용액, 실란 화합물, 결합제,티탄옥시드, 아연산화물, 중합지연제, 증점제 산, 염기, 유기 용매 등의 통상적인 첨가제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있는 바, 상기 첨가제의 사용량은 전체 열경화성 수지조성물 또는 광경화성 수지조성물 중량에 대하여 0.05 내지 500중량%를 첨가하는 것이 좋다.
여기서, 상기 티탄옥시드, 아연산화물, 가교제, 중합지연제, 증점제 또는 이들의 혼합물은 특정적으로 수지조성물에 포함된 화학식 1로 표시되는 단량체 중량대비 0.05 내지 90중량%를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물은 상기 언급된 첨가물질 외에 중합지연제, 중합촉매, 내후성 개량을 위한 자외선 흡수제 및 착색 방지제 등을 첨가제로서 더 첨가시킬 수도 있다. 이때, 상기 첨가제는 당업계에서 통상적으로 알려진 첨가제라면 어떠한 것 을 사용하여도 무방하다.
또한, 본 발명에 따른 수지조성물 제조시 교반, 필터, 탈포 등의 과정을 거칠 수도 있다.
특정적으로, 상기 첨가제로 언급된 투명고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트(PMMA, PBA 등) 폴리올레핀(시클릭올레핀, 폴리에텔렌-PMMA-공중합체 등), 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(스티렌-디엔) 공중합체, 불소수지, 실리콘 수지, 셀룰로즈, 젤라틴 등의 투광성이 우수한 고분자들 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 졸-겔 용액이란 본 발명자가 특허출원한 대한민국특허출원 제10-2003-0001654호에 개시되어 있는 바인더 조성물을 의미하는 것으로서, 바인더 사용시 모노머 대 바인더의 함량 비율은 중량비로 0.1 내지 99.5중량%이지만, 이에 한정되는 것이 아니라 사용목적에 따라 그 범위가 확장될 수도 있다.
본 발명에 따른 결합제로는 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐알콜, 에틸 비닐 에테르, 또는 n-부틸 비닐에테르가 사용될 수 있고, 테트라플루오로 에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 퍼플루오르화된 단량체, 비닐플루오르화물, 비닐리덴 플루오르화물, 플루오로올레핀, 플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 다른 성분이 특정 용도를 위해 선택되어 사용될 수 있고, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등의 글리콜 알킬 에테르; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1-또는 2-프로판올 등의 알콜; 아세톤, 메틸 에텔 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 에틸 아세테이트 등의 에스테르; 및 당업계에서 통상적으로 사용되는 증진제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 전술한 증진제와 함께 존재할 수 있는 희석제는 물; 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 116 내지 149℃의 비점을 갖는 C8-10 이소파라핀의 혼합물; 헥산; 시클로헥산; 헵탄; 1,2-디클로로에탄; 트리클로로트리플루오로에탄 등을 포함한다.
이러한 일례로, 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물, 보다 특정적으로는 포토폴리머 광중합체 수지조성물내의 성분 비율은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 바인더 20 내지 90중량%, 바람직하게 30 내지 80중량%; 단량체 5 내지 70%, 바람직하게 10 내지 60중량%; 가소제 0 내지 30중량%, 바람직하게 0 내지 15중량%; 광개시제 0.1 내지 20중량%, 바람직하게 0.5 내지 10중량%; 및 임의의 성분, 예를 들면 액정화합물, 광변색 화합물, TiO2,Sm2O3, ZnO, 티탄이소퍼록사이드 0 내지 10중량%의 조성비를 갖는 것이 좋다.
여기서, 상기 바인더의 양이 20중량% 이하이거나 단량체의 양이 70중량% 이상이라면, 조성물은 고체 필름을 형성하기에 불충분한 점도를 갖게 된다.
한편, 상기 포토폴리머 광중합체 수지조성물은 광경화성 수지조성물의 일종으로서, 상기 바인더의 조성비가 전체 수지조성물의 중량대비 대략 90중량% 이내로 유지되어야 하는 바, 이는 상기 바인더의 조성이 90중량% 보다 높을 경우 포토폴리머 광중합체의 성능이 지나치게 감소되어 제조된 필름이 감소된 값의 굴절율 변조를 가져 회절효율이 낮아지게 된다.
아울러, 이와 유사하게 사용되는 상기 단량체의 양은 적어도 약 5중량%를 포 함하여야 하는 바, 이는 이보다 낮은 양의 단량체를 포토폴리머 광중합체 조성물에 첨가할 경우, 최종 목적물인 필름의 굴절율 변조 값이 실용적인 값을 갖지 못하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및 광경화성 수지조성물은 각각의 조성물에 포함된 열개시제 및 광개시제를 이용하여 열중합 및 광중합하여 플라스틱 제품을 제조하는 바, 그 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
이때, 상기 열중합법 또는 광중합법을 이용하여 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물을 중합반응시켜 제조되는 플라스틱 제품, 보다 바람직하게는 성형물은 전술한 방법에 의하여 제조되는 플라스틱 제품이라면 어떠한 것이라도 이에 해당될 것이지만, 당업계의 통상적으로 사용되는 플라스틱 제품, 추천하기로는 파이버, 시트, 박막, 렌즈, 및 기타 성형체 등이 해당될 것이며, 이러한 제품들은 기본적으로 투명성, 표면경도 및 내마모성이 우수하고 굴절률이 높은 특징을 갖는다.
따라서 본 발명의 수지조성물을 이용하여 투명광학 성형품을 제조할 수가 있으며, 제조된 성형품은 투명성, 굴절률, 경도 및 내열성이 매우 우수하여 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 홀로그램 제작, 광디스크 또는 광학기록 매체, 광픽업부품 등에 효과적으로 적용할 수 있다. 먼저 본 발명에 따른 열경화성 수지조성물의 열중합 방법은 조성물의 양 및/또는 개시제의 함량에 따 라 변화될 수 있지만, 3 내지 48 시간 동안 실온 내지 150℃에서 경화화여 최종 목적물을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물의 광중합 방법은 실온 내지 130℃에서 UV 레이저, UV 램프, 자외선경화기, 제논램프 및/또는 태양광 등의 광원을 이용하여 광경화하여 최종 목적물을 제조할 수 있는 바, 특정적으로 광개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO)를 사용하는 경우 광경화 조건은 -20 내지 130℃에서 이루어지며, UV 램프, 자외선경화기 및/또는 제논램프 등을 사용하여 30초 내지 2시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 광경화성 수지조성물의 광중합은 화학식 1로 표시되는 88g의 중합성 단량체, 8g의 화학식 19, 2g의 Igacure 184 광개시제 및 8g의 테트라히드로퓨란 용매를 포함하는 조성물을 광중합하는 경우, 실온에서 약 5분 동안 자외선경화기로 경화시키면 두께 3㎛, 굴절률 1.65, 표면 연필경도 3H인 박막을 제조할 수도 있다.
이와 같이, 본원 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 또는 광경화성 수지조성물은 통상적인 성형품 제조방법에 의하여 투명광학성형품 예를 들면, 플라스틱 렌즈, 투광 박막, 이미지 형성재료 등으로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 수지조성물을 이용하여 플라스틱 렌즈를 제조할 경우, 상기 수지조성물을 주형에 주입한 다음 열경화 및/또는 광경화 등을 통해 최종적인 목적물인 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.
이때, 상기 열경화를 위한 열중합법에 있어서, 열경화 조건은 단계별로 온도를 변화시켜 수행하는 것이 바람직한 바, 먼저 실온 내지 70℃에서 30분 내지 360분 유지시켜 개시제의 분해반응이 시작되도록 하고, 70 내지 80℃에서 110 내지 180분 동안 온도를 유지하고, 온도를 승온하여 85 내지 95℃에서 110 내지 130분 동안 온도를 유지하고, 다시 온도를 승온하여 110 내지 130℃에서 30 내지 240분 유지시킨 다음 자연 냉각하는 것이 좋다.
본 발명의 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물은 유리판, ITO, 실리콘 웨이퍼, 기타 지지체 위에 코팅될 수 있으며, 또한 다양한 재질의 몰드에 넣어 광경화 및/또는 열경화를 통하여 성형될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물을 몰드에 삽입하는 방법의 경우, 공기나 질소의 압력을 이용하여 상기 수지조성물을 몰드와 개스킷에 유입하는 방법을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물에 의해 제조되는 필름, 특정적으로 투광 필름은 상기 수지조성물을 유리로 된 몰드에 주입한 후 30초 내지 2 시간 동안 자외선을 조사하여 광경화 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 박막은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 수지조성물을 코팅한 후 30초 내지 2 시간 동안 자외선을 조사하여 제조할 수 있다.
이와 같은 투광 필름 또는 박막은 -20 내지 130℃에서 UV 램프, 자외선 경화기 또는 제논램프 등을 사용하여 광경화 반응을 수행하게 된다.
본 발명에 따른 수지조성물, 바람직하게는 열경화성 수지조성물 및/또는 광경화성 수지조성물에 의해 제조되는 이미지는 기판에 마스크 상이 기록되도록 하는 것으로, 수지조성물을 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 또는 유리기판 위에 도포한 뒤 자외선을 조사하여 이미지를 기록하도록 한 뒤 마스크를 제거한 후 상기 기판을 용매에 담그고, 건조시키면 마스크 이미지(기록부)의 요철이 생성된다.
여기서, 상기 마스킹 이미지의 요철부분은 1년 이상 동안 안정하게 유지될 수 있으며, 상기 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 및 유리 등이 사용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 실시예에서 사용된 물질들은 미국의 알드리치사, 일본의 준세이, 신요 및 TCI사, 독일의 머크사 등으로부터 입수할 수 있는 통상적인 시약들이며, 사용된 용매는 미국의 알드리치사나 한국의 덕산사로부터 입수할 수 있는 통상적인 용매를 사용하였고, 그 외의 물질에 대해서는 별도로 그 출처를 기재하였다.
먼저, 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 물질 등의 물성, 예컨대 내열성, 표면경도, 투과율, 굴절율 변조 등은 다음의 시험방법에 의하여 측정된다.
<시험방법>
(1) 내열성 : TGA(Thermo Gravimetry Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정함.
(2) 표면경도 : 연필 긁기 시험기를 사용해서 연필경도를 측정함.
(3)투과율 : 두께 2 mm의 시험편을 제작하여 UV/Vis 스펙트럼으로 400 내지 800 nm의 투과율을 측정하였으며, 이때 투과율값은 600 nm의 투과율을 정함.
(4) 굴절율 변조: 박막의 경우 프리즘커플러를 이용하여 실온에서 측정하였고, 두께 2mm 이상의 성형 제품은 ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20 ℃에서 측정함. 굴저률 변조는 중합전의 굴절률과 중합 후의 굴절률차이를 기록함.
(5) 회절효율(%) : 광중합성 막의 홀로그래피 특성을 다음과 같이 측정하였다. 다이오드 레이저(532nm)를 기록원으로 사용하였으며, 편광판으로 편광을 조절하고 공간필터를 이용하여 평면파를 사용하였다. 참조광 대 물체광의 강도비는 1:1이고, 박막의 표면 법선에 대해 15ㅀ의 입사각도로 시료에 조사시킴으로써 홀로그램을 기록하였다. 이어, 홀로그램을 참조광에 단독 노광시킴으로써 기록이미지를 판독하였다. 회절효율은 하기 수학식 1에 의해 산출된다.
회절효율 = 100 × (회절된 빛의 강도)/(투과된 빛의 강도)
<실시예 1>
2- 시클로헥실아미노 -4,6- 디클로로 -1,3,5-트리아진(2- cyclohexylamino -4,6-dichloro-1,3,5-triazine)의 합성
트리아진 트리클로라이드(triazine trichloride) 18.5g을 아세톤 200ml에 혼합하여 50℃에서 용해시킨 뒤 5℃ 이하로 냉각시켰다.
그 다음, 상기 혼합용액에 용해된 8.4g의 Na2CO3를 혼합하였다. 그 다음, 시클로헥실아민(Cyclohexyl amine) 9.9g을 드로핑 퓨넬(dropping funnel)에 준비하고 0 내지 5℃에서 서서히 2시간 동안 적하하면서 교반하였다.
그 다음, 지속적으로 0℃에서 3시간 동안 더 교반시한 다음 실온에서 1시간 더 교반하고, 생성된 백색 침전물을 여과한 후 물로 세척하였다.
그 다음, 상기 백색 침전물을 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)에 용해시킨 뒤 물로 세척한 다음 상기 메틸렌 콜로라이드를 증발시켰다.
그 결과, 전술한 건조 및 용매제거 과정을 거치면서 시클로헥실(cyclohexyl)로 치환된 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트라이진(6-cyclohexylamino-2.4-dichloro-1.3.5-triazine)을 90%이상의 수율로 제조하였다.
상기 생성물은 NMR로부터 그 구조를 규명하였으며, 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): 4.97-5.24 (m, 1 H, -NH), 3.70-3.87 (t, 1 H, -CH), 1.21-1.96 (m, 10 H, -CH2)
<실시예 2>
2- 디페닐 아미노-4,6 디클로로 -1,3,5 트리아진 (2- Diphenyl amino-4,6 Dichloro-1.3.5 Triazine )의 합성(DDT)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1의 시이클로헥실아민 9.9g 대신 디페닐아민 16.9g을 사용하여 DDT를 제조하였다.
제조된 DDT의 NMR로부터 그 구조를 규명하였는 바, 스펙트럼 데이터는 논문[J. T. Thurston, J. R. Dudley, D. W. Kaiser, I. H. Frederic, C. Schaefer and D. Holm-Hansen, J. Am. Chem. Soc., 73 (7), 2981 (1951)]에 발표된 것과 일치하였다.
<실시예 3>
2- 디에틸아미노 -4,6, 디클로로 -1,3,5 트리아진 (2-Diethyl amino-4,6 Dichloro-1.3.5 Triazine )의 합성 ( DEDT )
NaHCO3 52.99g을 반응기에 투입하고 증류수 300ml로 용해시키면서 상기 반응기 온도를 0℃ 내지 2℃로 냉각시킨 뒤 디에틸아민(Diethyl amine, (C2H5)2NH) 51.7ml을 반응기에 투입하였다.
그 다음, 상기 반응기 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하며 300ml의 디옥산(Dioxane)에 용해시킨 트리아진 트리클로라이드(triazine trichloride) 92.2g을 서서히 반응기에 적하하고, 0℃ 내지 5℃ 온도에서 2시간 반응시켜 6-디에틸아민 2,4 디콜로로-1,3,5 트리아진(6-Diethyl amino 2,4 Dichloro-1.3.5 Triazine)을 백색 침전물로서 제조하였다.
그 다음, 상기 생성물을 여과하고 벤젠으로 재결정시키면 백색 결정체를 수율하였으며, 그 수율은 90%였다.
IR (KBr) : 2968 ∼ 2870cm-1 (CH3, CH2), 1556cm-1 (C=N)
1H NMR (DMSO-d6) : 1.12 (t 6H, CH3), 3.59(q 4H, CH2)
<실시예 4>
6- 피페리딜 --4,6 디클로로 -1,3,5- 트리아진의 합성
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1의 시이클로헥실아민 9.9g 대신 피페리딘 51g을 사용하여 피페리딜기로 치환된 트리아진 유도체를 80%수율로 제조하였다.
<실시예 5>
6- 시클로헥실아미노 -2,4- 디티올 -1,3,5-트리아진(6- cyclohexylamino -2.4-dithiol-1.3.5-triazine)의 합성( CDTH )
실시예 1에 의하여 제조된 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트라이진 9.7g을 DMF [N,N-디메틸포름아미드] 150ml에 용해시킨 후 0℃로 냉각하였다.
그 다음, NaSH.2H2O (11g)을 혼합용매 DMF/H2O(부피비40:60)150ml에 용해시킨 후 드로핑 퓨넬(dropping funnel)에 넣었다.
그 다음, 상기 드로핑 퓨넬을 이용하여 0℃에서 서서히 약 60분간 적하 하면서 온도를 60℃가 넘지 않도록 하였다.
그 다음, 상기 반응온도를 50℃로 상승시키고 5시간 더 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다.
그 다음, 상기 냉각된 반응물에 4% HCl 수용액 100 mL를 가하여 pH 2 내지 3이 되도록 하여 백색 침전물을 생성시켰다.
그 다음, 상기 침전물을 여과하고, 물로 세척한 뒤 건조시켜 최종 목적물인 6-시클로헥실아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진을 수율 95%로 제조하였다.
한편, 생성물의 정제방법은 NaOH-물 10% (500 mL)와 500mL의 MeOH를 가하여 용해시키고, 불용성 물질은 여과하고, 10% HCl 수용액을 가하여 pH 2 내지 3이 되도록하면 백색 침전물이 생성된다. 재침전된 생성물을 물로 여러번 세척하고 건조시켰다.
원소분석 (C9H14N4S2): 이론값: C 44.63, H 5.79, N 23.14, S 26.45 실제값: C 43.55, H 6.51, N 25.38, S 14.88
1H-NMR (CDCl3): 1.26-2.15 (m, 10 Cyclohexyl protons), 2.59 (s, -CH proton), 2.85 (s, -SH protons), 2.97 (s,--NH protons).
<실시예 6>
2- 피페리딜 -4,6- 디티올 -1,3,5- 트리아진의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 의하여 제조된 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트라이진 9.7g 대신 실시예 4에서 제조된 6-피페리딜--4,6 디클로로-1,3,5-트리아진 50g을 사용하여 2-피페리딜-4,6-디티올-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
<실시예 7>
2- 디페닐아미노 -4,6- 디티올 - 에스 -트리아진(2- diphenylamino -4,6- dithiol -s-triazine)의 합성( DDTH )
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 의하여 제조된 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트라이진 9.7g 대신 실시예 2에서 제조된 2-디페닐 아미노-4,6 디클로로-1,3,5 트리아진(DDT) 50g을 사용하여 2-디페닐아미노-4,6-디티올-에스-트리아진을 90% 수율로 제조하였다.
원소분석 (C15H12N4S2): 이론값: C 57.69, H 3.84, N 17.94, S 20.51 실제값: C56.00, H 3.80m N 17.93, S 18.27
1H-NMR (CDCl3, ): 2.17 (s, -SH protons), 7.25-7.49 (m, 10 Aromatic protons).
<실시예 8>
화학식 19( CH 2 =CH-C(=O)SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 S-C(=O)-CH= CH 2 )의 제조
교반기, 분액 깔대기, 온도계를 갖춘 500ml 용량의 3구 내압유리제 반응기에 2-메르캅토에틸 설파이드(2-mercaptoethyl sulfide) 19.6ml를 투입하고 실온에서 3-클로로 프로피오닐 클로라이드(3-chloro propionyl chloride) 29.6ml를 분액깔대기를 통하여 반응기에 적하시켰다.
그 다음, 반응 온도는 40 내지 50℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후 톨루엔 150ml를 첨가하고, 10% NaOH에 수용액 100ml를 첨가한 다음 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
그 다음, 유기층을 분리한 후 다시 반응기에 투입하고 실온에서 트리에틸 아민(Triethyl amine) 44.6ml를 첨가한 후 8시간 동안 반응시켰다.
그 다음, 증류수 200ml를 첨가하여 세정한 후 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하여 수율 98%로 화학식 19로 표현되는 단량체를 제조하였다.
그 결과, 굴절율 nD 19 .9:1.5800, 점도는 cp 2.88/29.5℃ 였다.
<실시예 9>
2- 시클로헥실아미노 -4,6- 디(4-티올-페닐)티올 -1,3,5-트리아진(2-cyclohexylamino-4,6-di(4-thiol-phenyl)thio-1,3,5-triazine의 합성
KOH 42.1g을 200 mL의 물에 용해시킨 뒤 실시예 5에 따른 6-시클로헥실아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진 24.2g을 첨가하면 혼합 교반하였다.
그 다음, 상기 혼합용액에 벤젠 100mL를 첨가한 다음 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride) 1.59g을 첨가하였다.
그 다음, 4-브로모벤젠-티올(4-bromobenzene-thiol) 39.7g을 벤젠 200mL에 용해시키고 드로핑 퓨넬을 이용하여 반응온도를 60℃가 넘지 않도록 유지하면서 첨가하였다.
그 다음, 반응온도를 60 내지 70℃로 유지하며, 10시간 이상 더 교반시켰다.
그 다음, 상기 반응물에 10% NaOH 수용액 400 mL를 가하여 용해시킨 뒤 불용성 물질을 여과시켜 제거하였다.
그 다음, 상기 불용성 물질을 제거한 반응물에 10% HCl 수용액을 가하여 용액의 pH가 1 내지 2가 되도록 하여 백색침전을 생성시켰다.
그 다음, 생성된 침전물을 여과시키고, 물로 세척한 후 건조시켜 수율 80%로 2-시클로헥실아미노-4,6-디(4-티올-페닐)티올-1,3,5-트리아진를 제조하였다.
<실시예 10>
2- 시클로헥실아미노 -4,6- 디(3-프로페닐)티올 -1,3,5-트리아진(2-cyclohexylamino-4,6-di(3-propenyl)thio-1.3.5-triazine)의 합성
KOH 6g을 물 50ml에 용해시킨 뒤 실시예 5에 따른 6-시클로헥실아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진 23g을 첨가하였다.
그 다음, 상기 혼합물에 아세톤 100ml를 첨가하고, 3-클로로프로피오닐클로라이드(3-chloropropionylchloride) 10mL를 드로핑 퓨넬을 이용하여 10℃에서 서서히 적가 하였다.
그 다음, 실온에서 약 1시간 정도 더 교반한 다음 트리에틸아민(triethylamine) 15.3 mL를 18℃에서 40분간 서서히 적가하였다.
그 다음, 반응온도를 10 내지 20℃로 유지하면서 10시간 동안 더 반응시켰다.
반응이 종료된 후 메틸렌클로리드 (MC)와 물을 가하여 MC층을 추출한 뒤 10% HCl로 세척하고, NaOH수용액으로 중화시킨 후 MC를 이용하여 추출, 정제 및 건조시켜 굴절률 1.65의 2-시클로헥실아미노-4,6-디(3-프로페닐)티올-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
<실시예 11>
2-클로로-4,6-디(시클로헥실아미노)-s-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-di(cyclohexylamino)-s-1.3.5-triazine)의 합성
트리아진 트리클로라이드(triazine trichloride)18.5g을 아세톤 200ml에 혼합하여 60℃에서 용해시킨 뒤 5℃ 이하로 냉각시켰다. 그 다음, 상기 혼합용액에 14.2g의 Na2CO3[일본 신요]를 혼합하였다. 시클로헥실아민(Cyclohexyl amine) 20g을 무수 테트라히드로 퓨란 (THF) 200ml에 넣어 용해시킨 뒤 드로핑 퓨넬(dropping funnel)에 준비하고 0 내지 5℃에서 서서히 2시간 동안 적하하면서 교반하였다.
그 다음, 상기 혼합용액을 약 0℃에서 3시간 동안 교반시킨 뒤 실온에서 12 시간 더 교반하고, 이를 50℃로 승온시켜 12시간 동안 더 교반한 후 용매를 제거하였다.
그 다음, 생성된 백색고체를 메틸렌클롤리드와 메탄올 혼합 용매 (부피비 20:1)에 다시 녹인 후 재결정 시켜 수율 90% 이상으로 2-클로로-4,6-디(시클로헥실아미노)-s-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
그 결과, 제조된 물질의 NMR로부터 그 구조를 규명하였으며, 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR (CDCl3): 4.96-5.26 (m, 1 H, -NH), 3.70-3.87 (t, 1 H, -CH), 1.21-2.02 (m, 10 H, -CH2)
<실시예 12>
2,4- 비스 ( 디피페리딜 )-6- 클로로 -1,3,5- 트리아진 (2,4-bis( piperidyl )-6 -mecapto-1.3.5-triazine)의 합성
실시예 11과 동일한 방법으로 실시하되, 시클로헥실아민 대신 피페리딘 100g 사용하고, 반응온도를 0℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 60℃에서 3시간 더 반응시킨 후 분리정제하여 디피페리딜기로 치환된 트리아진 유도체를 80% 수율로 제조하였다.
<실시예 13>
화학식 22(Hexahydro-1,3,5-tris(2-Acryloylethyl)-s-triazine)의 합성
헥사히드로-1,3,4-트리스(2-하이드록시에틸)S-트리아진(Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine) 15g을 테트라메틸술폰 (TMS) 150ml와 혼합하고, Na2CO3 40g을 반응기에 투입한 후 100 내지 130℃로 8시간 동안 가열한 뒤 실온으로 냉각시켰다.
그 다음, 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl Chloride) 8.88g을 반응기에 서서히 적하시켰다.
그 다음, 실온에서 10시간 반응시킨 후 200ml 메틸렌크로리드로 2회에 걸쳐 추출하고 증류수로 반복 세척한 후 상기 메틸렌크로리드를 증발시켜헥사히드로-1,3,5-트리스(2-아크릴로일에틸)-S-트리아진(Hexahydro-1,3,5-tris(2-Acryloylethyl)-S-triazine)을 수율 80%로 제조하였다.
제조된 생성물의 원소분석 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C18H23N3O6): 이론값: C 57.3, H 6.14, N 11.1, O 25.44, 실제값: C: 56.8, H: 6.71
<실시예 14>
2- 디에틸 아미노 4,6- 디티올 -1,3,5 트리아진 (2-Diethyl amino 4,6- Dithiol - 1.3.5 Triazine)의 합성
실시예 3에 따라 제조된 화합물 2-디에틸아미노-4,6, 디클로로-1,3,5 트리아진 44.2g과 DMF 200ml를 반응기에 투입하고, NaSH·2H2O 55.25g을 DMF 150ml와 증류수 150ml에 용해시킨 뒤 드로핑 퓨넬에 넣었다.
그 다음, 반응기 온도 50℃ 이내에서 상기 드로핑 퓨넬의 용액을 적하하고, 적하가 완료된 후 반응기 온도를 60℃로 유지하며 6시간 동안 반응을 진행시켰다.
그 다음, 10% HCl수용액 160ml를 반응기내에로 서서히 첨가하면서 pH를 2 내지 3으로 조절하여 백색 고형물이 침전되도록 하였다.
그 다음, 백색 고형물을 여과한 뒤 증류수로 반복 세척한 후 100℃ 오븐기에서 24시간 동안 건조시키고, 80℃ 진공 오븐기에서 24시간 동안 건조시켜 수율은 90%로 2-디에틸 아미노 4,6-디티올-1,3,5 트리아진을 제조하였다.
IR (KBr) : 2968 ∼ 2870 cm-1 (CH3, CH2), 1602, 1539, 1502cm-1 : (C=N)
-1H NMR (DMSOd6) : 0.90 ∼ 0.94 ( t, CH3 ), 3.35 ∼ 3.42 (q, CH2 )
<실시예 15>
2,4- 비스 ( 피페리딜 ),6- 머캅토 -S-트리아진(2,4-bis( piperidyl ),6- mercapto -S-triazine)의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 12에 의하여 제조된 2,4-비스( 디피페리딜 )-6- 클로로 -1,3,5-트리아진(2,4-bis( piperidyl )-6- mecapto -1.3.5-triazine)을 사용하고, 반응온도를 0℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 60℃에서 3시간 더 반응시킨 후 분리정제하여 2,4-비스(피페리딜),6-머캅토-S-트리아진(2,4-bis(piperydil), 6-mercapto-S-triazine)을 제조하였다.
한편, 상기 실시예 1 내지 실시예 15는 본 발명에 따른 라디칼 중합성 단량체를 합성하기 위한 출발 물질의 합성에 대한 일례로서, 그 밖의 출발물질은 공지의 제조방법에 의해 용이하게 제조하여 사용되거나 상업적으로 구매하여 사용할 수 있다.
<실시예 16>
2-( 메틸메타크릴로일 ) 티올 ,4,6- 비스 ( 피페리딜 )-S-트리아진(2-(Methylmethacryloyl)thio,4,6-Bis(piperidyl)-S-triazine, MBPST )의 합성
실시예 15에 따라 제조된 화합물 10.0 g(0.041몰)을 무수 THF 100ml에 용해시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 12.55g(0.124몰)을 첨가한 후 0℃로 냉각하였다.
그 다음, 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 12.96g(0.124몰)을 무수 THF 50ml에 용해시킨 용액을 상기 용액에 0℃의 질소분위기 하에서 서서히 50분간 첨가하면서 교반시킨 후 계속하여 1시간 동안 더 교반시켰다.
그 다음, 24시간 동안 실온에서 더 교반한 뒤 100ml 메틸렌크로리드를 첨가하였다.
그 다음, 유기층을 NaCO3 수용액 및 물로 세척한 후 증발시켜 수율 95%로 연노랑의 MBPST를 제조하였다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소 분석 (C20H31N5OS): 이론값: C 61.66, H 8.02, N17.98, O: 4.11,S 8.23; 실제값: C 62.14, H 8.14, O:3.98
1H-NMR (CDCl3,): 0.66 (t, 3 CH3 protons), 1.10-1.82 (m, 22 Cyclohexyl protons), 2.86-2.90 (m, 2 NH protons) and 5.83-5.97 (2 s, 2 acrylic ester protons).
<실시예 17>
2,4-비스(메타크릴티올)-6-디페닐아미노-S-트리아진(2,4-Bis-(methacrylthio)-6-Diphenylamino-S-triazine, BMTDST)의 합성
실시예 15와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 15에 따라 제조된 화합물 대신 실시예 7에 따라 제조된 DDTH 4.5g(0.0144 몰)과 메타크릴로일 클로라이드 12.96g(0.124몰) 대신 메타크릴로일 클로라이드 4.52g(0.0433몰)을 사용하여 수율 95%의 BMTDST를 제조하였다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C25H24N4S2O2): 이론값: C 63.00, H 5.08, N11.76, S 13.45, O: 6.71; 실제값: C 62.35, H 5.07
1H-NMR (CDCl3,): 0.93 (t, 6H, CH3 protons) and 5.60-6.16 (s, 4H acrylic ester protons), 6.7-7.8 (10H, aromatic protons)
<실시예 18>
2-아크릴티올-4,6-비스(디페닐아미노)S-트라이진(2-Acrylthio-4,6-Bis(Diphenylamino)-s-triazine, ABDST )의 합성
실시예 7에 따라 제조된 DDTH 10.0g을 무수 THF 100ml에 용해시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 12.55g을 첨가한 뒤 -5℃로 냉각시켰다.
그 다음, 아크릴오릴 클로라이드(Acryloyl chloride) 9.96g을 무수 THF 50 ml에 용해시킨 용액을 -5℃의 질소분위기 하에서 서서히 1시간 동안 첨가하면서 교반시킨 뒤 계속하여 0℃에서 5시간 동안 더 교반시켰다.
그 다음, 2시간 동안 실온에서 더 교반한 뒤 100ml 메틸렌클로라이드를 첨가하였다.
그 다음, 유기층을 NaCO3 수용액 및 물로 세척한 뒤 증발시켜 수율 90%로 연노랑의 ABDST를 제조하였다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C31H25N5SO): 이론값: C 72.21 H 4.89, N13.58, S 6.22, O: 3.10; 실제값: C 71.99, H 5.01
<실시예 19>
1,3,5-트리스(2-(3-아크릴오릴프로필)설포닐에틸)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2-(3-Acryloylpropyl)sufonylethyl)isocyanurate)의 합성
1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate) 10g을 TMS 120ml와 혼합하고, Na2CO3 30g을 반응기에 투입한 후 90 내지 110℃로 가열하였다.
그 다음, 6시간이 경과된 후 실온으로 냉각시키고 3-설퍼프로필 메타크릴레이트(3-sufopropy methacrylate) 10.8g을 반응기에 서서히 적하시켰다.
그 다음, 실온에서 10시간 동안 반응시킨 후 100ml 메틸렌크로리드로 약 2회에 걸쳐 추출하고 증류수로 반복 세정한 뒤 메틸렌크로리드를 증발시켜 수율은 80%로 1,3,5-트리스(2-(3-아크릴오릴프로필)설포닐에틸)이소시아누레이트를 제조하였 다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C27H39N3O6S3): 이론값: C 43.7, H 5.30, N 5.66, O 32.35, S 12.79; 실제값: C: 44.5, H: 5,42
<실시예 20>
2-(4- 아크릴티올벤젠티올 )-4,6- 비스 ( 피페리딜 )-S- 트리아진2 -(4-Acrylthiobenzene thio )-4,6- Bis ( piperidyl )-s- triazine , ATBTPST )의 합성
실시예 12에 따라 제조된 화합물 10.0g을 디옥산[dioxane] 100ml에 녹이고, 문헌[Org. Lett., 6 (24), 4587 -4590, 2004]에 개시되어 있는 방법에 따라 Pd2(dba)3 2g, 쟌트포스(Xantphos) 0.5g, i-Pr2NEt 2.5g 을 순차적으로 첨가가한 뒤 80℃의 질소분위기하에서 1시간 동안 교반하였다.
그 다음, 4-브로모벤젠티올 5g을 상기 용액에 서서히 첨가하면서 교반시키고 이후 5시간 동안 환류시킨 뒤 실온으로 냉각한 후 메틸렌크로리드를 첨가하였다.
그 다음, 유기층을 NaCO3 수용액 및 물로 세정한 후 증발시켜 수득 90%로 연노랑의 2-(4-티올벤젠 티올)-4,6-비스(피퍼리딜)-S-트리아진(TBTPST)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조된 TBTPST 5g을 무수 THF 100ml에 용해시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 6g을 첨가한 뒤 -5℃로 냉각시켰다.
그 다음, 아크릴오릴 클로라이드(Acryloyl chloride) 5g을 무수 THF 50ml에 용해시킨 용액을 -5℃의 질소분위기하에서 서서히 1시간 동안 첨가하면서 교반시키고, 계속하여 0℃에서 5시간 동안 더 교반시켰다.
그 다음, 2시간 동안 실온에서 더 교반한 뒤 100ml 메틸렌크로리드 를 첨가하였다.
그 다음, 유기층을 NaCO3 수용액 및 물로 세정한 후 증발시켜 수득 90%로 연노랑의 ATBTPST를 제조하였다.
<실시예 21>
2- 디에틸 아미노 4,6- 비스 (3- 메타크릴오릴 , 2- 하이드록시 - 프로필티오 )-1,3,5 트리아진(2-Diethyl amino 4,6-bis(3- methacryloyl , 2- hydroxy - propylthio )- 1.3.5 Triazine, DAMPT)의 합성
실시예 14에 따라 제조된 화합물 10g을 TMS 80ml와 혼합하고, 상기 혼합물에 Na2CO3 21.2g을 첨가한 후 100 내지 110℃의 온도로 약 5시간 동안 반응시켰다.
그 다음, 상기 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 글리시달 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate) 10g을 반응기에 서서히 적하시킨 후 실온에서 10시간 동 안 반응시킨 뒤 100ml 크로르포름으로 약 2회에 걸쳐 추출하고, 이를 증류수로 반복 세정한 후 증발시키켜 수득은 80%로 DAMPT를 제조하였다.
<실시예 22>
2-(3- 메타크릴라토 - 프로필설포티오 ),-4,6- 비스 ( 피퍼리딜 )-1,3,5-트리아진(2-3-Methacrylato-propylsufothio),-4,6-bis(piperidyl)-1,3,5-triazine,SPMDET)의 합성
실시예 12에 따라 제조된 화합물 20g을 디옥산 100mL에 용해시켜 반응기에 투입한 후 Na2CO3 15g이 100mL 용해되어 있는 수용액을 반응기에 투입한 뒤 100 내지 110℃의 온도로 약 5시간 동안 반응시켰다.
그 다음, 상기 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 3-설포프로필 메타크릴레이트(H2C=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H(Potassium salt를 산으로 교환 후 사용 MW 246.3)) 20g을 물 100mL 녹인 용액을 상기 반응기에 서서히 적하시켰다.
그 다음, 실온에서 10시간 동안 반응시킨 후 60℃에서 2시간 동안 반응 시킨 뒤 냉각하고, 냉각된 반응물을 100ml 크로르포름으로 약 2회에 걸쳐 추출한 뒤 증류수로 반복 세정하여 증발시켜 수율은 80%로 SPMDET를 제조하였다.
<실시예 23>
2-(3- 메타크릴아토 -2- 하이드록시프로필티올 )-4,6- 비스 ( 피페리딜 )-1,3,5-트리아진(2-(3- Methacrylato -2- hydroxypropylthio ),4,6-bis( piperidyl )-1,3,5-triazine, MHBOT )의 합성
실시예 12에 따라 제조된 화합물 15g을 무수 THF 100ml 에 용해시켜 혼합하고, 상기 혼합물에 트리에틸아민(triethylamine) 12.55g을 첨가한 뒤 -5℃ 로 냉각하였다.
그 다음, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 11.6g을 무수 THF 50ml에 용해시킨 용액을 상기 혼합용액에 -5℃의 질소분위기 하에서 서서히 1시간 동안 첨가하면서 교반시킨 뒤 계속하여 0℃에서 5시간 동안 더 교반시켰다.
그 다음, 상기 반응물을 2시간 동안 실온에서 더 교반한 뒤 150ml 메틸렌크로리드를 첨가한 뒤 유기층을 NaHCO3 수용액 및 물로 세정하고 증발시켜 수율 90%로 연노랑의 MHBPT를 제조하였다.
<실시예 24>
2-(2- 메타크릴아토 - 에틸티올 ),-4,6- 비스 ( 피퍼리딜 )-1,3,5-트리아진(2-(2-Methacrylato-ethylthio),-4,6-bis(piperidyl)-1.3.5-triazine, MEBRT )의 합성
실시예 23과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 23에 따른 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 11.6g 대신 에틸2-(브로모메틸)아크릴레이트 15g을 사용하고, 용매로는 무수 디옥산 (50 ml)과 아세톤 20 mL을 사용하여 수율 80%로 무색의 MEBR를 제조하였다.
<실시예 25>
4,6- 비스 (4- 비닐벤질티올 )-2- 시클로헥실아미노 -S-트리아진(4,6-Bis
(4- Vinylbenzylthio )-2- Cyclohexylamino -s- triazine , BVCST )의 합성
KOH 7.28g(0.13몰)을 증류수 150ml에 용해시킨 용액에 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride, BTEAC) 5.912g(0.026몰, 40몰%)와 실시예 5에 따라 제조된 CDTH 15.69g(0.065몰)를 첨가하여 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합용액을 0℃로 냉각시킨 뒤 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 20.59g(0.135몰)을 THF 50ml에 녹인 용액을 첨가하였다.
그 다음, 상기 반응물을 50℃에서 12시간 동안 교반한 다음 상온으로 냉각한 뒤 4%의 염산 수용액을 첨가하였다.
그 다음, 생성물을 증류수로 수차례 세정한 뒤 클로로포름으로 재결정하고 진공오븐에서 건조시켜 수율 85%로 BVCST를 제조하였다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C27H30N4S2): 이론값: C 53.97, H 5.82, N 14.81, S 16.93, 실제값: C 52.9, H 6.02,
<실시예 26>
4,6- 비스 (4- 비닐티올벤질 )-2- 디페닐아미노 -S-트리아진(4,6-Bis
(4- Vinylthiobenzyl )-2- Diphenylamino -s- triazine , BVDST )의 합성
실시예 25와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 제조된 CDTH 15.69g 대신 실시예 7에 따라 제조된 DDTH 2.0g(0.0064몰)을 사용하였고, 실시예 25의 4-비닐벤질 클로라이드 20.59g 대신 4-비닐벤질 클로라이드 1.97g(0.013몰), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(BTEAC) 5.912g 대신 BTEAC 0.58g(0.0026 mole), KOH 7.28g 대신 KOH 0.72g(0.013몰)을 사용하였으며, 수율은 2.27g(75 %)이었다.
상기 제조된 생성물의 결과는 다음과 같았다.
원소분석 (C33H28N4S2): 이론값: C 72.79, H 5.15, N 11.76, S 10.29
실제값: C 71.30, H 5.04, N 10.21, S 14.51
1H-NMR (CDCl3,): 4.05 (s, -CH2protons), 5.24-5.27 (dd, 2 Vinyl protons), 5.71-5.77 (dd, 2 Vinyl protons), 6.66-6.75, (q, 2 Vinyl protons), 6.97-7.28 (q, 2 Aromatic protons), 7.30-7.43 (m, 14 Aromatic protons).
<실시예 27>
2-(2- 비닐벤질티올 )-4,6- 비스 ( 피페리딜 )-1,3,5-트리아진(2-(2-Vinylbenzylthio)- 4,6-bis( piperidyl )-1.3.5- triazine )의 합성
실시예 25와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 제조된 CDTH 15.69g 대신 실시예 12에 따라 제조된 화합물 15g을 사용하고, 실시예 25의 4-비닐벤질 클로라이드 20.59g 대신 2-비닐벤질 클로라이드 2.02g을 사용하여 2-(2-비닐벤질티올)-4,6-비스(피퍼리딜)-1,3,5-트리아진을 2.27g(수율: 75%)을 제조하였다.
<실시예 28>
2,4-비스(4-비닐벤질티올)-6-(디에틸아미노)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(4-Vinylbenzylthio)- 6-(diethyleamino)-1.3.5-triazine)의 합성
실시예 25와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 제조된 CDTH 15.69g 대신 실시예 14에 따라 제조된 화합물 12g을 사용하여 2,4-비스(4-비닐벤질티올)-6-(디에틸아미노)-1,3,5-트리아진을 수율 85%로 제조하였다.
<실시예 29>
투명한 플라스틱 시트
실시예 17에 따라 제조된 단량체 38중량%, 화학식 25(대한민국특허 제0357685호에 따라 제조된 것임) 36중량%, 실시예 18에 따라 제조된 화합물 21중량% 및 개시제로서 ter-부틸 퍼옥시 벤조에이트(tert-butyl peroxy benzoate) 중량 1%를 혼합하였다.
그 다음, 30분 동안 상기 조성물을 교반한 후 탈포하여 굴절률 nD 24.9: 1.610의 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 상기 조성물을 질소압으로 몰드 유입하고, 열경화시켜 nD 25:1.6160의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.
<실시예 30>
투명한 플라스틱 시트
실시예 21에 따라 제조된 단량체 9.5중량%, 실시예 18에 따라 제조된 화합물 70중량% 및 실시예 19에 따라 제조된 화합물 20중량% , 개시제로서 라우로릴 퍼옥사이드(Lauroyl peroxide) 0.5% 를 혼합하여 반응시킴으로써 굴절률 nD 24.9: 1.588의 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 상기 조성물을 몰드에 붓고, 실온 내지 45℃까지 1시간, 45℃에서 3시간, 45 내지 65℃에서 2시간, 65℃에서 3시간, 65 내지 85℃에서 2시간, 85℃에서 2시간, 85 내지 100℃ 3시간, 11℃에서 2시간 동안 열경화시켜, nD 25:1.635의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.
<실시예 31>
투명한 플라스틱 시트
실시예 17에 따라 제조된 단량체 10중량%, 실시예 23에 따라 제조된 화합물 70중량% 및 PTK2(pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)) 17중량% 및 개시제로서 Irgacure184. 3 중량%를 혼합하여 조성물을 제조한다.
그 다음, 상기 조성물을 두께 0.5mm의 유리몰드에 붓고, 자외선을 10분간 조사시킨 뒤 열경화시켜 nD 25:1.6126의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.
<실시예 32>
실리카계 포토폴리머막의 제조 및 홀로그래피 특성
(1) TSPEG 전구체의 제조
실리카계 포토폴리머막 제조를 위한 ORMOSIL 전구체 및 바인더 조성물은 본 발명자에 의하여 특허 출원된 대한민국특허출원 제10-2003-0001654호에 기재된 바 와 같다.
한편, 유무기 복합 전구체인 TSPEG를 제조하기 위하여 THF 100mL에 폴리에틸렌글라이콜 165g(0.5 mol)과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane) 125g을 용해시킨 후 디-n-부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate)를 2ml를 적하 하였다.
그 다음, 반응온도를 70℃로 유지하면서 12시간 동안 격렬하게 교반한 후 반응물을 실온으로 냉각시키고 잔유 용매를 제거하였다.
그 다음, 헥산(Hexane)/THF 90:10부피비로 반응물을 2 내지 3회에 걸쳐 세척하고 약 48시간 동안 감압 건조하여 ORMOSIL 전구체 TSPEG를 제조하였다.
그 결과, 전구체(TSPEG)의 FT-IR 스펙트럼에 있어서, IP-TEOS에서 나타나는 2250cm-1 부근의 이소시아네이트(isocyanate)의 흡수띠가 사라지고, 3350 cm-1내지 3400cm-1 부근에서 우레탄의 -NH- 신축진동 흡수띠, 그리고 1730 cm-1 부근에서 우레탄의 카르보닐 흡수띠가 나타나 전구체의 주요한 작용기를 확인할 수 있었다. 또한 1H NMR 5.2 ppm에서 우레탄의 NH에 해당하는 작용기 신호를 확인할 수 있었다.
Figure 112005050906425-pat00026
(2) 유-무기 하이브리드형 졸-겔 용액의 제조
ORMOSIL 전구체(TSPEG) 5g, 테트라에톡시실란(TEOS) 13g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 15g , 메틸트리메톡시실란 8.36g 을 혼합한 뒤, 2-메톡시에탄올 20mL와 이소프로필알콜 20mL에 용해시켰다.
그 다음, 5mL의 0.5 노르말 농도 염산수용액을 70℃하에서 천천히 적가한 뒤, 질소 분위기를 유지시키며 24시간 동안 교반하여 가수분해 및 응축반응을 실시하였다.
그 다음, 반응물을 감압 증류하여 무색의 투명한 유-무기 하이브리드형 졸-겔 용액을 제조하였다.
그 다음, 제조된 상기 졸-겔 용액에 열경화제 테트라에틸암모니윰 퍼클로레이트와 Byk301를 용액에 대해 각각 0.5중량%( 0.168g), 0.05중량%(0.0168g) 첨가하여 교반한 후 0.45㎛ 실린지 필터로 여과하면 투명한 바인더 용액을 제조하였다.
(3) 졸-겔 공정을 통한 유-무기 복합체 포토폴리머 필름 제조
갈색 반응용기에 상기 졸겔 바인더 조성물 60g, 실시예 17에 따라 제조된 단 량체 30g, 실시예 20에 따라 제조된 단량체 10g 및 2-페녹시아크릴레이트 2g을 넣고, 개시제인 Irgacure 784를 2g 및 TBHP 0.3g을 첨가하여 질소분위기하에서 1시간 동안 암실에서 교반하였다.
그 다음, 상기 반응용액을 200㎛ 두께의 스페이서가 부착되어있는 유리판에 코팅하고, 60℃에서 5일간 열경화/건조시켜 졸-겔 포토폴리머 막을 제조하였다.
<실시예 33 내지 실시예 40>
실시예 32와 동일한 방법으로 실시하되, 구성성분, 반응조건 및 결과는 표 1과 같다.
Figure 112005050906425-pat00027
Figure 112005050906425-pat00028
여기서,
TEOS: 테트라에톡시실란,
GPTMS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
MTMS: 메틸트리메톡시실란,
EGM: 에틸렌글리콜메틸에스터,
IPA: 이소프로판올,
TCE: 트리클로로에탄,
NVA: 2(N-카바졸릴-1-옥시에틸)아크릴레이트,
IA: 이소보닐아크릴레이트
POEA: 2-페녹시에틸아크릴레이트
Figure 112005050906425-pat00029
TMTR: 일본특허 제2268170호에 의해 제조되었고 하기와 같음,
Figure 112005050906425-pat00030
TATR 일본특허 제2268170호에 의해 제조되었고, 하기와 같음,
Figure 112005050906425-pat00031
METHT:
Figure 112005050906425-pat00032
I784: Irgacure 784
I784: Irgacure 184,
CPB: 4-시아노, 1-펜틸벤젠(4-cyano, 1-pentylbenzene) 이다.
<실시예 41>
포토폴리머막의 제조
갈색 바이알에 Polysulfone(PES) 60g을 클로로포름 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE) (4 : 2g/g)의 혼합 용매 300mL에 용해시키고, 실시예 17에 따라 제조된 단량체 10g, 2-페녹시에틸아크릴레이트(POEA) 27g, 실시예 5에 따라 제조된 화합물 3g, TBHP 0.2g 및 Irgacure 784[시바가이기, 스위스] 1g을 혼합하였다.
그 다음, 30분 동안 상기 혼합물을 교반한 후 탈포하여 투명한 포토폴리머 조성물이 제조하였다.
그 다음, 상기 폴리머 조성물을 유리판에 코팅하고 용매를 40℃ 내지 80℃의 조건에서 12시간 동안 제거하여 두께가 300μm인 포토폴리머 필름을 제조하였다.
그 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 포토폴리머막은 굴절률 변조가 0.02였으며, 특정적으로 홀로그래피 기록 시 회절효율은 98%(도 1)였고, 기록한 후 안정성은 30일 이상 유지되어(도 2) 홀로그래피기록 미디어로 유용함을 나타냈다.
<실시예 42 내지 실시예 46>
실시예 41과 동일한 방법으로 실시하되, 구성성분, 반응조건 및 결과는 표 2와 같다.
Figure 112005050906425-pat00033
여기서,
PS: 폴리스티렌,
PS_PMMA; 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체,
SEBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(Hydrogenated SBS),
SMA: 스티렌 말레익안히드리드 공중합체 [알드리치사, 미국]
SEPO: 실렌니즈드 에폭시(silanized epoxy) 수지[국도화학, 대한민국],
DCB: 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 이다.
SPP: 피페리딜 스피로벤조옥사진 [알드리치사, 미국]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리아진계 단량체는 열 및 광경화가 가능하며 다른 불포화 단량체와의 상용성이 우수하여 중합성 공단량체를 포함하고, 개시제를 함유하는 열경화 및/또는 광경화가 가능한 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지조성물을 이용하여 제조된 성형품은 투광성 및 감광성이 높은 특성이 있어 기능성 광학 렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학 기록 매체 등에 효과적으로 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 트리아진계 분자단으로 구성된 포토폴리머막은 투명성, 굴절률 변조 및 내열성 등이 우수하고 열이나 다양한 광원에 의해 반응하므로 경화를 통해 직접 이미지의 기록이 가능하고, 장시간 보존하여도 매우 안정하여 2차원뿐만 아니라, 3차원 광기록, 이미징, 패턴 등에 유용하다.
특히, 본 발명이 트리진계 분자단은 광 조사에 의해 내부에 존재하는 이중결합 부분에서 환상 부가반응을 일으킬 수 있는 트리아진계 분자단에 의한 광가교현상은 두 개의 광원의 간섭 시 상쇄 간섭 부분에서 보강 간섭 부분으로 단량체의 확산 거동을 조절하는 역할을 함으로써 본 발명의 트리아진계 분자단으로 구성된 포토폴리머막 조성물 및 이로부터 제조된 막이 높은 회절 효율 및 박막/후막 가공성을 겸비하며 회절효율의 안정성이 뛰어난 홀로그램을 생성 할 수 있고, 고밀도 홀로그래픽 기록 매질 또는 홀로그래피 광학 소자(HOE), 컬러필터, 확산판, 헤드-엎 디스플레이 등 디스플레이 부품 소자에 응용되는 것을 기대할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 갖고 분자 중에 적어도 하나 이상의 S 원자를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 불포화 화합물:
    Figure 112006077643636-pat00044
    상기 화학식 1에서:
    R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 -S-R4-Ar-X로서; 상기 Ar은 결여되거나 C6 내지 C18인 방향족 환이고, R4는 CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)n COOCmH2m(각 화학식에서 n, m 은 각각 독립적으로 1 내지 12 의 정수임)이고, X는 아크릴(acryl)기, 메타크릴(methacryl)기 또는 알릴(allyl)기를 나타낸다.
    또한, R1, R2, R3 중 하나 또는 두개가 -S-R4-Ar-X 일 때, 나머지 R1, R2, R3 중 두개 또는 하나의 치환기는
    Figure 112006077643636-pat00045
    , R5NH-, R7R8N-로서, 상기 R5, R7, R8은 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C5 내지 C10의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등 시클로 알킬이며; R6 는 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
    Figure 112006077643636-pat00046
    자체가 방향족환을 나타낸다.
  2. 전체 열경화성 수지조성물 중량에 대하여 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체 80 내지 99.9중량% 및 개시제 0.01 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 열경화성 수지조성물의 전체 중량대비 실록산계 전구체로부터 제조되는 유무기 하이브리드 형 졸-겔 용액; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트(PMMA, PBA 등) 폴리올레핀(시클릭올레핀, 폴리에텔렌-PMMA-공중합체 등), 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(스티렌-디엔) 공중합체, 불소수지, 실리콘 수지, 셀룰로즈, 젤라틴 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 투명고분자; 유기 액정화합물; 가소제; 유기용매 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 500중량%를 더 포함하는 것을 포함하는 열경화성 수지조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열경화성 수지조성물의 전체 중량대비 티탄옥시드, 아연산화물, 가교제, 중합지연제, 증점제 또는 이들의 혼합물을 화학식 1로 표시되는 단량체 중량대비 0.05 내지 90중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지조성물을 25 내지 150℃에서 열경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 플라스틱 제품이 포토폴리머막인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품.
  7. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지조성물을 25 내지 150℃에서 열경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열경화가 25 내지 70℃에서 30분 내지 360분 유지시켜 개시제의 분해반응이 시작되도록 하고, 70 내지 80℃에서 110 내지 180분 동안 온도를 유지하고, 온도를 승온하여 85 내지 95℃에서 110 내지 130분 동안 온도를 유지하고, 다시 온도를 승온하여 110 내지 130℃에서 30 내지 240분 동안 열경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 플라스틱 제품이 포토폴리머막인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
  10. 전체 광경화성 수지조성물 중량에 대하여 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 70중량%, 광개시제 0.001 내지 20중량%, 바인더 20 내지 94.999중량%룰 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 바인더가 실록산계 전구체로부터 제조되는 유무기 하이브리드 형 졸-겔 용액, 불소수지, 에폭시, 폴리술폰, 폴리알킬렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 수첨화된 스티렌부타디엔 중합체 또는 이들의 혼합물 10 내지 90중량%를 10 내지 90%중량%의 유기용매 또는 혼합 유기용매에 용해시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 광경화성 수지조성물의 전체 중량대비 실록산계 전구체로부터 제조되는 유무기 하이브리드 형 졸-겔 용액; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트(PMMA, PBA 등) 폴리올레핀(시클릭올레핀, 폴리에텔렌-PMMA-공중합체 등), 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(스티렌-디엔) 공중합체, 불소수지, 실리콘 수지, 셀룰로즈, 젤라틴 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 투명고분자; 유기 액정화합물; 가소제; 유기용매 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 500중량%를 더 포함하는 것을 포함하는 광경화성 수지조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 광경화성 수지조성물의 전체 중량대비 티탄옥시드, 아연산화물, 가교제, 중합지연제, 증점제 또는 이들의 혼합물을 화학식 1로 표시되는 단량체 중량대 비 0.05 내지 90중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지조성물을 25 내지 130℃에서 광원으로 빛을 조사하여 광경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 플라스틱 제품이 홀로그라피 기록용 포토폴리머막인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품.
  16. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지조성물을 25 내지 130℃에서 광원으로 빛을 조사하여 광경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 플라스틱 제품이 홀로그라피 기록용 포토폴리머막인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
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