KR100390772B1 - 광변색 수지조성물 - Google Patents

광변색 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100390772B1
KR100390772B1 KR10-2000-0050148A KR20000050148A KR100390772B1 KR 100390772 B1 KR100390772 B1 KR 100390772B1 KR 20000050148 A KR20000050148 A KR 20000050148A KR 100390772 B1 KR100390772 B1 KR 100390772B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photochromic
substituted
formula
resin composition
Prior art date
Application number
KR10-2000-0050148A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020017065A (ko
Inventor
김은경
이효원
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2000-0050148A priority Critical patent/KR100390772B1/ko
Publication of KR20020017065A publication Critical patent/KR20020017065A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100390772B1 publication Critical patent/KR100390772B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of esters with polycarboxylic acids
    • C08F263/08—Polymerisation of diallyl phthalate prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only

Abstract

본 발명은 광변색 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체와, 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 스피로벤조피란, 디아릴에텐 또는 아조벤젠의 관능기를 포함하는 광변색 화합물과, 그리고 광개시제가 함유되어 있어 종래 광변색 수지조성물에 비하여 굴절률, 표면경도 및 광변색 수명이 우수할 뿐만 아니라 조성 변화에 의해 넓은 범위의 굴절률 제어가 가능한 광변색 수지조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서: R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Z, k, ℓ, m 및 n은 각각 발명의 상세한 설명란에서 정의한 바와 같다.

Description

광변색 수지조성물{Photochromic polymer composition}
본 발명은 광변색 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체와, 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 스피로벤조피란, 디아릴에텐 또는 아조벤젠의 관능기를 포함하는 광변색 화합물과, 그리고 광개시제가 함유되어 있어 종래 광변색 수지조성물에 비하여 굴절률, 표면경도 및 광변색 수명이 우수할 뿐만 아니라 조성 변화에 의해 넓은 범위의 굴절률 제어가 가능한 광변색 수지조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서:
R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 H 또는 C1∼C4알킬기이고; R3및 R4는 R1및 R2와 같거나 C1∼C4할로알킬기이고; R5는 H, C1∼C4알킬기 또는이고; Z는 직접결합,, -S- 또는 -O-이고; Y는 직접 결합, -S-, -SO2-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-또는이고; X는 H, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)- 또는이고; k는 0 또는 1의 정수이고; ℓ은 1 또는 2의 정수이고; m은 0, 1 또는 2의 정수이고; n은 0 또는 1 ∼ 20의 정수이다.
'광변색성'이라 함은 다색광 또는 단색광의 영향에 의해 색깔이 변화되는 특성을 일컫는 것으로, 광 조사 전 및 후의 색이 변화되는 성질을 의미한다. 이러한 광변색성 화합물은 분자내 공액구조를 가진 화합물로 특정 범위의 파장에서 구조가 변화되고 굴절률이 변화됨에 따라 색이 발현 또는 소실되는 특징이 있다.이러한 광변색 특성은 기록-소거의 반복성을 나타내게 되어 정보를 전달하는 데에도 효과적인 바, 광학렌즈, 필터, 스위치 등에 이용하여 특정 범위의 파장에 의한 기록-소거의 기능을 이룰 수 있다.
한편, 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 불포화 지방족 치환기를 가지는 화합물은 라디칼 중합에 의해 경화하여 폴리머 기판 또는 렌즈로 사용하는 기술이 알려져 있다. 따라서, 상기한 라디칼 중합성 단량체에 광변색 화합물을 함유시켜 라디칼 중합하여 얻어진 폴리머가 광변색 특성을 나타내므로 이를 사용하여 광변색성의 폴리머 기판 또는 렌즈 등의 성형품으로 제조할 수 있다.
이에, 광변색 화합물을 함유시켜 광변색 특성을 부여하면서도 이와 함께 라디칼 중합성 단량체를 함유시켜 성형이 가능하도록 하는 광변색성 수지조성물이 현재 몇몇 공지되어 있는 바, 이로써 특정 범위의 파장에 의한 기록-소거의 기능을 지닌 광변색 성형품의 제조가 가능해지고 이에 대한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.
그 예로서, 미국특허 제5,708,064호에는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디벤조에이트, 트리페닐 포스페이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 및 t-부틸퍼옥시 이소프로판올 카보네이트를 포함하는 고굴절 광변색 수지조성물을 열경화하여 광변색 렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 제조된 렌즈는 굴절률이 1.55 이하로 낮고 균일한 박막이 제조되기 어려운 문제점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 제5,910,516호에는 비스페놀 A계 (메타)아크릴을 포함하는 라디칼 중합성 단량체, 400 nm 이상의 흡수파를 가지는 스피로옥사진계 또는 풀기드계의 광변색 화합물, 및 400 nm 이상에서 분광특성을 가지는 광개시제로 구성되는 광변색 수지조성물로부터 광변색 경화제품을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 경화방법은 빠른 시간에 경화가 가능하고, 경화된 소재가 광변색 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 라디칼 중합성 단량체로서 비스페놀 A계 (메타)아크릴을 사용하여 제조되므로 그 소재는 굴절률이 높지 않고, 400 nm 이상에서 광중합을 일으키는 화합물을 사용하므로 경화 반응이 효율적이지 않고 필터를 사용해야하는 불편함이 있다. 또한, 광변색 수지가 내열성 및 표면경도가 낮고 광변색 반복성이 열악하여 가변색성 수명이 매우 짧으므로 이를 사용하여 제조된 광기록 제품 등은 내열성 및 기계적 특성이 열악하고 기록-재생의 횟수가 짧아 실용화에 문제점이 있다.
이에 따라 굴절율이 높고, 내열성 및 표면경도가 우수하며, 광변색 반복수명이 길고 가공성이 우수한 새로운 조성의 광변색 수지조성물의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 다년간 노력하였다. 그 결과 본 연구진들에 의해 개발되어 특허출원된 바 있는 방향족 라디칼 중합성 단량체[대한민국 특허출원 제99-48461호]에 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 디아릴에텐계, 스피로벤조피란계 및 디아조계 중에서 선택된 광변색 화합물과 광개시제가 일정량 함유된 광변색 수지조성물을 사용하여 제조된 광변색 성형품이 투명성, 굴절률, 광변색 반복성, 경도 및 내열성 등의 제반 물성이 우수함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 표면경도, 굴절율 및 광변색 반복성 등이 매우 우수하여 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학기록 매체 등에 효과적으로 적용할 수 있는 광변색 수지조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 광변색 수지조성물을 이용하여 제조된 고굴절 광변색 플라스틱 렌즈(실시예 2)의 광변색 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 광변색 수지조성물을 이용하여 제조된 광변색 이미지(실시예 5)를 나타낸 것이다.
본 발명은 아크릴계 라디칼 중합성 단량체, 광변색 화합물 및 광개시제가 함유된 광중합 광변색 조성물에 있어서,
다음 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 100 중량부와; 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 디아릴에텐계, 스피로벤조피란계 및 디아조계 중에서 선택된 1종 이상의 광변색 화합물 0.001 ∼ 90 중량부; 그리고 광개시제 0.1 ∼ 10 중량부가 함유되어 있는 광변색 수지조성물을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Z, k, ℓ, m 및 n은 각각 상기에서 정의 한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체와, 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 특정 광변색 화합물 및 광개시제를 일정 함량비로 함유시켜 표면경도, 굴절율 및 광변색 반복성 등이 매우 우수하고, 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학기록 매체 등에 효과적으로 적용할 수 있는 광변색 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광변색 수지조성물을 구성하는 각 조성성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
방향족 라디칼 중합성 단량체로서 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 본 연구진에 의해 개발된 것으로[대한민국 특허출원 제99-48461호], 광학 특성이 우수하고 내열성, 표면경도 및 굴절률이 높고 빛 또는 열에 의해 라디칼 중합이 가능한 특성이 있다.
상기한 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지 방법으로 쉽게 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 트리에틸아민(TEAM)을가하고 용매 60 ㎖에 용해시키면서 교반한 후 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) (DEDCh)를 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 0 ℃에서 30 분간 서서히 가하면서 교반하고, 반응용액을 실온에서 2 시간 및 45 ℃에서 5 시간 교반한 후 물로 세척 및 정제하여 4,4'-옥시비스(벤조일(2-메타크릴로에틸)에스테르)가 제조된다. 이때 사용되는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(DEDCh)는 공지의 방법으로 4,4'-옥시(벤조산)을 티오닐 클로라이드로 염화반응시켜 제조된다. 또한, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)를 대신하여 4,4'-비스(벤조일클로라이드)술폰, 4,4'-비스(벤조일클로라이드)설파이드 및 다양한 구조의 비스(벤조일클로라이드)유도체를 사용하여 다양한 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 바람직하기로는 다음과 같다:
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 황 함유 디페닐설파이드의 에스테르 화합물은 고굴절율 저분산용으로 적합하다. 그리고, 우레탄 폴리(메타)아크릴계 에스테르 화합물은 내충격성 및 표면경도가 우수하고, 무색 투명하고 경량이며 내후성이 뛰어난 특징을 가지고 있어 플라스틱 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 광학 소자 재료로 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광변색 수지조성물에는 방향족 라디칼 중합성 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상과 함께 또다른 라디칼 중합성 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 사용 가능한 라디칼 중합성 단량체의 예로는 다음과 같다:
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐벤질 에테르, 비스-4-비닐벤질 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐벤질옥시에틸)설파이드 등이다.
그 밖에 사용될 수 있는 또다른 라디칼 중합성 단량체는 다음과 같다:
또한, 본 발명에서는 상기한 방향족 라디칼 중합성 단량체에 불포화기를 가지는 공단량체를 1종 이상 첨가하여 공중합할 수도 있다. 사용 가능한 공단량체로서는 NK55(일본유지주식회사제품; 방향족 디메타크릴레이트, α-메틸스티렌, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로페닐벤젠, 트리브로모페닐아크릴레이트 등의 혼합 조성물), CR39(유효성분명; 비스알릴에틸렌글리콜카르보네이트), α-메틸스틸렌, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트 또는 그의 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 등이다.
한편, 본 발명에 따른 광변색 수지조성물중에 함유되는 광변색 화합물은 250 nm 이상의 흡수파를 가지는 디아릴에텐계, 스피로벤조피란계 및 디아조계 중에서 선택된다.
본 발명이 광변색 화합물로 사용하게 되는 디아릴에텐계 화합물은 다음 화학식 2 및 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2에서 :
R21은 결합선, -O-, C1∼C3알킬렌기, 또는 불소로 치환된 C1∼C3알킬렌기를 나타내고; R22,R23,R24,R25,R26및 R27은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 플루오르기, 알데히드기, 카르복실산기, 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬기 또는 알킬렌기, 알킬렌옥시알킬에스테르기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고; X2및 Y2는 서로 같거나 다른 것으로서 -O-, -S- 또는 -N(CH3)-를 나타내고; Z21및 Z22는 서로 같거나 다른 것으로서 -CH2-, -CHF-, -CF2- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
상기 화학식 3에서 :
R31은 수소원자, C1∼C22알킬기, 플루오르기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐알킬기를 나타내고; R32는 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌기를 나타내고; R33는 결합선, -O-, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C3알킬렌기를 나타내고; R34는 R31과 같거나, 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬에스테르기를 나타내며, 전술한 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬에스테르기는 메타크릴기, 아크릴기 및 디플루오로아크릴기 등 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; R35는 R32와 같거나, 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌옥시기를 나타내며; X3및 Y3는 서로 같거나 다른 것으로서 -O-, -N- 또는 -S-를 나타내고; Z31및 Z32는 서로 같거나 다른 것으로서 -CH2-, -CHF-, -CF2- 또는 -C(=O)-를 나타내고; o, p, q 및 r은 몰분율을 나타내는 수로서, o+ p+ q + r =1을 만족하며 각각 0 또는 1 미만의 유리수를 나타낸다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 디아릴에텐계 화합물을 보다 구체적으로예시하면 다음과 같다:
본 발명이 광변색 화합물로 사용하게 되는 스피로벤조피란계 화합물은 다음 화학식 4로 표시될 수 있다.
상기 화학식 4에서 :
R41은 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이때 치환기는 플루오라이드를 포함한 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 및 메르캅토 등 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기이며; R42및 R43는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼C10알킬 또는 알콕시기를 나타내고; R44는 수소원자, 히드록시기, -R41기, -OR41기, -(R45)n-Z45기 (이때, 상기 R45는 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌기로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있으며, 상기 Z45는 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 관능기를 나타내고, n 은 0 ∼ 20의 정수임)을 나타내며; X4는 2가의 연결기로서 -C(=O)-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R46)2-, -C(R46)=C(R46)-, -N=N- 또는 -NR46- (이때, R46은 상기 정의된 R41, R42및 R43에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택됨)을 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 스피로벤조피란계 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 다음과 같다:
그 밖에도 본 발명이 사용하게 되는 광변색 화합물에는 다음 화학식 5로 표시되는 디아조계 화합물 및 이들의 중합체가 포함될 수 있다.
상기 화학식 5에서 :
R51및 R52는 서로 같거나 다른 것으로서 시안기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이때 치환기는 플루오라이드를 포함한 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 및 메르캅토기 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기를 나타낸다.
이상에서 예시한 광변색 화합물은 공지의 화합물이며, 공지 방법에 의하여 쉽게 제조하여 사용할 수 있다[미국특허 제4,826,977호, 제4,931,221호, 제5,106,998호, 제5,628,935호, 제5,565,147호, 제5,912,257호, 제4,342,688호; Applied photochromic polymer system (Ed. C.B.McARDLE) 1992; Macromolecules, 1998, 31, 5726 (Eunkyoung Kim, et.al); Tetrahedrom Letter, 1998, 39, 8861 (Eunkyoung Kim, et.al); 김은경 J. Korean Society for Imaging Science, 1997, 3, 17.(Eunkyoung Kim et. al); Macromolecules, 1999, 32, 4588; N. Tanio and M. Irie, Jpn, J. Appl. Phys. 1994, 33, 1550; N. Tanio and M. Irie, Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 1550; Y. Nakayama, K. Hayashi, and M. Irie, J. Org. Chem. 1990, 55, 2592; M. Irie, O. Miyatake and K. Uchida, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8715; K. Matsuda and M. Irie, Chem. Lett. 2000, 16; M. Tanaka, Y. Ishizyka, M. Matsumoto, and T. Nakamura, Chem. Lett. 1987, 1307; V. Krongaug, J. Kiwi, and M. Graetgel, J. Photochem. 1980, 13, 89].
한편, 본 발명에 따른 광변색 수지조성물중에 함유되는 광개시제는 광의 조사에 의해 라디칼로 분해되어 광중합이 가능한 것으로, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP), 3차부틸히드로퍼옥시드(TBPO), 기타 열경화 개시제, 또는 Irgacure(Ciba-Geigy 사 제품; 1-히드록시헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논,불소화 디아릴티타노센 등 함유), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 등 공지의 광개시제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 광변색 수지조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체 그리고 필요에 따라 공단체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와 특정 광변색 화합물 0.001 ∼ 90 중량부를 혼합 및 교반한 후 광개시제 0.5 ∼ 5 중량부를 가하므로써 제조된다. 또한, 사용 용도 및 제품 요구 물성에 따라 상기 사용 가능한 함량 범위내에서 적당히 함량을 조절하므로써 제조된 광변색 수지조성물의 굴절률 등 각종 제반 물성 등을 조절할 수 있다.
또한, 상기한 필수성분 이외에도 박막 두께 조절, 점도 조절을 위해 지방족 불포화 화합물, 유기 용매 등이 첨가 될 수 있으며, 그 밖에도 중합반응의 촉진을 위한 중합촉매, 내후성 개량을 위한 자외선 흡수제 및 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있는데, 이러한 첨가제는 이 분야에 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 수지조성물을 사용한 광중합법 또는 열중합법에 의해 제조된 광변색 수지는 투명성, 표면경도 및 내마모성이 우수하고 굴절률이 높은 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 광변색 수지조성물을 이용하여 광변색 성형품을 제조할 수가 있으며, 제조된 광변색 성형품은 투명성, 굴절률, 경도 및 내열성이 매우 우수하고, 광변색 반복성이 매우 우수하여 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학기록 매체 등에 효과적으로 적용할 수 있다.
상기 본 발명의 광변색 수지조성물은 유리판, ITO, 실리콘 웨이퍼, 기타 지지체 위에 코팅될 수 있으며, 또한 다양한 재질의 몰드에 넣어 광경화 및/또는 열경화를 통하여 성형될 수 있다. 열경화하는 경우 조성물의 양 및 개시제의 함량에 따라 3 시간 내지 48 시간 동안 경화한다. 예를 들면, 광개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO)를 사용하는 경우 광경화 조건은 -20 ∼ 120 ℃에서 이루어지며, UV 램프, 자외선경화기, 제논램프 등을 사용하여 30 초 ∼ 2 시간 경화시키는 것이 바람직하다. 또다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체로서 X=SO2, n=2인 메타크릴레이트 단량체(88 g), 디아릴에텐계 광변색 화합물(8 g), Igacure 184 광개시제(2 g) 및 테트라히드로퓨란 용매(8 g)를 포함하는 조성물을 광중합하는 경우 실온에서 5 분동안 자외선 경화기로 경화시키면 두께 3 ㎛, 굴절률 1.65, 표면 연필경도 3H인 박막이 제조된다. 제조된 박막은 자외선/가시선에 의해 가변색성을 나타내며, 상기 박막은 1 년간 상온에서 방치하여도 분해되지 않고 광변색성을 나타내며, 상기 박막은 자외선/가시선에 의해 굴절률 변화가 0.002를 나타낸다.
상기의 광변색 수지조성물을 사용하여 통상의 제조방법에 의하여 광변색 성형품 예를 들면, 플라스틱 렌즈, 광변색 필름, 광변색 박막, 광변색 이미지 등을 제조할 수 있다.
광변색 성형품인 플라스틱 렌즈의 제조방법은 주형에 광변색 수지조성물을 주입한 다음 열경화를 통해 이루어지게 된다. 이때, 열경화 조건은 단계별로온도를 변화시켜 수행하는데, 먼저 실온 ∼ 70 ℃에서 30분 ∼ 360분 유지시켜 개시제의 분해반응이 시작되도록 하고, 70 ∼ 80 ℃에서 110 ∼ 180 분, 온도를 승온하여 85 ∼ 95 ℃에서 110 ∼ 130 분, 다시 온도를 승온하여 110 ∼ 130 ℃에서 30 ∼ 240분 유지시킨 다음 자연 냉각한다.
광변색 필름은 광변색 수지조성물을 유리로 된 몰드에 주입 후, 30 초 ∼ 2 시간 동안 자외선을 조사하여 광경화 반응에 의해 제조된다. 또한, 광변색 박막은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 코팅 후 30 초 ∼ 2 시간 동안 자외선을 조사하여 제조된다. 이러한, 광변색 필름 또는 광변색 박막은 -20 ∼ 120 ℃에서 UV 램프, 자외선 경화기 또는 제논램프 등을 사용하여 광경화 반응을 수행할 수 있으며, 이렇게 제조된 광변색 필름 또는 광변색 박막은 자외선이 조사되면 붉은색으로 변화되고, 가시광선이 조사되면 무색으로 변화되어 자외선/가시광선 광원에 의해 반복적으로 제어할 수 있다.
광변색 이미지는 기판에 광변색 필름 위에 마스크 상이 기록되도록 하는 것으로, 광변색 수지조성물을 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 또는 유리기판 위에 도포한 다음, 자외선 또는 열에 의해 경화시켜 광변색 필름을 제조한다. 여기에, 특정 모양의 마스크를 덮고 자외선을 조사하여 마스크 상이 광변색 막 위에 기록되도록 한다. 이어서, 마스크를 제거한 다음 기판을 용매에 담근 후 건조시키면 마스크 이미지(기록부)의 요철이 나타난다. 이러한 기판에 자외선을 조사하면 붉은색의 기록 마크가 발생되고, 다시 He-Ne 레이저를 조사하면 사라지게 되는 기록-소거의 반복성을 이룰 수 있다. 마스킹 이미지는 재기록이 가능하고 상기 요철부분을 1년 이상 동안 안정하게 유지될 수 있다. 이때, 30 초 ∼ 2 시간 동안 자외선을 조사하고, 추가로 1 ∼ 18 시간동안 60 ∼ 140 ℃에서 경화하고, 여기에 마스킹한 후 다시 30 초 ∼ 2 시간 동안 자외선을 조사하여 이미지를 제작할 수 있다. 상기 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 및 유리 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 제조예 및 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 다음의 실시예에서 실시하는 성능평가는 다음의 시험방법에 의하여 실시하였다.
<시험방법>
(1) 내열성 : TGA(Thermo Gravimetry Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정함.
(2) 표면경도 : 연필 긁기 시험기를 사용해서 연필경도를 측정함.
(3) 광변색 : 자외선 분광기를 이용하여 측정함.
(4) 굴절율 : 박막의 경우 프리즘커플러를 이용하여 실온에서 측정하였고, 두께 2 mm 이상의 성형 제품은 ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20 ℃에서 측정함.
(5) 흡수율(%) : 실온에서 물속에 48 시간 침지시키고 그 후의 중량 변화로부터 흡수율을 측정함.
(6) 투과율 : 두께 2 mm의 시험편을 제작하여 UV/Vis 스펙트럼으로 400 ∼ 800 nm의 투과율을 측정하였으며, 이때 투과율값은 600 nm의 투과율을 정리함.
다음의 제조예 1 및 제조예 2는 본 발명이 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 합성에 대한 일례에 불과한 것으로, 그 밖의 단량체는 공지의 제조방법에 의해 용이하게 제조하여 사용할 수 있다.
제조예 1
교반기, 분액깔대기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 용량의 3구 내압 유리 반응기에 4,4'-디히드록시디페닐술폰(80.8 g) 및 H2O(200 ㎖)를 투입한 후에 1.6 mol의 KOH를 투입하여 교반 및 용해한 후, 디클로로메탄(150 ㎖), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTAC) 촉매(11.15 g, 0.06 mol)를 투입하여 완전히 용해시켰다. 반응기내 온도를 0 ∼ 5 ℃ 범위로 맞추고, 분액 깔대기에 50 ㎖의 디클로로메탄을 가한 다음, 0.84 mol의 2-히드록시메타크릴로일 클로로포르메이트를 혼합하여 서서히 적하하였다. 적하 완료후 반응기 내부의 온도를 서서히 실온까지 올리면서 교반하여 반응을 계속 진행하였다. 반응시간을 일반적으로 5 ∼ 6 시간으로 하고 투명한 반응물이 되었을 때 증류수로 반복적으로 세척하여 중화시켰다. 이후 활성탄으로 탈색후 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 모액의 디클로로메탄을 증발시켜 목적 화합물을 얻었다.
굴절률(nD 20) : 1.5319
IR(KBr) : 29.53, 1454, 1380 cm-1(-CH3), 1730 cm-1(-C=O), 1635 cm-1(>C=C<), 1600, 1498 cm-1(>C=C<ar), 1320, 1296, 1250 cm-1(∋C-O-C∈).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3, ppm) 2.04(s, -CCH3=CH2, 6H), 5.73(d, 2H), 6.32(d, trans, 2H), 6.98 ∼ 7.01(d, 4H), 7.04 ∼ 7.08(d, 4H).
제조예 2
상기 제조예 1에 따른 제조방법에서 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 대신하여 4,4'-디히드록시디페닐설파이드를 사용하여 상기 목적 화합물을 제조하였다.
융점(mp) : 90 ∼ 91 ℃
원소분석 : C20H18O5(338.3)
이론계산치 : C 70.99%, H 5.36%, O 23.64%
측 정 치 : C 70.50%, H 5.40%, O 22.27%
IR(KBr) : 29.53, 1454, 1380 cm-1(-CH3), 1730 cm-1(-C=O), 1635 cm-1(>C=C<), 1600,1498 cm-1(>C=C<ar), 1320, 1296, 1250 cm-1(∋C-O-C∈)
굴절률(nD 20) : 1.5382.
실시예 1 : 광변색 수지조성물의 제조
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 광변색 수지조성물을 제조하였고, 제조된 각각의 광변색 수지조성물의 굴절률을 측정하여 나타내었다.
각 광변색 수지조성물은 조성 및 함량 변화에 의해 굴절율(nD 20)을 1.52 ∼ 1.59로 변경시킬 수 있었다.
시료 광변색 수지 조성 성분(중량부) 용매(중량부) 굴절률(nD 20)
라디칼 중합성 단량체 공단량체 광변색화합물 개시제
1 단량체 1(80)단량체 7(20) - PC 1(0.01) AIBN(2.5) - 1.5537
2 단량체 1(10)단량체 14(15)단량체 7(55) α-메틸스티렌(20) PC 6(0.3) AIBN(2.4) - 1.5340
3 단량체 7(60)단량체 13(20) α-메틸스티렌(20) PC 3(0.005) BPO(2.5) - 1.5367
4 단량체 7(60)단량체 8(10)단량체 9(15) α-메틸스티렌(15) PC 3(0.05) AIBN(2.5) - 1.5610
5 단량체 1(33.5)단량체 9(2.2)단량체 10(44.3) α-메틸스티렌(20) PC 4(0.01) AIBN(2.5) - 1.5583
6 단량체 1(15)단량체 14(10)단량체 7(50) α-메틸스티렌(20) PC 1(5) AIBN(2.5) - 1.5714
7 단량체 1(5)단량체 9(8)디비닐벤젠(5) - PC 4(10) AIBN(2.5) - 1.5876
8 단량체 1(0.5)단량체 14(10)단량체 13(66) - PC 3(10) AIBN(2) THF(24) 1.5677
9 단량체 1(1)단량체 14(1)단량체 13(65) - PC 3(10) I184(2) THF(24) 1.5678
10 단량체 1(1)단량체 14(1)단량체 13(65) - PC 4(10) AIBN(2) THF(24) 1.5573
11 단량체 1(1)단량체 14(1)단량체 13(65) - PC 4(10) I184(2) THF(16)DCE (8) 1.5519
12 단량체 1(5)단량체 14(5)단량체 7(33)단량체 9(20)단량체 11(20) α-메틸스티렌(15) PC 2(2) BPO(1.5) - 1.5638
(계속)
시료 광변색 수지 조성 성분(중량부) 용매(중량부) 굴절률(nD 20)
라디칼 중합성 단량체 공단량체 광변색화합물 개시제
13 단량체 7(50)단량체 9(20)단량체 10(5)단량체 11(10) α-메틸스티렌(15) PC 10(0.3) AIBN(2.0)I184(1.5) - 1.5629
14 단량체 1(5)단량체 13(65)단량체 10(0.5) - PC 4(10) I184(2) THF(24.5) 1.5510
15 단량체 1(0.5)단량체 13(10) - PC 1(5) AIBN(1) THF(24.5) 1.5373
16 단량체 14(5)단량체 10(0.5)단량체 15(10)단량체 16(20)단량체 17(10)단량체 9(30) - PC 1(4.5) I184(1) THF(20) 1.5610
17 단량체 14(5)단량체 10(0.5)단량체 15(10)단량체 16(20)단량체 17(10)단량체 9(30) - PC 1(4.5) AIBN(1) THF(20) 1.5612
18 단량체 14(20)단량체 10(0.5)단량체 15(15)단량체 16(15)단량체 17(20)단량체 9(30) - PC 1(4.5) I184(2) THF(15)DCE(10) 1.5632
19 단량체 1(5)단량체 13(65)단량체 10(0.5) - PC 10(5) I184(2) THF(29.5) 1.5710
20 단량체 1(5)단량체 13(65)단량체 10(0.5) - PC 11(10) BPO(2) THF(24.5) 1.5510
I184 : 광개시제 Irgacure 184(Ciba-Geigy 사)DCE: 1,2-dichloroethane
실시예 2: 열경화 방법에 의한 플라스틱 렌즈의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 광변색 수지조성물을 유리몰드와 실리콘 가스켓으로 된 몰드형에 넣은 후에 열 경화하여 플라스틱 렌즈를 제조하였으며, 이때의 중합온도 조절은 다음과 같은 단계로 수행하였다:
실온 → 승온속도 0.3 ℃/분로 승온하여 60 ℃에서 180분 유지 → 승온속도 0.125 ℃/분로 승온하여 75 ℃에서 180분 유지 → 승온속도 0.125 ℃/분로 승온하여 90 ℃에서 120분 유지 → 승온속도 0.25 ℃/분로 승온하여 120 ℃에서 120분 유지 → 60 ℃로 자연냉각.
구 분 시료 1 시료 2 시료 3 시료 4 시료 5 비교시료*
굴절률(nD 20) 1.6045 1.6153 1.5995 1.6572 1.6572 1.4995
아벱수(νD) 36 43.2 59.1
비중(g/㎤) 1.30 1.22 1.29 1.37
유리전이온도(℃) 146 130
5중량% 손실온도(℃) 265 259 312
연필경도(H) 6H 6H 6H 5H 6H 2H
투과율(%)2 ∼ 3mm/600nm 98% 89% 93% 89% 89% 92%
흡수율(%)24℃/24hr 0.26% 0.15% 0.14% 0.21% 0.15% 0.16%
광변색시λmax(nm) 530 nm 545 nm 565 nm 560 nm 560 nm 없슴
외관 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
*비교시료 : 광학수지 CR39(비스알릴에칠렌글리콜카르보네이트)로부터 제조
상기 표 2에 의하면, 본 발명의 광변색 수지조성물은 투명하고, 연필경도가 크고 투과율 및 흡수율이 우수하여 고굴절 렌즈에 적합함을 알 수 있다.
또한, 제조된 광변색 플라스틱 렌즈의 광변색 특성을 첨부도면 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 1에 따르면 자외선 조사 전에는 흡수파가 400 이하이지만, 250 nm 이상의 파장을 가지는 자외선을 조사하면 플라스틱렌즈가 붉은색을 띄면서 가시광영역에 새로운 흡수띠가 나타나 광에 의한 변색 특성을 보여준다. 이러한 특성은 가역적이다.
실시예 3: 광변색 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 시료 9의 광변색 수지조성물을 간격 200 ㎛ 유리 몰드에 투입하고, 5분동안 자외선을 조사하여 광변색 필름을 제조하였다.
상기 제조된 광학필름의 굴절률은 1.6573이었고, 400 nm 이상의 파장을 가지는 가시광에 노출하게 되면 1 분 이내에 소색되며, 다시 자외선을 조사하면 1 분 이내에 착색되어 자외선/가시광선의 반복적인 노출에 따라 적색/무색의 광변색을 확인하였다. 이러한 광변색 싸이클은 10,000회 이상이 가능하였으며, 암실에서 보존한 결과 6 개월 이상 안정한 상태를 나타내었다.
실시예 4: 광변색 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 시료 11의 광변색 수지조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고, 5분 동안 자외선을 조사하여 표면 평균 거칠기 2 nm 이하, 두께 3 ㎛의 광변색 박막을 제조하였다.
상기 제조된 광변색 박막은 자외선이 조사되면 붉은색으로 변화되면서 560 nm에서 신규 흡수파가 생성됨을 확인하였다. 이러한 붉은색의 박막은 암실에서 안정하며, 파장 400 nm 이상의 가시광선을 조사하면 다시 무색의 박막으로 돌아온다. 이러한 광변색에 따른 굴절률 변화는 0.0015이며 광변색 및 굴절률 변화는 자외선/가시광선 광원에 의해 반복적으로 제어할 수 있다.
실시예 5: 광변색 이미지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 시료 11, 14 및 16의 광변색 수지조성물을 유리기판 위에 광변색 필름을 제조한 다음 마스크 상을 기록하여 광변색 이미지를 제조하였다.
먼저, 시료 11의 광변색 수지조성물의 경우 유리기판 위에 광변색 수지조성물을 도포하고 10분간 자외선을 조사한 다음 1시간 동안 실내광에 노출시켰다. 이어서, 마스크를 덮고 자외선을 1 분간 조사하여 광변색 막위에 마스크 상이 기록된 광변색 이미지를 제조하였다. 이때, 제조된 광변색 이미지를 첨부도면 도 2에 나타낸 바와 같다.
시료 14의 광변색 수지조성물의 경우 유리기판 위에 광변색 수지조성물을 도포하고, 2분간 자외선을 조사 후 8시간 동안 80 ℃의 오븐에서 경화시켰다. 이후, 냉각하여 마스크를 덮고 자외선으로 1 분간 조사하여 광변색 막위에 마스크상이 기록된 광변색 이미지를 제조하였다.
시료 16의 광변색 수지조성물의 경우 유리기판 위에 광변색 수지조성물을 도포하고, 3 분간 자외선을 조사 후 마스크를 덮고 자외선으로 2 분간 더 조사하였다. 이후, 마스크를 제거하고 기판을 유기용매에 담근 후 꺼내 건조시켜 광변색 막위에 마스크 상이 기록된 광변색 이미지를 제조하였다.
상기 시료 11, 14 및 16의 광변색 수지조성물로 제조된 광변색 이미지에 자외선을 조사하면 붉은색 기록 마크가 생성되고, He-Ne 레이저로 조사하면 기록 마크가 사라짐을 알 수 있었다. 이러한 기록-소거는 반복성이 있어 재기록이 가능하였으며, 요철 부분은 1년 이상 안정성이 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광변색 수지조성물은 그 조성 및 함량 변화에 의해 굴절률의 제어가 가능하다. 본 발명의 수지조성물을 이용하여 제조된 광변색 성형품은 기능성 광학 렌즈, 필터, 이미징, 표시 소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학 기록 매체에 효과적으로 응용될 수 있었다. 또한, 제조된 광변색 성형품은 투명성, 굴절률, 경도, 내마모성 및 내열성 등이 우수하고 광경화를 통해 직접 이미지의 기록-소거 기능이 가능하고, 장기간 보존하여도 매우 안정함을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 아크릴계 라디칼 중합성 단량체, 광변색 화합물 및 광개시제가 함유된 광중합 광변색 조성물에 있어서,
    다음 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 100 중량부와;
    250 nm 이상의 흡수파를 가지는 디아릴에텐계, 스피로벤조피란계 및 디아조계 중에서 선택된 1종 이상의 광변색 화합물 0.001 ∼ 90 중량부; 그리고
    광개시제 0.1 ∼ 10 중량부가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서:
    R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 H 또는 C1∼C4알킬기이고; R3및 R4는 R1및 R2와 같거나 C1∼C4할로알킬기이고; R5는 H, C1∼C4알킬기 또는이고; Z는 직접결합,, -S- 또는 -O-이고; Y는직접 결합, -S-, -SO2-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-또는이고; X는 H, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)- 또는이고; k는 0 또는 1의 정수이고; ℓ은 1 또는 2의 정수이고; m은 0, 1 또는 2의 정수이고; n은 0 또는 1 ∼ 20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 라디칼 중합성 단량체와, 방향족 디메타크릴레이트, α-메틸스티렌, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로페닐벤젠, 트리브로모페닐아크릴레이트, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트 또는 그의 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 비스알릴에틸렌글리콜카르보네이트, 및 알킬렌트리아크릴레이트 중에서 선택된 불포화기를 가지는 공단량체가 1종 이상 함께 함유된 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디아릴에텐계 광변색 화합물이 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서 :
    R21은 결합선, -O-, C1∼C3알킬렌기, 또는 불소로 치환된 C1∼C3알킬렌기를 나타내고; R22,R23,R24,R25,R26및 R27은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 플루오르기, 알데히드기, 카르복실산기, 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬기 또는 알킬렌기, 알킬렌옥시알킬에스테르기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고; X2및 Y2는 서로 같거나 다른 것으로서 -O-, -S- 또는 -N(CH3)-를 나타내고; Z21및 Z22는 서로 같거나 다른 것으로서 -CH2-, -CHF-, -CF2- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서 :
    R31은 수소원자, C1∼C22알킬기, 플루오르기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐알킬기를 나타내고; R32는 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌기를 나타내고; R33는 결합선, -O-, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C3알킬렌기를 나타내고; R34는 R31과 같거나, 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬에스테르기를 나타내며, 전술한 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬에스테르기는 메타크릴기, 아크릴기 및 디플루오로아크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; R35는 R32와 같거나, 불소로 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌옥시기를 나타내며; X3및 Y3는 서로 같거나 다른 것으로서 -O-, -N- 또는 -S-를 나타내고; Z31및 Z32는 서로 같거나 다른 것으로서 -CH2-, -CHF-, -CF2- 또는 -C(=O)-를 나타내고; o, p, q 및 r은 몰분율을 나타내는 수로서, o+ p+ q + r =1을 만족하며 각각 0 또는 1 미만의 유리수를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 디아릴에텐계 광변색 화합물이 다음에서 선택된 1종이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 스피로벤조피란계 광변색 화합물이 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
    화학식 4
    상기 화학식 4에서 :
    R41은 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이때 치환기는 플루오라이드를 포함한 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 및 메르캅토기 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기이며; R42및 R43는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼C10알킬 또는 알콕시기를 나타내고; R44는 수소원자, 히드록시기, -R41기, -OR41기, -(R45)n-Z45기 (이때, 상기 R45는 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬렌기로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있으며, 상기 Z45는 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기의 관능기를 나타내고, n 은 0 ∼ 20의 정수임)을 나타내며; X4는 2가의 연결기로서 -C(=O)-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R46)2-, -C(R46)=C(R46)-, -N=N- 또는 -NR46- (이때, R46은 상기 정의된 R41, R42및 R43에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택됨)을 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 스피로벤조피란계 광변색 화합물이 다음에서 선택된 화합물인 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 디아조계 광변색 화합물이 다음 화학식 5로 표시되는 화합물 및 이들의 중합체 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 광변색 수지조성물.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서 :
    R51및 R52는 서로 같거나 다른 것으로서 시안기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1∼C22알킬 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이때 치환기는 플루오라이드를 포함한 할로겐원자, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 및 메르캅토기 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기를 나타낸다.
  8. 상기 청구항 1항의 광변색 수지조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 광변색 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 성형품이 플라스틱 렌즈, 광변색 필름, 광변색 박막 또는 광변색 이미지인 것임을 특징으로 하는 광변색 성형품.
  10. 삭제
KR10-2000-0050148A 2000-08-28 2000-08-28 광변색 수지조성물 KR100390772B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0050148A KR100390772B1 (ko) 2000-08-28 2000-08-28 광변색 수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0050148A KR100390772B1 (ko) 2000-08-28 2000-08-28 광변색 수지조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0068045A Division KR100376285B1 (ko) 2002-11-05 2002-11-05 광변색 플라스틱 렌즈의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020017065A KR20020017065A (ko) 2002-03-07
KR100390772B1 true KR100390772B1 (ko) 2003-07-10

Family

ID=19685639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0050148A KR100390772B1 (ko) 2000-08-28 2000-08-28 광변색 수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100390772B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100501829B1 (ko) * 2001-07-30 2005-07-20 한국화학연구원 디아릴에텐 유도체와 이를 이용한 광변색 박막
KR20030085251A (ko) * 2002-04-29 2003-11-05 한국화학연구원 광변색 형광 중합체와 그 제조방법
KR100860118B1 (ko) * 2008-01-15 2008-09-25 대우패키지(주) 자외선 및 가시광선 차단이 가능한 광변색 조성물
WO2014208994A1 (ko) * 2013-06-24 2014-12-31 주식회사 케이오씨솔루션 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103347A (ja) * 1983-11-11 1985-06-07 Seiko Epson Corp 合成樹脂製フオトクロミツクレンズ
US4980497A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Monomer of carbonate ester having isopropenylphenyl group
JPH03266826A (ja) * 1990-03-16 1991-11-27 Fuji Xerox Co Ltd 光変調表示素子及び表示方法
JPH0497241A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Sharp Corp 光メモリ素子及びその製造方法
JPH05249609A (ja) * 1992-03-10 1993-09-28 Pioneer Electron Corp 光記録媒体
EP0601661A2 (en) * 1992-12-11 1994-06-15 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Organic glasses with a high refractive index
US5451695A (en) * 1992-01-13 1995-09-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polymerizable monomer useful for the preparation of high hardness transparent resins
US5739243A (en) * 1996-11-27 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
US5811503A (en) * 1996-11-27 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
US6034193A (en) * 1995-07-12 2000-03-07 Corning Incorporated Photochromic organic materials

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103347A (ja) * 1983-11-11 1985-06-07 Seiko Epson Corp 合成樹脂製フオトクロミツクレンズ
US4980497A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Monomer of carbonate ester having isopropenylphenyl group
JPH03266826A (ja) * 1990-03-16 1991-11-27 Fuji Xerox Co Ltd 光変調表示素子及び表示方法
JPH0497241A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Sharp Corp 光メモリ素子及びその製造方法
US5451695A (en) * 1992-01-13 1995-09-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polymerizable monomer useful for the preparation of high hardness transparent resins
JPH05249609A (ja) * 1992-03-10 1993-09-28 Pioneer Electron Corp 光記録媒体
EP0601661A2 (en) * 1992-12-11 1994-06-15 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Organic glasses with a high refractive index
US6034193A (en) * 1995-07-12 2000-03-07 Corning Incorporated Photochromic organic materials
US5739243A (en) * 1996-11-27 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
US5811503A (en) * 1996-11-27 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020017065A (ko) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6870054B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物および光学材料
US6743943B2 (en) Polymerizable halogenated vinyl ethers
US6787621B2 (en) Vinyl group-containing diarylethene and polymer thereof having excellent optical properties
CN100393797C (zh) 含有光固化型含氟聚合物的光学材料及光固化型含氟树脂组合物
KR100684884B1 (ko) 트리아진계 단량체 및 이를 포함하는 중합 조성물
KR100390772B1 (ko) 광변색 수지조성물
KR100379760B1 (ko) 고굴절 트리아진형 단량체
US6466730B2 (en) Radiation curable fluorinated vinyl ethers derived from hexafluoropene
EP1287047B1 (en) Photo-polymers and use thereof
EP2390684B1 (en) Optical element compound, optical material, and optical element
EP0574519A1 (en) POLYMERIC NITRONES WITH ACRYLIC SKELETON CHAIN.
KR100376285B1 (ko) 광변색 플라스틱 렌즈의 제조방법
CA2010364C (en) Thiol methacrylate or acrylate and resin made therefrom
AU764146B2 (en) Polymerizable sulfur-containing (meth)acrylate, polymerizable composition and optical lens
KR101057734B1 (ko) 고굴절율을 갖는 아크릴레이트 및 그 제조방법
KR101247913B1 (ko) 광도파로용 화합물, 이의 공중합체 및 이를 이용한 광도파로
KR20030097532A (ko) 불소화된 카보네이트기-함유 아크릴레이트 유도체 및 이를포함하는 중합성 조성물
KR101272381B1 (ko) 광도파로용 화합물, 이의 공중합체 및 이를 이용한 광도파로
JPH02229808A (ja) 含硫黄光学樹脂用モノマーとその製造方法および含硫黄モノマーからなる光学用樹脂とその製造方法
JP2002030082A (ja) 重合性チオ（メタ）アクリレート化合物
JP5213100B2 (ja) 新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物、及びその重合体
KR20010045250A (ko) 방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물 및 그의제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성조성물, 및 이로부터 고굴절 투명 플라스틱 소재를제조하는 방법
JPH0696620B2 (ja) 高屈折率樹脂の製造方法
JP2008050266A (ja) フェノール誘導体及びそれから得られるコア架橋型スターポリスルフィド
KR20040010865A (ko) 유황원자 함유 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 및 이를포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 고굴절 투명플라스틱 소재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080530

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee