KR20010045250A

KR20010045250A - 방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물 및 그의제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성조성물, 및 이로부터 고굴절 투명 플라스틱 소재를제조하는 방법

Info

Publication number: KR20010045250A
Application number: KR1019990048461A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 이영준
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2001-06-05
Also published as: KR100357685B1

Abstract

본 발명은 신규한 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 및 그의 제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물, 그리고 이를 이용한 고굴절 투명 플라스틱 소재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하기 화학식(1), (2) 및 (3)의 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물을 주형(注型) 중합하여 고경도(연필경도≥5H) 및 고굴절율(n_D≥1.60∼1.65)을 갖고, 무색 투명하고, 절삭 및 연마성등의 가공성이 좋을뿐만아니라 내후성 및 내열성이 뛰어난 광학 소재의 제조방법에 관한 것이다:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

상기식에서, X는 - O - , - S -, - SO₂-,또는 - CH₂- 기이고; R₁은 H 또는 -CH₃이고; R₂는또는이며;

R₃는 Cl, Br등의 할로겐 원소로 치환된 알킬기이며; n는 0∼50의 수이고; Y는

Description

방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물 및 그의 제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물, 및 이로부터 고굴절 투명 플라스틱 소재를 제조하는 방법{Aromatic Acrylic or Methacrylic Compounds and Process for Preparing the Same, Their Polymerisable Composition, and Method for Preparing a High Reflective Plastic Material}

본 발명은 안경 렌즈 및 각종 광학 렌즈등에 사용되는 내열성, 표면 경도 및 굴절율이 높은 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 및 그의 제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물, 및 이로부터 고굴절 투명 플라스틱 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 무기물 렌즈에 비하여 가볍고, 잘 깨어지지 않고 염색이 가능하기 때문에 최근에 안경용 렌즈로 주목을 받아 왔으며 디에틸렌 글리콜 비스카보네이트(이하 "CR39"로 약칭함)알릴계 중굴절율 단량체 "Copolex NK-55-C"(日本油脂株式會社, 이하 "NK55"로 약칭함)가 대량적으로 렌즈 생산에 사용되고 있으나 굴절율이 낮으므로 (CR39의 n_D=1,50, NK35의 n_D=1,55) 렌즈의 경량화를 위하여 높은 굴절율을 가진 렌즈용 수지가 요망되고 있다.

80년대 초기 방향족과 브롬화 원자를 포함하는 광학 소재[機能材料 1998. 18(7). 33]를 덕산조달(德山曹達)에서 개발하였으나(n_D=1,595, V_D=32), 생산성과 색상의 문제점이 있었다. 80년대 후반기 미쯔이도오아쯔(三井東壓)사로부터 굴절율이 높은 렌즈용 소재로 폴리우레탄 계열 (이하 "MR 계열"로 약칭함)이 개발되었고, 이는 방향족을 포함한 이소시아네이트와 다관능기의 메르캅트기로 제조한 유황우레탄 계열로서 현재 고굴절, 초고굴절율 플라스틱 렌즈용 소재로 이용되고 있다. 그러나 고굴절 MR-6 (n_D:1,594, V_D:36, Tg 98℃) 및 초고굴절 MR-7(n_D:1,660, V_D:32, Tg 93℃)은 굴절율과 아벱수는 높으나 내열성이 낮으므로 렌즈의 염색이나 멀티코팅 및 열가공 등 생산성이 떨어지며 특히 표면경도가 낮아 성형 렌즈에 찰상이 잘 생기는 결함을 가지고 있다.

예를 들면, 한국 특허 제96-13389호(발명자:나까다 데루유기), 동 제96-13390호(발명자:쓰요시오오꾸보), 일본국 특개평2-270859호, 특개평8-271702호, 특개평9-110955호 및 특개평9-110956호에 기재되어 있는 크실리렌 디이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물과의 중합물로 이루어진 폴리우레탄 렌즈를 제안하고 있다. 비록 굴절율(n_D:1,60∼1.66)과 아벱수(V_D:33∼40)가 높고 내충격성이 뛰어났으나 내열성이 60∼90℃ 정도로 떨어졌다.

내열성을 향상시킬 목적으로 예를 들면 한국 특허 제133,656호(발명자:쓰요시오오꾸보), 동 제136,698호(발명자:코바야시 세이이치), 일본국 특개평7-118263호 및 특개평10-120676호에 기재 되어 있는 폴리티올의 올리고머와 폴리 이소시아네트의 반응물은 굴절율(n_D:1,67∼1.68)과 아벱수(V_D:34∼35)가 높을 뿐만 아니라 내열성도 110℃를 초과하였다. 그러나 표면경도가 비교적 낮아(연필경도 F급) 실용성이 떨어지게 된다.

일본국 특공평7-47605호에 기재된 디페닐옥시디알킬 에스테르는 굴절율과 아벱수가 낮은 것(n_D:1,58∼1.60)이 단점이다.

이에 따라 굴절율과 아벱수를 향상시키고 표면경도, 내열성, 내충격성 및 절삭, 연마성이 뛰어난 렌즈용 광학소재 개발이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 신규 플라스틱 광학 소재용 단량체를 연구하던 중 특정 구조를 갖는 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물을 하나 이상 포함하는 중합성 조성물로부터 중합된 렌즈가 투명성, 굴절률, 경도, 내열성이 우수함을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 및 그의 제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물, 그리고 이 조성물을 이용하여 투명성, 굴절률, 경도 및 내열성이 우수한 플라스틱 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식(1)을 갖는다:

식중 X는 -O-, -S-, -SO₂-,,또는 -CH₂-기이고;

R₁은 H 또는 -CH₃이고;

R₂는또는이며;

R₃는 Cl, Br등의 할로겐 원소로 치환된 알킬기이며;

n은 0∼50의 수이다.

상기 화학식(1)의 단량체는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트와 디페닐옥시 비스카보닉클로라이드, 디페닐술퍼티드 비스카보닉클로라이드 혹은 디페닐술폰 비스카보닉클로라이드등과의 반응을 통하여 제조된다.

예를들면, 4,4'-옥시비스(벤조일(2-메타아크릴로에틸)에스테르)는 하기의 방법으로 제조된다. 즉, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 트리에틸 아미드(TEAM)을 가하고 용매60mL에 용해시키면서 교반한 후 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(DEDCh)를 디클로메탄에 용해시킨 용액을 0^oC에서 30분간 서서히 가하면서 교반하고, 반응용액을 실온에서 2시간 및 45^oC에서 5시간 교반한 후 물로 세척 및 정제하여 4,4'-옥시비스(벤조일(2-메타아크릴로에틸)에스테르)가 제조된다.

이때 사용되는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(DEDCh)는 공지의 방법으로 4,4'-옥시(벤조산)을 티오닐 클로라이드로 염화시켜 제조된다. 상기 화학식(1)의 제조에는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)대신 4,4'-비스(벤조일클로라이드)술폰, 4,4'-비스(벤조일클로라이드)설파이드, 및 다양한 구조의 비스(벤조일클로라이드)유도체(acid chloride)가 사용될 수 있다.

또한 불포화기로 치환된 알코올로서 분자량 100 이상의 폴리옥시에틸렌 메타크릴계 또는 아크릴계 화합물이 반응될 수있으며, 촉매로서 TBAB, BTAC, KOH, K₂CO₃, TEAM, 기타 아민 착화합물등이 이용될 수있다.

용매로는 디클로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 물 등의 일반적인 유기 용매 및 수용액 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

반응온도는 -20^oC∼150^oC 로서 바람직하게는 산 클로라이드의 적하시 -5^oC∼10^oC 의 범위에서 교반하다가 적하 완결 후 환류시키는 조건(용매에 따라 30^oC∼150^oC)이 적합하다.

본 발명에 따른 또 다른 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식(2)을 갖는다:

식중 R₁은 H 또는 -CH₃이고, n은 0∼50의 수이다.

상기 화학식(2)의 단량체는 ??-이소프로페닐 ??????-디메틸 벤질 이소시아네이트로부터 제조된다.

예를들면, 반응기에 3-이소프로페닐-디메틸벤질 이소시아네이트40.2g을 투입한후, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트0.402g을 투입하고, 분액 깔대기를 통하여 HEMA 26.16g을 상기 용액에 적하하면서 4.5시간 동안 교반하면, 수율 90로 ND¹⁸=1.5260를 가지는 하기 화학식(1e)의 화합물이 제조된다.

상기 화학식(2)의 제조에는 불포화기로 치환된 알코올로서 분자량 100이상의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 폴리(에틸글리콜)모노메타크릴레이트(분자량 100~3000)와 같은 폴리옥시에틸렌 메타크릴계 또는 아크릴계 화합물이 반응될 수 있으며, 분자량 50이상의 알코올 또는 글리콜이 사용될 수 있다.

상기 반응은 용매를 사용할 수도 있으며, 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등의 일반적인 유기 용매가 사용될 수있다.

반응온도는 -20^oC∼150^oC로서 바람직하게는 알코올의 적하시 -5^oC∼30^oC에서 교반하다가 적하 완결 후 알코올 및 용매에 따라 30^oC∼150^oC, 바람직하게는 50∼80^oC로 제어하는 것이 적합하다. 반응시간은 30분∼24시간, 바람직하게는 2∼6시간이다.

본 발명에 따른 또 다른 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식(3)을 갖는다:

하기 화학식(3)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트:

식중 R₁은 H 또는 -CH₃이고;

n은 0∼50의 수이고;

X는 -O-, -S-, -SO₂-,,또는 -CH₂이고;

Y는혹은 직접 결합이다.

상기 화학식(3)의 화합물은 (메타)아크릴클로라이드 혹은 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴 클로로폴메이트와 티오디페놀(4,4'-티오디페놀), 옥시비스페놀(4,4'-옥시비스페놀), 비스페놀A, 비스페놀S등과의 반응을 거쳐 제조된다.

예를들면, 반응기에 4.4'-디히드록시 디페닐에테르와 H₂O를 투입하고, 이어서 KOH를 투입하여 교반 및 용해한후, 디클로로메탄과 촉매 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTAC)11.15g을 투입하여 완전히 용해시킨 다음 반응기내 온도를 0∼5℃ 범위로 맞추고, 메타크릴로일 클로라이드(Mch)를 반응시키면, 화학식(3a)의 방향족 메타크릴레이트가 제조된다. 디클로로메탄에 녹여 상기 용액에 서서히 적하 하면서 교반시키다가 적하 완료후 반응기 내부의 온도를 서서히 실온까지 올리면서 교반하여 5∼6시간후 세척 정제 시키면, 화학식(3a)의 방향족 메타크릴레이트가 제조된다. 상기 반응에서 디페놀계로서 4.4'-디히드록시 디페닐에테르대신 4.4'-티오디페놀(THOP)를 사용할 수 있으며, 산 클로라이드로서 아크릴클로라이드를 사용할 수도 있다.

용매로서는 디클로로메탄, 물, 알코올, 기타 유기 용매들이 사용될 수있으며, 촉매로서는 TBAB, BTAC, KOH, K₂CO₃, TEAM, 기타 아민 착화합물등이 이용될 수 있다.

반응온도는 -20℃∼100℃로서 바람직하게는 산 클로라이드의 적하시 -5℃∼10℃에서 교반하다가 적하 완결 후 용매에 따라 실온 내지 60℃의 온도로 제어하는 것이 적합하다.

본 발명에 따른 방향족 메타아크릴계 또는 아크릴계 화합물(1, 2, 3) 중 하나 이상이 서로 혼합되어 중합성 조성물을 형성하며 , 이 조성물은 라디칼 개시제와 함께, 특히 주형중합시 플라스틱렌즈 또는 플라스틱 광학부품등을 제조하는 데 유용하게 사용된다.

예를들면, 실시예1에서 제조된 화학식(1)의 화합물과 실시예 8에서 제조되는 화학식(1e)의 화합물을 80/20 중량의 비로 혼합 및 교반 한 후 α·α'아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(2.5 중량)를 가하면 중합성 조성물을 제조한다. 제조된 조성물의 굴절률은 20℃에서 1.5337이다.

개시제로는 AIBN, 벤조일퍼옥시드(BPO), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(IPP), 3차 부틸 히드로 퍼옥시드(TBPO), 기타 열 또는 광 개시제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 각 성분의 사용 비율은 0∼100로서 사용 용도 및 렌즈 물성의 요구에 따라 적당히 조절한다. 또한 상기의 조성물에는 NK55, CR39, α-메틸스틸렌, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타아크릴레이트 또는 그의 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트, 기타 공지의 불포화기를 가지는 화합물 중에서 선택된 1종이상의 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서는 중합반응의 촉진을 위한 중합 촉매, 내후성 개량을 위한 자외선 흡수제 및 착색 방지제등을 필요에 따라 적당히 첨가해도 된다.

특히 본 발명의 화합물 중 황 함유 디페닐 술파이드의 에스테르 화합물은 라디칼 중합성을 부여하며, 고굴절율 저분산용으로 적합하며, 우레탄 폴리(메타)아크릴계 에스테르의 조성물은 내충격성 표면경도가 뛰어나게 하며, 무색 투명하고 경량이며 내후성이 뛰어난 특징을 가지고 있어 플라스틱 안경 렌즈, 카메라 렌즈등 광학 소자 재료로 바람직하다.

상기의 조성물은 유리판, ITO, 실리콘 웨이퍼, 기타 지지체 위에 코팅될 수 있으며, 또한 다양한 재질의 몰드에 넣어 열경화 및/또는 광경화를 통하여 성형될 수 있다. 열경화 조건은 실온 내지 120℃에서 이루어지며, 프로그램된 오븐을 사용하여 개시제의 종류에 따라 일정 시간 간격과 온도 간격으로 경화시키는 것이 바람직하다. 일례로 상기 조성물을 AIBN 혹은 BPO 개시제를 사용하여 주형 중합하는 경우 하기의 반응조건을 선택하여 고경도, 고굴절율 플라스틱 광학렌즈가 제조되며, 무색투명하고 내열성, 가공성이 뛰어난 렌즈용 광학소재가 제조된다:

실온 ―(60분)→ 60℃ ―(180분)→ 60℃―(60분)→75℃―(180분)→ 75℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 120℃ ―(120분)→ 120℃―(자연냉각)→60℃.

실시예

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술하는 실시예를 통해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예중에 중량부를 표시하고 성능평가는 이하의 시험법으로 한다.

내열성은 TGA(Thermo Gravimetry Analysis)와 DSC(Differential Scanning Calorimetry)의 열분석으로 평가한다. 표면경도는 연필 긁기 시험기를 사용해서 연필경도를 측정하였다. 굴절율 압베수는 ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정하였다.

내마모성은 # ○○○○ (A₁), # ○○○ (A₂) 강선(steal wool)을 사용하여 마찰시킨다. 손상을 관찰하고 하기의 기준으로 평가한다.

A1, A2, 은 강력한 마찰에 의해서도 손상이 없음을 표시하고

B1, B2, 은 강력한 마찰에 의해 손상이 있음을 말하며

C1, C2, 은 약간의 마찰에 의해 손상이 있음을 표시한다.

외관 : 눈으로 보고 관찰 하였다.

흡수율 : 제작한 시험편을 실온에서 물속에 48시간 침지시키고 그 후의 중량 변화로부터 흡수율을 측정하였다.

투과율은 두께 2mm의 시험편을 제작하여 UV/Vis스펙트로 400∼800nm의 투과율을 측정하였다. 투과율값은 600 nm의 투과율을 정리하였다.

합성예1 : 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(DEDCh)의 제조

교반기, 분액 깔대기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 500ml 용량의 4구 내압 유리제 반응기에 용매로서 디클로로에탄300ml을 투입하고 4,4'-옥시(벤조산)129.1g, 촉매 LiCl 0.85g 및 피리딘5ml를 투입하고 20분간 교반한다. 상기 용액에 티오닐 클로라이드 148.6g(91.1ml)을 반응온도 60℃로 맞추어 분액 깔대기를 통하여 천천히 투입한다. 80℃에서 계속 반응시키면서 PH의 검출을 통하여 산성이 거의 나타나지 않을 정도에서 과량의 티오닐 클로라이드와 용매를 회수하면 고형의 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)가 제조된다. 수득된 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 재결정시키면 124g(수율 84 )의 정제된 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)가 제조된다. 융점(mp) 87∼89℃.

합성예2 : 4,4'-비스(벤조일클로라이드)술폰(DSDCh)의 제조

상기 방법에서 4,4'-옥시(벤조산)대신 4,4'-비스(벤조산)술폰으로 바꾸어 반응시키면 수율90로 4,4'-비스(벤조일클로라이드)술폰이 제조된다.

실시예 1 :4,4'-옥시비스(벤조일(2-메타아크릴로에틸)에스테르)의합성(화학식 1a)

반응용기에 HEMA 28.64g, TEAM 30.27mL을 가하고 용매로서 메틸렌 클로라이드(MC) 60mL에 용해시키면서 교반한다. 상기 용액에 DEDCh 29.5g을 디클로메탄 60mL에 용해시킨 용액을 0℃에서 30분간 서서히 가하면서 교반한다. 반응용액을 실온에서 2시간 교반한 후, 45℃에서 5시간 교반 후 물로 세척한다. 유기 용액층을 건조 시킨 후 용매를 제거하여 47.48g의 4,4'-옥시비스(벤조일(2-메타아크릴로에틸)에스테르)를 제조한다(수율 98).

IR(KBr) : 2958. 1453. 1369cm^-1(-CH₃)

2924. 1453. 745cm^-1(-CH₂-)

1720cm^-1(C=O)

1637cm^-1(C=C)

1596. 1500cm^-1(C-O)

1163. 1099cm^-1(C-O-C)

¹H-NMR(300Mz, COCl₃, PPM)

1.87(S, -CCH₃=CH₂, 6H)

4.40∼4.51(m, -CH₂CH₂-, 8H)

5.51∼5.52 [d, -CCH₂=CH₂(Cis), 2H]

5.52∼6.07 [d, -CCH₃=CH₂(Trans), 2H]

6.97∼7.00 (d,,4H) 7.96∼7.99 (d,, 4H)

실시예 2∼4

실시예 1에서 산 클로라이드 및 촉매, 용매, 알코올을 표1과같이 바꾸어 다양한 방향족(메타)아크릴계 단량체를 제조하였다.

화학식 (1)의 화합물의 합성제조

실시예	산 염화물	알코올	용매	촉매	반응조건	수율	비 고
1	DEDCh (29.5g)	HEMA (28.64g)	MC/120ml	TEAM (30.7ml)	Reflux/5hr	98.4(47.48g)	화학식 1a
2	DEDCh (14.76g)	PG (39.6g)	MC/100ml	TEAM (15.35ml)	Reflux/24hr	45.9(29.17g)	화학식 1b
3	DSCh (15.5g)	HEMA (14.32g)	EC/100ml	TEAM (15ml)	70℃/7.5hr	57.5(15.23g)	화학식 1c
4	DECh (29.51g)	GMA (34.12g)	TOl/150ml	TBAB (3.86g)	80~90℃/6.5hr	87.3(26.2g)	화학식 1d

(화학식 1의 합성)

1. 4.4' DEDCh :

2. 4.4' DSDCh :

3. HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트:

4. PG360: 폴리(에틸글리콜)모노메타크릴레이트(평균분자량 360)

5. MC : 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂)

6. TOL : 톨루엔 (C₆H₅CH₃)

7. EC : 1,2-에틸렌 클로라이드(ClCH₂CH₂Cl)

8. TBAB : 테트라부틸암모늄 브로마이드 [CH₃(CH₂)₃]₄NBr

9. BTAc : 벤질트리메틸암모늄 클로라이드[C₆H₅CH₂N(CH₃)₃Cl]

10. TEAM : 트리에틸 아미드[(C₂H₅)₃N]

11. GMA : 글리시딜 메타크릴레이트.

실시예 5 : 화학식 1e의 합성

교반기, 분액 깔대기 및 온도계를 구비한 500ml 용량의 3구 내압 유리제 반응기에 3-이소프로페닐-디메틸벤질 이소시아네이트40.2g을 투입한후, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트0.402g을 투입한다. 분액 깔대기를 통하여 HEMA 26.16g을 상기 용액에 적하하면서 교반한다. 반응온도를 65℃∼70℃범위에서 제어하였으며 반응중 용액을 일정시간 간격마다 취하여 IR분석을 통해 반응의 정도를 확인한다. 4.5시간 후 반응이 완결되면, 냉각 및 정제 하여 화학식(1e)의 화합물이 제조된다(수율 90). ND¹⁸=1.5260

IR(KBr) : 3358. 1523cm^-1(-NH-), 2975. 1456. 1385cm^-1(-CH3)

2924. 745cm^-1(-CH2-), 1719cm^-1(C=O), 1636cm^-1(C=C)

1601. 1578cm^-1(C=Car), 1320. 1298. 1253(C-O)

1169. 1095cm^-1(C-O-C)

¹H-NMR(300Mz. COCl₃. PPM)

1.69(S,, 6H), 1.96(S, CH₂=, 3H), 2.17(S,

CH₂=, 3H)

3.37∼3.38(t, -OCH₂CH₂O-, 2H), 4.27∼4.31(t, -OCH₂CH₂O-, 2H)

5.09, 5.10(S,, 1H), 5.29(S,, 1H),

5.29, 6.14(S,, 1H), 7.28∼7.33(m,, 3H)

7.51(S,, 1H)

실시예 6∼9

실시예 5에서 시아네이트와 알코올, 촉매, 반응온도 등을 표 2와 같은 방법으로 바꾸면 다양한 구조를 갖는 화학식(2)의 화합물이 제조된다.

화학식(2)의 화합물의 합성

실시예	시아네이트	알코올	DBTDL	반응조건	외관	비 고
5	40.2g	HEMA 26.16g	0.402g	65℃∼70℃/4.5hr	무색투명	화학식 2a
6	30.19g	PETA 44.75g	0.45g	60℃/4hr	백색고형물	화학식 2b
7	41.26g	TEG 15.02g	0.54g	60℃/4hr	백색 고형물	화학식 2c
8	20.13g	Ien 16.62g	0.45g	60℃/4hr	백색 고형물	화학식 2d
9	20.13g	PG200 20g	0.45g	60℃/4hr	백색 고형물	화학식 2e

1. 3-IPDBI : 3-이소프로페닐-디메틸벤질이소시아네이트

2. DBTDL : 디부틸틴 디라우레이트

[CH₃(CH₂)₁₀COO]₂Sn[(CH₂)₃CH₃]₂

3. HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트

4. PETA : 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트

(H₂C=CHCOOCH₂)₃CCH₂OH

5. TEG : 트리에틸렐글리콜

HO-(CH₂CH₂O)₂-CH₂CH₂OH

6. Ien : 이소유게놀

CH₃O-C₆H₃-(CH₂=CH-CH₃)OH

7. PG200 : 폴리(에틸렌글리콜)(200) 모노메타크릴레이트

실시예 10 : 화학식3의 화합물의 합성

교반기, 분액깔대기 및 온도계를 구비한 500ml 용량의 3구 내압 유리 반응기에 4.4'-디히드록시디페닐에테르80.8g 및 H₂O 200ml를 투입하고 1.6mol의 KOH를 투입하여 교반 및 용해한 후, 150ml의 MC, 촉매 BTAC (Benzyl trimethyl ammonium chloride) 11.15g (0.06mol)을 투입하여 완전히 용해시킨다. 반응기내 온도를 0∼5℃ 범위로 맞추고, 분액 깔대기에 50ml의 디클로로메탄을 가한 다음, 0.84mol의 Mch을 혼합하여 서서히 적하한다. 적하 완료후 반응기 내부의 온도를 서서히 실온까지 올리면서 교반하여 반응을 계속 진행한다. 반응시간을 일반적으로 5∼6시간으로 하고 투명한 반응물이 되었을 때 증류수로 반복적으로 세척하여 중화시킨다. 이후 활성탄으로 탈색후 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 모액의 디클로로메탄을 증발시키면 화학식(3a)의 방향족 메타크릴레이트가 제조된다.

융점(mp):90∼91℃, 원소분석 : C₂₀H₁₈O₅(338.3)

이론계산치 : C 70.99, H 5.36, O 23.64

측 정 치 : C 70.50, H 5.40, O 22.27

IR(KBr) : 29.53, 1454, 1380cm^-1(-CH₃), 1730cm^-1(-C=O)

1635cm^-1(〉C=C〈), 1600, 1498cm^-1(〉C=C〈ar)

1320, 1296, 1250cm^-1(∋C-O-C∈)

¹H-NMR(300Mz, COCl₃, PPM)

2.04(S, -CCH₃=CH₂, 6H), 5.73(d,cis, 2H),

6.32(d,trans, 2H) 6.98∼7.01(d,, 4H),

7.04∼7.08(d,, 4H)

실시예 11∼13

실시예 10에서 디페놀과 산 클로라이드, 용매 및 기타 반응조건을 표 3에 정리한바와같이 바꾸면 화학식(3b∼3d)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 제조된다.

1. DDPE: 4.4'-디히드록시디페닐에테르

2. DDPS: 4.4'-비스(4-히드록시페닐)술폰

3. THOP: 4.4'-티오디페놀

4. Mch: 메타크릴로일 클로라이드

5. Ach: 아크릴로일 클로라이드

6. MC: 메틸 클로라이드 CH₂Cl₂

7. TBAC: 테트라부틸암모늄 클로라이드 [CH₃(CH₂)₃]_4·NCl

8. TBAB: 테트라부틸암모늄 브로마이드 [CH₃(CH₂)₃]_·NBr

9. BTAC: 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 C₆H₅CH₂N(CH₃)_3.·Cl₄

화학식3a∼3d

실시예 14. : 플라스틱 렌즈용 조성물의 제조

실시예1에서 제조된 화학식(1a)의 화합물과 화학식(1e)의 화합물을 80: 20의 중량비로 혼합 및 교반 한 후, AIBN(2.5중량)를 가하여 주형 중합성 조성물을 제조한다. 제조된 조성물의 굴절률은 20℃에서 1.5337이다.

실시예 15∼34 (플라스틱 렌즈용 조성물의 제조)

실시예 14에서 조성물의 성분을 하기 표4와같이 바꾸어 조성물을 제조한다. 각 조성물의 용액은 구성 성분에 따라 굴절률 n_D를 1.52∼1.59로 변경시킬 수있다.

실시예 35

실시예 23에서 제조된 조성물을 유리 몰드와 실리콘 가스켓으로된 몰드 형에 넣고 프로그램된 오븐에서 중합시킨다. 이때 중합 온도 제어를 다음과 같은 방법으로 진행 시키면 투명하고 평활성이 우수한 플라스틱 수지가 제조된다:

실온 ―(60분)→60℃―(180분)→ 60℃ ―(60분)→ 75℃―(180분)→ 75℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 120℃ ―(120분)→ 120℃ ―(자연냉각)→ 60℃

제조된 플라스틱 렌즈는 굴절률이 1.6045이며, 600nm 에서의 투과율이 94이며, 흡수율은 0.21, 연필경도는 6H 이상으로 나타났다. 특히 유리전이온도(Tg)은 125℃이상이며, 5중량손실의 온도는 259℃이상으로 나타났으며, 내마모성은 B4급, 아베수는 35.8로서 투명 고굴절 렌즈로 적합한 것으로 나타났다.

실시예 36∼55

실시예 35에서 조성물을 표 5에 정리된 바와같이 바꾸고 유리 몰드와 실리콘 가스켓으로된 몰드에 투입하였다. 중합시키면 구성 성분에 따라 굴절률 1.5648∼1.6573의 플라스틱 광학수지가 제조된다. 표5에서 개시제에 따라 중합 조건을 다음과 같이 설정 한다.

1)AIBN 혹은 BPO 개시제를 사용할 경우 :

실온 ―(60분)→60℃―(180분)→ 60℃ ―(60분)→ 75℃ ―(180분)→ 75℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 120℃ ―(120분)→ 120℃ ―(자연냉각)→ 60℃

2)IPP 개시제를 사용한 경우

실온 ―(30분)→ 40℃ ―(120분)→ 40℃ ―(120분)→60℃―(180분)→ 60℃ ―(180분)→ 85℃ ―(180분)→ 85℃ ―(120분)→ 120℃ ―(180분)→ 120℃―(자연냉각)→60℃

60℃에서 몰드를 이형시킨 플라스틱 렌즈를 120℃에서 120분간 재 경화시켜 투명하고 경도가 높은 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.

표 5에 비교된 본 발명의 광학 수지는 CR39로부터 제조된 광학 렌즈보다 굴절률이 높고 경도가 높다.

본 발명의 방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물은 라디칼 개시제를 이용하는 주형 중합을 포함하여 열중합, 광중합 등의 반응에 사용되며, 스티렌, 알파메틸스티렌, CR39 및 기타 불포화 단량체에서 선택된 1종이상의 화합물과 공중합 반응에의해 고굴절 투명 플라스틱 소재가 제공된다. 구성 성분에 따라 넓은 범위의 굴절률을 제어할 수 있으며, 경도, 투과도, 내마모성 등이 뛰어나 가볍고, 고집적화된 광학 부품에 사용가능하다.

본 발명에서 제공되는 방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물, 이들을 포함하는 중합성 조성물과 박막은 기능성 광학 렌즈, 표시 소자나 광집적 소자, 접착제, 복합재, 광디스크 또는 광학 기록 매체에 응용될 수 있다.

Claims

하기 화학식(1)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트:

(1)

식중 X는 -O-, -S-, -SO₂-,또는 -CH₂-기이고;

R₁은 H 또는 -CH₃이고;

R₂는또는이며;

R₃는 Cl, Br등의 할로겐 원소로 치환된 알킬기이며;

n은 0∼50의 수이다.
하기 화학식(4)의 4.4'-옥시비스(벤조일 클로라이드)와 하기 화학식(5)의 알코올을 촉매 존재하에 용매에 용해시키고, 그 용액을 -5℃ 내지 90℃에서 5 내지 24시간 동안 반응시켜 얻은 유기 용액층을 건조시킨 후, 용매를 제거하여 하기 화학식(1)의 방향족 아크릴 또는 메타아크릴 화합물을 제조하는 방법:

(1)

(4),(5)

식중 X는 -O-, -S-, -SO₂-,또는 -CH₂-기이고;

R₁은 H 또는 -CH₃이고;

R₂는또는이며;

R₃는 Cl, Br등의 할로겐 원소로 치환된 알킬기이며;

n은 0∼50의 수이다.
제 2항에 있어서, 산 클로라이드는 4.4'-옥시비스(벤조일 클로라이드)(DEDCh), 4.4'-비스(벤조일 클로라이드)술폰(DSDCh) 또는 4.4'-비스(벤조일 클로라이드)설파이드이고, 불포화기를 함유한 알코올은 폴리(에틸렌 글리콜)모노메타 클리레이트 (평균분자량 100~3000) 및 분자량 50이상의 알코올 중에서 선택된 1종이상의 화합물이고, 촉매는 BTAC(Benzyl trimethyl amomonium chloride). TEAM(Triethyl amide) TMEDA(N.N. N'N' tetramethyl ethylene diamine) DMAP(4-(dimethyl amino)-pyridine) 또는 K₂CO₃등이고, 용매는 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂), 톨루엔(C₆H₅CH₃) 또는 1.2-에틸렌 클로라이드(ClCH₂CH₂Cl) 및 기타 유기 용매에서 선택된 1종이상의 용매인, 화학식(1)의 방향족 아크릴 또는 메타아크릴 화합물을 제조하는 방법.
하기 화학식(2)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트:

(2)

식중 R₁은 H 또는 -CH₃이고, n은 0∼50의 수이다.
3-이소프로페닐-디 메틸 벤질 이소시아네이트(3-IPDBI)와 촉매 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)을 투입한후 분액 깔대기를 통하여 폴리(에틸렌 글리콜)모노 메타 아크릴레이트(분자량 100~3000)을 상기용액에 적하하면서 반응온도를 20℃ ~ 90℃에서 4내지 10시간 반응시켜 하기 화학식(2)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물을 제조하는 방법:

(2)

식중 R₁은 H 또는 -CH₃이고, n은 0∼50의 수이다.
제 5항에 있어서, 3-IPDBI와 같은 방향족 이소시아네이트와 불포화기를 함유한 알코올 화합물은 페타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리에틸렐글리콜(TEG)또는 이소유게놀(Ien)이고, 촉매는 디부틸틴 디에틸 헥소에이트(DBTD도), 모르폴린(MPL) 또는 디메틸 아미노벤젠인, 화학식(2)의 방향족 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 화합물을 제조하는 방법
하기 화학식(3)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트:

(3)

식중 R₁은 H 또는 -CH₃이고;

n은 0∼50의 수이고;

X는 -O-, -S-, -SO₂-,,또는 -CH₂이고;

Y는혹은 직접 결합이다.
방향족 디올과 H₂O, KOH, 제3항의 유기용매, 제3항의 촉매 또는 테트라 부틸암모늄 클로라이드(TBAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 촉매를 투입용해 시킨후 분액 깔대기로 메타 크릴로일 클로라이드(Mch) 또는 에틸렌 옥시기로 치환된 아크릴레이트를 -5℃ ~ 20℃에서 5내지 16시간 반응시켜 유기용액층을 증류수로 반복세척한 후 용매를 제거하여 상기 화학식(3)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타 아크릴레이트를 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 하기 화학식(4)의 방향족 디올이 4.4'-디히드록시 디페닐에테르(DDPE), 4.4'-비스(4-히드록시 페닐)술폰(DDPS) 또는 4.4'-티오디페놀(THOP)이고, 메타크릴로일 클로라이드(Mch) 대신에 아크릴로일 클로라이드(Ach) 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타) 아크릴클로로폴메이트

(, 여기서 n은 0∼50의 수임)를 사용하는, 상기 화학식(3)의 방향족 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 제조방법:

(4)
하기 화학식(1, 2, 3) 중에서 선택된 하나이상의 화합물과 개시제를 포함하는 중합성 조성물:

(1)

(2)

(3)

상기 식에서, R₁은 H 또는 -CH₃이고;

X는 -O-, -S-, -SO₂-,또는 -CH₂-기이고;

R₂는또는이며;

n은 0∼50의 수이고;

R₃는 Cl, Br등 할로겐 원소로 치환된 알킬기이며,

Y는혹은 직접 결합이다.
제 10항에 있어서, NK55, CR39, α-메틸스틸렌, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타아크릴레이트 또는 그의 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트, 기타 공지의 불포화기를 가지는 화합물 중에서 선택된 1종이상의 화합물을 첨가하는 중합성 조성물.
제 11항에 있어서, 개시제의 양이 조성물 총중량에 대하여 0.1∼10중량인 중합성 조성물.
화학식(1, 2, 3) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 개시제를 몰드에 넣고 다음과 같은 조건에서 중합시킴으로써 고굴절 투명 플라스틱 소재를 제조하는 방법:

개시제가 IPP인 경우, 실온 ―(120분)→ 40℃ ―(120분)→ 40℃―(120분)→60℃―(180분)→ 60℃ ―(180분)→ 85℃ ―(180분)→ 85℃ ―(120분)→ 120℃ ―(120분)→ 120℃―(자연냉각)→60℃이고,

개시제가 AIBN인 경우, 실온 ―(120분)→60℃―(180분)→ 60℃ ―(120분)→ 75℃―(180분)→ 75℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 90℃ ―(120분)→ 120℃ ―(120분)→ 120℃ ―(자연냉각)→ 60℃임.