KR20160143702A - 비카르바졸 화합물, 광 경화성 조성물, 그의 경화물, 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

비카르바졸 화합물, 광 경화성 조성물, 그의 경화물, 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물 및 플라스틱 렌즈 Download PDF

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마사노리 미야모토
노부오 고바야시
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Abstract

광 중합성 재료는 하기 구조식 1로 표시되는 비카르바졸 화합물을 주요 중합 성분으로서 포함한다.
<구조식 1>
Figure pct00026

(구조식 1 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 광 중합성 관능기, 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위, 또는 수소 원자이면서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 광 중합성 관능기 또는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬 원자, 또는 염소 원자이면서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)

Description

비카르바졸 화합물, 광 경화성 조성물, 그의 경화물, 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물 및 플라스틱 렌즈 {BICARBAZOLE COMPOUND, PHOTO-CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, CURABLE COMPOSITION FOR PLASTIC LENS, AND PLASTIC LENS}
본 발명은 경화물에서의 굴절률이 높고 플라스틱 렌즈용으로서 유용한 비카르바졸 화합물, 상기 비카르바졸 화합물을 포함하는 광 경화성 조성물, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 플라스틱 렌즈용 조성물, 및 고굴절률의 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
광학용 오버코팅제, 하드코팅제, 반사방지 필름, 안경 렌즈, 광섬유, 광도파로, 홀로그램 등의 광학 부품에는 최근 들어 가공성 및 생산성이 우수하기 때문에 수지 재료가 널리 사용되고 있다. 또한, 광학 부품의 소형화 및 박형화의 경향 또는 반사방지성의 조정의 관점에서 굴절률이 높은 수지 재료가 요구되고 있다. 특히, 최근 들어 액정 텔레비전, 노트북 개인용 컴퓨터, 휴대용 비디오 게임기, 휴대 전화 등의 표시에 사용되는 액정 표시 소자에서, 소형화, 고저항성, 고휘도화의 요구가 높아지고 있다. 이의 달성에는 프리즘 시트용 재료의 고굴절률화가 불가결하다.
이러한 프리즘 시트용 재료의 고굴절률화의 관점에서, 종래에는, 예를 들어 9,9-비스페녹시플루오렌 골격을 갖는 이관능성 아크릴레이트 화합물을 광 중합성 단량체로서 사용하는 기술이 공지되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 9,9-비스페녹시플루오렌 골격을 갖는 아크릴레이트 단량체 자체는 실온에서 수십 Paㆍs 이상의 고점도를 갖는 액체이다. 따라서, 상기 아크릴레이트 단량체가 프리즘 시트 등의 부형 재료로서 사용되는 경우에는, 생성된 단량체 용액이 적당한 점도를 갖도록 단량체를 다량의 반응성 희석제 등으로 희석할 필요가 있다. 결과적으로, 생성된 경화물의 굴절률이 낮아진다.
굴절률이 높은 프리즘 시트용 재료의 예로서는 N-비닐카르바졸 (9-비닐카르바졸) 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물이 공지되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, N-비닐카르바졸 자체는 고결정성이며, 취급하기 곤란하다. 또한, 이들 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 굴절률도 만족스러운 수준이 아닌 것이 현 상황이다.
상기 기재된 바와 같이, 종래의 고굴절률형 중합성 화합물은 그 자체의 점도가 고점도화하거나 또는 결정화하기 쉬운 것이다. 그 결과, 이러한 화합물을 실용 조성물에 사용한 경우에는 생성된 경화물에서의 굴절률을 충분히 향상시키기 곤란하다.
일본 특허 공개(평) 04-325508호 공보 일본 특허 공개 2007-84815호 공보 일본 특허 공개(평) 05-341105호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 화합물 자체가 비결정이며 경화물에서 비약적으로 높은 굴절률을 발현하는 광 중합성 재료, 상기 광 중합성 재료의 경화물, 및 종래에 달성되지 않은 고굴절률의 프리즘 시트용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 1,3'-비카르바졸 골격을 주요 화학 구조로서 갖는 광 중합성 화합물이 결정성이 낮으며, 결과적으로 점도를 조정하는데 있어서 반응성 희석제 등의 사용량이 적어도 되는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 광 중합성 화합물이, 경화물에서의 굴절률이 현저하게 높은 광학 재료로서 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 이들 발견으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 비카르바졸 화합물에 관한 것이다.
<구조식 1>
Figure pct00001
(구조식 1 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 광 중합성 관능기, 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위, 또는 수소 원자이면서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 광 중합성 관능기 또는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬 원자, 또는 염소 원자이면서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
본 발명은 또한, 상기 비카르바졸 화합물 (A) 및 광 중합 개시제 (B)를 포함하는 광 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 화합물 자체가 비결정이며 경화물에서 비약적으로 높은 굴절률을 발현하는 광 중합성 재료, 상기 광 중합성 재료의 경화물, 및 종래에 달성되지 않은 고굴절률의 프리즘 시트용 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 제조된 1,3'-비카르바졸 조성물 1의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 9,9'-디아크릴로일-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 9,9'-비스(아크릴로일옥시에틸)-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 비카르바졸 화합물은 하기 구조식 1로 표시된다.
<구조식 1>
Figure pct00002
(구조식 1 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 광 중합성 관능기, 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위, 또는 수소 원자이면서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 광 중합성 관능기 또는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬 원자, 또는 염소 원자이면서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
본 발명에서는, 화합물이 카르바졸 구조의 1-위치 탄소 원자와 3-위치 탄소 원자가 서로 결합된 비카르바졸 구조를 가지며, 따라서 결정화하기 어려운 것이 된다. 또한, 화합물의 용제 용해성도 우수해지고, 경화시킨 후 화합물의 굴절률이 비약적으로 높아진다.
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2를 구성하는 광 중합성 관능기의 구체예로서는 비닐기, 아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기; 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기 등의 광 양이온 중합성 관능기를 들 수 있다.
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2를 구성하는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위의 예로서는 3-메틸옥세타닐-메틸기, 3-에틸옥세타닐-메틸기 등의 광 양이온 중합성기를 갖는 구조 부위; 및 하기 구조식 2로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 구조 부위 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조 부위를 들 수 있다.
<구조식 2>
Figure pct00003
(구조식 2 중, R3은 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 (메트)아크릴로일기 함유 구조 부위의 구체예로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일 폴리옥시에틸렌기, (메트)아크릴로일옥시프로필렌기, (메트)아크릴로일 폴리옥시프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 우수하며 생성된 경화물에서의 굴절률이 높다는 관점에서 (메트)아크릴로일옥시에틸기가 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기와 광 양이온 중합성 관능기를 비교하면, 경화성이 우수하다는 관점에서 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다. 또한, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2 중 한쪽은 상기 기재된 바와 같이 수소 원자일 수도 있다. 그러나, 본 발명에서는, 경화성이 우수하다는 관점에서 X1 및 X2가 둘 다 광 중합성 관능기 또는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위인 것이 바람직하다.
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2가 각각 비닐기인 상기 기재된 비카르바졸 화합물의 구체예로서는 하기 구조식 I-1 내지 I-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
(구조식 I-1 내지 I-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 아크릴로일기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 II-1 내지 II-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
(구조식 II-1 내지 II-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
또한, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 메타크릴로일기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 III-1 내지 III-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(구조식 III-1 내지 III-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
또한, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 아크릴로일옥시에틸기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 IV-1 내지 IV-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(구조식 IV-1 내지 IV-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
또한, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 메타크릴로일옥시에틸기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 V-1 내지 V-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(구조식 V-1 내지 V-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 글리시딜기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 VI-1 내지 VI-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
(구조식 VI-1 내지 VI-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
또한, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 2-메틸글리시딜기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 VII-1 내지 VII-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
(구조식 VII-1 내지 VII-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
상기 구조식 1 중의 X1 및 X2로서 3-에틸옥세타닐-메틸기를 갖는 비카르바졸 화합물의 예로서는 하기 구조식 VIII-1 내지 VIII-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
(구조식 VIII-1 내지 VIII-5 중, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.)
본 발명에서는, 이들 화합물 중에서도, 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2가 둘 다 비닐기이며 상기 구조식 I-1 내지 I-5로 표시되는 화합물; 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2가 둘 다 아크릴로일기이며 상기 구조식 II-1 내지 II-5로 표시되는 화합물; 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2가 둘 다 메타크릴로일기이며 상기 구조식 III-1 내지 III-5로 표시되는 화합물; 상기 구조식 1 중의 X1 및 X2가 둘 다 아크릴로일옥시에틸기이며 상기 구조식 IV-1 내지 IV-5로 표시되는 화합물이 경화성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
또한, 방향핵 상에 치환기를 갖지 않는 비카르바졸 화합물이 고굴절률이라는 관점에서 바람직하다. 따라서, 상기 구조식 I-1, II-1, III-1 및 IV-1로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 상세하게 기재된 비카르바졸 화합물 (A)는, 카르바졸 골격을 갖는 주요 중합 성분으로서 하기 구조식 3으로 표시되는 카르바졸 화합물을, 비카르바졸 화합물 및 카르바졸 화합물의 총 질량에 대하여 30질량% 이하의 비율로 포함할 수도 있다.
<구조식 3>
Figure pct00012
(구조식 3 중, X1은 광 중합성 관능기, 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위, 또는 수소 원자이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬 원자, 또는 염소 원자이면서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
상기 구조식 3 중의 X1을 구성하는 광 중합성 관능기 및 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위는, 상기 구조식 1에서의 것과 동일 의미이다.
상기 상세하게 기재된 비카르바졸 화합물은 하기 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식 4로 표시되는 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸을 활성 탄소의 존재 하에 산화 반응시킴으로써,
<구조식 4>
Figure pct00013
(구조식 4 중, R"는 상기 구조식 1에서의 R1 또는 R2와 동일 의미이다.)
하기 구조식 5로 표시되는 비카르바졸(이하, "비카르바졸 (a1)"로 약기함)을 생성시킨다(단계 1).
<구조식 5>
Figure pct00014
(구조식 5 중, R1 및 R2는 상기 구조식 1에서의 것과 동일 의미이다.)
이러한 단계에서, 하기 구조식 6으로 표시되는 카르바졸(이하, "카르바졸 (a2)"로 약기함)도 생성된 경우에는, 생성물 중 카르바졸 (a2)의 함유율이 15질량% 이하로 될 때까지 해당 카르바졸 (a2)를 정제에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
<구조식 6>
Figure pct00015
(구조식 6 중, R1 및 R2는 상기 구조식 1에서의 것과 동일 의미이다.)
또한, 단계 1에서 사용된 활성 탄소는 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 활성 탄소는 해당 활성 탄소 상에 팔라듐 촉매 등의 촉매를 담지시킨 소위 Pd-C 촉매 형태로 사용될 수 있다.
단계 1에서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단계에서 사용될 수 있는 유기 용매의 예로서는 벤젠, 크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠을 들 수 있다.
단계 1에서의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 고온 조건 하에 반응이 신속하게 진행되기 때문에, 단계 1에서의 반응 온도는 통상 140 내지 180℃ 범위인 것이 바람직하다.
후속적으로, 상기 구조식 5로 표시되는 비카르바졸 (a1), 또는 상기 구조식 5로 표시되는 비카르바졸 (a1)과 상기 구조식 6으로 표시되는 카르바졸 (a2)의 혼합물을 광 중합성 관능기원으로서 기능하는 화합물과 반응시킨다(단계 2). 이에 따라, 목적 비카르바졸 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
단계 2에서의 반응 방법은 도입할 관능기에 따라 달라진다. 예를 들어, 비닐기를 도입하는 경우에는, 하기 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 단계 1에서 얻어진 반응 생성물과 에틸렌 카르보네이트를 반응시키고, 생성된 말단 히드록실기를 파라-톨루엔 술포닐 클로라이드와 반응시켜 토실화를 행하고, 계속해서 염기성 촉매의 존재 하에 탈토실화 반응을 행하여 비닐기를 생성시킨다.
아크릴로일기를 도입하는 경우에는, 하기 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 단계 1에서 얻어진 반응 생성물과 3-클로로프로피오닐 클로라이드를 반응시켜 3-클로로프로피오닐기를 도입하고, 계속해서 염기성 촉매 하에 탈염화수소화 반응을 행하여 이중 결합을 생성시킨다.
상기 구조식 1 중의 X1 및/또는 X2를 구성하는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위로서 상기 구조식 2로 표시되는 구조 부위를 도입하는 경우에는, 하기 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 단계 1에서 얻어진 반응 생성물과 알킬렌 카르보네이트를 반응시키고, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 알킬렌 옥시드를 추가로 반응시켜, 말단에 히드록실기를 생성시킨다. 후속적으로, 염기성 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산을 반응시킨다.
상기 구조식 1 중의 X1 및/또는 X2를 구성하는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위로서 3-메틸옥세타닐-메틸기, 3-에틸옥세타닐-메틸기 등의 옥세타닐기를 갖는 구조 부위를 도입하는 경우에는, 단계 1에서 얻어진 반응 생성물과 3-클로로메틸-3-알킬옥세탄을 염기성 촉매 하에 반응시키는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 상기 상세하게 기재된 비카르바졸 화합물 (A) 및 광 중합 개시제 (B)를 필수 성분으로서 포함한다. 광 경화성 조성물을 라디칼 중합계로 경화시킨 경우에는, 비카르바졸 화합물 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 이외에도, 또 다른 라디칼 중합성 성분 (C)를 배합할 수도 있다.
이러한 경우에 사용되는 또 다른 라디칼 중합성 성분 (C)는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물, 또는 기타 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 기타 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 라디칼 중합성 성분 (C)로서, 기타 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 기타 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 단독으로 사용하는 것, 또는 이들 단량체와 조합하여, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 점도 저감 및 고굴절률화의 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 또는 그의 무수물과 반응시키는 에폭시 수지의 구체예로서는 히드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르; 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올 등의 비페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 B 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 등의 비스페놀 에폭시 수지; 1,4-나프탈렌 디올, 1,5-나프탈렌 디올, 1,6-나프탈렌 디올, 2,6-나프탈렌 디올, 2,7-나프탈렌 디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄 등의 나프톨 화합물의 폴리글리시딜 에테르; 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 트리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로서는 또한, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등의 다양한 환상 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로서는 또한, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과, 엡실론-카프로락톤 등의 락톤 화합물의 중축합에 의해 얻어지는 락톤 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 그 분자 구조 중에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지가, 최종적으로 얻어지는 에폭시 (메트)아크릴레이트에서의 경화물의 굴절률이 높다는 관점에서 바람직하다. 특히, 보다 높은 굴절률을 나타내면서 심지어 고온 고습 조건 하에서도 플라스틱 필름 기재에 대하여 높은 부착성을 나타내는 경화된 코팅 필름이 얻어진다는 관점에서 상기 비스페놀 에폭시 수지 또는 상기 나프톨 화합물의 폴리글리시딜 에테르가 보다 바람직하고, 상기 비스페놀 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
비스페놀 에폭시 수지 중에서도, 보다 고굴절률이면서 보다 고경도인 코팅 필름이 얻어지기 때문에, 에폭시 당량이 160 내지 1,000g/eq 범위인 에폭시 수지가 바람직하고, 에폭시 당량이 165 내지 600g/eq 범위인 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 반응시키는 (메트)아크릴산 또는 그의 무수물은, 특히 경화성이 우수한 광 경화성 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 아크릴산인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 플루오렌 골격 함유 디(메트)아크릴레이트의 구체예로서는 하기 구조식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<구조식 7>
Figure pct00016
(구조식 7 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물은 그 분자 구조 중에 폴리에틸렌 글리콜 쇄, 폴리프로필렌 글리콜 쇄 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물이다. 그의 예로서는 에틸렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌 옥시드(EO) 변성 글리세롤 트리아크릴레이트(EO 단위수: 3 내지 10), 프로필렌 옥시드(PO) 변성 글리세롤 트리아크릴레이트(PO 단위수: 3 내지 10), 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(EO 단위수: 4 내지 20), 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(PO 단위수 :4 내지 20), 에틸렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 비스페놀 에틸렌 옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 및 프로필렌 옥시드 단위수 4 내지 15의 비스페놀 프로필렌 옥시드 부가물의 디아크릴레이트를 들 수 있다.
기타 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로서는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 나프톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 나프틸티오에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 메틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸 아크릴레이트 등의 일관능성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
기타 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로서는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌 옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 프로필렌 옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디(메트)아크릴레이트 등의 이관능성 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌 옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌 옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트 등의 삼관능성 (메트)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 에틸렌 옥시드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 프로필렌 옥시드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트 등의 사관능성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에, 그 배합 비율은 중합 성분 중 10 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 기타 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 기타 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우에, 그 배합 비율은 중합 성분 중 10 내지 70질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 사용되는 광 중합 개시제 (B)는 광 라디칼 중합 개시제 또는 광 양이온 중합 개시제일 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제 (B)의 예로서는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드(TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중에서도, 광 중합 개시제 자체가 무색 투명이며, 최종적으로 얻어지는 플라스틱 렌즈의 투명성이 우수하다는 관점에서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드가 바람직하다.
상기 기재된 광 중합 개시제 (B)의 배합 비율은 광 경화성 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10중량부 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 상기 기재된 성분 이외에도 이형제, 소포제, 레벨링제, 광 안정화제(자외선 흡수제, 장애 아민 등), 산화방지제, 중합 금지제, 대전방지제, 착색제(염료, 안료 등), 무기 필러, 유기 필러 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 비카르바졸 화합물 (A)를 함유하는 경화성 조성물은 고굴절률의 비카르바졸 화합물 (A)를 함유하며, 따라서 플라스틱 렌즈용, 또한 광학 재료용 플라스틱 렌즈용으로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물의 경화물에서 굴절률은 1.600 이상, 바람직하게는 1.610 이상이다. 굴절률이 1.600보다 작은 경우에는, 광학 재료용으로 사용하기에는 굴절률이 충분하지 않다.
본 발명의 광 경화성 조성물을 경화시키는 방법의 예로서는 상기 조성물을 목적 및 용도에 따라 기재에 도포 또는 성형한 후, 자외선 또는 가시광선 등의 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 자외선을 사용하는 경우에, 이러한 방법에 사용되는 광원의 예로서는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 고출력 LED-UV 램프를 들 수 있다. 이러한 경우에, 자외선의 노광량은 0.1 내지 1,000mJ/cm2 범위인 것이 경화성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
상기 상세하게 기재된 본 발명의 광 경화성 조성물은 안경 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 프레넬 렌즈 및 프리즘 렌즈 등의 플라스틱 렌즈; 광학용 오버코팅제, 하드코팅제, 반사방지 필름, 광섬유, 광도파로, 홀로그램, 프리즘 렌즈, LED 밀봉 재료, 태양 전지용 코팅 재료 등의 각종 광학 재료에 적합하게 사용될 수 있다.
이들 중에서도 특히, 생성된 경화물에서의 굴절률이 높으면서 경화물의 내열성 및 내습성도 우수하다는 특성의 관점에서, 본 발명의 광 경화성 조성물은 플라스틱 렌즈, 특히 상기 용도 중에서도 액정 기판용 프리즘 렌즈에 바람직하게 적용될 수 있다.
본원에서, 용어 "액정 기판용 프리즘 렌즈"란, 시트상 성형체, 및 상기 시트상 성형체의 편면에 제공된 복수의 미세한 프리즘 형상부를 포함하는 시트상 렌즈를 지칭한다. 시트상 렌즈는 통상 액정 표시 소자의 배면(광원측)에, 해당 소자측이 프리즘면을 향하도록 배치된다. 또한, 그 배면에 도광 시트가 제공된다. 대안적으로, 시트상 렌즈에서, 프리즘 렌즈는 도광 시트로서도 기능할 수 있다.
프리즘 렌즈의 각각의 프리즘부의 형상과 관련하여, 프리즘 꼭지각의 각도 (세타)는 70 내지 110° 범위인 것이 집광성이 우수해서 휘도가 향상된다는 관점에서 바람직하다. 프리즘 꼭지각의 각도 (세타)는 특히 75 내지 100° 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 95° 범위인 것이 특히 바람직하다.
프리즘부의 피치는 화면 상에서 무아레 패턴의 발생을 방지하고 화면의 정세도를 보다 향상시킨다는 관점에서 100μm 이하인 것이 바람직하고, 70μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 프리즘부의 요철 높이는 프리즘 꼭지각의 각도 (세타) 및 프리즘부의 피치 값에 의해 결정된다. 상기 높이는 50μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 프리즘 렌즈를 제조하기 위해서는, 예를 들어 하기 방법을 사용할 수 있다. 조성물을 프리즘 패턴이 형성된 금속 몰드 또는 수지 몰드 등의 몰드에 도포하고, 조성물의 표면을 평활화시킨다. 후속적으로, 투명 기재를 그와 중첩시킨다. 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 프리즘 렌즈를 제조한다.
투명 기재가 투명성이 높은 경우에, 활성 에너지선의 투과성, 취급성 등을 고려하여, 투명 기재의 두께는 3mm 이하인 것이 바람직하다. 투명 기재의 재료의 예로서는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 플루오로수지, 폴리이미드 수지, 이들 중합체의 혼합물 등의 합성 수지; 및 유리를 들 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 기재한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다. 또한, 특별히 언급되지 않는 한, 단위는 질량 기준이다.
[질량 스펙트럼의 측정 조건]
질량 스펙트럼은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제조의 "5937 MSD EI"를 사용하여 측정하였다.
[1H-NMR의 측정 조건]
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 바이오스핀 가부시키가이샤(Bruker BioSpin K.K.) 제조의 "아반스 400(Avance 400)"(400MHz)을 사용하여 측정하였다.
측정 조건: d6-디메틸 술폭시드(DMSO)를 용매로서 사용하였다.
(합성예 1: 1,3'-비카르바졸의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로카르바졸 300g(1.75mol), 활성 탄소 300g, 1,2-디클로로벤젠 2,500g을 반응 용기에 투입하고, 140 내지 170℃의 온도 조건 하에 에어 버블링(120 내지 150L/시간)을 행하면서 36시간 반응시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 원료로서 투입된 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸이 완전히 소비된 것을 확인하고, 반응을 종결시켰다. 여과에 의해 활성 탄소를 제거하고, 반응 용액을 농축시켰다. 이에 따라, 1,3'-비카르바졸을 33.65질량%로 포함하는 반응 조 생성물 1을 360g 얻었다. 조 생성물을 70℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 에탄올로 세정하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 건조시켰다. 이에 따라, 1,3'-비카르바졸을 42.61질량%로 포함하는 반응 조 생성물 2를 220g 얻었다(이하, 이러한 생성물을 "1,3'-비카르바졸 조성물 1"로 약기함).
후속적으로, 반응 조 생성물 2 73g을 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 정제된 생성물을 디클로로메탄 100mL로 실온에서 3시간 세정하였다. 이에 따라, 순도 90질량%의 1,3'-비카르바졸을 8.7g 얻었다(여기서, 잔여 10질량%는 카르바졸로 구성되었음). 제조한 1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트는 도 1에 도시되어 있다.
(실시예 1: 9,9'-디아크릴로일-1,3'-비카르바졸의 합성)
Figure pct00017
먼저, 합성예 1에서 얻어진 순도 90질량%의 1,3'-비카르바졸 5.0g(15mmol)을 3-클로로프로피오닐 클로라이드 45.4g(358mmol)에 현탁하고, 발생된 염화수소 기체를 질소 기류로 배출시키면서 생성된 반응 혼합물을 130℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물에 톨루엔 200mL를 첨가하여 반응 생성물을 용해시켰다. 생성된 용액을 물로 2회, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 1회, 포화 염화나트륨 용액으로 1회의 순서로 세정하였다. 이어서, 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 생성된 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헵탄:에틸 아세테이트=9:1)로 정제하였다. 이에 따라, 백색 결정 형태로 9,9'-비스(3-클로로프로피오닐)-1,3'-비카르바졸을 6.5g 얻었다.
후속적으로, 300mL 삼구 플라스크에, 9,9'-비스(3-클로로프로피오닐)-1,3'-비카르바졸 6.0g 및 4-메톡시페놀 0.2g을 60mL의 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 상기 용액에 트리에틸아민 2.37g(23.4mmol)을 교반하면서 첨가하고, 반응 용액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 그에 200mL의 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 포화 염화나트륨 용액으로 1회, 2% 염산으로 1회, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 1회, 포화 염화나트륨 용액으로 1회의 순서로 세정하였다. 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 생성된 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헵탄:에틸 아세테이트=9:1)로 정제하였다. 이에 따라, 백색 결정 형태로 9,9'-디아크릴로일-1,3'-비카르바졸을 5.1g 얻었다. 9,9'-디아크릴로일-1,3'-비카르바졸의 질량 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과에 따르면, m/z 440, 386, 332에서 피크가 관찰되었다. 9,9'-디아크릴로일-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트는 도 2에 도시되어 있다.
(실시예 2: 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸의 합성)
Figure pct00018
<9,9'-비스(히드록시에틸)-1,3'-비카르바졸의 합성>
온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크 내에서, 합성예 1에서 제조된 1,3'-비카르바졸 3.5g(10.5mmol, 순도: 90질량%), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 3.8g(25.3mmol) 및 에틸렌 카르보네이트 5.1g(58mmol)을 10mL의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃에서 6시간 가열하면서 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 50mL의 에탄올로 희석하였다. 또한, 상기 희석 용액을 300mL의 증류수에 주입하고, 생성된 분산액을 추가 처리 없이 30분 교반하였다. 여과 후에 얻어진 생성된 고형분을 건조시켰다. 이에 따라, 순도 87%의 9,9'-비스(히드록시에틸)-1,3'-비카르바졸(HEBIC)을 5.0g 얻었다.
후속적으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크 내에서, 상기 제조한 HEBIC 5.0g, 무수 탄산칼륨 10g(94.3mmol) 및 파라-톨루엔 술포닐 클로라이드 9.12g(48mmol)을 50mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 상기 용액에 트리에틸렌아민 4.8g을 10분의 기간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응을 완결시켰다. 부산물로서 생성된 염을 여과에 의해 분별하였다. 이어서, 생성된 여과액에 100mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 여과액을 2% 염산 용액으로 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 여과액의 pH가 7이 될 때까지 중화시켰다. 여과액을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 이에 따라, 순도 85%의 9,9'-비스(토실옥시에틸)-1,3'-비카르바졸(HEBIC-PTS)을 8.5g 얻었다. 생성된 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헵탄:에틸 아세테이트=3:1)로 정제하였다. 이에 따라, HEBIC-PTS를 5.4g 얻었다.
후속적으로, 온도계, 적하 깔때기, 교반기를 설치한 플라스크에, 칼륨-tert-부톡시드 1.5g(13.4mmol)을 20mL의 DMF에 용해시켰다. 상기 용액에, 2.8g의 HEBIC-PTS를 10mL의 DMF에 용해시켜 제조한 용액을 10분의 기간에 걸쳐 적하하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 100mL의 2% 염산 수용액을 첨가하여 반응을 종결시키고, 혼합물을 1시간 추가 교반하였다. 생성된 담황색 결정을 여과에 의해 수집하고, 20mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 후속적으로, 상기 용액에 50mL의 에탄올을 첨가하고, 진공 하에 메틸렌 클로라이드를 증류 제거하여 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸(VBIC)의 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하고, 건조시켰다. 이에 따라, 담황색 결정 형태로 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸을 0.6g 얻었다. 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸의 질량 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과에 따르면, m/z 384에서 피크가 관찰되었다. 9,9'-디비닐-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트는 도 3에 도시되어 있다.
(실시예 3: 9,9'-비스(아크릴로일옥시에틸)-1,3'-비카르바졸의 합성)
Figure pct00019
온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에, 실시예 2의 중간 생성물로서 얻어진 9,9'-비스(히드록시에틸)-1,3'-비카르바졸 4.3g, 아크릴산 4.5g(63mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.2g(1.6mmol)을 50mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 용액을 5℃로 냉각시키고, 상기 용액에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 7.9g(63mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 반응 온도를 실온으로 상승시키고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응을 완결시켰다. 생성된 반응 혼합물 중 고형분을 여과에 의해 제거하고, 생성된 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 이어서, 생성된 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헵탄:에틸 아세테이트=5:1)로 정제하였다. 이에 따라, 9,9'-비스(아크릴로일옥시에틸)-1,3'-비카르바졸을 3.0g 얻었다. 9,9'-비스(아크릴로일옥시에틸)-1,3'-비카르바졸의 질량 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과에 따르면, m/z 528에서 피크가 관찰되었다. 9,9'-비스(아크릴로일옥시에틸)-1,3'-비카르바졸의 1H-NMR 차트는 도 4에 도시되어 있다.
(비교예 1: 9-비닐카르바졸의 합성)
먼저, 카르바졸 100.3g(0.6mol) 및 에틸렌 카르보네이트 264.2g(3.0mol)을 N,N-디메틸포름아미드 120mL에 현탁하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 109.6g(0.72mol)을 첨가하였다. 생성된 용액의 내부 온도를 100℃로 유지하면서 2시간 교반하였다. 이어서, 용액을 냉각시켰다. 상기 용액에 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 반응 생성물을 유기층으로 추출하였다. 분액 조작 후, 유기층 중의 에틸 아세테이트를 농축시켰다. 후속적으로, 상기에 아세토니트릴 750mL를 첨가하고, 생성된 용액을 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 피리딘 94.9g(1.2mol)을 첨가하고, 상기 용액의 내부 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서 상기에 메탄술포닐클로라이드 116.8g(1.02mol)을 20분의 기간에 걸쳐 적하하였다. 후속적으로, 상기 온도 범위에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 상기 용액에 물 750mL를 첨가하고, 생성된 침전물을 흡인 여과하였다. 이에 따라, 2-(9-카르바졸릴)에틸메탄 술포네이트를 151.1g 얻었다. 이어서, 2-(9-카르바졸릴)에틸메탄 술포네이트 92.6g(0.32mol) 및 히드로퀴논 0.64g을 N,N-디메틸포름아미드 320mL에 현탁하고, 생성된 현탁액을 교반하였다. 이어서, 상기에 나트륨 에톡시드 26.1g(0.384mol)을 첨가하고, 생성된 용액의 내부 온도를 10℃로 유지하면서 30분 교반하였다. 후속적으로, 물 320mL를 첨가하고, 생성된 침전물을 흡인 여과하였다. 이에 따라, 목적 생성물, 즉 9-비닐카르바졸을 58.7g 얻었다.
(비교예 2: 3,3'-비카르바졸의 합성)
Figure pct00020
공지 문헌 ["Molecular Crystals and Liquid Crystals 2008, vol. 492, pp. 241-253"]에 기재된 방법으로 3,3'-비카르바졸을 합성하였다.
[굴절률]
실시예 1 내지 3, 합성예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 화합물의 굴절률은 표 1에 제시되어 있다. 각각의 화합물의 굴절률은 하기와 같이 결정하였다. 화합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 희석하여, 상이한 농도를 갖는 3종의 샘플을 제조하였다. 각각의 용액의 액체 굴절률을 측정하고, 측정한 데이터를 외삽하여 굴절률을 산출하였다.
<표 1>
Figure pct00021
측정 장치: 아타고 캄파니, 리미티드(Atago Co., Ltd.) 제조의 아베(Abbe) 굴절계 NRA-2T
측정 파장: 589nm (D 라인)
[용해성]
실시예 1 내지 3, 합성예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 각각의 화합물의 용해성 평가 결과는 표 2에 제시되어 있다. 용해성은 화합물이 o-페닐페녹시에틸 아크릴레이트에 가용성인지 불용성인지의 여부에 기초하여 평가하였다. 평가는 화합물 농도가 10질량% 및 50질량%인 2종의 수준에 대하여 행하였다.
(평가 기준)
A: 가용성
B: 불용성
<표 2>
Figure pct00022
표 1 및 2에 제시된 바와 같이, 1,3'-비카르바졸 유도체는 현저하게 높은 굴절률을 가지며, 또한 경화성 조성물에 필요한 용해성이 우수하다.
(실시예 4 내지 7 및 비교예 3 및 4)
하기 표 3에 제시된 조성에 따라 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조하고, 액체 굴절률을 상기 기재된 방법으로 측정하였다.
[경화물 시트의 제조 방법]
자외선 경화성 수지 조성물을 접착 향상 처리한 폴리에스테르 필름(도요보 캄파니, 리미티드(Toyobo Co., Ltd) 제조의 A-4300, 필름 두께: 188μm) 상에 어플리케이터를 사용하여 도포하였다. 고압 수은 램프를 포함한 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하여 생성된 필름에 질소 분위기 하에 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 이에 따라, 경화 필름(10 내지 15μm)을 포함한 필름을 제조하였다.
[경화성]
상기 경화물 시트의 제조 방법으로 제조한 경화 필름이 점착성을 갖지 않는 경우에는, 경화 필름을 "A"로 평가하였다. 경화 필름이 점착성을 갖는 경우에는, 경화 필름을 "B"로 평가하였다.
[투명성]
상기 경화물 시트의 제조 방법으로 제조한 경화 필름의 광 투과율을 400 내지 800nm의 파장 범위에서 측정하였다. 투과율이 전체 범위에서 85% 이상인 경우에는, 경화 필름을 "A"로 평가하였다. 투과율이 85% 미만인 경우에는, 경화 필름을 "B"로 평가하였다.
<표 3>
Figure pct00023
표 3의 각주
FDA: 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트
OPPEA: o-페닐페녹시에틸 아크릴레이트
루시린 TPO(Lucirin TPO): 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드
Irg 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤

Claims (7)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 비카르바졸 화합물.
    <구조식 1>
    Figure pct00024

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 광 중합성 관능기, 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위, 또는 수소 원자이면서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 광 중합성 관능기 또는 광 중합성 관능기를 갖는 구조 부위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 브롬 원자, 또는 염소 원자이면서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조식 1 중의 광 중합성 관능기가 비닐기, 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기, 또는 하기 구조식 2로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 구조 부위인 비카르바졸 화합물.
    <구조식 2>
    Figure pct00025

    (식 중, R3은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 따른 비카르바졸 화합물 (A) 및
    광 중합 개시제 (B)
    를 포함하는 광 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 페닐페녹시알킬모노(메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 광 경화성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 따른 광 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  6. 제3항 또는 제4항에 따른 광 경화성 조성물을 포함하는 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물.
  7. 제6항에 따른 플라스틱 렌즈용 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6187847B1 (ja) * 2015-10-21 2017-08-30 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及びプラスチックレンズ
US10921490B2 (en) 2015-10-21 2021-02-16 Dic Corporation Active energy ray-curable composition and plastic lens
CN109790258A (zh) * 2016-09-28 2019-05-21 Ａｇｃ株式会社 固化性组合物和固化物
KR102477393B1 (ko) * 2018-07-06 2022-12-14 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 렌즈, 고체 촬상 소자, 화합물
WO2021006011A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 ソニー株式会社 化合物、ポリマー及び有機材料、並びにこれを用いた光学装置、光学部品及び画像表示装置
CN114656439B (zh) * 2020-12-22 2023-10-20 安庆北化大科技园有限公司 一种单组份黄酮醇磺酸酯类可见光引发剂及其制备方法和应用
WO2024005140A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 三菱ケミカル株式会社 化合物、重合性組成物、重合物、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325508A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
JPH05341105A (ja) 1992-06-05 1993-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd コーティング樹脂組成物
JP2007084815A (ja) 2005-08-26 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239309A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物
US7521162B2 (en) * 2004-01-16 2009-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a charge transport material having two epoxidated-carbazolyl groups
JP5361193B2 (ja) * 2005-03-04 2013-12-04 住友化学株式会社 ジカルバゾール芳香族アミンポリマー及び電子デバイス
KR102008034B1 (ko) * 2011-07-11 2019-08-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 화합물
KR101513696B1 (ko) * 2012-05-31 2015-04-21 단국대학교 산학협력단 새로운 바이카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325508A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
JPH05341105A (ja) 1992-06-05 1993-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd コーティング樹脂組成物
JP2007084815A (ja) 2005-08-26 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層

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