JP2000239309A - 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 - Google Patents
光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光硬化性に優れ、かつ機械的特性優れた硬化
物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成物、さらに詳しく
は、光造形法により立体形状物を良好な成型精度で迅速
に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)カチオン重合性有機化合物、
(B)カチオン性光重合開始剤、及び(C)式(1)及
び式(2)に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種を含有する光カチオン重合用光増
感剤 【化1】 【化2】
物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成物、さらに詳しく
は、光造形法により立体形状物を良好な成型精度で迅速
に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)カチオン重合性有機化合物、
(B)カチオン性光重合開始剤、及び(C)式(1)及
び式(2)に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種を含有する光カチオン重合用光増
感剤 【化1】 【化2】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性に優れ、
かつ硬化物の機械的特性に優れた光硬化性液状樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、各種フィ
ルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、
紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造
形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダー
フィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光
硬化性液状樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、レ
ーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬
化速度を有し、光学的立体造形用樹脂として特に好適で
ある。
かつ硬化物の機械的特性に優れた光硬化性液状樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、各種フィ
ルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、
紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造
形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダー
フィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光
硬化性液状樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、レ
ーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬
化速度を有し、光学的立体造形用樹脂として特に好適で
ある。
【0002】
【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質(光硬化性液
状樹脂組成物)に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、この硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造
形法が提案されている(特開昭60−247515号公
報、特開昭62−35966号公報、特開昭62−10
1408号公報、特開平5−24119号公報参照)。
状樹脂組成物)に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、この硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造
形法が提案されている(特開昭60−247515号公
報、特開昭62−35966号公報、特開昭62−10
1408号公報、特開平5−24119号公報参照)。
【0003】以下、この光学的立体造形法の代表的な例
を説明する。容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成
物の液面に、紫外線レーザ等の光を選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射
することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこ
れと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成
する。そして、光が照射されるパターンを変化させなが
ら又は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこと
により、複数の硬化樹脂層を一体的に積層してなる立体
形状物を形成する。この光学的立体造形法は、目的とす
る立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし
かも短時間で得ることができるために注目されている。
を説明する。容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成
物の液面に、紫外線レーザ等の光を選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射
することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこ
れと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成
する。そして、光が照射されるパターンを変化させなが
ら又は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこと
により、複数の硬化樹脂層を一体的に積層してなる立体
形状物を形成する。この光学的立体造形法は、目的とす
る立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし
かも短時間で得ることができるために注目されている。
【0004】従来、光学的立体造形法に用いるされる光
硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕の
ような樹脂組成物が提案されている。 〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル
(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレー
ト、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラ
ジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特開平
1−204915号公報、特開平2−208305号公
報、特開平3−160013号公報参照)。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組
成物(特開平1−213304号公報参照)。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物(特開平2−28261
号公報、特開平2−75618号公報、特開平6−22
8413号公報参照)。
硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕の
ような樹脂組成物が提案されている。 〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル
(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレー
ト、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラ
ジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特開平
1−204915号公報、特開平2−208305号公
報、特開平3−160013号公報参照)。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組
成物(特開平1−213304号公報参照)。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物(特開平2−28261
号公報、特開平2−75618号公報、特開平6−22
8413号公報参照)。
【0005】このような立体造形法に用いられる光硬化
性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点か
ら、以下のことが要求されている。 (1)直ちに平滑な液面を形成することができる低粘度
のものであること、 (2)光照射によって迅速に硬化するものであること、 (3)立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもので
ないこと、 (4)光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出
部の持ち上がり等の変形量が小さいものであること。
性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点か
ら、以下のことが要求されている。 (1)直ちに平滑な液面を形成することができる低粘度
のものであること、 (2)光照射によって迅速に硬化するものであること、 (3)立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもので
ないこと、 (4)光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出
部の持ち上がり等の変形量が小さいものであること。
【0006】さらに、光学的立体造形法により得られる
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械
部品の試作品等として用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、上記に加えて、さら
に、以下のことが要求されている。 (5)設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されてい
ること、 (6)使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していること、 (7)機械的特性が経時的に変化せず安定しているこ
と。
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械
部品の試作品等として用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、上記に加えて、さら
に、以下のことが要求されている。 (5)設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されてい
ること、 (6)使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していること、 (7)機械的特性が経時的に変化せず安定しているこ
と。
【0007】しかしながら、この種の光硬化性液状樹脂
組成物に対する上記要求のレベルが日増しに高くなった
ことにより、従来公知の樹脂組成物では上記の要求等に
十分応えることができなくなり、このような樹脂組成物
を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因
する残留ひずみのために、経時的に変形(反り、引け、
張出部の持ち上がり)するという問題があった。特に上
記〔イ〕で示した、ウレタン(メタ)アクリレート、オ
リゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)
アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイ
ミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光硬化性液状樹脂として用いた場合には、得られる
立体形状物はその機械的特性には比較的優れているにも
関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点
で十分ではなく改善の余地があることは既に指摘されて
いるところである(成形加工誌 第9巻第5号 330
ページ〜335ページ 1997年)。
組成物に対する上記要求のレベルが日増しに高くなった
ことにより、従来公知の樹脂組成物では上記の要求等に
十分応えることができなくなり、このような樹脂組成物
を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因
する残留ひずみのために、経時的に変形(反り、引け、
張出部の持ち上がり)するという問題があった。特に上
記〔イ〕で示した、ウレタン(メタ)アクリレート、オ
リゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)
アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイ
ミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光硬化性液状樹脂として用いた場合には、得られる
立体形状物はその機械的特性には比較的優れているにも
関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点
で十分ではなく改善の余地があることは既に指摘されて
いるところである(成形加工誌 第9巻第5号 330
ページ〜335ページ 1997年)。
【0008】また、上記〔ロ〕で示される、エポキシ化
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオ
ン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性液
状樹脂に用いた場合に、硬化性が十分ではなく、造形を
効率的に行うことができないという問題点を有してい
た。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良
好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、そ
の使用環境(温度・湿度)により経時的に低下するため
に、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で
使用することができないという問題を有していた。さら
に、立体形状物の機械的強度、特に靱性(耐衝撃性、耐
折り曲げ性等)が必ずしも十分ではなく、機能部品を造
形した際に、実使用に十分に耐え得るものではなかっ
た。
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオ
ン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性液
状樹脂に用いた場合に、硬化性が十分ではなく、造形を
効率的に行うことができないという問題点を有してい
た。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良
好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、そ
の使用環境(温度・湿度)により経時的に低下するため
に、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で
使用することができないという問題を有していた。さら
に、立体形状物の機械的強度、特に靱性(耐衝撃性、耐
折り曲げ性等)が必ずしも十分ではなく、機能部品を造
形した際に、実使用に十分に耐え得るものではなかっ
た。
【0009】上述のことから、上記〔ハ〕に示すような
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点ではある程度の改善は見られるものの必ずしも
十分ではなく、また、立体形状物の機械的特性について
も必ずしも実用に耐えうるものではなかった。特に光源
として350nm以上の波長を有するArレーザーや高
圧水銀灯のi線を用いて、工業的に実用化を図る場合
に、硬化速度及び機械的特性の面で必ずしも十分に満足
し得るものではなかった。
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点ではある程度の改善は見られるものの必ずしも
十分ではなく、また、立体形状物の機械的特性について
も必ずしも実用に耐えうるものではなかった。特に光源
として350nm以上の波長を有するArレーザーや高
圧水銀灯のi線を用いて、工業的に実用化を図る場合
に、硬化速度及び機械的特性の面で必ずしも十分に満足
し得るものではなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、光硬化性に優れ、かつ機械
的特性優れた硬化物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成
物、更に詳しくは光造形法により立体形状物を良好な成
型精度で迅速に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提
供することを目的とする。特に波長350nm以上の近
紫外光でも十分な硬化速度と機械的特性を発現できる光
硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
に鑑みなされたものであり、光硬化性に優れ、かつ機械
的特性優れた硬化物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成
物、更に詳しくは光造形法により立体形状物を良好な成
型精度で迅速に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提
供することを目的とする。特に波長350nm以上の近
紫外光でも十分な硬化速度と機械的特性を発現できる光
硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0011】また、本発明は、機械的強度及び寸法精度
等が高く、機械部品の試作品等としても好適な光造形硬
化物を提供することを他の目的とする。
等が高く、機械部品の試作品等としても好適な光造形硬
化物を提供することを他の目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記の光硬化性液状樹脂組成物及
び光造形硬化物が提供される。 [1](A)カチオン重合性有機化合物、(B)カチオ
ン性光重合開始剤、及び(C)式(1)及び式(2)に
示すカルバゾール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも1種を含有する光カチオン重合用光増感剤。
め、本発明によれば、下記の光硬化性液状樹脂組成物及
び光造形硬化物が提供される。 [1](A)カチオン重合性有機化合物、(B)カチオ
ン性光重合開始剤、及び(C)式(1)及び式(2)に
示すカルバゾール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも1種を含有する光カチオン重合用光増感剤。
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】(式(1)及び式(2)において、Rは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、C1〜C19の1価の有機基を
示し、k及びk’は互いに独立して0〜4の整数を、m
及びm’は互いに独立して0〜2の整数を示し、Y及び
Y’はそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機基を
示す。)を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂
組成物。 [2]前記[1]に記載の光硬化性液状樹脂組成物を光
硬化させてなる光造形硬化物。
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、C1〜C19の1価の有機基を
示し、k及びk’は互いに独立して0〜4の整数を、m
及びm’は互いに独立して0〜2の整数を示し、Y及び
Y’はそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機基を
示す。)を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂
組成物。 [2]前記[1]に記載の光硬化性液状樹脂組成物を光
硬化させてなる光造形硬化物。
【0016】
【発明の実施の形態】<(A)カチオン重合性有機化合
物>本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する(A)
カチオン重合性有機化合物〔以下「(A)成分」ともい
う。〕としては、通常の光カチオン重合で重合可能なも
のであれば特に制限はないが、例えば、ビニルエーテル
基含有化合物、環状エーテル含有化合物、ラクトン類、
環状カーボネート、環状イミノエーテル、芳香族ビニル
モノマー等のカチオン重合性モノマーを挙げることがで
きる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジル基
やシクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基、オキセタ
ニル基(オキサシクロブチル基)、オキサシクロペンチ
ル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基等を1又は2
以上含有する化合物を意味する。これらの化合物の中で
もグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタ
ニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械的特
性の点から好ましい。
物>本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する(A)
カチオン重合性有機化合物〔以下「(A)成分」ともい
う。〕としては、通常の光カチオン重合で重合可能なも
のであれば特に制限はないが、例えば、ビニルエーテル
基含有化合物、環状エーテル含有化合物、ラクトン類、
環状カーボネート、環状イミノエーテル、芳香族ビニル
モノマー等のカチオン重合性モノマーを挙げることがで
きる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジル基
やシクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基、オキセタ
ニル基(オキサシクロブチル基)、オキサシクロペンチ
ル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基等を1又は2
以上含有する化合物を意味する。これらの化合物の中で
もグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタ
ニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械的特
性の点から好ましい。
【0017】グリシジル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキ
シ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレ
ンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリ
ン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ
化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等。
は、例えば、下記のものを挙げることができる。ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキ
シ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレ
ンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリ
ン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ
化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等。
【0018】これらのうち、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。
ジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。
【0019】グリシジル基含有化合物として好適に使用
できる市販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品
名:UVR−6216、ダイセル化学工業(株)製 商
品名:グリシドール、AOEX24、サイクロマーA2
00、油化シェル(株)製商品名:エピコート828、
エピコート812、エピコート1031、エピコート8
72、エピコートCT508、共栄社化学(株)製 商
品名:エポライトM−1230、エポライト40E、エ
ポライト100E、エポライト200E、エポライト4
00E、エポライト70P、エポライト200P、エポ
ライト1500NP、エポライト1600、エポライト
4000、エポライトFR−1500、旭電化工業
(株)製 商品名:KRM−2400、KRM−241
0、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2
720、KRM−2750、長瀬チバ(株)製 商品
名:アラルダイト DY022等を挙げることができ
る。
できる市販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品
名:UVR−6216、ダイセル化学工業(株)製 商
品名:グリシドール、AOEX24、サイクロマーA2
00、油化シェル(株)製商品名:エピコート828、
エピコート812、エピコート1031、エピコート8
72、エピコートCT508、共栄社化学(株)製 商
品名:エポライトM−1230、エポライト40E、エ
ポライト100E、エポライト200E、エポライト4
00E、エポライト70P、エポライト200P、エポ
ライト1500NP、エポライト1600、エポライト
4000、エポライトFR−1500、旭電化工業
(株)製 商品名:KRM−2400、KRM−241
0、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2
720、KRM−2750、長瀬チバ(株)製 商品
名:アラルダイト DY022等を挙げることができ
る。
【0020】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の具
体例としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコ
ールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エ
ーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート)、ε−カプロラクトン変性3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等。
体例としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコ
ールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エ
ーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート)、ε−カプロラクトン変性3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等。
【0021】これらのうち、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)アジペートがさらに好ましい。
キシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)アジペートがさらに好ましい。
【0022】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市
販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品名:UV
R−6100、UVR−6105、UVR−6110、
UVR−6128、UVR−6200、UVR−621
6、ダイセル化学工業(株)製 商品名:セロキサイド
2021、セロキサイド2021P、セロキサイド20
81、セロキサイド2083、セロキサイド2085、
エポリードGT−300、エポリードGT−301、エ
ポリードGT−302、エポリードGT−400、エポ
リード401、エポリード403、旭電化工業(株)製
商品名:KRM−2100、KRM−2110、KR
M−2199等を挙げることができる。
販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品名:UV
R−6100、UVR−6105、UVR−6110、
UVR−6128、UVR−6200、UVR−621
6、ダイセル化学工業(株)製 商品名:セロキサイド
2021、セロキサイド2021P、セロキサイド20
81、セロキサイド2083、セロキサイド2085、
エポリードGT−300、エポリードGT−301、エ
ポリードGT−302、エポリードGT−400、エポ
リード401、エポリード403、旭電化工業(株)製
商品名:KRM−2100、KRM−2110、KR
M−2199等を挙げることができる。
【0023】オキセタニル基含有化合物に含有されるオ
キセタニル基の数は1〜10、好ましくは1〜4、さら
に好ましくは2である。
キセタニル基の数は1〜10、好ましくは1〜4、さら
に好ましくは2である。
【0024】オキセタニル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。オキセ
タニル基を1個有する化合物:3−エチル−3−ヒドロ
キシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチ
ル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1
−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕
ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オ
キセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−
エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イ
ソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジ
シクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシク
ロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2
−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ト
リブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロ
キシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロ
モフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル等。これらのうち、(3−エチル−3−オ
キセタニルメトキシ)メチルベンゼンが好ましい。
は、例えば、下記のものを挙げることができる。オキセ
タニル基を1個有する化合物:3−エチル−3−ヒドロ
キシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチ
ル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1
−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕
ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オ
キセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−
エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イ
ソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジ
シクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシク
ロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2
−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ト
リブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロ
キシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロ
モフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル等。これらのうち、(3−エチル−3−オ
キセタニルメトキシ)メチルベンゼンが好ましい。
【0025】オキセタニル基を2個以上有する化合物:
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナ
ン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパン
ジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオ
キセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス
[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]
エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニ
ルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラ
エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル
−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス
(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチ
ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニル
メチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、E
O変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェ
ノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル等。これらは1種単独
で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナ
ン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパン
ジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオ
キセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス
[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]
エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニ
ルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラ
エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル
−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス
(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチ
ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニル
メチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、E
O変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセ
タニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェ
ノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル等。これらは1種単独
で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0026】(A)成分として使用することのできる他
のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、例え
ば、下記のものを挙げることができる。トリメチレンオ
キシド;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類;トリオキサン、1,3
−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類;β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類;エチレンスルフ
ィド、1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類;3,3−ジメチルチエタン等
のチエタン類;エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類;ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類;上記の各化合物の誘導体等。
のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、例え
ば、下記のものを挙げることができる。トリメチレンオ
キシド;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類;トリオキサン、1,3
−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類;β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類;エチレンスルフ
ィド、1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類;3,3−ジメチルチエタン等
のチエタン類;エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類;ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類;上記の各化合物の誘導体等。
【0027】また、(A)成分として好ましいカチオン
重合性有機化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル)アジペート等の1分子中に2
個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物又は
1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル]ベンゼン等の分子中に2個以上のオキセタ
ニル基を有するオキセタン化合物であり、これらのグリ
シジル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物が単独で又は混合して(A)成分中に50重
量%以上の割合で含有されている場合には、得られる樹
脂組成物のカチオン重合反応速度(硬化速度)が大きく
なって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬
化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制
することができる。
重合性有機化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル)アジペート等の1分子中に2
個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物又は
1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル]ベンゼン等の分子中に2個以上のオキセタ
ニル基を有するオキセタン化合物であり、これらのグリ
シジル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物が単独で又は混合して(A)成分中に50重
量%以上の割合で含有されている場合には、得られる樹
脂組成物のカチオン重合反応速度(硬化速度)が大きく
なって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬
化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制
することができる。
【0028】これらのカチオン重合性有機化合物のう
ち、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタ
ン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメ
トキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチ
ル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、トリ
メチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル等が好ましい。
ち、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタ
ン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメ
トキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチ
ル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、トリ
メチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテル等が好ましい。
【0029】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
(A)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、並びに後述する(B)成分及び(C)成
分の合計)を100重量%とした場合、通常60〜9
9.9重量%であり、好ましくは70〜99.5重量
%、更に好ましくは80〜99.0重量%である。60
重量%未満であると、得られる樹脂組成物による立体形
状物の寸法精度が低下することがあるのと共に、この立
体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、99.
9重量%を超えると、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招くことがある。
(A)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、並びに後述する(B)成分及び(C)成
分の合計)を100重量%とした場合、通常60〜9
9.9重量%であり、好ましくは70〜99.5重量
%、更に好ましくは80〜99.0重量%である。60
重量%未満であると、得られる樹脂組成物による立体形
状物の寸法精度が低下することがあるのと共に、この立
体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、99.
9重量%を超えると、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招くことがある。
【0030】<(B)カチオン性光重合開始剤>本発明
の光硬化性液状樹脂組成物を構成する(B)カチオン性
光重合開始剤〔以下「(B)成分」ともいう。〕は、光
等のエネルギー線を受けることによって、前記(A)成
分のカチオン重合を開始させる物質を放出することがで
きる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、γ線等を意
味する。特に好ましい(B)成分の化合物として、下記
一般式(1): [R1 aR2 bR3 cR4 dW]m+[MXn+m ]m− (1) 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、S
e、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、Cl
又はN≡Nであり、R1、R2、R3及びR4は同一又
は異なる有機基であり、a、b、c及びdは各々0〜3
の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等し
い。Mはハロゲン化物錯体[MXn+m]の中心原子を
構成する金属又はメタロイドであり、例えば、B、P、
As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、T
i、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。X
は、例えば、F、Cl、Br等のハロゲン原子であり、
mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nは
Mの原子価である。〕に示す構造を有するオニウム塩を
挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けるこ
とによりルイス酸を放出する化合物である。
の光硬化性液状樹脂組成物を構成する(B)カチオン性
光重合開始剤〔以下「(B)成分」ともいう。〕は、光
等のエネルギー線を受けることによって、前記(A)成
分のカチオン重合を開始させる物質を放出することがで
きる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、γ線等を意
味する。特に好ましい(B)成分の化合物として、下記
一般式(1): [R1 aR2 bR3 cR4 dW]m+[MXn+m ]m− (1) 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、S
e、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、Cl
又はN≡Nであり、R1、R2、R3及びR4は同一又
は異なる有機基であり、a、b、c及びdは各々0〜3
の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等し
い。Mはハロゲン化物錯体[MXn+m]の中心原子を
構成する金属又はメタロイドであり、例えば、B、P、
As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、T
i、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。X
は、例えば、F、Cl、Br等のハロゲン原子であり、
mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nは
Mの原子価である。〕に示す構造を有するオニウム塩を
挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けるこ
とによりルイス酸を放出する化合物である。
【0031】上記一般式(1)中におけるアニオン[M
Xn+m]m−の具体例としては、テトラフルオロボレ
ート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF
6 −)、ヘキサフルオロアンチモネート(Sb
F6 −)、ヘキサフルオロアルセネート(As
F6 −)、ヘキサクロロアンチモネート(SbC
l6 −)等を挙げることができる。
Xn+m]m−の具体例としては、テトラフルオロボレ
ート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF
6 −)、ヘキサフルオロアンチモネート(Sb
F6 −)、ヘキサフルオロアルセネート(As
F6 −)、ヘキサクロロアンチモネート(SbC
l6 −)等を挙げることができる。
【0032】また、一般式[(MXnOH)−]に示す
アニオンを有するオニウム塩を用いることができる。さ
らに、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロ
スルフォン酸イオン(FSO 3 −)、トルエンスルフォ
ン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他の
アニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
アニオンを有するオニウム塩を用いることができる。さ
らに、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロ
スルフォン酸イオン(FSO 3 −)、トルエンスルフォ
ン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他の
アニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【0033】このようなオニウム塩のうち、(B)成分
として好ましいオニウム塩は芳香族オニウム塩である。
中でも、特開昭50−151996号公報、特開昭50
−158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭50−151997号公報、特開昭52−308
99号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭5
5−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニ
ウム塩、特開昭50−158698号公報等に記載のV
A族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、
特開昭56−149402号公報、特開昭57−192
429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特
開昭49−17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニ
ウム塩、米国特許第4,139,655号明細書に記載
のチオビリリウム塩等がさらに好ましい。また、鉄/ア
レン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開
始剤等も挙げることができる。
として好ましいオニウム塩は芳香族オニウム塩である。
中でも、特開昭50−151996号公報、特開昭50
−158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭50−151997号公報、特開昭52−308
99号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭5
5−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニ
ウム塩、特開昭50−158698号公報等に記載のV
A族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、
特開昭56−149402号公報、特開昭57−192
429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特
開昭49−17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニ
ウム塩、米国特許第4,139,655号明細書に記載
のチオビリリウム塩等がさらに好ましい。また、鉄/ア
レン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開
始剤等も挙げることができる。
【0034】(B)成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイ
ド社製 商品名:UVI−6950、UVI−697
0、UVI−6974、UVI−6990、旭電化工業
(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−150、S
P−151、SP−170、SP−171、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ(株)製 商品名:Irgac
ure 261、日本曹達(株)製 商品名:CI−2
481、CI−2624、CI−2639、CI−20
64、サートマー社製 商品名:CD−1010、CD
−1011、CD−1012、みどり化学(株)製 商
品名:DTS−102、DTS−103、NAT−10
3、NDS−103、TPS−103、MDS−10
3、MPI−103、BBI−103、日本化薬(株)
製 商品名:PCI−061T、PCI−062T、P
CI−020T、PCI−022T等を挙げることがで
きる。これらのうち、UVI−6970、UVI−69
74、アデカオプトマーSP−170、SP−171、
CD−1012、MPI−103は、これらを含有して
なる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることがで
きることから特に好ましい。
ン性光重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイ
ド社製 商品名:UVI−6950、UVI−697
0、UVI−6974、UVI−6990、旭電化工業
(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−150、S
P−151、SP−170、SP−171、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ(株)製 商品名:Irgac
ure 261、日本曹達(株)製 商品名:CI−2
481、CI−2624、CI−2639、CI−20
64、サートマー社製 商品名:CD−1010、CD
−1011、CD−1012、みどり化学(株)製 商
品名:DTS−102、DTS−103、NAT−10
3、NDS−103、TPS−103、MDS−10
3、MPI−103、BBI−103、日本化薬(株)
製 商品名:PCI−061T、PCI−062T、P
CI−020T、PCI−022T等を挙げることがで
きる。これらのうち、UVI−6970、UVI−69
74、アデカオプトマーSP−170、SP−171、
CD−1012、MPI−103は、これらを含有して
なる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることがで
きることから特に好ましい。
【0035】上記のカチオン性光重合開始剤は、1種単
独で又は2種以上組み合わせて(B)成分を構成するこ
とができる。
独で又は2種以上組み合わせて(B)成分を構成するこ
とができる。
【0036】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
(B)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計)を1
00重量%とした場合、通常0.1〜20重量%であ
り、好ましくは0.2〜15重量%、更に好ましくは
0.3〜10重量%である。0.1重量%未満である
と、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができない
ことがある。一方、10重量%を超えると、得られる樹
脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光
透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。
(B)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計)を1
00重量%とした場合、通常0.1〜20重量%であ
り、好ましくは0.2〜15重量%、更に好ましくは
0.3〜10重量%である。0.1重量%未満である
と、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができない
ことがある。一方、10重量%を超えると、得られる樹
脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光
透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。
【0037】<(C)光カチオン重合用光増感剤>本発
明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる(C)光カチ
オン重合用光増感剤(以下、「(C)成分」ともいう)
は、下記式(1)又は式(2)に示すカルバゾール化合
物の少なくとも1種からなるものである。
明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる(C)光カチ
オン重合用光増感剤(以下、「(C)成分」ともいう)
は、下記式(1)又は式(2)に示すカルバゾール化合
物の少なくとも1種からなるものである。
【0038】
【化3】
【0039】
【化4】
【0040】(式(1)及び式(2)において、Rは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、C1〜C19の1価の有機基を
示し、k及びk’は互いに独立して0〜4の整数を、m
及びm’は互いに独立して0〜2の整数を示し、Y及び
Y’はそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機基を
示す。)である。以下、各置換基について具体的に説明
する。Rは、上述のように、互いに独立してフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、又は、C
1〜C19の1価の有機基を示す。C1〜C19の1価
の有機基の例としては、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルキル基;C2〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮合多
環のアリール基;C7〜C18の単環、縮合多環のアリ
ールアルキル基;C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環
状のアルコキシル基;C6〜C18の単環、縮合多環の
アリールオキシ基;C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状の脂肪族;C7〜C19の単環、縮合多環の芳香族
アシル基;C 2〜C19の直鎖状、分岐鎖状、環状のア
ルコキシカルボニル基又はC7〜C1 9の単環、縮合多
環のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ、
これらの有機基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換
されていても良い。さらに、式(1)及び式(2)にお
いて、Yはそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機
基であり、例えば、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基;C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮合多環の
アリール基を挙げることができる。
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、C1〜C19の1価の有機基を
示し、k及びk’は互いに独立して0〜4の整数を、m
及びm’は互いに独立して0〜2の整数を示し、Y及び
Y’はそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機基を
示す。)である。以下、各置換基について具体的に説明
する。Rは、上述のように、互いに独立してフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、又は、C
1〜C19の1価の有機基を示す。C1〜C19の1価
の有機基の例としては、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルキル基;C2〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮合多
環のアリール基;C7〜C18の単環、縮合多環のアリ
ールアルキル基;C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環
状のアルコキシル基;C6〜C18の単環、縮合多環の
アリールオキシ基;C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状の脂肪族;C7〜C19の単環、縮合多環の芳香族
アシル基;C 2〜C19の直鎖状、分岐鎖状、環状のア
ルコキシカルボニル基又はC7〜C1 9の単環、縮合多
環のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ、
これらの有機基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換
されていても良い。さらに、式(1)及び式(2)にお
いて、Yはそれぞれ独立に、C1〜C18の1価の有機
基であり、例えば、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基;C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮合多環の
アリール基を挙げることができる。
【0041】具体例としては、フッ素、塩素、臭素、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ペンチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロ
メチル基、アジドメチル基等を挙げることができる。
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ペンチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロ
メチル基、アジドメチル基等を挙げることができる。
【0042】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基(アリル
基)、イソプロペニル基、ブテニル基、2−メチル−1
−プロペニル基、2−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、1−オクテニル基、1−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、1−クロロエテ
ニル基、4−ヒドロキシ−1−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC6〜C18の単環、縮合多環アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1
−ピレニル基、p−クメニル基、o−フルオロフェニル
基、p−メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基
等を挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基(アリル
基)、イソプロペニル基、ブテニル基、2−メチル−1
−プロペニル基、2−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、1−オクテニル基、1−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、1−クロロエテ
ニル基、4−ヒドロキシ−1−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC6〜C18の単環、縮合多環アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1
−ピレニル基、p−クメニル基、o−フルオロフェニル
基、p−メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基
等を挙げることができる。
【0043】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC7〜C18の単環、縮合多環アリールアル
キル基としては、ベンジル基、p−トリルメチル基、2
−ナフチルメチル基、o−フルオロベンジル基、p−ヒ
ドロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シン
ナミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いC1〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
シアノメトキシ基等を挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC7〜C18の単環、縮合多環アリールアル
キル基としては、ベンジル基、p−トリルメチル基、2
−ナフチルメチル基、o−フルオロベンジル基、p−ヒ
ドロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シン
ナミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いC1〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
シアノメトキシ基等を挙げることができる。
【0044】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC6〜C18の単環、縮合多環アリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−
ナフトキシ基、5−ナフタセニル基、1−インデニルオ
キシ基、o−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ
基、p−クメニルオキシ基、p−シクロヘキシルフェノ
キシ基、o−フルオロフェノキシ基、o−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いC1〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族又はC7〜C19の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル
基、2−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC6〜C18の単環、縮合多環アリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−
ナフトキシ基、5−ナフタセニル基、1−インデニルオ
キシ基、o−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ
基、p−クメニルオキシ基、p−シクロヘキシルフェノ
キシ基、o−フルオロフェノキシ基、o−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いC1〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族又はC7〜C19の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル
基、2−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。
【0045】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC2〜C19の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t−
ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル
基、クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカル
ボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いC7〜C19
の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカル
ボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオ
キシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロ
ロフェノキシカルボニル基、p−ヒドロキシフェノキシ
カルボニル基、m−アジドフェノキシカルボニル基等を
挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いC2〜C19の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t−
ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル
基、クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカル
ボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いC7〜C19
の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカル
ボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオ
キシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロ
ロフェノキシカルボニル基、p−ヒドロキシフェノキシ
カルボニル基、m−アジドフェノキシカルボニル基等を
挙げることができる。
【0046】以上の中、好ましい置換基Rとしては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
t−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができ
る。置換基Rが、例えば、アミノ基やアルキル置換アミ
ノ基のように塩基性を示す基である場合、光照射で発生
した酸がこれらの基で中和され、カチオン重合の活性が
低下するため好ましくない。置換基Rの数k及びk’
は、0〜4の整数であるが、光増感剤の増感効果から
0、1又は2であることが好ましい。k及びk’が2を
超えると増感効果が劣る場合がある。式(1)及び式
(2)のY及びY’は、それぞれ独立にC1〜C18の
1価の有機基であり、例えば、C1〜C18の直鎖状、
分岐鎖状、環状アルキル基;C 2〜C18の直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮
合多環のアリール基を挙げることができる。さらには、
C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチ
ル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
t−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができ
る。置換基Rが、例えば、アミノ基やアルキル置換アミ
ノ基のように塩基性を示す基である場合、光照射で発生
した酸がこれらの基で中和され、カチオン重合の活性が
低下するため好ましくない。置換基Rの数k及びk’
は、0〜4の整数であるが、光増感剤の増感効果から
0、1又は2であることが好ましい。k及びk’が2を
超えると増感効果が劣る場合がある。式(1)及び式
(2)のY及びY’は、それぞれ独立にC1〜C18の
1価の有機基であり、例えば、C1〜C18の直鎖状、
分岐鎖状、環状アルキル基;C 2〜C18の直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルケニル基;C6〜C18の単環、縮
合多環のアリール基を挙げることができる。さらには、
C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチ
ル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。
【0047】C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基(アリル
基)、イソプロペニル基、ブテニル基、2−メチル−1
−プロペニル基、2−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、1−オクテニル基、1−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。C6〜C18の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、1−ナフチル
基、2−ナフチル基、1−ピレニル基、p−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のY又はY’が水素原子の場合、カルバゾール
化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻害
するのでY及びY’は水素原子以外の基である必要があ
る。Y及びY’がC1〜C18の1価の有機基である場
合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得られ、カ
チオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、好まし
い置換基Y及びY’は、メチル基、エチル基、ビニル基
等である。
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基(アリル
基)、イソプロペニル基、ブテニル基、2−メチル−1
−プロペニル基、2−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、1−オクテニル基、1−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。C6〜C18の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、1−ナフチル
基、2−ナフチル基、1−ピレニル基、p−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のY又はY’が水素原子の場合、カルバゾール
化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻害
するのでY及びY’は水素原子以外の基である必要があ
る。Y及びY’がC1〜C18の1価の有機基である場
合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得られ、カ
チオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、好まし
い置換基Y及びY’は、メチル基、エチル基、ビニル基
等である。
【0048】本発明の「(C)成分」である光カチオン
重合用光増感剤として好適に使用できるカルバゾール化
合物として、例えば、N−メチルカルバゾール、N−エ
チルカルバゾール(以下、「NEC」と略すことがあ
る。)、N−プロピルカルバゾール、N−ブチルカルバ
ゾール、N−ビニルカルバゾール、1,3,6,8,9
−ペンタメチルカルバゾール、1,4,5,8,9−ペ
ンタメチルカルバゾール(以下、「NMPC」と略すこ
とがある。)、3−ホルミル−N−エチルカルバゾー
ル、N−フェニルカルバゾール、N−エチル−3,6−
ビス(ベンゾイル)−カルバゾール(以下、「NEB
C」と略すことがある。)、9,9’−ジエチル−3,
3’−ジカルバゾール(以下、「NEDC」と略すこと
がある。)を挙げることができる。上記のカルバゾール
化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いる
ことができる。以下、これらのカルバゾール化合物の好
適例であるNEC,NMPC,NEBC,NEDCの化
学式を示す。
重合用光増感剤として好適に使用できるカルバゾール化
合物として、例えば、N−メチルカルバゾール、N−エ
チルカルバゾール(以下、「NEC」と略すことがあ
る。)、N−プロピルカルバゾール、N−ブチルカルバ
ゾール、N−ビニルカルバゾール、1,3,6,8,9
−ペンタメチルカルバゾール、1,4,5,8,9−ペ
ンタメチルカルバゾール(以下、「NMPC」と略すこ
とがある。)、3−ホルミル−N−エチルカルバゾー
ル、N−フェニルカルバゾール、N−エチル−3,6−
ビス(ベンゾイル)−カルバゾール(以下、「NEB
C」と略すことがある。)、9,9’−ジエチル−3,
3’−ジカルバゾール(以下、「NEDC」と略すこと
がある。)を挙げることができる。上記のカルバゾール
化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いる
ことができる。以下、これらのカルバゾール化合物の好
適例であるNEC,NMPC,NEBC,NEDCの化
学式を示す。
【0049】
【化5】
【0050】これらのカルバゾール化合物のうち、NE
DC,NEBC、NMPCが特に好ましい。上記のカル
バゾール化合物は、各々1種単独で又は2種以上組み合
わせて(C)成分を構成することができる。
DC,NEBC、NMPCが特に好ましい。上記のカル
バゾール化合物は、各々1種単独で又は2種以上組み合
わせて(C)成分を構成することができる。
【0051】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
(C)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計)を1
00重量%とした場合、通常0.001〜20重量%で
あり、好ましくは0.01〜15重量%、更に好ましく
は0.05〜10重量%である。0.001重量%未満
であると、(C)成分の添加による光硬化速度の改善が
不十分となることがあると共に、造形される立体形状物
の機械的強度が劣ることがある。また、20重量%を超
えると、光造形時の硬化深度が低下し、良好な成型精度
で造形物を得るために要する時間がかえって延びること
がある。
(C)成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
((A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計)を1
00重量%とした場合、通常0.001〜20重量%で
あり、好ましくは0.01〜15重量%、更に好ましく
は0.05〜10重量%である。0.001重量%未満
であると、(C)成分の添加による光硬化速度の改善が
不十分となることがあると共に、造形される立体形状物
の機械的強度が劣ることがある。また、20重量%を超
えると、光造形時の硬化深度が低下し、良好な成型精度
で造形物を得るために要する時間がかえって延びること
がある。
【0052】<任意成分>本発明の光硬化性液状樹脂組
成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上
記必須成分〔(A)成分〜(C)成分〕以外の任意成分
として、ラジカル重合性有機化合物、ラジカル性光重合
開始剤、形状安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を含有させ
ることができる。
成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上
記必須成分〔(A)成分〜(C)成分〕以外の任意成分
として、ラジカル重合性有機化合物、ラジカル性光重合
開始剤、形状安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を含有させ
ることができる。
【0053】ラジカル重合性有機化合物としては1分子
中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマ
ー、及び1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を
有する多官能モノマーを挙げることができる。1分子中
に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー
として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例
えば、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンテニル(メタ)アクリレート 、2−テトラクロロ
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニ
ル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキ
シエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル
(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレ
ート等を挙げることができる。
中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマ
ー、及び1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を
有する多官能モノマーを挙げることができる。1分子中
に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー
として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例
えば、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンテニル(メタ)アクリレート 、2−テトラクロロ
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニ
ル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキ
シエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル
(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレ
ート等を挙げることができる。
【0054】1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結
合を有する多官能モノマーとして好適に使用できる多官
能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変
性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸
付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポ
リエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ
(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ
(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールA
ジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノール
Aジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールF
ジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグ
リシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を挙げるこ
とができる。
合を有する多官能モノマーとして好適に使用できる多官
能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変
性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸
付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポ
リエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ
(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ
(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールA
ジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノール
Aジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールF
ジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグ
リシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を挙げるこ
とができる。
【0055】ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネル
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よってラジカル重合性有機化合物のラジカル重合反応を
開始させる化合物である。ラジカル性光重合開始剤とし
て使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体
例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプ
ロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ
ン−1−オン、キサントン、4−クロロベンゾフェノ
ン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’
−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキ
シベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、3,
3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン(BTTB)、及びBTTBとキ
サンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンそ
の他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ
る。
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よってラジカル重合性有機化合物のラジカル重合反応を
開始させる化合物である。ラジカル性光重合開始剤とし
て使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体
例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプ
ロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ
ン−1−オン、キサントン、4−クロロベンゾフェノ
ン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’
−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキ
シベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、3,
3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン(BTTB)、及びBTTBとキ
サンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンそ
の他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0056】形状安定剤は樹脂組成物の光硬化によって
得られた立体造形物の形状の経時変化を抑制する働きを
有する。具体的には1分子中に2個以上の水酸基を有す
るポリオールを形状安定剤として用いることができ、好
ましくは1分子中に3個以上、更に好ましくは1分子中
に3〜6個の水酸基を有するものである。形状安定剤の
具体的な化合物としては、例えば、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、クオドロール等の3価以上の多価アル
コールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキ
シド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、EO変性ペン
タエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、EO変性
ソルビトール、PO変性ソルビトール、EO変性スクロ
ース、PO変性スクロース、EO変性クオドロール、ポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ
ブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレ
ン共重合ジオール等を挙げることができ、これらのう
ち、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメ
チロールプロパン、PO変性グリセリン、PO変性ソル
ビトールが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、フ
ェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール等を挙げることができる。
得られた立体造形物の形状の経時変化を抑制する働きを
有する。具体的には1分子中に2個以上の水酸基を有す
るポリオールを形状安定剤として用いることができ、好
ましくは1分子中に3個以上、更に好ましくは1分子中
に3〜6個の水酸基を有するものである。形状安定剤の
具体的な化合物としては、例えば、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、クオドロール等の3価以上の多価アル
コールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキ
シド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、EO変性ペン
タエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、EO変性
ソルビトール、PO変性ソルビトール、EO変性スクロ
ース、PO変性スクロース、EO変性クオドロール、ポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ
ブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレ
ン共重合ジオール等を挙げることができ、これらのう
ち、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメ
チロールプロパン、PO変性グリセリン、PO変性ソル
ビトールが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、フ
ェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール等を挙げることができる。
【0057】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、上記
(A)成分〜(C)成分、及び必要に応じて上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。
(A)成分〜(C)成分、及び必要に応じて上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。
【0058】このようにして得られる光硬化性液状樹脂
組成物の粘度(25℃)は、50〜2,000cpsで
あることが好ましく、更に好ましくは70〜1、500
cpsである。
組成物の粘度(25℃)は、50〜2,000cpsで
あることが好ましく、更に好ましくは70〜1、500
cpsである。
【0059】<光学的立体造形法>以上のようにして得
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に用い
られる。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に
対して、紫外光を選択的に照射して硬化に必要なエネル
ギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の
立体形状物を製造することができる。
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に用い
られる。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に
対して、紫外光を選択的に照射して硬化に必要なエネル
ギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の
立体形状物を製造することができる。
【0060】光硬化性液状樹脂組成物に紫外光を選択的
に照射する手段としては、特に制限はなく、種々の手段
を採用することができる。例えば、レーザ光、又はレン
ズ、ミラー等を用いて得られる収束光等を走査させなが
ら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を
有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組
成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する
手段等を採用することができる。また、マスクを用いる
手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の
原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光
不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する
ものを用いることもできる。以上において、目的とする
立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度
が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光
を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光
を走査する手段を採用することが好ましい。
に照射する手段としては、特に制限はなく、種々の手段
を採用することができる。例えば、レーザ光、又はレン
ズ、ミラー等を用いて得られる収束光等を走査させなが
ら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を
有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組
成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する
手段等を採用することができる。また、マスクを用いる
手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の
原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光
不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する
ものを用いることもできる。以上において、目的とする
立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度
が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光
を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光
を走査する手段を採用することが好ましい。
【0061】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面(例えば、収束光の走査平面)は、
この樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
又は器壁を介して光を照射することができる。
における光の照射面(例えば、収束光の走査平面)は、
この樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
又は器壁を介して光を照射することができる。
【0062】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置(照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層さ
せて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は
種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたりこの容器に樹脂組成物を追加供給する等
の方法を挙げることができる。
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置(照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層さ
せて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は
種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたりこの容器に樹脂組成物を追加供給する等
の方法を挙げることができる。
【0063】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下(沈
降)させることにより、この支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層−1を形成する。次いで、この薄
層−1に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層−1を形成する。次いで、この硬化樹脂
層−1上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層
−2を形成し、この薄層−2に対して選択的に光照射す
ることにより、前記硬化樹脂層−1上にこれと連続して
一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層−2を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら又
は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことによ
り、複数の硬化樹脂層−nが一体的に積層されてなる立
体形状物が造形される。
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下(沈
降)させることにより、この支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層−1を形成する。次いで、この薄
層−1に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層−1を形成する。次いで、この硬化樹脂
層−1上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層
−2を形成し、この薄層−2に対して選択的に光照射す
ることにより、前記硬化樹脂層−1上にこれと連続して
一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層−2を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら又
は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことによ
り、複数の硬化樹脂層−nが一体的に積層されてなる立
体形状物が造形される。
【0064】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶
剤;アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代
表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂
肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性液
状樹脂を挙げることができる。
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶
剤;アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代
表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂
肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性液
状樹脂を挙げることができる。
【0065】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を
使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄
に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照
射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポス
トキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立
体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成
物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗
浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を
使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄
に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照
射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポス
トキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立
体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成
物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗
浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【0066】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度及び寸法精度にも優れている。また、この立体
形状物は、形状安定性及び物性安定性に優れ、機械部品
の試作品等に好適に用いることができる。
械的強度及び寸法精度にも優れている。また、この立体
形状物は、形状安定性及び物性安定性に優れ、機械部品
の試作品等に好適に用いることができる。
【0067】さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性
を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化
性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ま
しい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート
材、無機ハードコートを使用することができ、これらの
ハードコート材は、1種単独で又は2種以上組み合わせ
て用いることができる。
を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化
性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ま
しい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート
材、無機ハードコートを使用することができ、これらの
ハードコート材は、1種単独で又は2種以上組み合わせ
て用いることができる。
【0068】本発明の組成物は上述したように光学的立
体造形用として有用であるほか、硬化物が機械的特性に
優れている等のため、プラスチック、各種フィルム、木
材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金
属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹
脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル
剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。特
に350nm以上の波長の近紫外線を光源とする光造形
機用の光学的立体造形用樹脂として用いた場合に、硬化
速度、成形物の機械特性の優れた硬化物を得る事ができ
る。
体造形用として有用であるほか、硬化物が機械的特性に
優れている等のため、プラスチック、各種フィルム、木
材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金
属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹
脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル
剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。特
に350nm以上の波長の近紫外線を光源とする光造形
機用の光学的立体造形用樹脂として用いた場合に、硬化
速度、成形物の機械特性の優れた硬化物を得る事ができ
る。
【0069】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何等限定されるものではない。 実施例1 表1に示す配合比率に従って、カチオン重合性有機化合
物として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(ユニオンカーバイド社製 商品名:UVR−611
0)64.5重量%(成分A1)、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)製 商品
名:エポライト)30重量%(成分A2)、カチオン性
光重合開始剤として、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒド
ロキシエチル)フェニル)スルフォニオ)フェニル]ス
ルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート(ユニオ
ンカーバイト社製 商品名:UVI−6970)5.0
重量%(成分B1)、光カチオン重合用光増感剤として
9,9’−ジエチル−3,3’−ジカルバゾール(NE
DC)0.5重量%(成分C1)とを合計重量が80k
gとなるように攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪
拌することにより、液状樹脂組成物(本発明の樹脂組成
物)を製造した。得られた樹脂組成物を用い、光造形装
置(ソニー(株)製 商品名:ソリッドクリエーターJ
SC−2000、光源:Arイオンレーザー、波長:3
51、365nm)により後述する手法で造形性確認を
行なった。この樹脂組成物は100mJ/cm2の照射
光量における硬化深度が300μm、最小感度が16m
J/cm2と良好な硬化性を示した。また、得られた硬
化物は引張弾性率が190kg/cm2と良好な値を示
した。
はこれらの実施例に何等限定されるものではない。 実施例1 表1に示す配合比率に従って、カチオン重合性有機化合
物として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(ユニオンカーバイド社製 商品名:UVR−611
0)64.5重量%(成分A1)、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)製 商品
名:エポライト)30重量%(成分A2)、カチオン性
光重合開始剤として、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒド
ロキシエチル)フェニル)スルフォニオ)フェニル]ス
ルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート(ユニオ
ンカーバイト社製 商品名:UVI−6970)5.0
重量%(成分B1)、光カチオン重合用光増感剤として
9,9’−ジエチル−3,3’−ジカルバゾール(NE
DC)0.5重量%(成分C1)とを合計重量が80k
gとなるように攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪
拌することにより、液状樹脂組成物(本発明の樹脂組成
物)を製造した。得られた樹脂組成物を用い、光造形装
置(ソニー(株)製 商品名:ソリッドクリエーターJ
SC−2000、光源:Arイオンレーザー、波長:3
51、365nm)により後述する手法で造形性確認を
行なった。この樹脂組成物は100mJ/cm2の照射
光量における硬化深度が300μm、最小感度が16m
J/cm2と良好な硬化性を示した。また、得られた硬
化物は引張弾性率が190kg/cm2と良好な値を示
した。
【0070】実施例2〜5 表1に示す配合割合で、成分(A)〜成分(C)を攪拌
混合したこと以外は実施例1と同様の成分を攪拌容器内
に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、液状樹
脂組成物を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、実施例1と同様にJSC−2000による造形性確
認を行なった。結果を表2に示す。これらの樹脂組成物
はいずれも良好な感度と機械的物性を示した。
混合したこと以外は実施例1と同様の成分を攪拌容器内
に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、液状樹
脂組成物を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、実施例1と同様にJSC−2000による造形性確
認を行なった。結果を表2に示す。これらの樹脂組成物
はいずれも良好な感度と機械的物性を示した。
【0071】比較例1 表1に示す配合割合で、光カチオン重合用光増感剤を用
いなかったこと以外は実施例1と同様にして、液状樹脂
組成物を製造した。得られた液状組成物について、実施
例1と同様にJSC−2000による造形性確認を行な
ったが、この樹脂組成物は100mJ/cm2の照射光
量での硬化深度は80μmしかなく、最小感度も56m
J/cm2と低かった。
いなかったこと以外は実施例1と同様にして、液状樹脂
組成物を製造した。得られた液状組成物について、実施
例1と同様にJSC−2000による造形性確認を行な
ったが、この樹脂組成物は100mJ/cm2の照射光
量での硬化深度は80μmしかなく、最小感度も56m
J/cm2と低かった。
【0072】比較例2 表1に示す配合割合で、重合用光増感剤としてNEDC
(C1)の代わりにカルバゾール(CR1)を用いたこ
と以外は、実施例1と同様にして、液状樹脂組成物を製
造した。得られた液状組成物について、実施例1と同様
にJSC−2000による造形性確認を行なったが、こ
の樹脂組成物は100mJ/cm2の照射光量において
全く硬化しなかった。更に照射光量を500mJ/cm
2に上げても全く硬化しなかった。
(C1)の代わりにカルバゾール(CR1)を用いたこ
と以外は、実施例1と同様にして、液状樹脂組成物を製
造した。得られた液状組成物について、実施例1と同様
にJSC−2000による造形性確認を行なったが、こ
の樹脂組成物は100mJ/cm2の照射光量において
全く硬化しなかった。更に照射光量を500mJ/cm
2に上げても全く硬化しなかった。
【0073】比較例3 表1に示す配合割合で、重合用光増感剤としてNEDC
(C1)の代わりに、3−アミノ−N−エチルカルバゾ
ール(CR2)を用いたこと以外は、実施例1と同様に
して、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状組成物
について、実施例1と同様にJSC−2000による造
形性確認を行なったが、この樹脂組成物は100mJ/
cm2の照射光量において全く硬化しなかった。更に照
射光量を500mJ/cm2に上げても全く硬化しなか
った。
(C1)の代わりに、3−アミノ−N−エチルカルバゾ
ール(CR2)を用いたこと以外は、実施例1と同様に
して、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状組成物
について、実施例1と同様にJSC−2000による造
形性確認を行なったが、この樹脂組成物は100mJ/
cm2の照射光量において全く硬化しなかった。更に照
射光量を500mJ/cm2に上げても全く硬化しなか
った。
【0074】
【表1】 カチオン重合性化合物 A1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート A2:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル A3:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)
アジペート カチオン性光重合開始剤 B1:ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)
フェニル)スルフォニオ)フェニル]スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート 本発明に用いられる光カチオン重合用光増感剤 C1:9,9’−ジエチル−3,3’−ジカルバゾール
(NEDC) C2:N−エチル−3,6−ビス(ベンゾイル)−カル
バゾール(NEBC) C3:1,4,5,8,9−ペンタメチルカルバゾール
(NMPC) C4:N−エチルカルバゾール(NEC) 本発明に用いられる以外のカルバゾール化合物 CR1:カルバゾール CR2:3−アミノ−N−エチルカルバゾール
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート A2:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル A3:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)
アジペート カチオン性光重合開始剤 B1:ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)
フェニル)スルフォニオ)フェニル]スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート 本発明に用いられる光カチオン重合用光増感剤 C1:9,9’−ジエチル−3,3’−ジカルバゾール
(NEDC) C2:N−エチル−3,6−ビス(ベンゾイル)−カル
バゾール(NEBC) C3:1,4,5,8,9−ペンタメチルカルバゾール
(NMPC) C4:N−エチルカルバゾール(NEC) 本発明に用いられる以外のカルバゾール化合物 CR1:カルバゾール CR2:3−アミノ−N−エチルカルバゾール
【0075】上記造形性確保のための硬化性の評価及び
機械的強度評価のための引張り弾性率の測定は、下記の
ようにした。 〔硬化性の評価〕Arイオンレーザー(波長351n
m,365nm)よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターJSC−2000」(ソニ
ー(株)製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザ
ースポット径を200μmとし、レーザーパワーを10
0mWとし、走査速度を100mm/秒から1000m
m/秒と変化させて、光硬化性液状樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物の硬化層の厚
み(硬化深度)を測定した。照射光量の対数に対する硬
化深度をプロットし、硬化深度が0となる照射光量を外
挿して求め、これを最小感度と定義した。最小感度が小
さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。走査
速度を500mm/秒とした場合、1秒間あたりの照射
面積は1cm2となるため、照射光量を100mJ/c
m2とする事ができる。この照射光量における硬化層の
厚みを照射光量100mJ/cm2における硬化深度と
した。
機械的強度評価のための引張り弾性率の測定は、下記の
ようにした。 〔硬化性の評価〕Arイオンレーザー(波長351n
m,365nm)よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターJSC−2000」(ソニ
ー(株)製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザ
ースポット径を200μmとし、レーザーパワーを10
0mWとし、走査速度を100mm/秒から1000m
m/秒と変化させて、光硬化性液状樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物の硬化層の厚
み(硬化深度)を測定した。照射光量の対数に対する硬
化深度をプロットし、硬化深度が0となる照射光量を外
挿して求め、これを最小感度と定義した。最小感度が小
さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。走査
速度を500mm/秒とした場合、1秒間あたりの照射
面積は1cm2となるため、照射光量を100mJ/c
m2とする事ができる。この照射光量における硬化層の
厚みを照射光量100mJ/cm2における硬化深度と
した。
【0076】〔引張り弾性率の測定〕 (1)試験片の作製:ソリッドクリエーターJSC−2
000を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワ
ー100mW、各組成物において硬化深さが0.3mm
となる走査速度の条件で、光硬化性液状樹脂組成物に対
し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.
20mm)を形成する工程を繰り返すことにより、JI
S−1Aダンベルを成形した。
000を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワ
ー100mW、各組成物において硬化深さが0.3mm
となる走査速度の条件で、光硬化性液状樹脂組成物に対
し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.
20mm)を形成する工程を繰り返すことにより、JI
S−1Aダンベルを成形した。
【0077】(2)測定:温度23℃、相対湿度50%
の恒温恒湿室内で、試験片を引張速度1mm/分の速度
で引張り、初期歪量と応力のグラフの接線から弾性率を
測定した。
の恒温恒湿室内で、試験片を引張速度1mm/分の速度
で引張り、初期歪量と応力のグラフの接線から弾性率を
測定した。
【0078】
【発明の効果】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光
硬化性(光硬化速度)に優れ、機械的強度が高い硬化物
を造形することができ、特に波長350nm以上の近紫
外領域の光を用いる3次元光造形機で機械的強度の要求
される機械部品の試作品等の光造形硬化物を迅速に作製
することができる。
硬化性(光硬化速度)に優れ、機械的強度が高い硬化物
を造形することができ、特に波長350nm以上の近紫
外領域の光を用いる3次元光造形機で機械的強度の要求
される機械部品の試作品等の光造形硬化物を迅速に作製
することができる。
【0079】
【図1】実施例及び比較例で製造した光硬化性組成物の
硬化物の硬化深度から最小感度を求める手法の概略を示
す説明図である。
硬化物の硬化深度から最小感度を求める手法の概略を示
す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸俊 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 陳 姚紅 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Fターム(参考) 4C204 BB03 CB25 DB01 EB01 FB03 GB01 GB15 4F213 AA44 AB04 AB19 WA86 WA87 WB01 4J011 AA03 AA05 QA09 QA33 QA37 QA38 SA25 SA28 SA82 SA87 UA01 UA04 UA06 WA01 WA02 WA03 WA06 WA07
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)カチオン重合性有機化合物、
(B)カチオン性光重合開始剤、及び(C)式(1)及
び式(2)に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種を含有する光カチオン重合用光増
感剤。 【化1】 【化2】 (式(1)及び式(2)において、Rは、互いに独立し
てフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ
基、又は、C1〜C19の1価の有機基を示し、k及び
k’は互いに独立して0〜4の整数を、m及びm’は互
いに独立して0〜2の整数を示し、Y及びY’はそれぞ
れ独立してC1〜C18の1価の有機基を示す。)を含
有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1に記載の光硬化性液状樹脂組成物
を光硬化させてなる光造形硬化物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11042026A JP2000239309A (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
PCT/NL2000/000101 WO2000049080A1 (en) | 1999-02-19 | 2000-02-17 | Photo curable liquid resin composition and photofabricated cured product |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP11042026A JP2000239309A (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=12624668
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Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
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WO (1) | WO2000049080A1 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003251808A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-09 | Canon Inc | インクジェット記録ヘッドの流路構成部材及びインクジェット記録ヘッドの製造方法 |
JP2005139275A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
US20100168264A1 (en) * | 2005-05-11 | 2010-07-01 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
WO2013080798A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 光拡散性転写材料、光拡散層の形成方法、有機電界発光装置、及び有機電界発光装置の製造方法 |
WO2016190441A1 (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Uv-curable liquid developer, fixing method, image forming method, and uv-curable composition |
JP2018513795A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 |
CN109071981A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010080093A (ko) * | 1999-08-12 | 2001-08-22 | 사토 아키오 | 실링제용광경화형수지조성물 및 실링방법. |
KR20030007186A (ko) * | 2001-07-17 | 2003-01-23 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 광 양이온성 경화가능 수지 조성물 및 그 용도 |
CN100340388C (zh) * | 2006-03-03 | 2007-10-03 | 南京师范大学 | 制作三维物体和支撑的打印成型方法 |
JP6094912B2 (ja) * | 2014-04-30 | 2017-03-15 | Dic株式会社 | ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ |
JP2022528738A (ja) * | 2019-06-21 | 2022-06-15 | 艾▲堅▼蒙(安▲慶▼)科技▲発▼展有限公司 | 新規ジアロイルカルバゾール化合物、及び増感剤としてのその使用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63304247A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Konica Corp | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
JPH041205A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Canon Inc | 光重合性樹脂組成物および転写記録媒体 |
JP3221117B2 (ja) * | 1992-11-26 | 2001-10-22 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性組成物 |
EP0927726B1 (en) * | 1996-09-19 | 2004-11-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | Photocatalytic composition |
JP3765896B2 (ja) * | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Jsr株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP11042026A patent/JP2000239309A/ja active Pending
-
2000
- 2000-02-17 WO PCT/NL2000/000101 patent/WO2000049080A1/en active Application Filing
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003251808A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-09 | Canon Inc | インクジェット記録ヘッドの流路構成部材及びインクジェット記録ヘッドの製造方法 |
US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
JP4595311B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-08 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
JP2005139275A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
US8865786B2 (en) * | 2005-05-11 | 2014-10-21 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
US20100168264A1 (en) * | 2005-05-11 | 2010-07-01 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
WO2013080798A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 光拡散性転写材料、光拡散層の形成方法、有機電界発光装置、及び有機電界発光装置の製造方法 |
JP2018513795A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 |
WO2016190441A1 (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Uv-curable liquid developer, fixing method, image forming method, and uv-curable composition |
CN109071981A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
JP2019513093A (ja) * | 2016-03-08 | 2019-05-23 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 3dプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
JP7041630B2 (ja) | 2016-03-08 | 2022-03-24 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 3dプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
CN109071981B (zh) * | 2016-03-08 | 2022-10-11 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
JP7295077B2 (ja) | 2016-03-08 | 2023-06-20 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 3dプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
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