JP2000239309A - 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 - Google Patents
光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物Info
- Publication number
- JP2000239309A JP2000239309A JP11042026A JP4202699A JP2000239309A JP 2000239309 A JP2000239309 A JP 2000239309A JP 11042026 A JP11042026 A JP 11042026A JP 4202699 A JP4202699 A JP 4202699A JP 2000239309 A JP2000239309 A JP 2000239309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- ether
- ethyl
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光硬化性に優れ、かつ機械的特性優れた硬化
物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成物、さらに詳しく
は、光造形法により立体形状物を良好な成型精度で迅速
に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及
び式（２）に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種を含有する光カチオン重合用光増
感剤 【化１】 【化２】
物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成物、さらに詳しく
は、光造形法により立体形状物を良好な成型精度で迅速
に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及
び式（２）に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種を含有する光カチオン重合用光増
感剤 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性に優れ、
かつ硬化物の機械的特性に優れた光硬化性液状樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、各種フィ
ルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、
紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造
形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダー
フィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光
硬化性液状樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、レ
ーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬
化速度を有し、光学的立体造形用樹脂として特に好適で
ある。
かつ硬化物の機械的特性に優れた光硬化性液状樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、各種フィ
ルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、
紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造
形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダー
フィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光
硬化性液状樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、レ
ーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬
化速度を有し、光学的立体造形用樹脂として特に好適で
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質（光硬化性液
状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、この硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造
形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公
報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０
１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。
状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、この硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造
形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公
報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０
１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。
【０００３】以下、この光学的立体造形法の代表的な例
を説明する。容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成
物の液面に、紫外線レーザ等の光を選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射
することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこ
れと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成
する。そして、光が照射されるパターンを変化させなが
ら又は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこと
により、複数の硬化樹脂層を一体的に積層してなる立体
形状物を形成する。この光学的立体造形法は、目的とす
る立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし
かも短時間で得ることができるために注目されている。
を説明する。容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成
物の液面に、紫外線レーザ等の光を選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射
することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこ
れと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成
する。そして、光が照射されるパターンを変化させなが
ら又は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこと
により、複数の硬化樹脂層を一体的に積層してなる立体
形状物を形成する。この光学的立体造形法は、目的とす
る立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし
かも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】従来、光学的立体造形法に用いるされる光
硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕の
ような樹脂組成物が提案されている。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラ
ジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特開平
１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公
報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組
成物（特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（特開平２−２８２６１
号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２
８４１３号公報参照）。
硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕の
ような樹脂組成物が提案されている。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラ
ジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特開平
１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公
報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組
成物（特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（特開平２−２８２６１
号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２
８４１３号公報参照）。
【０００５】このような立体造形法に用いられる光硬化
性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点か
ら、以下のことが要求されている。 （１）直ちに平滑な液面を形成することができる低粘度
のものであること、 （２）光照射によって迅速に硬化するものであること、 （３）立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもので
ないこと、 （４）光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出
部の持ち上がり等の変形量が小さいものであること。
性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点か
ら、以下のことが要求されている。 （１）直ちに平滑な液面を形成することができる低粘度
のものであること、 （２）光照射によって迅速に硬化するものであること、 （３）立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもので
ないこと、 （４）光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出
部の持ち上がり等の変形量が小さいものであること。
【０００６】さらに、光学的立体造形法により得られる
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械
部品の試作品等として用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、上記に加えて、さら
に、以下のことが要求されている。 （５）設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されてい
ること、 （６）使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していること、 （７）機械的特性が経時的に変化せず安定しているこ
と。
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械
部品の試作品等として用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、上記に加えて、さら
に、以下のことが要求されている。 （５）設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されてい
ること、 （６）使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していること、 （７）機械的特性が経時的に変化せず安定しているこ
と。
【０００７】しかしながら、この種の光硬化性液状樹脂
組成物に対する上記要求のレベルが日増しに高くなった
ことにより、従来公知の樹脂組成物では上記の要求等に
十分応えることができなくなり、このような樹脂組成物
を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因
する残留ひずみのために、経時的に変形（反り、引け、
張出部の持ち上がり）するという問題があった。特に上
記〔イ〕で示した、ウレタン（メタ）アクリレート、オ
リゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイ
ミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光硬化性液状樹脂として用いた場合には、得られる
立体形状物はその機械的特性には比較的優れているにも
関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点
で十分ではなく改善の余地があることは既に指摘されて
いるところである（成形加工誌 第９巻第５号 ３３０
ページ〜３３５ページ １９９７年）。
組成物に対する上記要求のレベルが日増しに高くなった
ことにより、従来公知の樹脂組成物では上記の要求等に
十分応えることができなくなり、このような樹脂組成物
を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因
する残留ひずみのために、経時的に変形（反り、引け、
張出部の持ち上がり）するという問題があった。特に上
記〔イ〕で示した、ウレタン（メタ）アクリレート、オ
リゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイ
ミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光硬化性液状樹脂として用いた場合には、得られる
立体形状物はその機械的特性には比較的優れているにも
関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点
で十分ではなく改善の余地があることは既に指摘されて
いるところである（成形加工誌 第９巻第５号 ３３０
ページ〜３３５ページ １９９７年）。
【０００８】また、上記〔ロ〕で示される、エポキシ化
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオ
ン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性液
状樹脂に用いた場合に、硬化性が十分ではなく、造形を
効率的に行うことができないという問題点を有してい
た。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良
好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、そ
の使用環境（温度・湿度）により経時的に低下するため
に、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で
使用することができないという問題を有していた。さら
に、立体形状物の機械的強度、特に靱性（耐衝撃性、耐
折り曲げ性等）が必ずしも十分ではなく、機能部品を造
形した際に、実使用に十分に耐え得るものではなかっ
た。
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオ
ン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性液
状樹脂に用いた場合に、硬化性が十分ではなく、造形を
効率的に行うことができないという問題点を有してい
た。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良
好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、そ
の使用環境（温度・湿度）により経時的に低下するため
に、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で
使用することができないという問題を有していた。さら
に、立体形状物の機械的強度、特に靱性（耐衝撃性、耐
折り曲げ性等）が必ずしも十分ではなく、機能部品を造
形した際に、実使用に十分に耐え得るものではなかっ
た。
【０００９】上述のことから、上記〔ハ〕に示すような
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点ではある程度の改善は見られるものの必ずしも
十分ではなく、また、立体形状物の機械的特性について
も必ずしも実用に耐えうるものではなかった。特に光源
として３５０ｎｍ以上の波長を有するＡｒレーザーや高
圧水銀灯のｉ線を用いて、工業的に実用化を図る場合
に、硬化速度及び機械的特性の面で必ずしも十分に満足
し得るものではなかった。
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点ではある程度の改善は見られるものの必ずしも
十分ではなく、また、立体形状物の機械的特性について
も必ずしも実用に耐えうるものではなかった。特に光源
として３５０ｎｍ以上の波長を有するＡｒレーザーや高
圧水銀灯のｉ線を用いて、工業的に実用化を図る場合
に、硬化速度及び機械的特性の面で必ずしも十分に満足
し得るものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、光硬化性に優れ、かつ機械
的特性優れた硬化物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成
物、更に詳しくは光造形法により立体形状物を良好な成
型精度で迅速に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提
供することを目的とする。特に波長３５０ｎｍ以上の近
紫外光でも十分な硬化速度と機械的特性を発現できる光
硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
に鑑みなされたものであり、光硬化性に優れ、かつ機械
的特性優れた硬化物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成
物、更に詳しくは光造形法により立体形状物を良好な成
型精度で迅速に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提
供することを目的とする。特に波長３５０ｎｍ以上の近
紫外光でも十分な硬化速度と機械的特性を発現できる光
硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】また、本発明は、機械的強度及び寸法精度
等が高く、機械部品の試作品等としても好適な光造形硬
化物を提供することを他の目的とする。
等が高く、機械部品の試作品等としても好適な光造形硬
化物を提供することを他の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記の光硬化性液状樹脂組成物及
び光造形硬化物が提供される。 ［１］（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオ
ン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及び式（２）に
示すカルバゾール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有する光カチオン重合用光増感剤。
め、本発明によれば、下記の光硬化性液状樹脂組成物及
び光造形硬化物が提供される。 ［１］（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオ
ン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及び式（２）に
示すカルバゾール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有する光カチオン重合用光増感剤。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】（式（１）及び式（２）において、Ｒは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂
組成物。 ［２］前記［１］に記載の光硬化性液状樹脂組成物を光
硬化させてなる光造形硬化物。
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂
組成物。 ［２］前記［１］に記載の光硬化性液状樹脂組成物を光
硬化させてなる光造形硬化物。
【００１６】
【発明の実施の形態】＜（Ａ）カチオン重合性有機化合
物＞本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ａ）
カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともい
う。〕としては、通常の光カチオン重合で重合可能なも
のであれば特に制限はないが、例えば、ビニルエーテル
基含有化合物、環状エーテル含有化合物、ラクトン類、
環状カーボネート、環状イミノエーテル、芳香族ビニル
モノマー等のカチオン重合性モノマーを挙げることがで
きる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジル基
やシクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基、オキセタ
ニル基（オキサシクロブチル基）、オキサシクロペンチ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を１又は２
以上含有する化合物を意味する。これらの化合物の中で
もグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタ
ニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械的特
性の点から好ましい。
物＞本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ａ）
カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともい
う。〕としては、通常の光カチオン重合で重合可能なも
のであれば特に制限はないが、例えば、ビニルエーテル
基含有化合物、環状エーテル含有化合物、ラクトン類、
環状カーボネート、環状イミノエーテル、芳香族ビニル
モノマー等のカチオン重合性モノマーを挙げることがで
きる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジル基
やシクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基、オキセタ
ニル基（オキサシクロブチル基）、オキサシクロペンチ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を１又は２
以上含有する化合物を意味する。これらの化合物の中で
もグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタ
ニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械的特
性の点から好ましい。
【００１７】グリシジル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリ
ン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ
化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等。
は、例えば、下記のものを挙げることができる。ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリ
ン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ
化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等。
【００１８】これらのうち、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。
【００１９】グリシジル基含有化合物として好適に使用
できる市販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品
名：ＵＶＲ−６２１６、ダイセル化学工業（株）製 商
品名：グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２
００、油化シェル（株）製商品名：エピコート８２８、
エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８
７２、エピコートＣＴ５０８、共栄社化学（株）製 商
品名：エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エ
ポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４
００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポ
ライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト
４０００、エポライトＦＲ−１５００、旭電化工業
（株）製 商品名：ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１
０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２
７２０、ＫＲＭ−２７５０、長瀬チバ（株）製 商品
名：アラルダイト ＤＹ０２２等を挙げることができ
る。
できる市販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品
名：ＵＶＲ−６２１６、ダイセル化学工業（株）製 商
品名：グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２
００、油化シェル（株）製商品名：エピコート８２８、
エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８
７２、エピコートＣＴ５０８、共栄社化学（株）製 商
品名：エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エ
ポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４
００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポ
ライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト
４０００、エポライトＦＲ−１５００、旭電化工業
（株）製 商品名：ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１
０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２
７２０、ＫＲＭ−２７５０、長瀬チバ（株）製 商品
名：アラルダイト ＤＹ０２２等を挙げることができ
る。
【００２０】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の具
体例としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコ
ールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ
ーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等。
体例としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコ
ールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ
ーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等。
【００２１】これらのうち、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００２２】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市
販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶ
Ｒ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、
ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１
６、ダイセル化学工業（株）製 商品名：セロキサイド
２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０
８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、
エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エ
ポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポ
リード４０１、エポリード４０３、旭電化工業（株）製
商品名：ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲ
Ｍ−２１９９等を挙げることができる。
販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶ
Ｒ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、
ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１
６、ダイセル化学工業（株）製 商品名：セロキサイド
２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０
８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、
エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エ
ポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポ
リード４０１、エポリード４０３、旭電化工業（株）製
商品名：ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲ
Ｍ−２１９９等を挙げることができる。
【００２３】オキセタニル基含有化合物に含有されるオ
キセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４、さら
に好ましくは２である。
キセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４、さら
に好ましくは２である。
【００２４】オキセタニル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。オキセ
タニル基を１個有する化合物：３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチ
ル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１
−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イ
ソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
シクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシク
ロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ト
リブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロ
キシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロ
モフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル等。これらのうち、（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチルベンゼンが好ましい。
は、例えば、下記のものを挙げることができる。オキセ
タニル基を１個有する化合物：３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチ
ル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１
−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イ
ソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
シクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシク
ロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ト
リブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロ
キシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロ
モフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル等。これらのうち、（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチルベンゼンが好ましい。
【００２５】オキセタニル基を２個以上有する化合物：
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナ
ン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパン
ジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオ
キセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェ
ノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル等。これらは１種単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナ
ン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパン
ジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオ
キセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェ
ノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル等。これらは１種単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】（Ａ）成分として使用することのできる他
のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、例え
ば、下記のものを挙げることができる。トリメチレンオ
キシド；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフ
ィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等
のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類；上記の各化合物の誘導体等。
のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、例え
ば、下記のものを挙げることができる。トリメチレンオ
キシド；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフ
ィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等
のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類；上記の各化合物の誘導体等。
【００２７】また、（Ａ）成分として好ましいカチオン
重合性有機化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート等の１分子中に２
個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物又は
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］ベンゼン等の分子中に２個以上のオキセタ
ニル基を有するオキセタン化合物であり、これらのグリ
シジル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物が単独で又は混合して（Ａ）成分中に５０重
量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹
脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きく
なって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬
化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制
することができる。
重合性有機化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート等の１分子中に２
個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物又は
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］ベンゼン等の分子中に２個以上のオキセタ
ニル基を有するオキセタン化合物であり、これらのグリ
シジル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物が単独で又は混合して（Ａ）成分中に５０重
量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹
脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きく
なって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬
化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制
することができる。
【００２８】これらのカチオン重合性有機化合物のう
ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタ
ン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、トリ
メチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル等が好ましい。
ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタ
ン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、トリ
メチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル等が好ましい。
【００２９】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、並びに後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の合計）を１００重量％とした場合、通常６０〜９
９．９重量％であり、好ましくは７０〜９９．５重量
％、更に好ましくは８０〜９９．０重量％である。６０
重量％未満であると、得られる樹脂組成物による立体形
状物の寸法精度が低下することがあるのと共に、この立
体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、９９．
９重量％を超えると、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招くことがある。
（Ａ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、並びに後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の合計）を１００重量％とした場合、通常６０〜９
９．９重量％であり、好ましくは７０〜９９．５重量
％、更に好ましくは８０〜９９．０重量％である。６０
重量％未満であると、得られる樹脂組成物による立体形
状物の寸法精度が低下することがあるのと共に、この立
体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、９９．
９重量％を超えると、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招くことがある。
【００３０】＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性
光重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光
等のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成
分のカチオン重合を開始させる物質を放出することがで
きる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意
味する。特に好ましい（Ｂ）成分の化合物として、下記
一般式（１）： ［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ ］ｍ− （１） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
又はＮ≡Ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又
は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３
の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等し
い。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を
構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘ
は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、
ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎは
Ｍの原子価である。〕に示す構造を有するオニウム塩を
挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けるこ
とによりルイス酸を放出する化合物である。
の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性
光重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光
等のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成
分のカチオン重合を開始させる物質を放出することがで
きる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意
味する。特に好ましい（Ｂ）成分の化合物として、下記
一般式（１）： ［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ ］ｍ− （１） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
又はＮ≡Ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又
は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３
の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等し
い。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を
構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘ
は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、
ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎは
Ｍの原子価である。〕に示す構造を有するオニウム塩を
挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けるこ
とによりルイス酸を放出する化合物である。
【００３１】上記一般式（１）中におけるアニオン［Ｍ
Ｘｎ＋ｍ］ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレ
ート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ
６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ６ −）等を挙げることができる。
Ｘｎ＋ｍ］ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレ
ート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ
６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ６ −）等を挙げることができる。
【００３２】また、一般式［（ＭＸｎＯＨ）−］に示す
アニオンを有するオニウム塩を用いることができる。さ
らに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロ
スルフォン酸イオン（ＦＳＯ ３ −）、トルエンスルフォ
ン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他の
アニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
アニオンを有するオニウム塩を用いることができる。さ
らに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロ
スルフォン酸イオン（ＦＳＯ ３ −）、トルエンスルフォ
ン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他の
アニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３３】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として好ましいオニウム塩は芳香族オニウム塩である。
中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０
−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８
９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５
５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶ
Ａ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、
特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２
４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特
開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニ
ウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載
のチオビリリウム塩等がさらに好ましい。また、鉄／ア
レン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開
始剤等も挙げることができる。
として好ましいオニウム塩は芳香族オニウム塩である。
中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０
−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８
９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５
５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶ
Ａ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、
特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２
４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特
開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニ
ウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載
のチオビリリウム塩等がさらに好ましい。また、鉄／ア
レン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開
始剤等も挙げることができる。
【００３４】（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイ
ド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７
０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業
（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、Ｓ
Ｐ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２
４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０
６４、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ
−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商
品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０
３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０
３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）
製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、Ｐ
ＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることがで
きる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９
７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、
ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有して
なる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることがで
きることから特に好ましい。
ン性光重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイ
ド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７
０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業
（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、Ｓ
Ｐ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２
４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０
６４、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ
−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商
品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０
３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０
３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）
製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、Ｐ
ＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることがで
きる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９
７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、
ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有して
なる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることがで
きることから特に好ましい。
【００３５】上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単
独で又は２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成するこ
とができる。
独で又は２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成するこ
とができる。
【００３６】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ｂ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは
０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満である
と、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができない
ことがある。一方、１０重量％を超えると、得られる樹
脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光
透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。
（Ｂ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは
０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満である
と、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができない
ことがある。一方、１０重量％を超えると、得られる樹
脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光
透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。
【００３７】＜（Ｃ）光カチオン重合用光増感剤＞本発
明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光カチ
オン重合用光増感剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
は、下記式（１）又は式（２）に示すカルバゾール化合
物の少なくとも１種からなるものである。
明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光カチ
オン重合用光増感剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
は、下記式（１）又は式（２）に示すカルバゾール化合
物の少なくとも１種からなるものである。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】（式（１）及び式（２）において、Ｒは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）である。以下、各置換基について具体的に説明
する。Ｒは、上述のように、互いに独立してフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、又は、Ｃ
１〜Ｃ１９の１価の有機基を示す。Ｃ１〜Ｃ１９の１価
の有機基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多
環のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環のアリ
ールアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環
状のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリールオキシ基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状の脂肪族；Ｃ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環の芳香族
アシル基；Ｃ ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状のア
ルコキシカルボニル基又はＣ７〜Ｃ１ ９の単環、縮合多
環のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ、
これらの有機基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換
されていても良い。さらに、式（１）及び式（２）にお
いて、Ｙはそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機
基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリール基を挙げることができる。
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）である。以下、各置換基について具体的に説明
する。Ｒは、上述のように、互いに独立してフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、又は、Ｃ
１〜Ｃ１９の１価の有機基を示す。Ｃ１〜Ｃ１９の１価
の有機基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多
環のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環のアリ
ールアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環
状のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリールオキシ基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状の脂肪族；Ｃ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環の芳香族
アシル基；Ｃ ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状のア
ルコキシカルボニル基又はＣ７〜Ｃ１ ９の単環、縮合多
環のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ、
これらの有機基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換
されていても良い。さらに、式（１）及び式（２）にお
いて、Ｙはそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機
基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリール基を挙げることができる。
【００４１】具体例としては、フッ素、塩素、臭素、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロ
メチル基、アジドメチル基等を挙げることができる。
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロ
メチル基、アジドメチル基等を挙げることができる。
【００４２】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテ
ニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１
−ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等を挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテ
ニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１
−ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等を挙げることができる。
【００４３】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールアル
キル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２
−ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒ
ドロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シン
ナミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
シアノメトキシ基等を挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールアル
キル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２
−ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒ
ドロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シン
ナミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
シアノメトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−
ナフトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ
基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノ
キシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族又はＣ７〜Ｃ１９の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル
基、２−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−
ナフトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ
基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノ
キシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族又はＣ７〜Ｃ１９の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル
基、２−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。
【００４５】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル
基、クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカル
ボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いＣ７〜Ｃ１９
の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカル
ボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオ
キシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロ
ロフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ
カルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を
挙げることができる。
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル
基、クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカル
ボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いＣ７〜Ｃ１９
の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカル
ボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオ
キシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロ
ロフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ
カルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を
挙げることができる。
【００４６】以上の中、好ましい置換基Ｒとしては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができ
る。置換基Ｒが、例えば、アミノ基やアルキル置換アミ
ノ基のように塩基性を示す基である場合、光照射で発生
した酸がこれらの基で中和され、カチオン重合の活性が
低下するため好ましくない。置換基Ｒの数ｋ及びｋ’
は、０〜４の整数であるが、光増感剤の増感効果から
０、１又は２であることが好ましい。ｋ及びｋ’が２を
超えると増感効果が劣る場合がある。式（１）及び式
（２）のＹ及びＹ’は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１８の
１価の有機基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、
分岐鎖状、環状アルキル基；Ｃ ２〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮
合多環のアリール基を挙げることができる。さらには、
Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができ
る。置換基Ｒが、例えば、アミノ基やアルキル置換アミ
ノ基のように塩基性を示す基である場合、光照射で発生
した酸がこれらの基で中和され、カチオン重合の活性が
低下するため好ましくない。置換基Ｒの数ｋ及びｋ’
は、０〜４の整数であるが、光増感剤の増感効果から
０、１又は２であることが好ましい。ｋ及びｋ’が２を
超えると増感効果が劣る場合がある。式（１）及び式
（２）のＹ及びＹ’は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１８の
１価の有機基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、
分岐鎖状、環状アルキル基；Ｃ ２〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮
合多環のアリール基を挙げることができる。さらには、
Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。
【００４７】Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。Ｃ６〜Ｃ１８の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のＹ又はＹ’が水素原子の場合、カルバゾール
化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻害
するのでＹ及びＹ’は水素原子以外の基である必要があ
る。Ｙ及びＹ’がＣ１〜Ｃ１８の１価の有機基である場
合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得られ、カ
チオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、好まし
い置換基Ｙ及びＹ’は、メチル基、エチル基、ビニル基
等である。
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。Ｃ６〜Ｃ１８の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のＹ又はＹ’が水素原子の場合、カルバゾール
化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻害
するのでＹ及びＹ’は水素原子以外の基である必要があ
る。Ｙ及びＹ’がＣ１〜Ｃ１８の１価の有機基である場
合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得られ、カ
チオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、好まし
い置換基Ｙ及びＹ’は、メチル基、エチル基、ビニル基
等である。
【００４８】本発明の「（Ｃ）成分」である光カチオン
重合用光増感剤として好適に使用できるカルバゾール化
合物として、例えば、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」と略すことがあ
る。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９
−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペ
ンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」と略すこ
とがある。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−
ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢ
Ｃ」と略すことがある。）、９，９’−ジエチル−３，
３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」と略すこと
がある。）を挙げることができる。上記のカルバゾール
化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。以下、これらのカルバゾール化合物の好
適例であるＮＥＣ，ＮＭＰＣ，ＮＥＢＣ，ＮＥＤＣの化
学式を示す。
重合用光増感剤として好適に使用できるカルバゾール化
合物として、例えば、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」と略すことがあ
る。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９
−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペ
ンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」と略すこ
とがある。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−
ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢ
Ｃ」と略すことがある。）、９，９’−ジエチル−３，
３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」と略すこと
がある。）を挙げることができる。上記のカルバゾール
化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。以下、これらのカルバゾール化合物の好
適例であるＮＥＣ，ＮＭＰＣ，ＮＥＢＣ，ＮＥＤＣの化
学式を示す。
【００４９】
【化５】
【００５０】これらのカルバゾール化合物のうち、ＮＥ
ＤＣ，ＮＥＢＣ、ＮＭＰＣが特に好ましい。上記のカル
バゾール化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合
わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
ＤＣ，ＮＥＢＣ、ＮＭＰＣが特に好ましい。上記のカル
バゾール化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合
わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００５１】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．００１〜２０重量％で
あり、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましく
は０．０５〜１０重量％である。０．００１重量％未満
であると、（Ｃ）成分の添加による光硬化速度の改善が
不十分となることがあると共に、造形される立体形状物
の機械的強度が劣ることがある。また、２０重量％を超
えると、光造形時の硬化深度が低下し、良好な成型精度
で造形物を得るために要する時間がかえって延びること
がある。
（Ｃ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．００１〜２０重量％で
あり、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましく
は０．０５〜１０重量％である。０．００１重量％未満
であると、（Ｃ）成分の添加による光硬化速度の改善が
不十分となることがあると共に、造形される立体形状物
の機械的強度が劣ることがある。また、２０重量％を超
えると、光造形時の硬化深度が低下し、良好な成型精度
で造形物を得るために要する時間がかえって延びること
がある。
【００５２】＜任意成分＞本発明の光硬化性液状樹脂組
成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上
記必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕以外の任意成分
として、ラジカル重合性有機化合物、ラジカル性光重合
開始剤、形状安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を含有させ
ることができる。
成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上
記必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕以外の任意成分
として、ラジカル重合性有機化合物、ラジカル性光重合
開始剤、形状安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を含有させ
ることができる。
【００５３】ラジカル重合性有機化合物としては１分子
中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマ
ー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する多官能モノマーを挙げることができる。１分子中
に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー
として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例
えば、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート 、２−テトラクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。
中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマ
ー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する多官能モノマーを挙げることができる。１分子中
に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー
として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例
えば、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート 、２−テトラクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。
【００５４】１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する多官能モノマーとして好適に使用できる多官
能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸
付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。
合を有する多官能モノマーとして好適に使用できる多官
能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸
付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。
【００５５】ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネル
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よってラジカル重合性有機化合物のラジカル重合反応を
開始させる化合物である。ラジカル性光重合開始剤とし
て使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体
例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、キサントン、４−クロロベンゾフェノ
ン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキ
サンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンそ
の他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よってラジカル重合性有機化合物のラジカル重合反応を
開始させる化合物である。ラジカル性光重合開始剤とし
て使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体
例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、キサントン、４−クロロベンゾフェノ
ン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキ
サンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンそ
の他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。
【００５６】形状安定剤は樹脂組成物の光硬化によって
得られた立体造形物の形状の経時変化を抑制する働きを
有する。具体的には１分子中に２個以上の水酸基を有す
るポリオールを形状安定剤として用いることができ、好
ましくは１分子中に３個以上、更に好ましくは１分子中
に３〜６個の水酸基を有するものである。形状安定剤の
具体的な化合物としては、例えば、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アル
コールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキ
シド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペン
タエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドロール、ポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ
ブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレ
ン共重合ジオール等を挙げることができ、これらのう
ち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソル
ビトールが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、フ
ェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール等を挙げることができる。
得られた立体造形物の形状の経時変化を抑制する働きを
有する。具体的には１分子中に２個以上の水酸基を有す
るポリオールを形状安定剤として用いることができ、好
ましくは１分子中に３個以上、更に好ましくは１分子中
に３〜６個の水酸基を有するものである。形状安定剤の
具体的な化合物としては、例えば、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アル
コールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキ
シド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペン
タエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドロール、ポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ
ブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレ
ン共重合ジオール等を挙げることができ、これらのう
ち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソル
ビトールが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、フ
ェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール等を挙げることができる。
【００５７】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。
【００５８】このようにして得られる光硬化性液状樹脂
組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓで
あることが好ましく、更に好ましくは７０〜１、５００
ｃｐｓである。
組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓで
あることが好ましく、更に好ましくは７０〜１、５００
ｃｐｓである。
【００５９】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に用い
られる。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に
対して、紫外光を選択的に照射して硬化に必要なエネル
ギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の
立体形状物を製造することができる。
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に用い
られる。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に
対して、紫外光を選択的に照射して硬化に必要なエネル
ギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の
立体形状物を製造することができる。
【００６０】光硬化性液状樹脂組成物に紫外光を選択的
に照射する手段としては、特に制限はなく、種々の手段
を採用することができる。例えば、レーザ光、又はレン
ズ、ミラー等を用いて得られる収束光等を走査させなが
ら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を
有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組
成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する
手段等を採用することができる。また、マスクを用いる
手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の
原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光
不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する
ものを用いることもできる。以上において、目的とする
立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度
が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光
を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光
を走査する手段を採用することが好ましい。
に照射する手段としては、特に制限はなく、種々の手段
を採用することができる。例えば、レーザ光、又はレン
ズ、ミラー等を用いて得られる収束光等を走査させなが
ら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を
有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組
成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する
手段等を採用することができる。また、マスクを用いる
手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の
原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光
不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する
ものを用いることもできる。以上において、目的とする
立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度
が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光
を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光
を走査する手段を採用することが好ましい。
【００６１】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、
この樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
又は器壁を介して光を照射することができる。
における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、
この樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６２】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層さ
せて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は
種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたりこの容器に樹脂組成物を追加供給する等
の方法を挙げることができる。
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層さ
せて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は
種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたりこの容器に樹脂組成物を追加供給する等
の方法を挙げることができる。
【００６３】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈
降）させることにより、この支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層−１を形成する。次いで、この薄
層−１に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層−１を形成する。次いで、この硬化樹脂
層−１上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層
−２を形成し、この薄層−２に対して選択的に光照射す
ることにより、前記硬化樹脂層−１上にこれと連続して
一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層−２を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら又
は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことによ
り、複数の硬化樹脂層−ｎが一体的に積層されてなる立
体形状物が造形される。
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈
降）させることにより、この支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層−１を形成する。次いで、この薄
層−１に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層−１を形成する。次いで、この硬化樹脂
層−１上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層
−２を形成し、この薄層−２に対して選択的に光照射す
ることにより、前記硬化樹脂層−１上にこれと連続して
一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層−２を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら又
は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことによ
り、複数の硬化樹脂層−ｎが一体的に積層されてなる立
体形状物が造形される。
【００６４】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶
剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代
表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂
肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性液
状樹脂を挙げることができる。
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶
剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代
表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂
肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性液
状樹脂を挙げることができる。
【００６５】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を
使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄
に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照
射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポス
トキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立
体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成
物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗
浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を
使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄
に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照
射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポス
トキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立
体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成
物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗
浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００６６】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度及び寸法精度にも優れている。また、この立体
形状物は、形状安定性及び物性安定性に優れ、機械部品
の試作品等に好適に用いることができる。
械的強度及び寸法精度にも優れている。また、この立体
形状物は、形状安定性及び物性安定性に優れ、機械部品
の試作品等に好適に用いることができる。
【００６７】さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性
を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化
性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ま
しい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート
材、無機ハードコートを使用することができ、これらの
ハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。
を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化
性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ま
しい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート
材、無機ハードコートを使用することができ、これらの
ハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。
【００６８】本発明の組成物は上述したように光学的立
体造形用として有用であるほか、硬化物が機械的特性に
優れている等のため、プラスチック、各種フィルム、木
材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金
属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹
脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル
剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。特
に３５０ｎｍ以上の波長の近紫外線を光源とする光造形
機用の光学的立体造形用樹脂として用いた場合に、硬化
速度、成形物の機械特性の優れた硬化物を得る事ができ
る。
体造形用として有用であるほか、硬化物が機械的特性に
優れている等のため、プラスチック、各種フィルム、木
材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金
属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹
脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル
剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。特
に３５０ｎｍ以上の波長の近紫外線を光源とする光造形
機用の光学的立体造形用樹脂として用いた場合に、硬化
速度、成形物の機械特性の優れた硬化物を得る事ができ
る。
【００６９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何等限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す配合比率に従って、カチオン重合性有機化合
物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＲ−６１１
０）６４．５重量％（成分Ａ１）、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製 商品
名：エポライト）３０重量％（成分Ａ２）、カチオン性
光重合開始剤として、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）フェニル］ス
ルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート（ユニオ
ンカーバイト社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０）５．０
重量％（成分Ｂ１）、光カチオン重合用光増感剤として
９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（ＮＥ
ＤＣ）０．５重量％（成分Ｃ１）とを合計重量が８０ｋ
ｇとなるように攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪
拌することにより、液状樹脂組成物（本発明の樹脂組成
物）を製造した。得られた樹脂組成物を用い、光造形装
置（ソニー（株）製 商品名：ソリッドクリエーターＪ
ＳＣ−２０００、光源：Ａｒイオンレーザー、波長：３
５１、３６５ｎｍ）により後述する手法で造形性確認を
行なった。この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射
光量における硬化深度が３００μｍ、最小感度が１６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と良好な硬化性を示した。また、得られた硬
化物は引張弾性率が１９０ｋｇ／ｃｍ２と良好な値を示
した。
はこれらの実施例に何等限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す配合比率に従って、カチオン重合性有機化合
物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＲ−６１１
０）６４．５重量％（成分Ａ１）、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製 商品
名：エポライト）３０重量％（成分Ａ２）、カチオン性
光重合開始剤として、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）フェニル］ス
ルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート（ユニオ
ンカーバイト社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０）５．０
重量％（成分Ｂ１）、光カチオン重合用光増感剤として
９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（ＮＥ
ＤＣ）０．５重量％（成分Ｃ１）とを合計重量が８０ｋ
ｇとなるように攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪
拌することにより、液状樹脂組成物（本発明の樹脂組成
物）を製造した。得られた樹脂組成物を用い、光造形装
置（ソニー（株）製 商品名：ソリッドクリエーターＪ
ＳＣ−２０００、光源：Ａｒイオンレーザー、波長：３
５１、３６５ｎｍ）により後述する手法で造形性確認を
行なった。この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射
光量における硬化深度が３００μｍ、最小感度が１６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と良好な硬化性を示した。また、得られた硬
化物は引張弾性率が１９０ｋｇ／ｃｍ２と良好な値を示
した。
【００７０】実施例２〜５ 表１に示す配合割合で、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を攪拌
混合したこと以外は実施例１と同様の成分を攪拌容器内
に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状樹
脂組成物を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確
認を行なった。結果を表２に示す。これらの樹脂組成物
はいずれも良好な感度と機械的物性を示した。
混合したこと以外は実施例１と同様の成分を攪拌容器内
に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状樹
脂組成物を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確
認を行なった。結果を表２に示す。これらの樹脂組成物
はいずれも良好な感度と機械的物性を示した。
【００７１】比較例１ 表１に示す配合割合で、光カチオン重合用光増感剤を用
いなかったこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂
組成物を製造した。得られた液状組成物について、実施
例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行な
ったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光
量での硬化深度は８０μｍしかなく、最小感度も５６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と低かった。
いなかったこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂
組成物を製造した。得られた液状組成物について、実施
例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行な
ったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光
量での硬化深度は８０μｍしかなく、最小感度も５６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と低かった。
【００７２】比較例２ 表１に示す配合割合で、重合用光増感剤としてＮＥＤＣ
（Ｃ１）の代わりにカルバゾール（ＣＲ１）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物を製
造した。得られた液状組成物について、実施例１と同様
にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行なったが、こ
の樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量において
全く硬化しなかった。更に照射光量を５００ｍＪ／ｃｍ
２に上げても全く硬化しなかった。
（Ｃ１）の代わりにカルバゾール（ＣＲ１）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物を製
造した。得られた液状組成物について、実施例１と同様
にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行なったが、こ
の樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量において
全く硬化しなかった。更に照射光量を５００ｍＪ／ｃｍ
２に上げても全く硬化しなかった。
【００７３】比較例３ 表１に示す配合割合で、重合用光増感剤としてＮＥＤＣ
（Ｃ１）の代わりに、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール（ＣＲ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状組成物
について、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造
形性確認を行なったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／
ｃｍ２の照射光量において全く硬化しなかった。更に照
射光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に上げても全く硬化しなか
った。
（Ｃ１）の代わりに、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール（ＣＲ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状組成物
について、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造
形性確認を行なったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／
ｃｍ２の照射光量において全く硬化しなかった。更に照
射光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に上げても全く硬化しなか
った。
【００７４】
【表１】 カチオン重合性化合物 Ａ１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート Ａ２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル Ａ３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート カチオン性光重合開始剤 Ｂ１：ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）
フェニル）スルフォニオ）フェニル］スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート 本発明に用いられる光カチオン重合用光増感剤 Ｃ１：９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール
（ＮＥＤＣ） Ｃ２：Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カル
バゾール（ＮＥＢＣ） Ｃ３：１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール
（ＮＭＰＣ） Ｃ４：Ｎ−エチルカルバゾール（ＮＥＣ） 本発明に用いられる以外のカルバゾール化合物 ＣＲ１：カルバゾール ＣＲ２：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート Ａ２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル Ａ３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート カチオン性光重合開始剤 Ｂ１：ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）
フェニル）スルフォニオ）フェニル］スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート 本発明に用いられる光カチオン重合用光増感剤 Ｃ１：９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール
（ＮＥＤＣ） Ｃ２：Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カル
バゾール（ＮＥＢＣ） Ｃ３：１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール
（ＮＭＰＣ） Ｃ４：Ｎ−エチルカルバゾール（ＮＥＣ） 本発明に用いられる以外のカルバゾール化合物 ＣＲ１：カルバゾール ＣＲ２：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール
【００７５】上記造形性確保のための硬化性の評価及び
機械的強度評価のための引張り弾性率の測定は、下記の
ようにした。 〔硬化性の評価〕Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎ
ｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニ
ー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザ
ースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１０
０ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍ
ｍ／秒と変化させて、光硬化性液状樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物の硬化層の厚
み（硬化深度）を測定した。照射光量の対数に対する硬
化深度をプロットし、硬化深度が０となる照射光量を外
挿して求め、これを最小感度と定義した。最小感度が小
さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。走査
速度を５００ｍｍ／秒とした場合、１秒間あたりの照射
面積は１ｃｍ２となるため、照射光量を１００ｍＪ／ｃ
ｍ２とする事ができる。この照射光量における硬化層の
厚みを照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２における硬化深度と
した。
機械的強度評価のための引張り弾性率の測定は、下記の
ようにした。 〔硬化性の評価〕Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎ
ｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニ
ー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザ
ースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１０
０ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍ
ｍ／秒と変化させて、光硬化性液状樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物の硬化層の厚
み（硬化深度）を測定した。照射光量の対数に対する硬
化深度をプロットし、硬化深度が０となる照射光量を外
挿して求め、これを最小感度と定義した。最小感度が小
さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。走査
速度を５００ｍｍ／秒とした場合、１秒間あたりの照射
面積は１ｃｍ２となるため、照射光量を１００ｍＪ／ｃ
ｍ２とする事ができる。この照射光量における硬化層の
厚みを照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２における硬化深度と
した。
【００７６】〔引張り弾性率の測定〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性液状樹脂組成物に対
し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．
２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩ
Ｓ−１Ａダンベルを成形した。
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性液状樹脂組成物に対
し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．
２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩ
Ｓ−１Ａダンベルを成形した。
【００７７】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、試験片を引張速度１ｍｍ／分の速度
で引張り、初期歪量と応力のグラフの接線から弾性率を
測定した。
の恒温恒湿室内で、試験片を引張速度１ｍｍ／分の速度
で引張り、初期歪量と応力のグラフの接線から弾性率を
測定した。
【００７８】
【発明の効果】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光
硬化性（光硬化速度）に優れ、機械的強度が高い硬化物
を造形することができ、特に波長３５０ｎｍ以上の近紫
外領域の光を用いる３次元光造形機で機械的強度の要求
される機械部品の試作品等の光造形硬化物を迅速に作製
することができる。
硬化性（光硬化速度）に優れ、機械的強度が高い硬化物
を造形することができ、特に波長３５０ｎｍ以上の近紫
外領域の光を用いる３次元光造形機で機械的強度の要求
される機械部品の試作品等の光造形硬化物を迅速に作製
することができる。
【００７９】
【図１】実施例及び比較例で製造した光硬化性組成物の
硬化物の硬化深度から最小感度を求める手法の概略を示
す説明図である。
硬化物の硬化深度から最小感度を求める手法の概略を示
す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸俊 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 陳 姚紅 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4C204 BB03 CB25 DB01 EB01 FB03 GB01 GB15 4F213 AA44 AB04 AB19 WA86 WA87 WB01 4J011 AA03 AA05 QA09 QA33 QA37 QA38 SA25 SA28 SA82 SA87 UA01 UA04 UA06 WA01 WA02 WA03 WA06 WA07
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及
び式（２）に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種を含有する光カチオン重合用光増
感剤。 【化１】 【化２】 （式（１）及び式（２）において、Ｒは、互いに独立し
てフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ
基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を示し、ｋ及び
ｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ及びｍ’は互
いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及びＹ’はそれぞ
れ独立してＣ１〜Ｃ１８の１価の有機基を示す。）を含
有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物
を光硬化させてなる光造形硬化物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11042026A JP2000239309A (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
| PCT/NL2000/000101 WO2000049080A1 (en) | 1999-02-19 | 2000-02-17 | Photo curable liquid resin composition and photofabricated cured product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11042026A JP2000239309A (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239309A true JP2000239309A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12624668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11042026A Pending JP2000239309A (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239309A (ja) |
| WO (1) | WO2000049080A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003251808A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-09 | Canon Inc | インクジェット記録ヘッドの流路構成部材及びインクジェット記録ヘッドの製造方法 |
| JP2005139275A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
| US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
| US20100168264A1 (en) * | 2005-05-11 | 2010-07-01 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
| WO2013080798A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 光拡散性転写材料、光拡散層の形成方法、有機電界発光装置、及び有機電界発光装置の製造方法 |
| WO2016190441A1 (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Uv-curable liquid developer, fixing method, image forming method, and uv-curable composition |
| JP2018513795A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 |
| CN109071981A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010080093A (ko) * | 1999-08-12 | 2001-08-22 | 사토 아키오 | 실링제용광경화형수지조성물 및 실링방법. |
| KR20030007186A (ko) * | 2001-07-17 | 2003-01-23 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 광 양이온성 경화가능 수지 조성물 및 그 용도 |
| CN100340388C (zh) * | 2006-03-03 | 2007-10-03 | 南京师范大学 | 制作三维物体和支撑的打印成型方法 |
| JP6094912B2 (ja) * | 2014-04-30 | 2017-03-15 | Dic株式会社 | ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ |
| JP2022528738A (ja) * | 2019-06-21 | 2022-06-15 | 艾▲堅▼蒙（安▲慶▼）科技▲発▼展有限公司 | 新規ジアロイルカルバゾール化合物、及び増感剤としてのその使用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63304247A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Konica Corp | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
| JPH041205A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Canon Inc | 光重合性樹脂組成物および転写記録媒体 |
| JP3221117B2 (ja) * | 1992-11-26 | 2001-10-22 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性組成物 |
| EP0927726B1 (en) * | 1996-09-19 | 2004-11-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | Photocatalytic composition |
| JP3765896B2 (ja) * | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP11042026A patent/JP2000239309A/ja active Pending
-
2000
- 2000-02-17 WO PCT/NL2000/000101 patent/WO2000049080A1/en active Application Filing
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003251808A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-09 | Canon Inc | インクジェット記録ヘッドの流路構成部材及びインクジェット記録ヘッドの製造方法 |
| US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
| JP4595311B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-08 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
| JP2005139275A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
| US8865786B2 (en) * | 2005-05-11 | 2014-10-21 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
| US20100168264A1 (en) * | 2005-05-11 | 2010-07-01 | Yazaki Corporation | Antireflective coating compositions |
| WO2013080798A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 光拡散性転写材料、光拡散層の形成方法、有機電界発光装置、及び有機電界発光装置の製造方法 |
| JP2018513795A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 |
| WO2016190441A1 (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Uv-curable liquid developer, fixing method, image forming method, and uv-curable composition |
| CN109071981A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
| JP2019513093A (ja) * | 2016-03-08 | 2019-05-23 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | ３ｄプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
| JP7041630B2 (ja) | 2016-03-08 | 2022-03-24 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | ３ｄプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
| CN109071981B (zh) * | 2016-03-08 | 2022-10-11 | 3D系统公司 | 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 |
| JP7295077B2 (ja) | 2016-03-08 | 2023-06-20 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | ３ｄプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000049080A1 (en) | 2000-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5656419B2 (ja) | 照射硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いるラピッドプロトタイピング法 | |
| CA2325716C (en) | Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography | |
| US7964248B2 (en) | Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article | |
| US9090020B2 (en) | Photo-curable resin composition | |
| EP1473593B1 (en) | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles | |
| JP2000302964A (ja) | 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物 | |
| JPH10168165A (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10115920A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10168106A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH11310626A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2000239309A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 | |
| JPH09278811A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2013166893A (ja) | 光学的立体造形用放射線硬化性組成物 | |
| JPH11228610A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2000239648A (ja) | 光カチオン重合用光増感剤および光カチオン重合方法 | |
| JP4627587B2 (ja) | 樹脂組成物および立体形状物 | |
| US20100190881A1 (en) | Radiation Curable Compositions Useful in Solid Freeform Fabrication Systems | |
| JP2002060463A (ja) | 光硬化性樹脂組成物および立体形状物 | |
| JPH11240939A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP4916744B2 (ja) | 立体形状物の製造方法及び立体形状物 | |
| JP2005015627A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2002293916A (ja) | 紫外線硬化性組成物 | |
| JP2005281414A (ja) | 放射線硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP4483143B2 (ja) | 紫外線硬化性組成物 | |
| JP5082491B2 (ja) | エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク |