JP2000239648A

JP2000239648A - 光カチオン重合用光増感剤および光カチオン重合方法

Info

Publication number: JP2000239648A
Application number: JP4186999A
Authority: JP
Inventors: Yoko Chin; 姚紅陳; Katsutoshi Igarashi; 勝利五十嵐
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】光酸発生剤としてオニウム塩を用いた光カチ
オン重合に有用な光増感剤を提供すること。【解決手段】式（１）または式（２）で表されるカル
バゾール化合物を用いる。【化１】【化２】（（式（１）および式（２）において、Ｒは、互いに独
立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニ
トロ基または炭素数１〜１９の１価の有機基を示し、ｋ
およびｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍおよび
ｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙおよび
Ｙ’は互いに独立して炭素数１〜１８の１価の有機基で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光カチオン重合法に
関し、さらに詳しくは特定のカルバゾール化合物からな
る光増感剤およびこれを用いる重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりカチオン重合を開始する光
カチオン重合系は、酸素の影響を受けないこと、光照射
後の加熱により有効なポストキュアーができること、多
種多様なモノマーの重合が可能であることなどの利点が
あることが知られている。光カチオン重合についてはク
リベロが総説にまとめている (J.V.Crivello:Advancesi
n Polymer Science,Vol.62,1,1984)。光カチオン重合の
利用に関しては米国特許３，４６６，３７４号やベルギ
ー特許８２８，８４２号（１９７５）が知られている。
光カチオン重合の重合開始剤として通常光酸発生剤が用
いられる。光酸発生剤は、光、主として紫外線、可視光
線などの照射を受けてカチオン重合を開始する。光酸発
生剤は、その種類により、重合を開始する光の波長や必
要照射量が異なるが、紫外線、特に２５０ｎｍから３５
０ｎｍ未満の波長の紫外線を吸収して重合を開始するも
のが多い。

【０００３】光カチオン重合用増感剤は、開始剤の種類
に応じて多数報告されている。例えば、アクリジンオレ
ンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラ
ビンＴなどの色素、ペリレン、ピレン、アントラセン、
フェノチアジン、１，２−ベンズアントラセン、コロネ
ンなどの芳香族化合物、チオキサントン、フルオレノ
ン、ベンゾフェノン、アントラキノンなどの芳香族カル
ボニル化合物が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年電子工業技術の急
激な進歩により紫外線、近紫外線などの光源として種々
なものが実用化され、光カチオン重合の光照射装置とし
て利用可能になった。また、生産効率を高めるために光
カチオン重合の重合時間の短縮、すなわち、光硬化速度
の向上が望まれていた。光カチオン重合開始剤として開
発された芳香族オニウム塩の中、特にＰＦ₆ 、ＡｓＦ
₆ 、ＳｂＦ₆ などの非求核性アニオンを有する芳香族ス
ルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩は、光感受性
が大きく、光照射により強酸を発生することが知られて
いる。しかし、この重合開始剤は、波長が３５０ｎｍ未
満の紫外線により励起されて酸を発生するが、波長が３
５０ｎｍ以上では酸を発生しないか、発生しても発生効
率が低かった。このため近年利用されるようになった波
長が３５０ｎｍ以上である比較的可視光線に近い波長の
Ａｒレーザーでは十分な硬化感度が得られないという問
題があった。本発明の第一の目的は、３５０ｎｍ以上の
近紫外線でも十分な硬化感度が得られる新規な光増感剤
の提供にある。本発明の第二の目的は、この光増感剤を
用いた重合方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）また
は式（２）で表されるカルバゾール化合物の少なくとも
１種からなる光カチオン重合用光増感剤およびこの光増
感剤を用いた光カチオン重合方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（１）および式（２）において、Ｒ
は、互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メル
カプト基、ニトロ基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₉の１価の有機基を
示し、ｋおよびｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、
ｍおよびｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ
およびＹ’は独立してＣ₁ 〜Ｃ₁₈の有機基である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光カチオン重合用
光増感剤およびこれを用いた光カチオン重合法について
詳細に説明する。本発明の光カチオン重合用光増感剤
（以下、「光増感剤」という。）は、式（１）または式
（２）で表されるカルバゾール化合物であり、式中の置
換基Ｒは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、水酸
基、メルカプト基、ニトロ基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₉の１価
の有機基（本発明の記載において「Ｃｎ（ｎは数字）」
は、「炭素数ｎ個」を意味する。）である。

【００１０】ここで、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₉の１価の有機基の例と
しては、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキ
ル基；Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルケニ
ル基；Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環のアリール基；Ｃ₇
〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環のアリールアルキル基；Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルコキシル基；Ｃ ₆
〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環のアリールオキシ基；Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族；Ｃ₇ 〜Ｃ₁₉の単
環、縮合多環の芳香族アシル基；Ｃ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、
分岐鎖状、環状のアルコキシカルボニル基またはＣ₇ 〜
Ｃ₁₉の単環、縮合多環のアリールオキシカルボニル基を
挙げることができ、これらの有機基は、フッ素、塩素、
臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良い。さらに、式
（１）、（２）において、ＹおよびＹ’はそれぞれ独立
に、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の１価の有機基であり、例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基；Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈
の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルケニル基；Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈
の単環、縮合多環のアリール基等を挙げることができ
る。

【００１１】さらに具体例を説明すれば、フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の
直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シ
クロペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロ
メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カ
ルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル
基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることが
できる。

【００１２】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケ
ニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテ
ニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−
ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等を挙げることができる。

【００１３】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールアルキ
ル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−
ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒド
ロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナ
ミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭素、
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニ
トロ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オク
チルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ
基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、
カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノ
メトキシ基等を挙げることができる。

【００１４】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ
基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナ
フトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ
基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノ
キシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖
状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル
基、２−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。

【００１５】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、
クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカルボニ
ル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキシカ
ルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単
環、縮合多環アリールオキシカルボニル基としては、フ
ェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル
基、2−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオキシカ
ルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロロフェ
ノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボ
ニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げる
ことができる。

【００１６】以上の中、好ましい置換基Ｒとしては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等である。置換基Ｒの
数ｋおよびｋ’は、０〜４の整数であるが、光増感剤の
増感効果から０、１または２であることが好ましい。ｋ
およびｋ’が２を超えると増感効果が劣る場合がある。
式（１）、式（２）のＹおよびＹ’は、それぞれ独立に
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の１価の有機基であり、例えばＣ₁ 〜Ｃ₁₈の
直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基；Ｃ₂ 〜Ｃ₁ ₂の直鎖
状、分岐鎖状、環状のアルケニル基；Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂の単
環、縮合多環のアリール基を挙げることができる。さら
には、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。

【００１７】Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のＹまたはＹ’が水素原子の場合、カルバゾー
ル化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻
害するのでＹおよびＹ’は水素原子以外の基である必要
がある。ＹおよびＹ’がＣ₁ 〜Ｃ₁₂の１価の有機基であ
る場合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得ら
れ、カチオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、
好ましい置換基ＹおよびＹ’は、メチル基、エチル基、
ビニル基等である。

【００１８】本発明で使用するカルバゾール化合物とし
て次の化合物が例示される。Ｎ−メチルカルバゾール、
Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」とい
う。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９
−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペ
ンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」とい
う。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベ
ンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」とい
う。）、９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾー
ル（以下、「ＮＥＤＣ」という。）。上記のカルバゾー
ル化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用
することができる。これらのカルバゾールの一部の化学
式を次に示す。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明で使用する光酸発生剤は、光などの
エネルギー線を受けることによって、カチオン重合を開
始させる物質を放出することができる化合物である。こ
こで、光などのエネルギー線とは可視光線、紫外光線、
赤外光線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味するが、
通常、紫外光線〜可視光線である。本発明では好ましく
は、波長３００〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは３２０
〜４００ｎｍ、特に好ましくは３３０〜３８０ｎｍの光
である。

【００２１】本発明で使用する光酸発生剤の例として、
下記の一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩
を挙げることができる。このオニウム塩は光を受けてル
イス酸を放出する。 [Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＷ]^m+[ＭＸ_n+m]^m- （３）〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
または−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同
一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、
各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの
価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_n+m]の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで
ある。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子
であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはＭの原子価である。〕

【００２２】上記のオニウム塩中におけるアニオン[Ｍ
Ｘn+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキ
サフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオ
ロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネ
ート（ＳｂＣｌ₆ ^-）等を挙げることができる。また、一
般式[（ＭＸnＯＨ）^-]で表されるアニオンを有するオニ
ウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオ
ン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（Ｆ
ＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベ
ンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスル
フォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム
塩を使用することもできる。

【００２３】芳香族スルホニウム塩、とりわけＰＦ₆ 、
ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ などの非求核性アニオンを有する芳
香族スルホニウム塩は光感受性が大きく、光照射により
強酸を発生することから光カチオン重合の重合開始剤と
して好ましい。このようなオニウム塩のうち、光酸発生
剤として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００２４】光酸発生剤の具体例としては、ビス[４−
（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフ
ォニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロホ
スフェート、ビス[４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエ
チル）フェニル）スルフォニオ）フェニル]スルファイ
ドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[４−（ジフ
ェニルスルフォニオ）フェニル]スルファイドビスヘ
キサフルオロホスフェート、ビス[４−（ジフェニルス
ルフォニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフル
オロアンチモネートが挙げられ、特に好ましくは、ビス
[４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）
スルフォニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフル
オロアンチモネート、ビス[４−（ジフェニルスルフォ
ニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロア
ンチモネートが挙げられる。光酸発生剤として好適に使
用できる光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、Ｓ
Ｐ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）
製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバスペシャルティ
ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２
４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達
（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−
１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、
ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、Ｔ
ＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢ
Ｉ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０
６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ
−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げるこ
とができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ
−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１
７１、ＳＰ−１７2、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３
は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度
を発現させることができることから特に好ましい。上記
の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００２５】本発明の光カチオン重合法で重合されるモ
ノマーは、通常の光カチオン重合で重合可能なものを使
用することができる。すなわち、次のようなカチオン重
合性モノマー、例えば、ビニルエーテル基含有化合物、
環状エーテル含有化合物、ラクトン類、環状カーボネー
ト、環状イミノエーテル、芳香族ビニルモノマー等が挙
げられる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジ
ル基やエポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基、オ
キセタニル基（オキサシクロブチル基）、オキサシクロ
ペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を１
または２以上含有する化合物である。これらの化合物の
中でもグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキ
セタニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械
的特性の点から好ましい。

【００２６】グリシジル基含有化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族
多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基
酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールの
モノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、
ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイド
を付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類
等を挙げることができる。

【００２７】これらのうち、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市
販品としてはＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社
製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２
００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート
８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピ
コート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェ
ル（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライト４
０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポ
ライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００
Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エ
ポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００（以上、
共栄社化学（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２
４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ
−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業
（株）製）、アラルダイトＤＹ０２２（長瀬チバ（株）
製）などを挙げることができる。

【００２８】エポキシシクロヘキシル基含有化合物とし
ては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−
６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチル
カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができ
る。

【００２９】これらのうち、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが好まし
い。

【００３０】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市
販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、
ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２０
０、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社
製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１
Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セ
ロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリ
ードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリー
ドＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３
（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１０
０、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電
化工業（株）製）などを挙げることができる。

【００３１】オキセタニル基含有化合物に含有されるオ
キセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４、特に
好ましくは２である。

【００３２】オキセタニル基含有化合物の具体例は次の
通りである。オキセタニル基を１個有する化合物：３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メ
タ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼ
ン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１
−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメト
キシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イ
ソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エ
チルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフル
フリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエ
チル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペ
ンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。

【００３３】オキセタニル基を２個以上有する化合物：
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナ
ン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパン
ジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオ
キセタン）、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル]ベンゼン、１，２−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、

【００３４】１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトー
ルペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロー
ルプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変
性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００３５】ビニルエーテル基含有化合物としては、例
えばｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールビニルエーテル、エチレングリコール
ジビニルエーテル、エチレングリコールｎモノビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プ
ロピレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノール
Ａジビニルエーテル、ウレタンポリビニルエーテル等を
挙げることができる。

【００３６】ラクトン類としては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン等を挙げることができる。環状カーボネー
トとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、2、2−ジメチルプロピレンカーボネート等を挙げ
ることができる。環状イミノエーテルとしてはメチルオ
キサゾリン、エチルオキサゾリン、プロピルオキサゾリ
ン、フェニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリン等のオ
キサゾリン類等を挙げることができる。芳香族ビニルモ
ノマーとしてはスチレン、ヒドロキシスチレン、エトキ
シスチレン、ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン等を挙
げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１
種単独で、または２種以上組み合わせて使用することが
できる。

【００３７】本発明の方法において、光酸発生剤と光増
感剤カルバゾール化合物の使用量は、モノマー／光酸発
生剤／光増感剤からなる重合性組成物において、通常、
光酸発生剤は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％であり、
光増感剤は、通常、０．００１〜２０重量％、好ましく
は０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１
０重量％である。光酸発生剤または光増感剤の含有割合
が上記範囲より過小である場合には、得られる樹脂組成
物の光硬化性が低下し、逆に、この含有割合が過大であ
る場合には、硬化物の性質が劣ることがある。

【００３８】本発明の光カチオン重合法では、重合目的
に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、本
発明のカルバゾール化合物以外の光増感剤、反応性希釈
剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活
性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、
無機充填剤、顔料、染料などなどを含有させることがで
きる。本発明のカルバゾール以外の光増感剤としては、
チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキ
ノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アント
ラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾ
フェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げ
られる。また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタン
アクリレート類、ビニルウレア類等を挙げることができ
る。

【００３９】本発明の光カチオン重合方法における反応
条件は、通常の光カチオン重合に準じる。重合溶媒は、
無くてもよいが使用する場合は、塩基性溶媒やプロトン
性溶媒を除く有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ル等である。重合温度は特に限定されないが、通常０℃
〜８０℃の範囲である。重合反応の雰囲気は、乾燥した
空気中または窒素ガス中である。

【００４０】本発明は、新規な光増感剤とこれを用いた
光カチオン重合方法を提供するものである。本発明は光
カチオン重合による硬化性樹脂組成物を、比較的波長が
大きい紫外線の照射によっても短時間で重合させ、硬化
できる。このため、例えば、成形樹脂、光造形用樹脂、
光ファイバーコート剤、レンズシート等の光学部材、封
止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用
感光性樹脂、カラーフィルター用レジスト、プリント基
板用レジスト、半導体用フォトレジスト、オーバーコー
ト材、接着剤、粘着剤、離型剤等の分野において良好な
物性を持った硬化物を得るために使用される。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。実施例１下記表１に示した割合でカチオン重合性化合物として
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキシルヘキサンカルボキシレート（ユ
ニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１１０）（以下，
「Ａ１」という。）、光酸発生剤としてビス[４−（ジ
（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニ
オ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチ
モネート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７
０）（以下、「Ｂ１」という。）および光増感剤として
９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（ＮＥ
ＤＣ）（以下、「Ｃ１」という。）を混合した樹脂組成
物を調製した。

【００４２】感度の評価上記の樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルム上
に、厚さ２００μmに塗布した。この塗布面に、５００
Ｗの高圧水銀灯を光源とするスポットＵＶ照射装置（株
式会社オーク製作所製ＨＭＷ−７２５−Ｂ）を用い、
朝日分光株式会社製ｉ線フィルター（中心波長３６５ｎ
ｍ、半値幅４〜７ｎｍ）を通して、樹脂組成物を塗布し
た基板上５ｃｍの高さから１０秒間照射した。露光部
分の樹脂組成物が、良好な強度を有する膜に固化した場
合の感度を良好、固化しないか、固化しても生成した膜
がゲル状で強度が低い場合、感度を不良とした。実施例
１の樹脂組成物の未露光部分が液状のままであったのに
対し、樹脂組成物の露光部分は良好な強度を有する膜と
なり、この樹脂組成物が良好な感度を有していることが
示された。

【００４３】実施例２〜７下記表１に示した割合でカチオン重合性化合物、光酸発
生剤およびカルバゾール化合物を混合した後、実施例１
と同様の方法で塗布し、露光を行なったところ、いずれ
の樹脂組成物も未露光部分が液状のままであったのに対
し、露光部分は良好な強度を有する膜となり、これらの
樹脂組成物が良好な感度を有していることが示された。

【００４４】比較例１表１に示すように、本発明のカルバゾール化合物を含ま
ない組成としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組
成物を調製し、実施例１と同じ条件で塗布し、露光を行
なった。この樹脂組成物は未露光部、露光部共に液状の
ままで固形の膜を形成する事ができず、感度が不良であ
ることが示された。

【００４５】比較例２本発明のカルバゾール化合物以外のカルバゾールとし
て、９−アザフルオレン（ＣＡＳ[86-74-8]、以下、
「ＣＲ１」という。）すなわち式（１）におけるＹが水
素原子、ｋは０である化合物を用いたこと以外は実施例
１と同様の割合でカチオン重合性化合物、光酸発生剤お
よびカルバゾール化合物を混合した後、実施例１と同様
の方法で塗布し、露光を行なったところ、この樹脂組成
物は未露光部、露光部共に液状のままで固形の膜を形成
することができず、感度が不良であることが示された。

【００４６】比較例３カルバゾール化合物として３−アミノ−Ｎ−エチルカル
バゾール（略称ＮＥＡＣ）（以下、「ＣＲ２」とい
う。）を用い、表１に示すカチオン重合性化合物及び光
酸発生剤を混合した後、実施例１と同様の方法で塗布
し、露光を行なったところ、露光部の樹脂組成物は柔ら
かいゲル状に固化したが膜強度は十分でなく、感度が不
良であることが示された。

【００４７】

【表１】

【００４８】表の説明：カチオン重合性化合物：Ａ１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートＡ２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルＡ３：１，４−ビス[(３−エチル−3−オキセタニルメ
トキシ)メチル]ベンゼン

【００４９】光酸発生剤：Ｂ１：ビス[４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）
フェニル）スルフォニオ）フェニル]スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド社
製ＵＶＩ−６９７０） [（（HOC₂H₄O−C₆H₄ −）₂Ｓ+−Ｃ₆Ｈ₄−）₂Ｓ]（Ｓｂ
Ｆ₆ ^-）₂ 本発明のカルバゾール化合物：Ｃ１：９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾー
ル（ＮＥＤＣ）Ｃ２：Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カ
ルバゾール（ＮＥＢＣ）Ｃ３：１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール
（ＮＭＰＣ）Ｃ４：Ｎ−エチルカルバゾール（ＮＥＣ）本発明以外のカルバゾール化合物：ＣＲ１：カルバゾールＣＲ２：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール（ＮＥ
ＡＣ）

【００５０】

【発明の効果】本発明は、光カチオン重合用増感剤とし
て特定な構造を有するカルバゾール化合物を提供する。
光酸発生剤と併用することにより、アルゴンレーザーな
どによる３５０ｎｍ以上の近紫外線領域においても増感
剤として作用し、近紫外線での光重合を可能にする。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AB01 AB13 AB15 AB16 AB20 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BC37 BD03 BD04 BD10 BE00 CA28 4J011 AA03 AC04 QA09 QA33 QA37 QA38 SA25 SA28 SA82 TA08 UA01 UA04 UA06 WA01 WA02 WA03 WA05 WA06 WA07 WA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）または式（２）で表されるカル
バゾール化合物の少なくとも１種からなる光カチオン重
合用光増感剤。【化１】【化２】（式（１）および式（２）において、Ｒは、互いに独立
してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニト
ロ基またはＣ₁〜Ｃ₁₉の１価の有機基を示し、ｋおよび
ｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍおよびｍ’は
互いに独立して０〜２の整数である。ＹおよびＹ’はそ
れぞれ独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の１価の有機基である。）
【請求項２】光増感剤として請求項１記載のカルバ
ゾール化合物を用いることを特徴とする光カチオン重合
方法。