JP6211001B2 - 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なスルホン酸誘導体化合物に関し、詳しくは、光酸発生剤及びカチオン重合開始剤として、有用なスルホン酸誘導体化合物に関する。

放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体などの電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤などに使用されている。

特許文献１には、酸硬化性樹脂ならびに一般式（ＩＩ）で表される潜硬化剤触媒とからなる硬化性組成物が開示されている。一般式（ＩＩ）において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子であることが開示されている。特許文献１には、Ｒ^１〜Ｒ^４については、水素原子のものが開示されているだけであり、これらの置換の種類、置換の数、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もない。

特許文献２には、一般式（Ｉ）で表されるスルホニルオキシイミドをスルホン酸前駆体として含む紫外線、電子線、またはエックス線露光装置で使用するフォトレジストが開示されている。特許文献２には、ナフタルイミドとして、ナフタルイミド、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４−クロロナフタルイミド及び４−ブロモナフタルイミドが開示されている。

特許文献３には、一般式（Ａ−１）で表されるスルホン酸発生剤を含有する活性光線硬化型インク組成物が開示されている。一般式（Ａ−１）において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ_１、Ｒ_２としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、フェニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が開示されている。

特許文献４には、フォトレジスト用アンダーコート用組成物が開示されており、光活性化合物として、ナフタルイミノ基を有するフッ化スルホニルオキシイミドが開示されており、ナフタレン骨格の置換基として（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルコキシが開示されている。しかし、置換の種類、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もない。

フォトレジストに使用される光酸発生剤または光造形用樹脂組成物、接着剤、インク等に使用されるカチオン重合開始剤の光源としてはＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ₂、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線がよく用いられている。これらの光源を用いる場合には、３６５ｎｍ波長の吸収が大きいものが優位である。また、高精細パターニングへの対応、工程の短縮化への対応の観点では、フォトレジストやカチオン重合系には、充分な量の酸発生剤を含有させるか、酸発生率が良好な酸発生剤を用いることが望まれる。従って、酸発生剤として、有機溶剤に対する溶解性が高いものや、充分な酸発生率を有するものが要望されている。

特開昭５７−１５１６５１号（請求項１） 特表平８−５０１８９０号（請求項２） 特開２００４−２１７７４８号（請求項１） 特表２００９−５１６２０７号（段落［００２９］、［００３４］）

そこで本発明の目的は、３６５ｎｍ波長の光に対する吸収が大きく、良好な酸発生率を有する化合物、それを用いた光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物が、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明のスルホン酸誘導体化合物下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするものである。

（式（Ｉ）中、Ｘは炭素数３〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、当該脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。）

（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０又は１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）

本発明のスルホン酸誘導体化合物は、上記一般式（Ｉ）においてＸが炭素数４のアルキル基であるものが好ましい。

本発明のスルホン酸誘導体化合物は、上記一般式（Ｉ）においてＲが炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。

本発明の光酸発生剤は、上記いずれかのスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするものである。

本発明のカチオン重合開始剤は、上記いずれかのスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするものである。

本発明のレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。

本発明のカチオン重合性組成物は、上記のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、３６５ｎｍ波長の光に対する吸収が大きく、良好な酸発生率を有する化合物、それを用いた光酸発生剤、カチオン重合開始剤を提供することが可能となる。

以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のスルホン酸誘導体化合物について説明する。
本発明の化合物の構造的な特徴は、感光基のナフタルイミド骨格の特定の位置（ナフタレン構造の４位）に炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を有することにある。この構造が３６５ｎｍにおける吸収（モル吸光係数、ε）を大きくし、良好な酸発生率を付与し、有機溶剤への溶解性を向上させる。Ｘが水素原子であるとこのような効果は得られない。例えば、Ｘの炭素数が１４を超えると溶解性は向上しても分子量が大きくなり、使用量に対して充分な酸発生率を維持できない。また、アルキル基がナフタレン構造の３位の位置に存在すると３６５ｎｍに充分な光吸収を示さなくなることが分かっている。

Ｘとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチル、１−ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、１−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、１−ノニル、イソノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシルが挙げられる。これらの中でも、溶解性と酸発生率の両方が良好なので、炭素数３〜８のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基がより好ましい。また原料が安価で且つ収率がよく製造コストが小さいので、１−ブチル基がさらに好ましい。また、無置換のアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基、一般式（ＩＩ）で表される基を表す。このうち、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基は、置換基を有さなくともよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されてもよい。この置換基であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第３ヘプチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。

上記Ｒがとりうる炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。当該アルケニル基としては、アリル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。脂環式炭化水素基としては下記のものが挙げられる。

上記のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、ヘプタフルオロプロピル、３−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−テトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
アルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素としては、２−メチルチオエチル、４−メチルチオブチル、４−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−メチルチオプロピル等が挙げられる。

上記の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、２，５−ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。

上記ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、４−メチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニルが挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。

上記の炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。

上記ハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ｐ−メチルチオベンジル等が挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。

上記のアシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基の炭素数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリルが挙げられる。

上記脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。

上記の一般式（ＩＩ）は、エーテル基である。一般式（ＩＩ）において、Ｙで表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭素数２〜６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル等が挙げられる。炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素数１〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル等が挙げられ、炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えばテトラフルオロフェニレンが挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられ、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３で表される炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３で表される炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記Ｒとして、例示した基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）として好ましい基は、酸発生能力、カチオン重合性能力等が良好であるので、Ｒ^１で表される基のイオウ原子と隣接する炭素原子にフッ素が結合した基であり、炭素数の総数が２〜１８の基である。

本発明の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＲは、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよい。高感度、高精細なパターニングのためには、酸強度が強く、高い感度を与えるパーフルオロアルカンスルホン酸が最も有用である。従って、本発明の化合物におけるＲとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。

本発明のスルホン酸誘導体化合物の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。

（式中、Ｘ、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同様の基を表す。）

本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ₂、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。従って、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ポジ型、及びネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、または平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲のカチオン重合開始剤として有用である。

本発明のスルホン酸誘導体化合物は、上記酸発生剤を含有するレジスト組成物に使用され、また上記カチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物に使用されて有用である。

本発明のスルホン酸誘導体化合物を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。

ポジ型フォトレジストは、酸の作用でエステル基或いはアセタール基等の化学結合の切断等による現像液に対する溶解性が増加する方向に変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）が使用され、ネガ型フォトレジストは、酸の作用で重合又は架橋等の化学結合の形成による現像液に対する溶解性が減少する変化する化合物又は樹脂が使用される。

上記レジストベース樹脂又は化合物としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

かかるレジストベース樹脂又は化合物の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報、特開２００４−３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０−１０７３３号公報に開示されている。

また、上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。

本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物を必須成分として含有するものであれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。

本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用する場合は、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等の他の光酸発生剤と併用してもよい。併用する場合の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部とする。

本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用したフォトレジストには、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レべリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。

本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂及びその他の任意成分を混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。

本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、化学的な連鎖反応を起こし、ベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させるネガ型レジストと、高分子側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストの２通りがある。

上記フォトレジストの露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。

本発明のスルホン酸誘導体化合物をカチオン重合性組成物中のカチオン重合開始剤として使用する場合、カチオン重合性組成物には、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こすカチオン重合性化合物を１種類または２種類以上混合して使用される。

カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。

このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。

上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などを挙げることができる。

上記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

また、上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

更に、上記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。

また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。

これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。

上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。

本発明のスルホン酸誘導体化合物をカチオン重合開始剤として使用する場合の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。

また、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合して、カチオン重合性組成物として使用される。各種添加剤としては、有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤、塩基化合物、光ラジカル開始剤、熱カチオン開始剤、架橋剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のカチオン重合性組成物中、合計で、５０質量％以下とする。

また、上記カチオン重合性化合物への本発明のスルホン酸誘導体の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等）に溶解して使用することができる。

上記のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。

エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。

本発明のレジスト組成物及びカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

以下、本発明を実施例、比較例、評価例によって更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］化合物Ｎｏ．４の製造
窒素雰囲気下で、−７０℃に冷却したテトラヒドロフラン５００ｍｌ、１−ブチルリチウム７４．３ｍｍｏｌの溶液を撹拌しながら、臭化亜鉛７５０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン６００ｍｌとの懸濁液を反応系が−５５℃より上昇しない速度で滴下した。その後反応系を１５℃まで戻し、１時間撹拌し、ブチル亜鉛試薬を調製した。
窒素雰囲気下で、４−ブロモナフタル酸無水物３００ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）_２；ビス（ジフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド６．００ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５００ｍｌの混合液に、上記のブチル亜鉛試薬を滴下し、室温で１時間撹拌した。これに水１０００ｍｌを加えて油水分離して得られ有機相を濃縮して得た固相にトルエン５００ｍｌ、シリカゲル９０．０ｇを加え、撹拌した後、固相を濾別した。濾液を濃縮して得られた固相にメタノール３５０ｍｌを加え、加温して得た溶液を濾過して得た濾液を冷却して晶析を行った。得られた結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４５℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶２６．５ｇ（４−ブチルナフタル酸無水物）を得た。
上記で得た４−ブチルナフタル酸無水物２０．０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド３０ｇに懸濁させ、室温でＮＨ_２ＯＨ−ＨＣｌ２４．０ｍｍｏｌを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇを滴下し、３時間撹拌した。これに水２０．０ｇ、３５％塩酸０．３０ｇを加え、更に１時間撹拌した。析出物を濾取し、メタノールと水の混合物で洗浄した後、４５℃で真空乾燥させて、ヒドロキシイミド体５．０６ｇを得た。
上記で得たヒドロキシイミド体１０．０ｍｍｏｌとクロロホルム１８．９ｇとの混合物にピリジン１５．９ｍｍｏｌを加え、２℃以下の温度を保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１３．２ｍｍｏｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応液に水２０ｇを加え、油水分離をして得た油相を０．５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、３％塩酸で１回洗浄し、ついで水で５回の洗浄を行った。有機相を濃縮して得られた固相をクロロホルムに加温溶解させ、濾過した得た濾液にメタノールを加えて晶析を行った。得られた結晶を濾取し、４５℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶を３．０６ｇ得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．４であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例２］化合物Ｎｏ．５の製造
トリフルオロメタンスルホン酸無水物の代わりに、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物を用いた以外は、上記実施例１と同様の処方、手順で白色結晶３．００ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．５であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例３］化合物Ｎｏ．７の製造
上実施例１で得たヒドロキシイミド体１０ｍｍｏｌとクロロホルム２２．０ｇとの混合液にトリエチルアミン１３．６ｍｍｏｌを加え、２℃以下の温度を保ちながら、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライド１２．０ｍｍｏｌとクロロホルム７．３ｇとの溶液を滴下した。室温で５時間撹拌後、反応液に水１３．０ｇを加え、油水分離をして得た油相を０．５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、３％塩酸で１回洗浄し、ついで水で５回の洗浄を行った。有機相を濃縮して得られた固相をメタノールに加温溶解させ、冷却後析出した結晶を濾取し、これをクロロホルムに加温溶解させ、濾過して得られた濾液にメタノールを加えて晶析を行った。得られた結晶を濾取し、４５℃で真空乾燥させて、白色結晶を４．３７ｇ得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．７であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例４］化合物Ｎｏ．１０の製造
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりにｄ−カンファースルホン酸クロライドを使用した以外は、上記実施例２と同様の処方、手順で白色結晶３．００ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．１０であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［比較例１］化合物Ｎｏ．２０の製造
１−ブチルリチウムの代わりにエチルリチウムを使用して、上記実施例１と同様の処方、操作により、淡黄色２．７４ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．２０であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例５］化合物Ｎｏ．６の製造
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりにパラトルエンスルホン酸クロリドを使用して、上記実施例３と同様の処方、操作により、淡黄色３．５６ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．６であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例６］化合物Ｎｏ．３５の製造
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりに４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸クロリドを使用して、上記実施例３と同様の処方、操作により、白色固体３．７０ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．３５であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例７］化合物Ｎｏ．３８の製造
１−ブチルリチウムの代わりに２−エチルヘキシルリチウムを使用して、上記実施例１と実施例３と同様の処方、操作により、淡黄色固体３．０５ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．３８であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例８］化合物Ｎｏ．４０の製造
１−ブチルリチウムの代わりにテトラデシル臭化亜鉛を使用して、上記実施例１と実施例３と同様の処方、操作により、淡黄色固体２．１２ｇを得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．４０であることを確認した。分析の結果を表１〜３に示す。

［実施例９］ネガ型レジスト組成物の調製及び評価
化合物Ｎｏ．５について六フッ化アンチモン塩を別途合成した。日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１の１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、上記六フッ化アンチモン塩について、０．０５ｇをこの樹脂溶液８．００ｇに溶解させレジスト液を調製した。これをアルミ板上に＃９のバーコーターで塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、超高圧水銀ランプと照射分光器を用いて露光した。８０℃で１０分間ベークし、ＭＥＫに３０秒間浸漬することにより現像し、キシレンで洗浄した。波長４０５ｎｍの光を照射して硬化させた。
硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。

［実施例１０］カチオン重合性組成物の製造及び評価
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇ及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合したものに、化合物Ｎｏ．５を４ｍｍｏｌ添加し、よく撹拌し均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。
硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。

［評価例１］ＵＶ吸収スペクトルと溶解性の評価
化合物Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．６、Ｎｏ．３５、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．４０および、下記化学式で表す比較化合物１をアセトニトリルに溶解し、日光光度計Ｕ−３０１０で吸収スペクトルを測定し、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の吸収における付近のλｍａｘとε（モル吸光係数）及び３６５ｎｍにおけるεの値を示した。また、２５℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性の評価を行った。溶解性は１％質量結果刻みで濃度を上昇させ、溶け残りの発生しなかった濃度で表した、結果を表４に示す。

上記表４から明らかなように、本発明の化合物と比較化合物１とを比較すると、本発明の化合物は、いずれも３６５ｎｍの光に対する吸収が大きい。また、化合物Ｎｏ．４、Ｎｏ．５の溶解性は高かった。また、スルホン酸エステル部位がトリフルオロメタンスルホン酸エステルである化合物Ｎｏ．４、化合物Ｎｏ．５、化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．１０の中では化合物Ｎｏ．４の溶解性が一番高く、スルホン酸エステル部位がトルエンスルホン酸エステルである化合物Ｎｏ．６、化合物化合物Ｎｏ．３８、化合物Ｎｏ．４０の中では化合物Ｎｏ．６の溶解性が一番高く、上記一般式（Ｉ）におけるＸが異なる化合物Ｎｏ．４、化合物Ｎｏ．２０の中では化合物Ｎｏ．４の溶解性が一番高かった。

［評価例２］酸発生率
化合物Ｎｏ．４、化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．１０、化合物Ｎｏ．２０、比較化合物１について０.５質量％のアセトニトリル／水の混合溶液（アセトニトリル／水＝９／１：容積比）を調製し、内径５０ｍｍ のシャーレに５．０ｇ入れ、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＵＶランプと３６５ｎｍ付近の波長のみを透過するカットフィルターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶを照射した。照射時間はそれぞれについて１０秒、３０秒、６０秒の３点とした。露光後、４５ｇのアセトニトリル／水の混合溶液（アセトニトリル／水＝９／１：容積比）で希釈し、平沼社製自動滴定装置（ＣＯＭ-１６００)を用いて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、用いた容量より酸濃度を測定し、これから発生率（ｍｏｌ％）を計算した。結果を表５に示す。

化合物Ｎｏ．１０について、１０秒照射では、酸発生が少なく、測定できなかった。

上記表５より、スルホン酸エステル部位がトリフルオロメタンスルホン酸エステルである化合物Ｎｏ．４、２０と比較化合物１とを比較すると、本発明の化合物Ｎｏ．４、２０は、酸発生能力が大きいことが確認できた。また、スルホン酸エステル部位が異なる化合物Ｎｏ．４、Ｎｏ．２０と、化合物Ｎｏ．７と、化合物Ｎｏ．１０とを比較すると、化合物Ｎｏ．４、Ｎｏ．２０が、酸発生率が大きいことが確認できた。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体化合物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは炭素数３〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、当該脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０又は１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）
2. Ｘが炭素数４のアルキル基である請求項１記載の化合物。
3. Ｒが炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項１記載の化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
5. 請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
6. 請求項４記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
7. 請求項５記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。